JPH0940701A - セルロースエステル化合物 - Google Patents
セルロースエステル化合物Info
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- JPH0940701A JPH0940701A JP19010695A JP19010695A JPH0940701A JP H0940701 A JPH0940701 A JP H0940701A JP 19010695 A JP19010695 A JP 19010695A JP 19010695 A JP19010695 A JP 19010695A JP H0940701 A JPH0940701 A JP H0940701A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボキシル基を有するか、またはポリマー
置換体であるために分子置換度（ＭＳ）が大きなものと
なり得るセルロースエステル化合物であり、セルロース
本来の生分解性および親水性を維持しつつ水に不溶で、
また抗菌性金属塩でなくても抗菌性のあるセルロースエ
ステル化合物を提供することである。 【解決手段】 セルロースまたはセルロース誘導体の少
なくとも１つの水酸基とヒドロキシポリカルボン酸のカ
ルボキシル基とがエステル結合したセルロースエステル
化合物とする。また、下記式で示される部分構造を有す
るセルロースエステルグラフト共重合体である前記のセ
ルロースエステル化合物とする。 Ｃ6 Ｈ7 Ｏ2 （ＯＡ）3-m （ＯＲx ）m （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カ
ルボキシメチル基または炭素数２〜５のアシル基を表わ
し、Ｒはヒドロキシポリカルボン酸であり、 (ＯＲx ）
m は重合度ｘのヒドロキシポリカルボン酸ポリマーのエ
ステル結合残基を表わし、Ｘ≧２、ｍ＝１〜３（自然
数）である。）
置換体であるために分子置換度（ＭＳ）が大きなものと
なり得るセルロースエステル化合物であり、セルロース
本来の生分解性および親水性を維持しつつ水に不溶で、
また抗菌性金属塩でなくても抗菌性のあるセルロースエ
ステル化合物を提供することである。 【解決手段】 セルロースまたはセルロース誘導体の少
なくとも１つの水酸基とヒドロキシポリカルボン酸のカ
ルボキシル基とがエステル結合したセルロースエステル
化合物とする。また、下記式で示される部分構造を有す
るセルロースエステルグラフト共重合体である前記のセ
ルロースエステル化合物とする。 Ｃ6 Ｈ7 Ｏ2 （ＯＡ）3-m （ＯＲx ）m （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カ
ルボキシメチル基または炭素数２〜５のアシル基を表わ
し、Ｒはヒドロキシポリカルボン酸であり、 (ＯＲx ）
m は重合度ｘのヒドロキシポリカルボン酸ポリマーのエ
ステル結合残基を表わし、Ｘ≧２、ｍ＝１〜３（自然
数）である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、新規なセルロースエ
ステル化合物に関する。
ステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、水または食塩水などの塩類水溶
液の吸収剤として、カルボキシメチルセルロースの架橋
体、セルロースとアクリロニトリルのグラフト重合体の
加水分解物、セルロースとアクリル酸金属塩のグラフト
重合体などが知られている。
液の吸収剤として、カルボキシメチルセルロースの架橋
体、セルロースとアクリロニトリルのグラフト重合体の
加水分解物、セルロースとアクリル酸金属塩のグラフト
重合体などが知られている。
【０００３】しかし、これらはセルロースの特徴である
生分解性が損なわれるという問題点があった。
生分解性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】また、アルカリ性の水には溶解し、酸性ま
たは中性の水には溶解しないカルボン酸エステル系セル
ロース重合体の製造方法として、カルボン酸アルカリ金
属塩を触媒として、酢酸溶媒中でセルロース類と多価カ
ルボン酸無水物とをエステル反応させる方法が特開平５
−３３９３０１号に開示されている。さらに、同公報に
は、セルロースアセタートであるヘキサヒドロフタル酸
エステルなどのカルボン酸エステル系セルロース誘導体
が記載されている。
たは中性の水には溶解しないカルボン酸エステル系セル
ロース重合体の製造方法として、カルボン酸アルカリ金
属塩を触媒として、酢酸溶媒中でセルロース類と多価カ
ルボン酸無水物とをエステル反応させる方法が特開平５
−３３９３０１号に開示されている。さらに、同公報に
は、セルロースアセタートであるヘキサヒドロフタル酸
エステルなどのカルボン酸エステル系セルロース誘導体
が記載されている。
【０００５】また、一方、高分子多糖類にヒドロキシモ
ノカルボン酸の環状ラクトンであるε−カプロラクトン
をエステルグラフトする方法も特開平６−２２０７９３
号公報に記載されている。
ノカルボン酸の環状ラクトンであるε−カプロラクトン
をエステルグラフトする方法も特開平６−２２０７９３
号公報に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
のカルボン酸エステル系セルロースは、セルロースの水
酸基にエステル結合するカルボン酸が、ヒドロキシモノ
カルボン酸または水酸基を有しないポリカルボン酸であ
って、以下のようにその物性が充分に改良されたもので
はなかった。
のカルボン酸エステル系セルロースは、セルロースの水
酸基にエステル結合するカルボン酸が、ヒドロキシモノ
カルボン酸または水酸基を有しないポリカルボン酸であ
って、以下のようにその物性が充分に改良されたもので
はなかった。
【０００７】すなわち、カルボン酸エステル系セルロー
スのうち、エステル結合するカルボン酸がヒドロキシモ
ノカルボン酸であるものは、カルボキシル基を有しない
セルロース化合物となるので、イオン交換体等に利用で
きる可能性はない。
スのうち、エステル結合するカルボン酸がヒドロキシモ
ノカルボン酸であるものは、カルボキシル基を有しない
セルロース化合物となるので、イオン交換体等に利用で
きる可能性はない。
【０００８】また、カルボン酸エステル系セルロースの
うち、エステル結合するカルボン酸が水酸基を有しない
ポリカルボン酸であるものは、モノマー置換体にはなる
が、ポリマー置換体にはなり得ず、すなわち分子置換度
（ＭＳ）の小さいものしか得られないため、イオン交換
体などの担体として利用した場合に充分な担持量がない
などの問題点があった。
うち、エステル結合するカルボン酸が水酸基を有しない
ポリカルボン酸であるものは、モノマー置換体にはなる
が、ポリマー置換体にはなり得ず、すなわち分子置換度
（ＭＳ）の小さいものしか得られないため、イオン交換
体などの担体として利用した場合に充分な担持量がない
などの問題点があった。
【０００９】また、水酸基を有しないポリカルボン酸を
エステル結合したセルロースは、それ自体、またはその
アルカリ金属塩においても抗菌性を有するものではなか
った。
エステル結合したセルロースは、それ自体、またはその
アルカリ金属塩においても抗菌性を有するものではなか
った。
【００１０】そこで、この発明は上記した問題点を解決
して、カルボキシル基を有するセルロースエステル化合
物であり、またはポリマー置換体であるために分子置換
度（ＭＳ）が大きなものとなり得るセルロースエステル
化合物であって、しかもセルロース本来の生分解性およ
び親水性を維持しつつ水に不溶なものであり、置換され
たポリマーは、エステル結合であるために加水分解が可
能でＣ−Ｃ結合からなるポリマー置換体に比べて極めて
分解性に優れ、また、抗菌性金属塩でなくてもそれ自体
