DE19914067C1 - Oxidierte Stärke, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere als Superabsorber - Google Patents
Oxidierte Stärke, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere als SuperabsorberInfo
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- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/18—Oxidised starch
Abstract
Oxidierte Stärke, die erhältlich ist durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, wobei DOLLAR A a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1 - 1.9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird; DOLLAR A b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, enthaltend: DOLLAR A i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -C n H 2n+1 , in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -C n H 2n-1 , in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder ReO 3 oder Re 2 O 7 , in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1; und DOLLAR A ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und DOLLAR A iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und DOLLAR A c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und DOLLAR A d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierte Stärke, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung,
insbesondere als Superabsorber.
Stärke ist ein Biopolymer (ca. 30% Amylose und ca. 70% Amylopectin), das
als Kondensationsprodukt von α-D-Glucoseeinheiten aufzufassen ist. Die
Kondensation der α-D-Glucoseeinheiten untereinander tritt dabei hauptsäch
lich als 1,4-Verknüpfung ein, wodurch ein lineares Kettenmolekül entsteht.
Eine 1,6-Verknüpfung der α-D-Glucoseeinheiten ruft Verzweigungen entlang
der Kette hervor. Da die Hauptverknüpfungsart jedoch in der 1,4-Verknüp
fung entlang der Kette besteht, kann Stärke vereinfacht mit folgender Formel
wiedergegeben werden,
worin n die Anzahl der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydrogluco
seeinheiten beschreibt.
Diese vereinfachte Strukturformel für Stärke soll die Grundlage für weitere,
im folgenden angeführte Derivate sein, jedoch findet man auch Verzwei
gungen, d. h. α-1,6-Verknüpfungen, auch wenn diese in obiger und in den
folgenden Formeln nicht explizit dargestellt sind. So ist beispielsweise native
Stärke, d. h. chemisch nicht derivatisierte, natürliche Stärke, die entsprechend
der vorliegenden Erfindung mit der oben genannten Strukturformel beschrie
ben wird, tatsächlich ein Polykondensat von α-D-Glucose, das hauptsächlich
1,4 Verknüpfung und ferner 1,6-Verknüpfung aufweist.
Native Stärke wird aus Mais, Getreide, Kartoffeln, Erbsen, Maniok, Reis,
Hirse u. a. gewonnen. Die Anzahl n der miteinander glucosidisch verknüpften
Anhydroglucoseeinheiten bei nativer Stärke liegt im allgemeinen zwischen 20
bis 15.000.
Auf industriellem Gebiet findet Stärke vor allem in modifizierter Form Ver
wendung. So werden beispielsweise Stärkepfropfpolymerisate auf Acrylat
basis in großem Maßstab als Absorptionsmaterialien eingesetzt, die insbe
sondere Wasser binden und speichern. Wasser bindende und speichernde
Absorptionsmaterialien sind unter dem Begriff "Superabsorber" bekannt und
finden besonders bei der Herstellung von Inkontinenzartikeln Verwendung.
Ihre wasserbindende Wirkung beruht auf der Anhäufung von Carboxylat
gruppen. Diese Carboxylatgruppen liegen beispielsweise als Natrium- oder
Kaliumsalze neben freien Carbonsäuregruppen vor, wobei der Neutralisie
rungsgrad zwischen 60 und 90 mol% liegt.
Ferner ist bekannt Stärke zu oxidieren, um zu anwendungsorientierten
Derviaten zu gelangen. Dabei unterscheidet man prinzipiell zwei Oxidations
raten: Zum einen kann eine selektive Oxidation der Stärke unter Bruch der
C2-C3-Bindung eintreten, wobei Dialdehydstärke oder Dicarboxylstärke ent
steht (vgl. von Bekkum, H., Besemer, A. C. Carbohydrates in Europa 1995,
13, 16). Zum anderen kann eine selektive Oxidation am C6-Kohlenstoff vom
primären Alkohol zum Carboxylat (bzw. zur Carbonsäure) durchgeführt wer
den, wobei α-Polyglucuronate (bzw. α-Polyglucuronsäuren) entstehen. Diese
α-Polyglucuronate (bzw. α-Polyglucuronsäuren) lassen sich mit nachstehen
der Formel strukturell vereinfacht beschreiben,
wobei n die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten in der ursprünglichen
Stärke beschreibt.
Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur selektiven Oxidation von
Stärke zu α-Poly-glucuronat und/oder α-Polyglucuronsäuren bekannt.
So ist beispielsweise seit langer Zeit die Verwendung von Stickstoffoxiden
als Oxidationsmittel für Stärke bekannt. Der Einsatz von Stickoxiden ist je
doch ökologisch sehr bedenklich. Darüber hinaus tritt bei diesem Verfahren
ein Abbau des Stärkemoleküls ein (Arjan de Nooy: Dissertation Technische
Universität Delft 1997).
Des weiteren ist die selektive Oxidation nativer Stärke zu α-Polyglucuronat
bzw. α-Poly-glucuronsäuren mittels Chlorbleichlauge bekannt, wobei als
Katalysator eine Mischung eines Ditertiäralkylnitroxyls und NaBr verwendet
wird. Diese Reaktion wird in wäßriger Lösung immer bei einem pH-Wert von
mindestens 9,0 durchgeführt.
So beschreibt Arjan de Nooy, Dissertation Technische Universität Delft 1997
(vgl. auch: de Nooy, A., Besemer, A. C., von Bekkum, H. Recl. Trav. Chim.
Pays-Bas 1994, 113, 165; de Nooy, A., Besemer, A. C., von Bekkum, H.
Carbohydr. Res. 1995, 269, 89; und WO 95/07303) die Oxidation von in
Wasser gelöster bzw. suspendierter Stärke unter Verwendung von Chlor
bleichlauge in Gegenwart eines Ditertiäralkylnitroxyls/NaBr-Katalysators bei
einem pH-Wert zwischen 9 und 11.
Entsprechend diesem Verfahren erhält man eine modifizierte Stärke, in der
mindestens 90 mol% der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen primären
Alkoholgruppen zu Carboxyl-gruppen oxidiert sind, also einen Stoff mit
nachfolgendem Aufbau
wobei n und m ganze Zahlen sind und der Quotient n/m größer als 0,9 ist.
In der US-A-5 504 246 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung von
Alkylpolyglucosidcarboxylaten mittels Chlorbleichlauge beschrieben, wobei
als Ausgangsprodukt keine native Stärke verwendet wird, sondern spezielle,
durch Alkylgruppen geschützte Polyglucoside.
EP-A1-0 855 406 betrifft die Herstellung von carboxylierten Polysacchariden
durch Oxidation mit einer Rutheniumverbindung, in der das Ruthenium eine
hohe Oxidationsstufe aufweist. Die katalytisch aktive Rutheniumverbindung
entsteht durch Reaktion einer Rutheniumverbindung mit einem
Oxidationsmittel, beispielsweise Ozon oder Alkalihypochlorit, in Gegenwart
des zu oxidierenden Polysaccharids.
Nach der Lehre der WO-A1-98/27117 lassen sich Polysacchride durch
Reaktion mit Perjodat und anschließend mit Hypochlorit oder durch
Hypochlorit in Gegenwart von Ditertiäralkylnitroxyle oxidieren und durch
nachfolgende Reaktion mit einem Vernetzungsreagenz, beispielsweise mit
Divinylsulphon oder Epichlorhydrin zu modifizierter Stärke umsetzen, die als
Superadsorber eingesetzt werden kann.
Aus der WO 91/04988 ist die selektive Oxidation von Stärke zu α-Polyglucu
ronsäure bzw. α-Polyglucuronat unter Verwendung von Chlorbleichlauge und
Additiven bekannt, mit denen die Stärke Einlagerungs- bzw. Anlagerungs
wechselwirkungen eingeht (z. B. Carbonsäuren). Gemäß diesem Verfahren
werden mindestens 67% der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen pri
mären Alkoholgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert.
