PL194499B1

PL194499B1 - Usieciowana, zawierająca grupy karboksylowe, superabsorbujaca pochodna polisacharydu i sposoby jej wytwarzania

Info

Publication number: PL194499B1
Application number: PL97334200A
Authority: PL
Inventors: Arie Cornelis Besemer; Jeffrey Wilson Thornton
Original assignee: Sca Hygiene Products Zeist Bv
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2007-06-29
Also published as: JP2001513825A; US6331619B1; AU5348398A; PL334200A1; DK0946598T3; EP0946598B1; DE69724001D1; DE69724001T2; JP4380799B2; EP0946598A1; WO1998027117A1

Abstract

1. Usieciowana, zawieraj aca grupy karboksylowe, superabsorbuj aca pochodna polisacharydu wy- branego spo sród skrobi lacznie z amyloz a i amylopektyn a ( ß-glukanów, galaktomannanów, glukomanna- nów zw laszcza fruktanów oraz ich karboksyalkilowych, hydroksyetylowych i hydroksypropylowych po- chodnych, znamienna tym, ze zawiera 0,2-3,0 grup karboksylowych na jednostk e monosacharydu po- chodnej polisacharydu, których co najmniej 0,1 pochodzi z utleniania grupy karbinolowej oraz wi azanie sieciuj ace pochodz ace z reakcji z 0,001-0,2 równowa znika srodka sieciuj acego na jednostk e monosacha- rydu. 5. Sposób wytwarzania usieciowanej, zawieraj acej grupy karboksylowe, superabsorbuj acej po- chodnej polisacharydu okre slonej w zastrz. 1, przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, znamien- ny tym, ze polisacharyd utlenia si e do otrzymania polisacharydu zawieraj acego srednio co najmniej 0,2 grup karboksylowych na jednostk e monosacharydu i nast epnie poddaje reakcji z 0,001-0,2 rów- nowa znika srodka sieciuj acego. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu i sposób wytwarzania takiej pochodnej.

Terminem „superabsorbujący materiał” określa się materiał zdolny do zaabsorbowania masy wody co najmniej 20 razy takiej, jak masa tego materiału. W dziedzinie znane są różne rodzaje materiałów superabsorbujących. Przykładami są sieciowane poliakrylany i polisacharydy szczepione poliakrylanami. Problem związany z użyciem takich super absorbujących materiałów polega na tym, że materiały te są na ogół oparte na nieodnawialnych i/lub nie ulegających biodegradacji surowcach. W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na superabsorbujące materiały, które w całości oparte są na surowcach odnawialnych, takich jak polisacharydy, a po zużyciu ulegają degradacji przez mikroorganizmy lub inne naturalne środki.

Opis EP-A-489424 ujawnia kompozycje z modyfikowanej skrobi, przydatne jako absorbujące pudry, otrzymane przez delikatne utlenianie skrobi podchlorynem, dające 0,05-0,5% wagowego grup karboksylowych (=0,002-0,018 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu), po którym następowało częściowe sieciowanie za pomocą 0,05-1,1% wagowego tlenochlorku fosforu. Pudry te otrzymane zgodnie z wiedzą ze stanu techniki nie nadają się do stosowania w takich produktach absorbujących jak pieluchy, podpaski higieniczne i tym podobne, w związku z faktem, że nie pęcznieją w znacznym stopniu. Kulicke et al. (Starch/Starke, 41 (1989) 140-146; jak powyżej, 42 (1990) 134141) badali wpływ sieciowania za pomocą epichlorohydryny i trimetafosforanu sodu, odpowiednio na pojemność absorpcyjną skrobi, amylopektyny i dostępnej w handlu utlenionej skrobi, która zawiera grupy karbonylowe (aldehyd lub keton) i kwasowe grupy karboksylowe. Stopień utlenienia takiej utlenionej skrobi jest przypuszczalnie mniejszy niż 10%. Celem zastosowania utlenionej skrobi było otrzymanie nisko wrzącej skrobi (niska masa cząsteczkowa). Według tych autorów, pojemność absorpcji spada ze wzrostem stężenia wiązań poprzecznych i zdolność absorpcyjna sieciowanej, utlenionej skrobi jest wyższa, niż naturalnej skrobi sieciowanej. Chociaż doniesiono o znacznej zdolności pęcznienia w czystej wodzie, zdolność pęcznienia sieciowanych polimerów w wodzie zawierającej chlorek sodu lub inne sole spada do około 15 g na g polimeru. Opis US-2,929,811 ujawnia sieciowanie (z zastosowaniem epichlorohydryny) i następnie delikatne utlenianie takiej skrobi (<5% molowych), z zastosowaniem nadjodanu i chlorynu, w celu poprawy cech lepkości skrobi. Nie doniesiono o zdolności absorbowania wody.

Opis EP-A-23561 ujawnia sieciowaną polikarboksycelulozę absorbującą wodę, którą wytwarza się przez karboksymetylowanie celulozy, sieciowanie przez wewnętrzną estryfikację katalizowaną kwasem i delikatne utlenianie (<5% molowych) z zastosowaniem nadjodanu/bromu, tetraoctanu ołowiu lub nadtlenku wodoru. Wadą karboksymetylozeluloz jest to, że są one stosunkowo drogie.