で抗菌性を発揮するセルロースエステル化合物を提供す
ることである。
して、カルボキシル基を有するセルロースエステル化合
物であり、またはポリマー置換体であるために分子置換
度（ＭＳ）が大きなものとなり得るセルロースエステル
化合物であって、しかもセルロース本来の生分解性およ
び親水性を維持しつつ水に不溶なものであり、置換され
たポリマーは、エステル結合であるために加水分解が可
能でＣ−Ｃ結合からなるポリマー置換体に比べて極めて
分解性に優れ、また、抗菌性金属塩でなくてもそれ自体
で抗菌性を発揮するセルロースエステル化合物を提供す
ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、セルロースまたはセルロース
誘導体の少なくとも一つの水酸基とヒドロキシポリカル
ボン酸のカルボキシル基とがエステル結合してなるセル
ロースエステル化合物としたのである。
め、この発明においては、セルロースまたはセルロース
誘導体の少なくとも一つの水酸基とヒドロキシポリカル
ボン酸のカルボキシル基とがエステル結合してなるセル
ロースエステル化合物としたのである。
【００１２】または、下記式で示される部分構造を有す
るセルロースエステルグラフト共重合体である上記セル
ロースエステル化合物としたのである。
るセルロースエステルグラフト共重合体である上記セル
ロースエステル化合物としたのである。
【００１３】Ｃ6 Ｈ7 Ｏ2 （ＯＡ）3-m （ＯＲx ）m （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カ
ルボキシメチル基または炭素数２〜５のアシル基を表わ
し、Ｒはヒドロキシポリカルボン酸であり、 (ＯＲx ）
m は重合度ｘのヒドロキシポリカルボン酸ポリマーのエ
ステル結合残基を表わし、Ｘ≧２、ｍ＝１〜３（自然
数）である。）
ルボキシメチル基または炭素数２〜５のアシル基を表わ
し、Ｒはヒドロキシポリカルボン酸であり、 (ＯＲx ）
m は重合度ｘのヒドロキシポリカルボン酸ポリマーのエ
ステル結合残基を表わし、Ｘ≧２、ｍ＝１〜３（自然
数）である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】この発明のセルロースエステル化
合物は、セルロースまたはセルロース誘導体がヒドロキ
シポリカルボン酸と以下の〜のように反応して生成
するものと考えられる。
合物は、セルロースまたはセルロース誘導体がヒドロキ
シポリカルボン酸と以下の〜のように反応して生成
するものと考えられる。
【００１５】すなわち、 ヒドロキシポリカルボン酸
の１つのカルボキシル基は、セルロースのグルコース残
基の水酸基と脱水反応して、エステル結合を生成し、ま
た、架橋結合も生成する。
の１つのカルボキシル基は、セルロースのグルコース残
基の水酸基と脱水反応して、エステル結合を生成し、ま
た、架橋結合も生成する。
【００１６】 セルロースにエステル結合したヒドロ
キシポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、エステル
結合していないカルボキシル基と、セルロースにエステ
ル結合していないヒドロキシカルボン酸の水酸基とが新
たに脱水反応してエステル結合を生成し得る。この場合
にはグラフト共重合体を構成する。
キシポリカルボン酸のカルボキシル基のうち、エステル
結合していないカルボキシル基と、セルロースにエステ
ル結合していないヒドロキシカルボン酸の水酸基とが新
たに脱水反応してエステル結合を生成し得る。この場合
にはグラフト共重合体を構成する。
【００１７】 ヒドロキシポリカルボン酸の水酸基が
β位の水素と脱離反応して二重結合を生じ得る。
β位の水素と脱離反応して二重結合を生じ得る。
【００１８】この発明のセルロースエステル化合物は、
上記反応によってヒドロキシポリカルボン酸と反応し、
この化合物はモノマー置換体に比べて分子置換度（Ｍ
Ｓ）が大きくなっており、特にカルボキシル基も増加し
て、親水性などの物性が改善される。また、架橋結合を
有するので、カルボキシル基が増加しても水に不溶であ
る。
上記反応によってヒドロキシポリカルボン酸と反応し、
この化合物はモノマー置換体に比べて分子置換度（Ｍ
Ｓ）が大きくなっており、特にカルボキシル基も増加し
て、親水性などの物性が改善される。また、架橋結合を
有するので、カルボキシル基が増加しても水に不溶であ
る。
【００１９】また、この発明のセルロースエステル化合
物は、分子置換度（ＭＳ）が大きくなり得るため、カル
ボキシル基の量が多くなり、イオン交換量が多くなると
考えられる。そして、カルボキシル基それ自体が若干の
抗菌性を有しており、上記のようにこれが増加すること
が、抗菌性の向上に寄与していると考えられる。
物は、分子置換度（ＭＳ）が大きくなり得るため、カル
ボキシル基の量が多くなり、イオン交換量が多くなると
考えられる。そして、カルボキシル基それ自体が若干の
抗菌性を有しており、上記のようにこれが増加すること
が、抗菌性の向上に寄与していると考えられる。
【００２０】この発明で用いるヒドロキシポリカルボン
酸は、水酸基を有する２価以上のカルボン酸であって、
下記の化１の式で表わされるものである。
酸は、水酸基を有する２価以上のカルボン酸であって、
下記の化１の式で表わされるものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、フェ
ニルまたは−ＣＯＯＨもしくは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ基を表
わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、メチル基またはエチル基
であり、ＸまたはＹの一方が水酸基であってよく、ｎは
０、１、２を示す。ただし、式中のカルボキシル基のう
ち少なくとも１個を除く残りのカルボキシル基はエステ
ル化されていてもよい。） このようなヒドロキシポリカルボン酸の具体例として
は、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α´
−メチルコハク酸、α−オキシ−α´−エチルコハク
酸、α−オキシ−α，α´−ジメチルコハク酸、トリメ
チルリンゴ酸、α−フェニルリンゴ酸、タルトロン酸、
α−オキシグルタール酸、クエン酸などが挙げられる。
これらは光学活性のｄ体またはｌ体またはそれらの混合
物であってもよい。
ニルまたは−ＣＯＯＨもしくは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ基を表
わし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、メチル基またはエチル基
であり、ＸまたはＹの一方が水酸基であってよく、ｎは
０、１、２を示す。ただし、式中のカルボキシル基のう
ち少なくとも１個を除く残りのカルボキシル基はエステ
ル化されていてもよい。） このようなヒドロキシポリカルボン酸の具体例として
は、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α´
−メチルコハク酸、α−オキシ−α´−エチルコハク
酸、α−オキシ−α，α´−ジメチルコハク酸、トリメ
チルリンゴ酸、α−フェニルリンゴ酸、タルトロン酸、
α−オキシグルタール酸、クエン酸などが挙げられる。
これらは光学活性のｄ体またはｌ体またはそれらの混合
物であってもよい。
【００２３】このうち、この発明に利用し得るヒドロキ
シポリカルボン酸ポリマー、例えばリンゴ酸のポリマー
であるポリリンゴ酸の製造方法としては、まずリンゴ酸
のモノエステルを合成し、脱水剤を用いて重合する方
法、またそのモノエステルのラクトンや二量体の環状エ
ステルを合成し、これを無水条件下に重合するという方
法があるが、合成が多段階にわたり、反応条件も無水条