Allen bekannten Verfahren zur Oxidation von Stärke unter Verwendung von
Chlorbleichlauge ist gemeinsam, daß die auf diese Weise modifizierte Stärke
sich nur unzureichend zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet,
selbst wenn man ein entsprechendes Stärkederivat mit einem sehr hohen
Oxidationsgrad von 90%, d. h. mit vielen Carboxylgruppen, verwendet. Mög
licherweise beruht dieser Effekt auf einer unter den verwendeten Bedingun
gen eintretenden Denaturierung des Stärkegerüsts von einem Knäuel zu
einem gestreckten Makromolekül.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer oxidierten
Stärke, die sich insbesondere zur Herstellung von Absorptionsmaterialien
eignet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine oxidierte Stärke, erhältlich durch
Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, wobei man
- a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1-1,9 Äquivalenten, bezo gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein heiten, in die saure Stärkelösung einbringt;
- b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, enthaltend:
- a) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+1, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-1, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder ReO3 oder Re2O7, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1; und
- b) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und
- c) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und
- c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchführt, und
- d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
oxidierter Stärke durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungs
mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1-1,9 Äquivalenten, bezo gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein heiten, in die saure Stärkelösung einsetzt;
- b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, enthaltend:
- a) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+1, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-1, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder ReO3 oder Re2O7, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1; und
- b) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und
- c) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und
- c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchführt, und
- d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchführt.
Als Oxidationsmittel verwendet man Wasserstoffperoxid, Alkali- oder Erdal
kalimetallpercarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallperborate sowie weitere
Peroxoverbindungen, aliphatische und aromatische Peroxosäuren, wie z. B.
Peressigsäure oder Perbenzoesäure. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist
Wasserstoffperoxid.
Die im Schritt a), im Schritt c) und die nach b) (iii) eingesetzte Carbonsäure
kann sowohl verschieden als auch identisch sein. Vorzugsweise setzt man
die gleiche Carbonsäure zum Herstellen der Stärkelösung (Schritt a), zur
Durchführung der Reaktion nach Schritt c) und zum Lösen des
Halogenwasserstoffs nach b) (iii) ein. Als Carbonsäuren eignen sich
aliphatische oder aromatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1-12
Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise verwendet man aliphatische
Monocarbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere
Essigsäure, Propionsäure, n- und i-Buttersäure und die isomeren
Valeriansäuren. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäure. Es
lassen sich auch Gemische der Carbonsäuren verwenden, vorzugsweise
setzt man jedoch eine Carbonsäure ein.
Als Halogenwasserstoff eignet sich besonders HBr und HCl, insbesondere
HBr.
Als organisches Lösungsmittel verwendet man polare organische
Lösungsmittel, wie z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder
Polyalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol,
Glycerin oder Neopentylglykol, ferner Mono-, Di-, Triethylenglykol oder
Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 320 bis 650,
aliphatische oder cycloaliphatische Ether mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
z. B. Diethylether oder 1,4-Dioxan, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Aceton, Methylisobutylketon,
polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methylenchlorid oder Chloroform sowie Alkylbenzole mit 7 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Toluol oder Ethylbenzol.
Als Ditertiäralkylnitroxyle eignen sich Nitroxylverbindungen der allgemeinen
Formel:
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 4-12
Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens die direkt an das Stick
stoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen, oder R1 und R2 zusammen
mit dem Stickstoffatom einen alkylsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen
Heterocyclus bilden. Zumindest tragen in solchen Heterocyclen die direkt an
das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder ver
schiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind je
zwei Methylgruppen an den zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoff
atomen gebunden. Liegt ein sechsgliedriger Heterocyclus vor, so kann das
Kohlenstoffatom in 4-Stellung zum Stickstoffatom weitere Substituenten tra
gen. Solche Substituenten sind die tertiär-Butylgruppe, die Aminogruppe
NR3R4, in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder
eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder die Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffato
men, insbesondere die Methoxygruppe. Besonders bevorzugt sind 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidin-1-yloxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1-
yloxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1-yloxyl oder 2,2,6,6-Tetra
methylpiperidin-4-amino-1-yloxyl.
Unter den Rheniumverbindungen hat sich besonders Methyltrioxorhenium
bewährt.
Die erfindungsgemäß oxidierte Stärke zeigt im Vergleich zu bekannten oxi
dierten Stärken drei wesentliche Unterschiede in ihren anwendungstechni
schen Eigenschaften:
Zum einen besitzt sie ein wesentlich höheres Absorptionsvermögen. Dieser
Unterschied wird besonders deutlich bei Stärkederivaten mit einem niedrigen
Oxidationsgrad, beispielsweise von nur 10%, bezogen auf das Verhältnis
von Anhydroglucoronsäureeinheiten zu ursprünglich vorhandenen Anhydro
glucoseeinheiten.