Obecnie stwierdzono, że można otrzymać superabsorbujący materiał, o zdolności absorpcji równej co najmniej 20 razy jego masie oraz oparty na naturalnych, ulegających biodegradacji polisacharydach przez wprowadzenie co najmniej 0,2 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu, której co najmniej 0,1 tworzy się przez utlenianie grupy karbinolowej polisacharydu, a następnie przez delikatne sieciowanie utlenionego polisacharydu.

Przedmiotem wynalazku jest usieciowana, zawierająca grupy karboksylowe, superabsorbująca pochodna polisacharydu wybranego spośród skrobi łącznie z amylozą i amylopektyną β-glukanów, galaktomannanów, glukomannanów zwłaszcza fruktanów oraz ich karboksyalkilowych, hydroksyetylowych i hydroksypropylowych pochodnych, charakteryzująca się tym, że zawiera 0,2-3,0 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu pochodnej polisacharydu, których co najmniej 0,1 pochodzi z utleniania grupy karbinolowej, oraz wiązanie sieciujące pochodzące z reakcji z 0,001-0,2 równoważnika środka sieciującego na jednostkę monosacharydu.

Korzystnie superabsorbująca pochodna polisacharydu zawiera 0,4-1,6 grupy karboksylowej na jednostkę monosacharydu, z której co najmniej 0,2 tworzy się przez utlenianie grupy karbinolowej.

Korzystnie pochodną polisacharydu stanowi skrobia lub guar, albo pochodna skrobi lub guar.

Korzystnie 0,1-1 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu występuje jako grupy karboksyalkilowe.

Przedmiot wynalazku stanowi także sposób wytwarzania usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu określonej powyżej przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, polegający na tym, że polisacharyd utlenia się do otrzymania polisacharydu

PL 194 499 B1 zawierającego średnio co najmniej 0,2 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu i następnie poddaje reakcji z 0,001-0,2 równoważnika środka sieciującego.

Korzystnie polisacharyd utlenia się stosując podchloryn, ewentualnie w obecności di-tert-alkilowego nitroksydu.

Korzystnie polisacharyd utlenia się stosując nadjodan, po którym ewentualnie następuje utlenianie chlorynem.

Korzystnie utleniony polisacharyd poddaje się reakcji z 0,002-0,1, korzystnie 0,005-0,05 równoważnika środka sieciującego na jednostkę monosacharydu.

Korzystnie przed utlenianiem polisacharyd poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym.

Korzystnie przed lub po utlenianiu polisacharyd karboksyalkiluje się do stopnia podstawienia 0,1-1 grup karboksyalkilowych na jednostkę monosacharydu.

Korzystnie środek sieciujący wybiera się spośród epichlorohydryny, trimetafosforanu, chlorku fosforylu, diwinylosulfonu, eteru diglicydylowego, diizocyjanianu lub mieszanego bezwodnika.

Korzystnie jako polisacharyd stosuje się skrobię galaktomannan lub glukomannan.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu określonej powyżej przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, polegający tym, że polisacharyd sieciuje się w reakcji ze środkiem sieciującym, a następnie utlenia stosując podchloryn w obecności di-tert-alkilowego nitroksydu do stopnia odpowiadającego średnio co najmniej 0,2 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu określonej jak wyżej przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, polegający na tym, że jako polisacharyd stosuje się skrobię galaktomannan lub glukomannan, który karboksyalkiluje się do stopnia 0,1-1 grup karboksyalkilowych na jednostkę monosacharydu i utlenia do stopnia odpowiadającego co najmniej 0,1 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu, a całkowita liczba grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu wynosi co najmniej 0,2, i który wcześniej i/lub później sieciuje się w reakcji ze środkiem sieciującym lub przez wewnątrzłańcuchową estryfikację.

Polisacharydy, które mają być stosowane w rozwiązaniach według wynalazku stanowią w szczególności skrobia łącznie z amylozą i amylopektyną β-glukany, takie jak celuloza, galaktomannany, takie jak guma guar (guaran) i mączka chleba świętojańskiego, glukomannany włączając, na przykład, gumę ksantanową fruktany (arabino)ksylany, galaktany włączając alginiany i pektyny, jak również niejonowe pochodne, takie jak hydroksyetylowe i hydroksypropylowe pochodne takich polisacharydów. Skrobia i guar, a w nieco mniejszym stopniu celuloza, są korzystne pod względem ekonomicznym. Ważna jest długość łańcucha polisacharydów, chociaż nie jest ona krytycznym minimum dla ciężaru cząsteczkowego. Ogólnie korzystne są polisacharydy mające ciężar cząsteczkowy większy niż 1000. Ciężar cząsteczkowy powyżej 25000 może mieć pozytywny wpływ na właściwości utlenionego produktu.