件を必要とするなど工業的に現実的な方法とはいえな
い。一方、単にリンゴ酸を減圧下に加熱縮合してポリリ
ンゴ酸を合成する方法は、より工業的な方法であるか
ら、この方法をこの発明に適用した。
シポリカルボン酸ポリマー、例えばリンゴ酸のポリマー
であるポリリンゴ酸の製造方法としては、まずリンゴ酸
のモノエステルを合成し、脱水剤を用いて重合する方
法、またそのモノエステルのラクトンや二量体の環状エ
ステルを合成し、これを無水条件下に重合するという方
法があるが、合成が多段階にわたり、反応条件も無水条
件を必要とするなど工業的に現実的な方法とはいえな
い。一方、単にリンゴ酸を減圧下に加熱縮合してポリリ
ンゴ酸を合成する方法は、より工業的な方法であるか
ら、この方法をこの発明に適用した。
【００２４】すなわち、この発明におけるセルロースエ
ステル化合物、例えばリンゴ酸−セルロースエステルの
合成方法として、 リンゴ酸からのポリリンゴ酸の生成反応を伴うリン
ゴ酸とセルロースとの脱水反応をワンポット（one pot)
で行なう方法、 上記方法で生成したポリリンゴ酸とセルロースとの
脱水反応による方法を採用した。
ステル化合物、例えばリンゴ酸−セルロースエステルの
合成方法として、 リンゴ酸からのポリリンゴ酸の生成反応を伴うリン
ゴ酸とセルロースとの脱水反応をワンポット（one pot)
で行なう方法、 上記方法で生成したポリリンゴ酸とセルロースとの
脱水反応による方法を採用した。
【００２５】これらの製造方法は、工程数が少ない点で
有利であると考えられる。
有利であると考えられる。
【００２６】なお、前記した化１の式の代表例であるリ
ンゴ酸において、式中のカルボキシル基のうち少なくと
も１個を除く残りのカルボキシル基がエステル化されて
いる場合を下記の化２式に例示した。
ンゴ酸において、式中のカルボキシル基のうち少なくと
も１個を除く残りのカルボキシル基がエステル化されて
いる場合を下記の化２式に例示した。
【００２７】
【化２】
【００２８】（式中、ＣＯＯＲはエステル化されたカル
ボキシル基を表わす。） 上式のように、本願発明に用いるエステル化されたヒド
ロキシポリカルボン酸は、α−モノエステル（Ｉ）で
も、β−モノエステル（II）でもよい。そして、式中の
Ｒは、飽和または不飽和の脂肪族基または芳香族基であ
り、その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニ
ル、エチニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シク
ロヘキシ、フェニル、トリル、キシリル、メシリル、ク
メニル、ベンジル、フェニチル、スチリル、シナミル、
ビフェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシフェ
ニルなどの基が挙げられる。
ボキシル基を表わす。） 上式のように、本願発明に用いるエステル化されたヒド
ロキシポリカルボン酸は、α−モノエステル（Ｉ）で
も、β−モノエステル（II）でもよい。そして、式中の
Ｒは、飽和または不飽和の脂肪族基または芳香族基であ
り、その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニ
ル、エチニル、シクロペンチル、シクロプロピル、シク
ロヘキシ、フェニル、トリル、キシリル、メシリル、ク
メニル、ベンジル、フェニチル、スチリル、シナミル、
ビフェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシフェ
ニルなどの基が挙げられる。
【００２９】この発明において、これらヒドロキシポリ
カルボン酸またはそのポリマーと、セルロースとの脱水
縮合を行なう反応温度は、原料化合物の種類によって選
択されるが、通常５０〜２００℃の範囲である。なぜな
ら、５０℃未満の低温では反応時間が極めて長くなって
実用性がなくなり、２００℃を越える高温では、分解が
起こり易くなり、しばしば着色を伴うことになるからで
ある。このような傾向から特に好ましい反応温度は、１
００〜１５０℃である。
カルボン酸またはそのポリマーと、セルロースとの脱水
縮合を行なう反応温度は、原料化合物の種類によって選
択されるが、通常５０〜２００℃の範囲である。なぜな
ら、５０℃未満の低温では反応時間が極めて長くなって
実用性がなくなり、２００℃を越える高温では、分解が
起こり易くなり、しばしば着色を伴うことになるからで
ある。このような傾向から特に好ましい反応温度は、１
００〜１５０℃である。
【００３０】反応方法としては、溶媒を用いる方法、ま
たは加熱溶融したヒドロキシポリカルボン酸を用いる方
法、またはヒドロキシポリカルボン酸の溶液に浸漬し乾
燥したものを用いる等の簡便な方法が挙げられる。
たは加熱溶融したヒドロキシポリカルボン酸を用いる方
法、またはヒドロキシポリカルボン酸の溶液に浸漬し乾
燥したものを用いる等の簡便な方法が挙げられる。
【００３１】例えばヒドロキシポリカルボン酸としてリ
ンゴ酸を用い、上記の各方法で得たセルロースエステル
化合物のリンゴ酸の結合量は、グルコース残基当たり１
以下であった。それ故に、主鎖セルロースの枝ポリマー
であるポリリンゴ酸の重合度は１であり、グラフト化し
ていない可能性がある。しかし、反応濾液中のポリリン
ゴ酸の重合度を測定すると２〜３であり、一般に「ホモ
ポリマーの重合度＝枝ポリマーの重合度」といわれてい
ることから、枝ポリマーの重合度は２〜３であると考え
られ、このことより本品は、リンゴ酸とセルロースとの
グラフト体であるといえる。
ンゴ酸を用い、上記の各方法で得たセルロースエステル
化合物のリンゴ酸の結合量は、グルコース残基当たり１
以下であった。それ故に、主鎖セルロースの枝ポリマー
であるポリリンゴ酸の重合度は１であり、グラフト化し
ていない可能性がある。しかし、反応濾液中のポリリン
ゴ酸の重合度を測定すると２〜３であり、一般に「ホモ
ポリマーの重合度＝枝ポリマーの重合度」といわれてい
ることから、枝ポリマーの重合度は２〜３であると考え
られ、このことより本品は、リンゴ酸とセルロースとの
グラフト体であるといえる。
【００３２】下記の化３式にリンゴ酸およびα，β−ポ
リリンゴ酸の構造式を示した。
リリンゴ酸の構造式を示した。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【実施例】次に、代表的ヒドロキシポリカルボン酸であ
るリンゴ酸、またはクエン酸とセルロースとのセルロー
スエステル化合物の合成例である実施例１〜１４につい
て以下に説明する。
るリンゴ酸、またはクエン酸とセルロースとのセルロー
スエステル化合物の合成例である実施例１〜１４につい
て以下に説明する。
【００３５】〔実施例１、実施例２〕常圧下で溶媒を使用せず加熱溶融させる方法（第１
法） ＤＬ−リンゴ酸１０ｇを常圧下１５０℃で加熱溶融さ
せ、ついでセルロースパウダー（ナーゲル社製）０．５
ｇを加え、１３０℃±１０℃の一定温度に調節し２０時
間加熱を続けた。反応終了後、ＴＨＦを加えて攪拌し、
不溶解物を濾別し、ＴＨＦ、水、エタノール、メチレン
クロライドでよく洗い、減圧乾燥し、０．７ｇのセルロ
ースエステル化合物（実施例１）を得た。
法） ＤＬ−リンゴ酸１０ｇを常圧下１５０℃で加熱溶融さ
せ、ついでセルロースパウダー（ナーゲル社製）０．５
ｇを加え、１３０℃±１０℃の一定温度に調節し２０時
間加熱を続けた。反応終了後、ＴＨＦを加えて攪拌し、
不溶解物を濾別し、ＴＨＦ、水、エタノール、メチレン
クロライドでよく洗い、減圧乾燥し、０．７ｇのセルロ
ースエステル化合物（実施例１）を得た。
【００３６】また、実施例１の０．１ｇをとり、炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実
施例２）とした。
素ナトリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実