Zum anderen bildet die erfindungsgemäß oxidierte Stärke in der sauren Lö
sung ein Gel, während die bekannten oxidierten Stärken sich ohne Gelbil
dung lösen. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Her
stellung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke durch den Einsatz umwelt
verträglicher und kostengünstiger Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffper
oxid aus.
Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemäß oxidierte Stärke wesentlich
einfacher und kostengünstiger herstellen. So kann zum einen die Menge an
Oxidationsmittel reduziert werden, um ein Absorptionsmaterial mit vergleich
baren Eigenschaften bereitzustellen. Zum anderen müssen nach der Reak
tion wesentlich weniger Salze als bei den bekannten Verfahren abgetrennt
werden.
Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Makromoleküle keinen oder
nur einen sehr geringen Abbau der 1,4-Verknüpfungen der α-D-Glucoseein
heiten. Im Gegensatz dazu zeigt die oxidierte Stärke des Standes der Tech
nik im Vergleich zum Ausgangsprodukt einen vergleichsweise stärkeren Ab
bau des Makromoleküls, der auf die β-Eliminierung im stärker alkalischen
Milieu zurückzuführen ist.
Untersuchungen der erfindungsgemäß oxidierten Stärke haben gezeigt, daß
diese neben primären Alkohol- und Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen
aufweist, die teils als freie Gruppen, teils als Hydrate vorliegen.
Eine Möglichkeit, die erfindungsgemäße oxidierte Stärke zu beschreiben,
bietet die nachstehenden Formel:
Hierin bedeutet die Summe n + m + o die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten
der eingesetzten nativen Stärke.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,3 bis 1,7 Äquivalenten, bezo
gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in
die Stärkelösung eingebracht.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man
HBr gelöst in Essigsäure und als Ditertiäralkylnitroxyl 2,2,6,6,-Tetramethylpi
peridin-1-yloxyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1-yloxyl.
Man kann aber auch auf den Zusatz des Ditertiäralkylnitroxyls verzichten.
Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß in Abwesenheit des
Ditertiäralkylnitroxyls die Oxidationsreaktion selektiv zu den
Polyglucuronsäuren abläuft. Man arbeitet dann wie gewöhnlich, nur mit der
einzigen Ausnahme, daß man einen rheniumhaltigen Katalysator ohne
Ditertiäralkylnitroxylzusatz einsetzt. Vorzugsweise verwendet man dann zur
Herstellung oxidierter Stärke ein aus MTO, Wasserstoffperoxid und Bromid
bestehendes Oxidationssystem.
Zur weiteren Steigerung der Absorptionseigenschaften kann die erfindungs
gemäß oxidierte Stärke mit Vernetzern wie Borax, Diepoxiden, Dialdehyden,
Titanaten quervernetzt werden.
Verfahren zur Quervernetzung von Polymeren sind an sich bekannt und bei
spielsweise in "Modified Starches: Properties and Uses" (Hrsg.: O. B. Wurz
burg; CRC Press, Boca Raton Florida 1986, S. 41) beschrieben.
Neben der Verwendung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke als Absorpti
onsmaterial, eignet sich diese insbesondere zur Herstellung von Saatgut-
und/oder Düngemittelträgern, als Material in der Galenik, als Verdicker, Bo
denverbesserer, Klebe- oder Bindemittel.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
In einem 250 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Teflon-KPG-Rührer wird
native Stärke (7,0 g, Wassergehalt ca. 10%, ca. 39 mmol) in 150 ml Eisessig
(100%) suspendiert. Man setzt 97.3 mg MTO (0.39 mmol Methyltrioxo
rhenium), 60.1 mg TEMPO (0.39 mmol 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-
yloxyl) und 1 ml HBr (30 wt.% gelöst in Eisessig) zu. Unter Rühren (300
U/min.) werden langsam 20 ml einer 30% H2O2-Lösung in Wasser zuge
spritzt.
Nach der Reaktion (ca. 2 h) wird die Lösung unter Rühren mit ca. 200 ml
Methanol versetzt, wobei die oxidierte Stärke in Form eines Gels ausfällt.
Dieser Niederschlag wird dekantiert, über eine Nutsche abgesaugt und aus
gepreßt. Das so erhaltende Produkt wird anschließend im Vakuum bei
Raumtemperatur getrocknet.
Zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wird der TA-Wert (Total Absor
bancy) und der CRET-Wert (Absorbtionsvermögen nach Schleudern) be
stimmt. Hierzu werden ca. 340 mg (Masse ml) des gemahlenen und ge
siebten Produktes (0,5-0,315 mm Korngröße) in einen Teebeutel eingewo
gen. Der Beutel wird mit drei Klammern verschlossen und erneut gewogen
(Masse m2). Nun läßt man den Beutel 20 Minuten lang in 50 ml einer NaCl-
Lösung (0,9 g/l, NaCl) quellen. Anschließend läßt man den Beutel drei Minu
ten abtropfen und ermittelt die Masse des feuchten Teebeutels (Masse m3).
Der TA-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt:
Danach wird der Beutel 3 Minuten lang in einer Wäscheschleuder zentrifu
giert (1400 U/min, Durchmesser 330 mm) und erneut gewogen (Masse m4):
Der CRET-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt:
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (15)
1. Oxidierte Stärke, erhältlich durch Oxidation nativer Stärke in einem
sauren Lösungsmittel, wobei man
- a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1-1,9 Äquivalenten, bezo gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein heiten, in die saure Stärkelösung einbringt;
- b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, enthaltend:
- a) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+1, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-1, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder ReO3 oder Re2O7, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1; und
- b) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und
- c) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und
- c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchführt, und
- d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchführt.
2. Oxidierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1,7 Äquivalenten,
bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen
Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung einbringt.
3. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid,
Alkali- oder Erdalkalimetallpercarbonate, Alkali- oder
Erdalkalimetallperborate sowie weitere Peroxoverbindungen,
aliphatische und aromatische Peroxosäuren einsetzt.
4. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Carbonsäuren aliphatische oder aromatische
Mono- und Dicarbonsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül einsetzt.
5. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Halogenwasserstoff HBr oder HCl,
insbesondere HBr, einsetzt.
6. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Ditertiäralkylnitroxyle der allgemeinen Formel:
einsetzt, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschieden Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen alkylsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, wobei zumindest die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen.
einsetzt, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschieden Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen alkylsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, wobei zumindest die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen.
7. Oxidierte Stärke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im
Falle eines sechsgliedrigen Heterocyclus das Kohlenstoffatom in 4-
Stellung zum Stickstoffatom gegebenenfalls weitere Substituenten
trägt, ausgewählt aus der Gruppe tertiär-Butylgruppe, Aminogruppe
NR3R4, in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlen
stoffatomen bedeuten, oder Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Koh
lenstoffatomen.
8. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Ditertiäralkylnitroxyl 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-
yloxyl, 2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-4-methoxy-1-yloxyl, 2,2,6,6-Tetra
methylpiperidin-4-hydroxy-1-yloxyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-
4-amino-1-yloxyl ist.
9. Oxidierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als polares organisches Lösungsmittel aliphatische oder
cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, ferner Mono-, Di-, Triethylenglykol oder
Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 320 bis
650, aliphatische oder cycloaliphatische Ether mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone mit 3
bis 8 Kohlenstoffatomen, polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Alkylbenzole mit 7 bis 10
Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen einsetzt.
10. Oxidierte Stärke nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
als polares organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Glycerin,
Neopentylglykol, Diethylether, 1,4-Dioxan, Aceton, Methyliso
butylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol oder Ethylbenzol oder
deren Mischungen einsetzt.
11. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch
gekennzeichnet, daß man Methyltrioxorhenium einsetzt.
12. Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie durch Borax und/oder Diepoxide und/oder
Dialdehyde und/oder Titanate quervernetzt ist.
13. Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke durch Oxidation nativer
Stärke in einem sauren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1-1,9 Äquivalenten, bezo gen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein heiten, in die saure Stärkelösung einsetzt;
- b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, enthaltend:
- a) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+1, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-1, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder ReO3 oder Re2O7, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000 : 1; und
- b) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1, und
- c) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 beträgt, und
- c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchführt, und
- d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchführt.
14. Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von
MTO, Wasserstoffperoxid und Bromid durchführt.
15. Verwendung einer oxidierten Stärke nach einem der Ansprüche 1-14
als Superabsorber, als Saatgut- und/oder Düngemittelträger, als
Bodenverbesserer, als Material in der Galenik oder als Klebe- und
Bindemittel.
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