Polisacharydy, które mają być stosowane w rozwiązaniach według wynalazku, mogą być także karboksymetylowane lub karboksyetylowane, zwłaszcza w przypadku skrobi galaktomannanów i glukomannanów. Inne karboksyalkilowane polisacharydy obejmują półestry otrzymane z cyklicznych bezwodników takich jak bezwodnik bursztynowy i maleinowy (grupy o wzorze -O-CO-CH2-CH2-COOH lub -O-CO-CH=CH-COOH) i produkty addycji półestrów maleinowych, do których dodano siarczyn (grupy o wzorze -O-CO-CH₂-CH(SO₃H)-COOH. Stopień karboksyalkilowania korzystnie wynosi pomiędzy 0 a 1,5, a zwłaszcza pomiędzy 0,1 a 1,0 grup karboksyalkilowych na jednostkę monosacharydu. Karboksymetylowanie i karboksyetylowanie można przeprowadzić w sposób konwencjonalny, to jest przez reakcję (utlenionego lub nieutlenionego) polisacharydu z monochlorooctanem lub akrylonitrylem, a następnie odpowiednio hydrolizę, lub przez hydroksyetylowanie (lub hydroksypropylowanie), a następnie utlenianie pierwszorzędowych grup hydroksylowych, na przykład stosując opisany poniżej katalizator nitroksylowy. Tak więc przydatne rodzaje produktów według wynalazku, zawierające zarówno grupy 6-karboksylowe i karboksymetylowe można otrzymać wieloma sposobami przez utlenianie karboksymetylowanego polisacharydu, karboksymetylowanie polisacharydu utlenionego w pozycji 6,

PL 194 499 B1 utlenianie pierwszorzędowego hydroksylu w hydroksyetylowanym polisacharydzie oraz hydroksyetylowanie i utlenianie polisacharydu utlenionego w pozycji 6.

Utlenianie polisacharydu stanowi zasadniczą cechę niniejszego wynalazku. Utlenianie należy przeprowadzić w znacznym stopniu, to jest aż co najmniej 0,1 grupy karbinolowej na jednostkę monosacharydu zostanie utleniona do grupy karboksylowej. Termin „grupa karbinolowa” obejmuje zarówno pierwszorzędowe egzocykliczne grupy hydroksymetylowe(-CH₂OH) jak i drugorzędowe, zwykle endocykliczne, grupy hydroksymetylenowe(-CHOH-) polisacharydu. Korzystnie co najmniej 0,15 lub nawet co najmniej 0,2 grupy karbinolowej zostaje utleniona do grupy karboksylowej na jednostkę monosacharydu. Mogą być obecne dodatkowe grupy karboksylowe w postaci grup karboksymetylowych wprowadzonych przez podstawienie w grupie hydroksylowej.

Utlenianie polisacharydów jest procesem dobrze znanym i opisanym. Utlenianie można przeprowadzić stosując różne środki utleniające, co daje w wyniku różne stopnie utlenienia, różne stopnie polimeryzacji, różne miejsca utlenienia. Utlenianie polisacharydów można skoncentrować na pierwszorzędowych grupach hydroksylowych, takich jak grupa 6-hydroksylowa w dehydroglukozowych jednostkach glukanów, co daje karboksypolisacharydy z zachowaną strukturą pierścieniową. Z drugiej strony można prowadzić utlenianie na sąsiadującym ugrupowaniu diolowym obecnym w pierścieniach monosacharydowych, takich jak miejsca C2-C3 w jednostkach dehydroglukozowych. Powoduje to rozszczepienie jednostek monosacharydowych z wytworzeniem ugrupowań dialdehydowych i/lub dikarboksylowych.

Jako przykład, utlenianie skrobi za pomocą azotynu i azotanu w kwasie fosforowym, dające głównie 6-karboksy-skrobię, opisano w zgłoszeniu patentowym NL 9301172. Ulepszone utlenianie grup 6-hydroksylowych w skrobi z zastosowaniem podchlorynu, podbrominu lub podjodynu w obecności katalizatora di-tert-alkilonitroksylowego ujawniono w WO 95/07303. Przykłady utleniania glukanów w ugrupowaniu C2-C3 obejmują proces według EP-A-427349 z zastosowaniem niskich stężeń podbrominu, oraz proces według WO 94/21690, stosujący nadtlenek wodoru w obecności metali alkalicznych lub metali przejściowych. Publikacja WO 95/12619 opisuje ulepszone utlenianie skrobi kwasem nadjodowym, dające skrobię dialdehydową przy znacznej regeneracji kwasu nadjodowego. Skrobię dialdehydową można dalej utleniać do skrobi dikarboksylowej stosując na przykład chloryn sodu i/lub nadtlenek wodoru. Można także utleniać dalej skrobię dialdehydową za pomocą jodu lub bromu lub dwutlenku azotu wytwarzając dikarboksy lub trikarboksyskrobię. Inne znane metody utleniania obejmują utlenianie katalizowane metalem, na przykład stosując ruten, utlenianie bezwodne stosując dwutlenek azotu w, na przykład, chlorowcowęglowodorach, oraz enzymatyczne i chemoenzymatyczne utlenianie skrobi, guar i innych polisacharydów i je także można stosować w niniejszym wynalazku. W przypadku galaktomannanów, które mają końcowe jednostki galaktozowe, można również zastosować enzymatyczne utlenianie z użyciem galaktozooksydazy (EC 1,1,3,9) w celu wprowadzenia grup aldehydowych, które łatwo można przeprowadzić w grupy karboksylowe na przykład stosując podjodyn.