施例２）とした。
【００３７】得られたセルロースエステル化合物につい
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
【００３８】 実施例１ （Ｈ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、 実施例２ （Ｎａ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ− １５９０ｃｍ-1、 −ＣＯＯＮａ また、実施例１および２について、Ｄ2 ＳＯ4 を溶媒と
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースと比較してグルコースの存在を確認した。
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースと比較してグルコースの存在を確認した。
【００３９】 リンゴ酸 メチレン σ＝３．０８（ｄ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） メチン σ＝４．８６（ｔ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） 〔実施例３、実施例４〕溶媒を使わずに加熱溶融させる方法（第２法） ＤＬ−リンゴ酸１０ｇ（ｍｐ１３０℃）を常圧下で１５
０℃に加熱して溶融させた後、セルロースパウダー（ナ
ーゲル社製）０．５ｇを加え、１３０℃±１０℃の一定
温度に調節した。徐々に減圧し生成水の気化による発泡
が緩やかになって系内圧力を１．０ｍｍＨｇ以下に保て
るようになった時２０時間加熱を続けた。反応終了後、
ＴＨＦを加えて攪拌し、不溶解物を濾取し、ＴＨＦ、
水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧
乾燥し、０．７ｇのセルロースエステル化合物（実施例
３）を得た。
０℃に加熱して溶融させた後、セルロースパウダー（ナ
ーゲル社製）０．５ｇを加え、１３０℃±１０℃の一定
温度に調節した。徐々に減圧し生成水の気化による発泡
が緩やかになって系内圧力を１．０ｍｍＨｇ以下に保て
るようになった時２０時間加熱を続けた。反応終了後、
ＴＨＦを加えて攪拌し、不溶解物を濾取し、ＴＨＦ、
水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧
乾燥し、０．７ｇのセルロースエステル化合物（実施例
３）を得た。
【００４０】また、実施例３の０．１ｇに炭酸水素ナト
リウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例
４）とした。
リウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例
４）とした。
【００４１】得られたセルロースエステル化合物につい
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
【００４２】 実施例３ （Ｈ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、 実施例４ （Ｎａ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ− １５９０ｃｍ-1、 −ＣＯＯＮａ また、実施例３および４について、Ｄ2 ＳＯ4 を溶媒と
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースとの比較をおこなってグルコースの存在を確認し
た。
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースとの比較をおこなってグルコースの存在を確認し
た。
【００４３】 リンゴ酸 メチレン σ＝３．０８（ｄ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） メチン σ＝４．８６（ｔ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） そして、下記の方法によって結合リンゴ酸量を測定し、
それに基づく元素分析の計算値と実測値を調べた。
それに基づく元素分析の計算値と実測値を調べた。
【００４４】［結合リンゴ酸量の測定：滴定法（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ８７１−７２に準拠）］１０５℃で２時間乾燥し
たリンゴ酸−セルロースエステル（酸型）の１ｇに７５
％エタノール４０ｍｌを加えて５０℃で３０分加熱し、
次いで０．５Ｎの水酸化ナトリウム４０ｍｌを加えて１
５分加温した後、密封して４８時間室温で放置し、０．
５Ｎの塩酸を中和点より１．０ｍｌ多く加えこれを正確
に計量し、一昼夜放置した。そして、フェノールフタレ
インを指示薬として０．５Ｎ水酸化ナトリウムで滴定
し、下記の式によって結合リンゴ酸（％）を求めた。
Ｍ Ｄ８７１−７２に準拠）］１０５℃で２時間乾燥し
たリンゴ酸−セルロースエステル（酸型）の１ｇに７５
％エタノール４０ｍｌを加えて５０℃で３０分加熱し、
次いで０．５Ｎの水酸化ナトリウム４０ｍｌを加えて１
５分加温した後、密封して４８時間室温で放置し、０．
５Ｎの塩酸を中和点より１．０ｍｌ多く加えこれを正確
に計量し、一昼夜放置した。そして、フェノールフタレ
インを指示薬として０．５Ｎ水酸化ナトリウムで滴定
し、下記の式によって結合リンゴ酸（％）を求めた。
【００４５】結合リンゴ酸（％）＝［（Ｄ−Ｃ）Ｎａ＋
（Ａ−Ｂ）Ｎｂ］×（Ｆ／Ｗ） （式中、Ａ＝サンプルに使用した水酸化ナトリウムの量
（ｍｌ） Ｂ＝ブランクに使用した水酸化ナトリウムの量（ｍｌ） Ｎｂ＝水酸化ナトリウムの規定度 Ｃ＝サンプルに使用した塩酸量（ｍｌ） Ｄ＝ブランクに使用した塩酸量（ｍｌ） Ｆ＝リンゴ酸 ６．７０５ Ｗ＝使用したサンプルの重量（ｇ） この結果、結合リンゴ酸量は４４．０％で、グルコース
残基当たりのリンゴ酸結合量は０．８６個であり、元素
分析の理論値と実測値との間に良好な一致がみられた。
（Ａ−Ｂ）Ｎｂ］×（Ｆ／Ｗ） （式中、Ａ＝サンプルに使用した水酸化ナトリウムの量
（ｍｌ） Ｂ＝ブランクに使用した水酸化ナトリウムの量（ｍｌ） Ｎｂ＝水酸化ナトリウムの規定度 Ｃ＝サンプルに使用した塩酸量（ｍｌ） Ｄ＝ブランクに使用した塩酸量（ｍｌ） Ｆ＝リンゴ酸 ６．７０５ Ｗ＝使用したサンプルの重量（ｇ） この結果、結合リンゴ酸量は４４．０％で、グルコース
残基当たりのリンゴ酸結合量は０．８６個であり、元素
分析の理論値と実測値との間に良好な一致がみられた。
【００４６】 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｏ 理論値： ４１．６１ ５．４７ ５２．９２ 実測値： ４１．４４０ ５．０４５ ５３．５１５ また、実施例３および４について、下記の方法でリンゴ
酸とフマル酸の割合を測定した。この結果、リンゴ酸：
フマル酸＝２：１（リンゴ酸は加熱により分子内脱水し
てフマル酸になる）であった。
酸とフマル酸の割合を測定した。この結果、リンゴ酸：
フマル酸＝２：１（リンゴ酸は加熱により分子内脱水し
てフマル酸になる）であった。
【００４７】［リンゴ酸とフマル酸の割合］上記のリン
ゴ酸結合量測定に用いた水溶液を濾過し、セルロースを
除去し、濾液を凍結乾燥してＤ2 Ｏ溶媒でＮＭＲを測定
し、下記のピークの積分値の比からその割合を求めた。
ゴ酸結合量測定に用いた水溶液を濾過し、セルロースを
除去し、濾液を凍結乾燥してＤ2 Ｏ溶媒でＮＭＲを測定
し、下記のピークの積分値の比からその割合を求めた。
【００４８】 リンゴ酸のメチレン σ＝２．２〜２．８ リンゴ酸のメチン σ＝４．２〜４．４ フマル酸 σ＝６．１と６．５（Ｎａ塩・
酸型混合のため） ［架橋の程度］別ロットのＮａ塩型のリンゴ酸−セルロ
ースエステルについて、上記の分析法１と同様に測定し
た。これよりＮａ量を計算し、前記測定した結合リンゴ
酸量との比から架橋度を測定した。
酸型混合のため） ［架橋の程度］別ロットのＮａ塩型のリンゴ酸−セルロ
ースエステルについて、上記の分析法１と同様に測定し
た。これよりＮａ量を計算し、前記測定した結合リンゴ
酸量との比から架橋度を測定した。
【００４９】 結合ジカルボン酸 ３．０ｍｅｑ／ｇ 架橋の程度 結合ジカルボン酸の１９％ 〔実施例５、実施例６〕ＤＭＳＯ溶媒を用いる方法（第３法） ＤＬ−リンゴ酸５ｇをＤＭＳＯ５ｇに加熱溶解させ、つ
いでセルロースパウダー（ナーゲル社製）１ｇを加え、
アスピレータで２０ｍｍＨｇに保って９０℃で５時間反
応（予備重合）させ、さらに真空ポンプで１ｍｍＨｇ以
下に減圧して６６時間反応させた。反応終了後、生成物
を水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減
圧乾燥し、１．２ｇのセルロースエステル化合物（実施
例５）を得た。
いでセルロースパウダー（ナーゲル社製）１ｇを加え、
アスピレータで２０ｍｍＨｇに保って９０℃で５時間反
応（予備重合）させ、さらに真空ポンプで１ｍｍＨｇ以
下に減圧して６６時間反応させた。反応終了後、生成物
を水、エタノール、メチレンクロライドでよく洗い、減
圧乾燥し、１．２ｇのセルロースエステル化合物（実施
例５）を得た。
【００５０】また、実施例５の少量をとり、炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例
６）とした。
トリウム水溶液を加え、相当するナトリウム塩（実施例
６）とした。
【００５１】得られたセルロースエステル化合物につい
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
【００５２】 実施例５ （Ｈ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、 実施例６ （Ｎａ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ− １５９０ｃｍ-1、 −ＣＯＯＮａ また、実施例５および６について、Ｄ2 ＳＯ4 を溶媒と
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースとの比較をおこなってグルコースの存在を確認し
た。
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースとの比較をおこなってグルコースの存在を確認し
た。
【００５３】 リンゴ酸 メチレン σ＝３．０８（ｄ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） メチン σ＝４．８６（ｔ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） 〔実施例７、実施例８〕浸漬法（第４法） セルロースパウダー（ナーゲル社製）２．０ｇにリンゴ
酸水溶液（５０％）２０ｍｌを加え、１昼夜浸漬した
後、濾過した。この濾過物４．０ｇを１３０℃±１０℃
の一定温度に調節し、アスピレータで減圧して２０時間
加熱を続けた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液
を加えて攪拌し、不溶解物を濾取し、水、エタノールで
よく洗い、減圧乾燥し、３．０ｇのセルロースエステル
化合物のナトリウム塩（実施例８）を得た。
酸水溶液（５０％）２０ｍｌを加え、１昼夜浸漬した
後、濾過した。この濾過物４．０ｇを１３０℃±１０℃
の一定温度に調節し、アスピレータで減圧して２０時間
加熱を続けた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液
を加えて攪拌し、不溶解物を濾取し、水、エタノールで
よく洗い、減圧乾燥し、３．０ｇのセルロースエステル
化合物のナトリウム塩（実施例８）を得た。
【００５４】また、実施例８の一部をとり、１Ｎの塩酸
を加え、相当する酸型の誘導体（実施例７）とした。
を加え、相当する酸型の誘導体（実施例７）とした。
【００５５】得られたセルロースエステル化合物につい
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
【００５６】 実施例７ （Ｈ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、 実施例８ （Ｎａ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ− １５９０ｃｍ-1、 −ＣＯＯＮａ また、実施例７および８について、Ｄ2 ＳＯ4 を溶媒と
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースと比較してグルコースの存在を確認した。
した核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）を調べて
下記のようにリンゴ酸の存在を確認し、また純粋のグル
コースと比較してグルコースの存在を確認した。
【００５７】 リンゴ酸 メチレン σ＝３．０８（ｄ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） メチン σ＝４．８６（ｔ，Ｊ＝５．２７Ｈｚ） 以上の実施例１〜８の結果をみると、主鎖セルロースの
枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度は１であった
が、グラフト反応濾液中のポリリンゴ酸の重合度を測定
すると２〜３であり、ホモポリマーの重合度＝枝ポリマ
ーの重合度であることは一般的に認められていることか
ら、実施例１〜８は、リンゴ酸とセルロースのグラフト
共重合体であるといえる。また、実施例１〜８は、全て
水に不溶であり、吸水した際に膨潤が殆ど起こらなかっ
た。
枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度は１であった
が、グラフト反応濾液中のポリリンゴ酸の重合度を測定
すると２〜３であり、ホモポリマーの重合度＝枝ポリマ
ーの重合度であることは一般的に認められていることか
ら、実施例１〜８は、リンゴ酸とセルロースのグラフト
共重合体であるといえる。また、実施例１〜８は、全て
水に不溶であり、吸水した際に膨潤が殆ど起こらなかっ
た。
【００５８】〔実施例９〕次に、ポリリンゴ酸の置換度
または枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度を向上さ
せるために、実施例１のグラフト共重合体に対して、さ
らにαβ型ポリリンゴ酸とを反応させた。
または枝ポリマーであるポリリンゴ酸の重合度を向上さ
せるために、実施例１のグラフト共重合体に対して、さ
らにαβ型ポリリンゴ酸とを反応させた。
【００５９】すなわち、αβ型ポリリンゴ酸５．０ｇを
ＤＭＳＯ５．０ｍｌに溶かし、これに実施例１のリンゴ
酸−セルロースエステル化合物を２．０ｇ添加した。こ
れをアスピレータで２０ｍｍＨｇに保ち、９０℃で５時
間、予備重合反応させた。次いでポンプで１ｍｍＨｇ以
下に減圧して６６時間反応させ、反応終了後、水、エタ
ノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧乾燥させ
た。
ＤＭＳＯ５．０ｍｌに溶かし、これに実施例１のリンゴ
酸−セルロースエステル化合物を２．０ｇ添加した。こ
れをアスピレータで２０ｍｍＨｇに保ち、９０℃で５時
間、予備重合反応させた。次いでポンプで１ｍｍＨｇ以
下に減圧して６６時間反応させ、反応終了後、水、エタ
ノール、メチレンクロライドでよく洗い、減圧乾燥させ