W rozwiązaniach według niniejszego wynalazku można zastosować każdy ze znanych sposobów utleniania. Można także zastosować kombinację sposobów utleniania i/lub środków utleniających. Utlenianie pierwszorzędowych grup hydroksylowych w polisacharydach ma pewną przewagę polegającą na tym, że powstałe ugrupowania karboksylowe są średnio bardziej oddalone, niż grupy karboksylowe wprowadzone przez utlenianie C2-C3, i dlatego umożliwia to nieco niższy stopień utlenienia. Utlenianie skrobi i innych polisacharydów z zastosowaniem podchlorynu w obecności katalizatorów ditert-alkilo-nitroksylowych, a w szczególności tetrametylopiperydyno-N-oksylu (TEMPO) jest szczególnie skuteczne.

Stopień utlenienia jest taki, że więcej niż 1,0 z każdych 10 jednostek monosacharydowych zostaje utleniona dając jednostkę karboksy- lub dikarboksymonosacharydową. Liczba jednostek dikarboksymonosacharydowych może wynosić do 10 na 10, ale korzystnie wynosi pomiędzy 2 i 8 na 10, a najkorzystniej pomiędzy 2 i 6. Wyrażając stopień utlenienia w zawartości karboksylu, polisacharyd zawiera średnio 0,2-3,0 grupy karboksylowe na jednostkę monosacharydu, korzystnie 0,4-1,6, a najkorzystniej 0,4-1,2 grupy karboksylowej na jednostkę monosacharydu. Całkowita zawartość karboksylu (wynikająca zarówno z karboksyalkilowania i z utleniania) w przypadku karboksyalkilowanych polisacharydów wynosi korzystnie pomiędzy 0,2 i 2 grupy karboksylowe na C-6/7 jednostki.

Jednostki dikarboksymonosacharydowe powstają zwłaszcza z utleniania C2-C3 takiego jak utlenianie podchlorynem, podbrominem i podjodynem. Jednostki dikarboksymonosacharydowe są zwykle jednostkami o otwartym pierścieniu mającymi wyższe rozłożenie ładunku i większą zdolność

PL 194 499 B1 wiązania wody. Z drugiej strony utlenianie C2-C3 prowadzi do intensywniejszej degradacji (depolimeryzacji) polisacharydu, chyba że zastosuje się droższe środki utleniające, takie jak nadjodan. Jednostki monokarboksymonosacharydowe powstają zwłaszcza z utleniania C6, takiego jak utlenianie z użyciem TEMPO. Takie utlenianie zwykle słabiej wiąże się z degradacją.

Utleniony polisacharyd reaguje następnie ze środkiem sieciującym. Środkami sieciującymi są reagenty zawierające dwie lub więcej grup funkcyjnych zdolnych do reagowania z grupą hydroksylową, co daje wewnątrz i międzycząsteczkowe wiązania pomiędzy różnymi jednostkami monosacharydowymi. Odpowiednie środki sieciujące mogą działać na grupy hydroksylowe różnych łańcuchów polisacharydowych i obejmować diwinylosulfon, epichlorohydrynę, diepoksybutan, etery diglicydylowe, diizocyjaniany, chlorek cyjanurowy, trimetafosforany, chlorek fosforylu i mieszane bezwodniki, a także nieorganiczne środki sieciujące takie jak jony glinowe i cyrkonowe, ale nie ograniczają się one do tych przykładów. Sieciowanie można także przeprowadzić stosując grupy karboksylowe lub aldehydowe utworzone przez utlenianie grup karboksylowych wprowadzonych przez karboksyalkilowanie, na przykład stosując poliole, poliaminy lub inne reagenty wielofunkcyjne. Można także przeprowadzić estryfikację i inne opisane tu metody sieciowania wewnątrzcząsteczkowo, na powierzchni pomiędzy grupą karboksylową jednego łańcucha polisacharydowego i grupą hydroksylową innego łańcucha, co jest znane w tej dziedzinie. To międzyłańcuchowe sieciowanie można katalizować kwasem lub jonem wielowartościowym takim jak magnez lub wapń, albo przez ogrzewanie. Sieciowanie skrobi i innych polisacharydów jest dobrze znane w dziedzinie. Opis środków sieciujących i warunków reakcji można znaleźć na przykład w „Starch derivatives: production and uses”, M. W. Rutenberg i D. Solarek, Acad. Press Inc., 1984, strony 324-332.

Sieciowanie po utlenianiu do żądanego poziomu usieciowania można osiągnąć przez poddanie reakcji utlenionego polisacharydu z 0,1-20% molowymi środka sieciującego, korzystnie 0,2-10% molowymi, a najkorzystniej 0,3-2% molowymi. Optymalne szybkości i warunki sieciowania zależą od poszczególnego polisacharydu i poszczególnego środka sieciującego, jak również od rodzaju utleniania: dla utleniania C6 optymum może wynosić na przykład 0,3-0,5% molowego, podczas gdy dla utleniania C2-C3 optymum może być nieco wyższe, na przykład 0,5-2% molowe. Reagenty takie jak eter diglicydylowy reagują na ogół w warunkach kwaśnych, podczas gdy większość innych reagentów reaguje w warunkach obojętnych lub zasadowych. Warunki reakcji i sposoby postępowania opisano na przykład w opisie patentowym US 4,582,865. Postępowanie można prowadzić przez odciąganie wodnego roztworu środka sieciującego z sieciowanego lub żelatynizowanego polisacharydu, suszenie tego ostatniego na powietrzu, pod obniżonym ciśnieniem i/lub w piecu do suszenia, ewentualnie stosując mieszające się z wodą i/lub lotne rozpuszczalniki takie jak metanol, etanol, izopropanol, aceton, dioksan lub tetrahydrofuran, a następnie na przykład suszenie przez wymrażanie, suszenie rozpyłowe, suszenie próżniowe lub inne odpowiednie techniki. Korzystnie sieciowanie daje w wyniku żel, który może się wytrącać ze środowiska reakcyjnego.

Niekiedy korzystniejsze jest prowadzenie sieciowania przed reakcją utleniania. Sieciowanie można przeprowadzić stosując te same środki i te same warunki, co w przypadku opisanego powyżej post-sieciowania. Na ogół poziom wcześniejszego sieciowania jest niższy niż dla postsieciowania. Na przykład wcześniejsze sieciowanie można wykonać stosując 0,05-1,0, korzystnie 0,1-0,8, a najkorzystniej 0,1-0,5% molowego środka sieciującego, takiego jak epichlorohydryna. Korzystne jest, aby stężenie soli polisacharydu podczas sieciowania było niskie; powoduje to lepszą dostępność polisacharydu dla środków sieciujących. Niektóre wstępnie sieciowane skrobie są dostępne w handlu i można je stosować w niniejszym wynalazku. W niektórych przypadkach wcześniejsze sieciowanie, bez post-sieciowania, może być wystarczające, na przykład, gdy utlenianie polisacharydu prowadzi się w pozycji 6, tak jak z TEMPO, lub gdy utlenianie jest połączone z karboksyalkilowaniem.

Superabsorbująca pochodna polisacharydu według wynalazku ma lepsze cechy absorbowania, zwłaszcza płynów ustrojowych, które zawierają różne sole i substancje niejonowe. Produkt ten nadaje się zwłaszcza do wytwarzania absorbujących produktów higienicznych, takich jak pieluszki, podpaski higieniczne i tym podobne. Takie produkty można wytwarzać wyłącznie na bazie polisacharydów według wynalazku, ale mogą one również zawierać oprócz absorbentów konwencjonalne materiały absorbujące, takie jak pulpa celulozowa.

P r z y k ł a d 1: Otrzymywanie 2,3-dikarboksyskrobi

Do zimnej zawiesiny nieusieciowanej skrobi ziemniaczanej (16,2 grama suchej substancji) w 300 ml wody dodawano nadjodan sodu w 5°C (7,5 g, 9,6 g i 12,8 g w celu otrzymania stopnia

PL 194 499 B1 utlenienia odpowiednio 35, 45 i 60%). Doprowadzono pH do 5 i mieszaninę mieszano w ciemności przez 20 godzin w 5°C. Nieprzereagowany nadjodan sodu usuwano następnie przez sączenie i kilkakrotne przemywanie wodą. Tak otrzymaną skrobię dialdehydową (15,6g) zawieszono w zimnej wodzie (100 ml) i pH doprowadzono do 5. Dodano stechiometryczne ilości chlorynu sodu i nadtlenku wodoru, to jest 2 mole NaClO₂ (odpowiednio 8,0, 10,2 i 13,6 g) i 2 mole H₂O₂ (odpowiednio 7,3, 9,3 i 12,4 g) stosowano na mol nadjodanu sodu. Mieszaninę mieszano W 5°C utrzymując pH 5 przez dodawanie NaOH. Wymagane było dodawanie wody, aby utrzymać mieszanie mieszaniny. Po trzech godzinach pH pozostawało mniej więcej stałe, bez potrzeby dodawania alkaliów. Po 20 godzinach mieszaninę wlano do trzech objętości etanolu. Utworzył się galaretowaty osad, znad którego zdekantowano wodny roztwór. Osad rozpuszczono w wodzie i powtórzono sposób postępowania. Drugi osad był stały i zbierano go przez sączenie i suszenie pod próżnią w 50°C. Całkowita wydajność wynosiła 90% w przeliczeniu na wyjściową skrobię, a zawartość karboksylu wynosiła odpowiednio 32, 42 i 55%.

P r z y k ł a d 2: Otrzymywanie wstępnie sieciowanej 2,3-di-karboksyskrobi.

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 1 wychodząc ze skrobi sieciowanej epichlorohydryną, zamiast skrobi naturalnej. Całkowita zawartość karboksylu była taka sama.

P r z y k ł a d 3: Sieciowanie 2,3-dikarboksyskrobi.