た。
【００６０】得られたセルロースエステル化合物につい
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
て、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを調べ、結果を以下
に示した。
【００６１】 １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、 また、反応前後の結合量、リンゴ酸とフマル酸の比を水
酸化ナトリウムによる生成物の加水分解および滴定法に
よって求め、結果を下記に示した。
酸化ナトリウムによる生成物の加水分解および滴定法に
よって求め、結果を下記に示した。
【００６２】 結合量の比較 反応前 ３．３４ｍｅｑ／ｇ 反応後 ３．６９ｍｅｑ／ｇ 全結合量に対するフマル酸の割合 反応前 フマル酸３３．５％ 反応後 フマル酸５５．４％ このように実施例９では、前記の結合量の比較から、反
応後結合したリンゴ酸およびフマル酸の量はともに増加
しており、全結合量に対するフマル酸の割合も増加した
といえる。
応後結合したリンゴ酸およびフマル酸の量はともに増加
しており、全結合量に対するフマル酸の割合も増加した
といえる。
【００６３】次に、リンゴ酸とセルロース誘導体を均一
系で反応させて得られる混成セルロースエステルの実施
例について以下に述べる。
系で反応させて得られる混成セルロースエステルの実施
例について以下に述べる。
【００６４】〔実施例１０、実施例１１〕アセチルセル
ロース（コダック社製、ＤＳ＝２．４６）１０．０ｇと
リンゴ酸２０．０ｇを常圧下で約１８０℃に加熱溶融し
て均一な溶液とし、その後減圧し系内圧力を１ｍｍＨｇ
に減圧して３時間加熱を続けた。反応終了後、水を加え
て析出物を濾取し、２．０ｇのセルロースエステル化合
物（実施例１０）を得た。
ロース（コダック社製、ＤＳ＝２．４６）１０．０ｇと
リンゴ酸２０．０ｇを常圧下で約１８０℃に加熱溶融し
て均一な溶液とし、その後減圧し系内圧力を１ｍｍＨｇ
に減圧して３時間加熱を続けた。反応終了後、水を加え
て析出物を濾取し、２．０ｇのセルロースエステル化合
物（実施例１０）を得た。
【００６５】得られたセルロースエステル化合物の酢
酸、リンゴ酸、フマル酸の量比（グルコース残基当た
り）を前記した滴定法およびＮＭＲによって求め、結果
を下記に示した。
酸、リンゴ酸、フマル酸の量比（グルコース残基当た
り）を前記した滴定法およびＮＭＲによって求め、結果
を下記に示した。
【００６６】 酢酸 ２．５２ リンゴ酸 ０．３４ フマル酸 ０．０２ また、実施例１０の０．１ｇに炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、相当するナトリウム塩（実施例１１）とし
た。
液を加え、相当するナトリウム塩（実施例１１）とし
た。
【００６７】得られたセルロースエステル化合物につい
て、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を調べ、結果を
以下に示した。
て、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を調べ、結果を
以下に示した。
【００６８】 実施例１０（Ｈ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ−、ＣＯＯＨ、 実施例１１（Ｎａ型） １７３０ｃｍ-1、 −ＣＯＯ− １５９０ｃｍ-1、 −ＣＯＯＮａ なお、前記した実施例１０を製造する際、アセチルセル
ロース（ＤＳ＝２．４６）１０．０ｇとリンゴ酸２０．
０ｇを常圧下で約１８０℃に加熱して溶融して均一な溶
液とし、その後減圧し系内圧力を１ｍｍＨｇで２０時間
加熱を続けたところ、固化し、水、アセトン、メタノー
ルに溶けなかった。
ロース（ＤＳ＝２．４６）１０．０ｇとリンゴ酸２０．
０ｇを常圧下で約１８０℃に加熱して溶融して均一な溶
液とし、その後減圧し系内圧力を１ｍｍＨｇで２０時間
加熱を続けたところ、固化し、水、アセトン、メタノー
ルに溶けなかった。
【００６９】次に、セルロースエステル化合物とその金
属塩の抗菌性について説明する。
属塩の抗菌性について説明する。
【００７０】実施例１および実施例２のリンゴ酸−セル
ロースエステル化合物に対して、繊維製品衛生加工協議
会が規定するシェークフラスコ法に準拠し、振盪速度１
９０±１０ｒｐｍ、振盪時間１時間とし、試験菌株は黄
色ブドウ球菌（スタフィロコッカス アウレウス、Ｓｔ
ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）（ＩＦＯ１
２７３２）を用いて行ない、結果を表１に示した。
ロースエステル化合物に対して、繊維製品衛生加工協議
会が規定するシェークフラスコ法に準拠し、振盪速度１
９０±１０ｒｐｍ、振盪時間１時間とし、試験菌株は黄
色ブドウ球菌（スタフィロコッカス アウレウス、Ｓｔ
ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）（ＩＦＯ１
２７３２）を用いて行ない、結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】〔実施例１２〕実施例２（リンゴ酸−セルロースエステルのＮａ塩）か
ら銀塩の合成 実施例２（ワットマン社製：ＣＦ−１１使用）の３．１
４５０ｇ（交換容量１．６２ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍ
ｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．
８３９６ｇ：１０ｍｌ）を加え、遮光下にて１６．８時
間攪拌反応させた。
ら銀塩の合成 実施例２（ワットマン社製：ＣＦ−１１使用）の３．１
４５０ｇ（交換容量１．６２ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍ
ｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．
８３９６ｇ：１０ｍｌ）を加え、遮光下にて１６．８時
間攪拌反応させた。
【００７３】沈澱物は、ガラスフィルターによって濾過
し、固形分を５０％エタノール、１００％エタノールの
順に洗浄し、乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日
間）し、リンゴ酸−セルロースエステル（銀塩）３．５
０１ｇ（水分率３．１１％）を得た。
し、固形分を５０％エタノール、１００％エタノールの
順に洗浄し、乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日
間）し、リンゴ酸−セルロースエステル（銀塩）３．５
０１ｇ（水分率３．１１％）を得た。
【００７４】得られたリンゴ酸−セルロースエステル
（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含
有率１２．９８％（無水物）、１２．５８％（含水試
料）であった。
（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含
有率１２．９８％（無水物）、１２．５８％（含水試
料）であった。
【００７５】このようにして得られた実施例１２に対し
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
【００７６】なお、チオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）においては、試料を乾燥し、秤
量後に９００℃で灰化し、生成した金属銀を硝酸水溶液
で溶解して硝酸銀溶液とし、加温してＮＯ2 ガスを追い
出し、指示薬として硫酸第２鉄アンモニウムを加えて標