Ilości 15, 20 lub 30% wagowych 45% utlenionej skrobi (dikarboksyskrobia, przykład 1) rozpuszczano przez 4 godziny w 100 ml 0,1M wodnego NaOH. W temperaturze pokojowej dodawano do roztworu ilości 2, 5 i 8% molowych diwinylosulfonu (0,5% molowego odpowiada 1,8/200 g DVS na g dikarboksyskrobi) i mieszano. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie powstały żel przemyto destylowaną wodą i następnie acetonem i suszono w temperaturze pokojowej. Zdolność absorpcyjną powstałej usieciowanej, utlenionej skrobi mierzono dla czystej wody i syntetycznego moczu. Skład syntetycznego moczu (SU) był następujący:

300 mM mocznika mM KCl

130 mM NaCl

3,5 mM MgSO4

2,0 mM CaSO4-2H₂O g/1 0,1% roztworu Triton X-100 (Riedel de Haen) w dejonizowanej wodzie.

Wyniki podano w tabeli 1.

P r z y k ł a d 4: Sieciowanie wstępnie sieciowanej 2,3-dikarboksyskrobi.

Powtórzono sposób postępowania z przykładu 3 stosując wstępnie sieciowaną, utlenioną skrobię według przykładu 2. Wyniki podano w tabeli 1.

P r z y k ł a d 5: Sieciowanie dikarboksyskrobi

Postępując według procedury z przykładów 1 i 3 skrobię utleniono za pomocą nadjodanu i chlorynu do stopnia utlenienia 50%, a następnie sieciowano jako roztwór o 30% wagowych za pomocą 2% molowych diwinylosulfonu. Produkt wydzielono przez wytrącanie z metanolu i miał on zdolność swobodnego pęcznienia (FSC) w syntetycznym moczu (patrz przykład 3) wynoszącą 42g/g.

T a b e l a 1

Zdolność absorbowania wody przez usieciowaną w 45% utlenioną dikarboksyskrobię

% pre-XL / % wagowy roztw. / % post-XL	Zdolność absorpcyjna 60 min	Zdolność absorpcyjna 120 min	Zdolność retencyjna
1	2	3	4
0/20/2	25,9	26,2	19,7
0/30/2	22,9	20,8	15,7
0/20/5	25,0	24,8	18,7
0/15/8	24,2	22,9	17,4
0/20/8	21,5	22,1	14,5
0,5/30/2	29,1	28,9	16,7

PL 194 499 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
0,5/20/5	24,4	25,6	16,2
0,5/30/5	21,6	20,4	14,4
0,5/15/8	26,4	25,9	15,3
0,5/20/8	24,4	24,2	17,4

% pre-XL - procenty molowe epichlorohydryny stosowanej do wstępnego sieciowania w odniesieniu do jednostek dehydroglukozy % wagowy roztw. - procenty wagowe utlenionej skrobi przed post-sieciowaniem % post-XL - procenty molowe diwinylosulfonu stosowanego do post-sieciowania w odniesieniu do jednostek dehydroglukozy

P r z y k ł a d 6: Otrzymywanie 6-karboksyskrobi

Otrzymano zawiesinę 16,2 g (sucha substancja) niesieciowanej skrobi ziemniaczanej (100 mmoli jednostek monosacharydowych) w 300 ml wody. W żelatynizującej mieszaninie rozpuszczono 45mg TEMPO i 450mg bromku sodu. Dodano roztwór podchlorynu sodu, 3,5 milirównoważnika na ml (90, 146 i 192 ml w trzech doświadczeniach w celu otrzymania stopnia utlenienia odpowiednio 40, 60 i 80%). Podczas procesu utrzymywano pH 10 mieszaniny przez dodawanie roztworu wodorotlenku sodu za pomocą pH-statu. Po szybkiej reakcji reakcję wstrzymano w ciągu 30 minut, co sygnalizował fakt, że nie dodawano więcej wodorotlenku sodu. Stopień utlenienia oznaczano na podstawie zużycia wodorotlenku sodu. Po 1 godzinie dodano 100 mg borowodorku sodu w celu usunięcia wolnych grup aldehydowych. Wydzielono produkt przez wlanie mieszaniny reakcyjnej do etanolu, jak opisano w przykładzie 1. Wydajność wyniosła 90%, a zawartość karboksylu odpowiadała stopniowi utlenienia.

P r z y k ł a d 7: Sieciowanie 6-karboksyskrobi

6-karboksyskrobię (stopień utlenienia 40% lub 60%, przykład 6) rozpuszczono w wodzie (stężenie 20%) o pH 11-12 i oziębiono do 0-2°C. Dodano 10% roztwór diwinylosulfonu (odpowiednio 2 lub 3% molowe = 8 lub 12 mg) i po homogenizacji mieszaniny pozostawiono ją na 4 godziny. Pozwolono na wzrost temperatury do 20°C. Wydzielono usieciowany polimer przez wlanie mieszaniny do etanolu (1 objętość mieszaniny reakcyjnej do 3 objętości etanolu). Osad zebrano przez sączenie, dwukrotnie przemyto bezwodnym etanolem i suszono pod próżnią. Oznaczono zdolność wiązania wody po 15 minutach, stosując syntetyczny mocz:

40% utlenienia 2% molowe wody 23 g/g

40% utlenienia 3% molowe wody 23 g/g

60% utlenienia 2% molowe wody 21 g/g

60% utlenienia 3% molowe wody 21 g/g

Po 2 godzinach zdolność wiązania wody rośnie o dalsze 10-15 g/g.