準チオシアン酸アンモニウムで滴定した。
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）においては、試料を乾燥し、秤
量後に９００℃で灰化し、生成した金属銀を硝酸水溶液
で溶解して硝酸銀溶液とし、加温してＮＯ2 ガスを追い
出し、指示薬として硫酸第２鉄アンモニウムを加えて標
準チオシアン酸アンモニウムで滴定した。
【００７７】〔実施例１３〕セルロース（ワットマン社
製：ＣＦ−１１）５．０ｇにクエン酸水溶液（５０％）
５０ｍｌを加えて３時間浸漬し、これを濾過して固形分
１７．５ｇをアスピレーター減圧下１４０℃で２時間反
応させ、さらに真空ポンプの減圧下１５５℃で１０時間
反応させた。これに水を加えて濾過し、水、アセトンで
よく洗い、乾燥させて収量５．６ｇのクエン酸−セルロ
ースエステル（Ｈ型、水分４．５７％）の実施例１３を
得た。
製：ＣＦ−１１）５．０ｇにクエン酸水溶液（５０％）
５０ｍｌを加えて３時間浸漬し、これを濾過して固形分
１７．５ｇをアスピレーター減圧下１４０℃で２時間反
応させ、さらに真空ポンプの減圧下１５５℃で１０時間
反応させた。これに水を加えて濾過し、水、アセトンで
よく洗い、乾燥させて収量５．６ｇのクエン酸−セルロ
ースエステル（Ｈ型、水分４．５７％）の実施例１３を
得た。
【００７８】このようにして得られた実施例１３に対し
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
【００７９】〔実施例１４〕実施例１３の３．０ｇに炭
酸水素ナトリウムを加えてナトリウム塩とし、このクエ
ン酸−セルロースエステル（Ｎａ塩）２．４０７１ｇ
（交換容量１．７８ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍｌに懸濁
した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．６７３
ｇ：１０ｍｌ）を加えて遮光下に１８時間攪拌反応し
た。
酸水素ナトリウムを加えてナトリウム塩とし、このクエ
ン酸−セルロースエステル（Ｎａ塩）２．４０７１ｇ
（交換容量１．７８ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍｌに懸濁
した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．６７３
ｇ：１０ｍｌ）を加えて遮光下に１８時間攪拌反応し
た。
【００８０】沈殿物は、ガラスフィルターにて濾過し、
５０％エタノール１００％エタノールの順に洗浄し、乾
燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、クエン酸
−セルロースエステル（銀塩）２．６４８４ｇ（水分率
２．０６％）を得た。
５０％エタノール１００％エタノールの順に洗浄し、乾
燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）し、クエン酸
−セルロースエステル（銀塩）２．６４８４ｇ（水分率
２．０６％）を得た。
【００８１】得られたクエン酸−セルロースエステル
（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含
有率１４．４４％（無水物）、１４．１５％（含水物）
であった。
（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含
有率１４．４４％（無水物）、１４．１５％（含水物）
であった。
【００８２】このようにして得られた実施例１４に対し
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
【００８３】〔比較例１、比較例２〕セルロース（ワッ
トマン社製：ＣＦ−１１）１０．０ｇに無水マレイン酸
４０．０ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇを、油浴上で１４
０℃（マレイン酸のｍｐ１４０〜１４２℃）３時間攪拌
しながら加熱した。これにアセトンを加えて濾過し、固
形分を乾燥して収量１１．７２ｇのマレイン酸−セルロ
ースエステル（Ｈ型、水分３．７２％）を得た（比較例
１）。
トマン社製：ＣＦ−１１）１０．０ｇに無水マレイン酸
４０．０ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇを、油浴上で１４
０℃（マレイン酸のｍｐ１４０〜１４２℃）３時間攪拌
しながら加熱した。これにアセトンを加えて濾過し、固
形分を乾燥して収量１１．７２ｇのマレイン酸−セルロ
ースエステル（Ｈ型、水分３．７２％）を得た（比較例
１）。
【００８４】さらに、比較例１のマレイン酸−セルロー
スエステル（Ｈ型）に炭酸水素ナトリウムを加え、攪拌
後濾過し、固形分を水洗してＮａ塩を得た。交換容量
１．５０ｍｅｑ／ｇ（灰分アルカリ度法）（比較例２） このようにして得られた比較例１および２に対して、前
記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
スエステル（Ｈ型）に炭酸水素ナトリウムを加え、攪拌
後濾過し、固形分を水洗してＮａ塩を得た。交換容量
１．５０ｍｅｑ／ｇ（灰分アルカリ度法）（比較例２） このようにして得られた比較例１および２に対して、前
記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００８５】〔比較例３〕比較例２（Ｎａ塩）の３．０
３７７ｇ（交換容量１．５０ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍ
ｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．
８４１２ｇ：１０ｍｌ）を加えて遮光下に１８時間攪拌
し反応させた。
３７７ｇ（交換容量１．５０ｍｅｑ／ｇ）を水３００ｍ
ｌに懸濁した後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ：水＝０．
８４１２ｇ：１０ｍｌ）を加えて遮光下に１８時間攪拌
し反応させた。
【００８６】沈澱物は、ガラスフィルターにて濾過し、
固形分を５０％エタノール、１００％エタノールの順に
洗浄し、乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）
し、マレイン酸−セルロースエステル（銀塩）３．２９
８４ｇ（水分率１．５５％）を得た。
固形分を５０％エタノール、１００％エタノールの順に
洗浄し、乾燥処理（Ｐ2 Ｏ5 ＋シリカゲル、３日間）
し、マレイン酸−セルロースエステル（銀塩）３．２９
８４ｇ（水分率１．５５％）を得た。
【００８７】得られたマレイン酸−セルロースエステル
（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含
有率１２．９２％（無水物）、１２．７２％（含水物）
であった。
（銀塩）の銀含有率をチオシアン酸アンモニウム定量法
（Ｖｏｌｌｈａｒｄ法）によって測定したところ、銀含
有率１２．９２％（無水物）、１２．７２％（含水物）
であった。
【００８８】このようにして得られた比較例３に対し
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
て、前記した抗菌性試験を行ない、結果を表１中に併記
した。
【００８９】〔比較例４〕セルロース（ＣＦ１１）１
０．０ｇに無水フタル酸４０．０ｇ、炭酸ナトリウム
０．２ｇを、油浴上で１４０℃（フタル酸のｍｐ２１０
℃）３時間攪拌しながら加熱した。これにアセトンを加
えて濾過し、固形分を乾燥して収量９．５５ｇのフタル
酸−セルロースエステル（Ｈ型、水分２．８９％）を得
た。
０．０ｇに無水フタル酸４０．０ｇ、炭酸ナトリウム