P r z y k ł a d 8: Sieciowana 6-karboksyskrobia

Postępując według procedury z przykładów 6 i 7 utleniano skrobię w pozycji 6 stosując taką ilość środka utleniającego, aby otrzymać stopień utlenienia 60%, a następnie sieciowano ją za pomocą diwinylosulfonu w ilości 0,5% molowego. Po zakończeniu produkt miał FSC (zdolność do swobodnego pęcznienia) w syntetycznym moczu (patrz przykład 3) po 2 godzinach równą 53 g/g. FSC w 0,9% NaCl wynosiła 62 g/g. Gdy powtórzono sposób postępowania wychodząc ze skrobi wstępnie sieciowanej za pomocą 0,05% wagowego epichlorohydryny, otrzymano FSC w syntetycznym moczu 49 g/g.

P r z y k ł a d 9: Wstępne sieciowanie i utlenianie skrobi w pozycji 6.

Skrobię ziemniaczaną (5,0 g) rozpuszczono w 0,5 mola/l wodorotlenku sodu. Następnie dodano 2,5 g trimetafosforanu sodu (26% molowych w stosunku do skrobi). Po dokładnym wymieszaniu próbki trzymano w 40°C przez 2 godziny, a następnie w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Otrzymane żele rozbito na małe cząstki stosując mieszadło mechaniczne. Cząstki te myto demineralizowaną wodą, aż do pH poniżej 9. Sieciowaną skrobię następnie utleniano za pomocą TEMPO i podchlorynu/bromku (patrz przykład 6) stosując ilość podchlorynu odpowiadającą stopniowi utlenienia 60%. Następnie produkt wytrącono etanolem, przemyto acetonem i suszono w piecu próżniowym. Wartość FSC po l godzinie w syntetycznym moczu wynosiła 26,7 g/g.

PL 194 499 B1

T a b e l a 2

Wartość FSC i CRC (zdolność retencji przy wirowaniu) post-sieciowanej utlenionej karboksymetyloskrobi; wartości skorygowane dla wody obecnej w próbce

% utlenienia	% molowe DVS	FSC (g/g) SU/2h	FSC (g/g) 0,9% NaCl/2h	CRC (g/g) SU
17,5	0,1	22,4	31,5	1,6
17,5	0,2	49,6	77,8	10,2
17,5	0,3	76,6	87,9	23,5
17,5	0,4	61,1	80,2	17,6
17,5	0,5	61,2	79,9	16,7
35	0,2	64,9	-	21,2
35	0,4	55,2	-	35,2
35	0,6	44,9	-	30,8
40	0,2	61,1	-	23,2
40	0,4	42,8	-	30,6
40	0,6	30,8	-	20,4

P r z y k ł a d 10: Utlenianie w pozycji 6 i sieciowanie karboksymetyloskrobi

Karboksymetyloskrobię, 10 g (stopień podstawienia 0,5) rozpuszczono w 800 ml demineralizowanej wody i dodano 40 mg TEMPO i 1 g NaBr. Dodano ilość podchlorynu sodu odpowiadającą stopniowi utlenienia 17,5%. Podchloryn dodawano w czasie, porcjami po 2,5 ml. Utrzymywano pH 9,5 stosując 0,5 mol/l wodorotlenek sodu. Po zakończeniu reakcji utleniania usunięto pozostałe grupy aldehydowe przez dodanie 0,5 g borowodorku sodu i mieszanie przez 1 godzinę. Następnie wytrącono produkt stosując 4 krotną objętość etanolu, przemyto acetonem i suszono w piecu próżniowym.

Produkt (1g) sieciowano po suszeniu za pomocą diwinylosulfonu (DVS). Stosowano różne ilości DVS w % molowych w stosunku do skrobi: 0,05, 0,1,0,2, 0,3, 0,4 i 0,5% molowego. Żądaną ilość DVS dodawano jako 0,1% roztwór do próbek, które rozpuszczano w 4 ml 0,5 mol/l wodorotlenku sodu w 5°C. Mieszaniny silnie wirowano i przechowywano przez noc w 5°C. Następnego dnia rozbijano żele mieszadłem mechanicznym. Dodawano 3 ml 0,2 mol/l kwasu octowego i 17 ml demineralizowanej wody. Żele pozostawiano do spęcznienia przez 1 godzinę i następnie wytrącano etanolem, przemywano acetonem i suszono w piecu próżniowym. Po wysuszeniu próbek oznaczano wartość FSC w syntetycznym moczu (patrz przykład 3) lub w 0,9% NaCl po 2 godzinach. Wyniki podano w tabeli 2. Powtórzono sposób postępowania z tego przykładu stosując ilość podchlorynu równoważną 35% i 40% utlenienia zamiast 17,5%. Wyniki także podano w tabeli 2.

P r z y k ł a d 11: Utlenianie i sieciowanie guar

Oczyszczoną gumę guar (1 g, 6,2 mmola jednostek monosacharydowych) rozpuszczono w 400ml wody i roztwór ogrzewano i mieszano przez noc. Po oziębieniu do 5°C dodano 10 mg TEMPO i 100 mg NaBr. Rozpoczęto utlenianie przez dodanie małymi porcjami 3,0 ml roztworu NaOCl. Utrzymywano pH pomiędzy 9,0 i 9,5 za pomocą 0,5 NaOH. Po zakończeniu reakcji dodano NaBH₄ i po 15 minutach doprowadzono pH roztworu do 6,5 za pomocą 4M HCl. Wydzielono utleniony produkt guar przez wytrącanie w 3 l mieszaniny etanol/woda 80/20 (objętościowo) i przemycie osadu 1 l etanolu (96%). Oznaczono zawartość karboksylu stosując metodę Blumenkrantz (N.Blumenkrantz i G.Asboe-Hansen, Anal. Biochem. 54 (1973) 484-489): stopień utlenienia wynosił 35%.

Utleniony materiał sieciowano za pomocą 3 moli diwinylosulfonu i otrzymano miękki żel. Wydzielono sieciowany produkt przez wytrącanie miękkiego żelu w etanolu. Osad suszono w piecu próżniowym. Zdolność do swobodnego pęcznienia (FSC) w 2 godziny dla wydzielonego produktu oraz zdolność do retencji przy wirowaniu (CRC) oznaczono w syntetycznym moczu (patrz przykład 3). FSC wynosiła 40 g/g, a CRC 25 g/g.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Usieciowana, zawierająca grupy karboksylowe, superabsorbująca pochodna polisacharydu wybranego spośród skrobi łącznie z amylozą i amylopektyną (β-glukanów, galaktomannanów, glukomannanów zwłaszcza fruktanów oraz ich karboksyalkilowych, hydroksyetylowych i hydroksypropylowych pochodnych, znamienna tym, że zawiera 0,2-3,0 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu pochodnej polisacharydu, których co najmniej 0,1 pochodzi z utleniania grupy karbinolowej oraz wiązanie sieciujące pochodzące z reakcji z 0,001-0,2 równoważnika środka sieciującego na jednostkę monosacharydu.

2. Superabsorbująca pochodna polisacharydu według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,4-1,6 grupy karboksylowej na jednostkę monosacharydu, z której co najmniej 0,2 tworzy się przez utlenianie grupy karbinolowej.

3. Superabsorbująca pochodna polisacharydu według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że pochodną polisacharydu stanowi skrobia lub guar, albo pochodna skrobi lub guaru.

4. Superabsorbująca pochodna polisacharydu według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że 0,1-1 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu występuje jako grupy karboksyalkilowe.

5. Sposób wytwarzania usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu określonej w zastrz. 1, przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, znamienny tym, że polisacharyd utlenia się do otrzymania polisacharydu zawierającego średnio co najmniej 0,2 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu i następnie poddaje reakcji z 0,001-0,2 równoważnika środka sieciującego.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że polisacharyd utlenia się stosując podchloryn, ewentualnie w obecności di-tert-alkilowego nitroksydu.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że polisacharyd utlenia się stosując nadjodan, po którym ewentualnie następuje utlenianie chlorynem.

8. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że utleniony polisacharyd poddaje się reakcji z 0,002-0,1, korzystnie 0,005-0,05 równoważnika środka sieciującego na jednostkę monosacharydu.

9. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że przed utlenianiem polisacharyd poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym.

10. Sposób według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że przed lub po utlenianiu polisacharyd karboksyalkiluje się do stopnia podstawienia 0,1-1 grup karboksyalkilowych na jednostkę monosacharydu.

11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że środek sieciujący wybiera się spośród epichlorohydryny, trimetafosforanu, chlorku fosforylu, diwinylosulfonu, eteru diglicydylowego, diizocyjanianu lub mieszanego bezwodnika.

12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako polisacharyd stosuje się skrobię, galaktomannan lub glukomannan.

13. Sposób wytwarzania usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu określonej w zastrz. 1, przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, znamienny tym, że polisacharyd sieciuje się w reakcji ze środkiem sieciującym, a następnie utlenia stosując podchloryn w obecności di-tert-alkilowego nitroksydu do stopnia odpowiadającego średnio co najmniej 0,2 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że środek sieciujący wybiera się spośród epichlorohydryny, trimetafosforanu, chlorku fosforylu, diwinylosulfonu, eteru diglicydylowego, diizocyjanianu lub mieszanego bezwodnika.

15.Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako polisacharyd stosuje się skrobię galaktomannan lub glukomannan.

16. Sposób wytwarzania usieciowanej, zawierającej grupy karboksylowe, superabsorbującej pochodnej polisacharydu określonej w zastrz. 1, przez utlenianie i sieciowanie polisacharydu, znamienny tym, że jako polisacharyd stosuje się skrobię, galaktomannan lub glukomannan, który karboksyalkiluje się do stopnia 0,1-1 grup karboksyalkilowych na jednostkę monosacharydu i utlenia do stopnia odpowiadającego co najmniej 0,1 grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu, a całkowita liczba grup karboksylowych na jednostkę monosacharydu wynosi co najmniej 0,2, i który wcześniej i/lub później sieciuje się w reakcji ze środkiem sieciującym lub przez wewnątrzłańcuchową estryfikację.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że środek sieciujący wybiera się spośród epichlorohydryny, trimetafosforanu, chlorku fosforylu, diwinylosulfonu, eteru diglicydylowego, diizocyjanianu lub mieszanego bezwodnika.