０．２ｇを、油浴上で１４０℃（フタル酸のｍｐ２１０
℃）３時間攪拌しながら加熱した。これにアセトンを加
えて濾過し、固形分を乾燥して収量９．５５ｇのフタル
酸−セルロースエステル（Ｈ型、水分２．８９％）を得
た。
【００９０】得られた比較例４に対して、前記した抗菌
性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
性試験を行ない、結果を表１中に併記した。
【００９１】表１の結果からも明らかなように、リンゴ
酸と類似のマレイン酸をセルロースに化合させた比較例
１〜３は、Ｈ型、Ｎａ塩、銀塩共に防菌作用は発揮され
なかった。また、Ｈ型のフタル酸−セルロースエステル
である比較例４については、却って菌が増殖した。
酸と類似のマレイン酸をセルロースに化合させた比較例
１〜３は、Ｈ型、Ｎａ塩、銀塩共に防菌作用は発揮され
なかった。また、Ｈ型のフタル酸−セルロースエステル
である比較例４については、却って菌が増殖した。
【００９２】これに対して、ヒドロキシポリカルボン酸
であるリンゴ酸またはクエン酸をセルロースに化合させ
た実施例１、２、１３では、Ｈ型またはＮａ塩で添加率
１ｍｇ／ｍｌで充分な防菌作用が認められた。また、銀
塩である実施例１２、１４では、前記の１万分の１の添
加量でも銀イオンが１２．５ｎｇ／ｍｌ以上存在すれ
ば、充分な防菌作用が発揮された。
であるリンゴ酸またはクエン酸をセルロースに化合させ
た実施例１、２、１３では、Ｈ型またはＮａ塩で添加率
１ｍｇ／ｍｌで充分な防菌作用が認められた。また、銀
塩である実施例１２、１４では、前記の１万分の１の添
加量でも銀イオンが１２．５ｎｇ／ｍｌ以上存在すれ
ば、充分な防菌作用が発揮された。
【００９３】
【効果】この発明は、以上説明したように、ヒドロキシ
ポリカルボン酸のカルボキシル基を、セルロースのグル
コース残基の水酸基と脱水反応して、エステル結合を生
成させたセルロースエステル化合物としたので、セルロ
ースの諸物性を改善し得る新規なセルロースエステル化
合物となり、このものは、セルロース本来の生分解性お
よび親水性を維持しつつ水に不溶なものとなり、置換さ
れたポリマーは、エステル結合であるために加水分解が
可能でＣ−Ｃ結合からなるポリマー置換体に比べて極め
て分解性に優れ、また抗菌性金属塩でなくてもそれ自体
で抗菌性のあるセルロースエステル化合物となる利点が
ある。さらに銀イオンを担持させると顕著な抗菌性を示
す。
ポリカルボン酸のカルボキシル基を、セルロースのグル
コース残基の水酸基と脱水反応して、エステル結合を生
成させたセルロースエステル化合物としたので、セルロ
ースの諸物性を改善し得る新規なセルロースエステル化
合物となり、このものは、セルロース本来の生分解性お
よび親水性を維持しつつ水に不溶なものとなり、置換さ
れたポリマーは、エステル結合であるために加水分解が
可能でＣ−Ｃ結合からなるポリマー置換体に比べて極め
て分解性に優れ、また抗菌性金属塩でなくてもそれ自体
で抗菌性のあるセルロースエステル化合物となる利点が
ある。さらに銀イオンを担持させると顕著な抗菌性を示
す。
Claims (3)
- 【請求項１】 セルロースまたはセルロース誘導体の少
なくとも一つの水酸基とヒドロキシポリカルボン酸のカ
ルボキシル基とがエステル結合してなるセルロースエス
テル化合物。 - 【請求項２】 下記式で示される部分構造を有するセル
ロースエステルグラフト共重合体である請求項１に記載
のセルロースエステル化合物。 Ｃ6 Ｈ7 Ｏ2 （ＯＡ）3-m （ＯＲx ）m （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カ
ルボキシメチル基または炭素数２〜５のアシル基を表わ
し、Ｒはヒドロキシポリカルボン酸であり、 (ＯＲx ）
m は重合度ｘのヒドロキシポリカルボン酸ポリマーのエ
ステル結合残基を表わし、Ｘ≧２、ｍ＝１〜３（自然
数）である。） - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のセルロ
ースエステル化合物の銀塩からなる抗菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19010695A JP3970947B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | セルロースエステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19010695A JP3970947B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | セルロースエステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940701A true JPH0940701A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3970947B2 JP3970947B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=16252483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19010695A Expired - Fee Related JP3970947B2 (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | セルロースエステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970947B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008106208A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法 |
| JP2008525571A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | オルガノクリック エービー | アミンおよびアルコールの修飾 |
| WO2013022025A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、及び複合体 |
| JP2022088989A (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-15 | 晴夫 浜田 | 銀イオン及び有機酸を含有する殺菌剤及びその製造方法 |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP19010695A patent/JP3970947B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008106208A (ja) * | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法 |
| WO2013022025A1 (ja) * | 2011-08-08 | 2013-02-14 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、及び複合体 |
| JP2022088989A (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-15 | 晴夫 浜田 | 銀イオン及び有機酸を含有する殺菌剤及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3970947B2 (ja) | 2007-09-05 |
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