DE2737947A1

DE2737947A1 - Verfahren zur herstellung von wasserbestaendigen formteilen auf basis pullulan

Info

Publication number: DE2737947A1
Application number: DE19772737947
Authority: DE
Inventors: Atsuo Mori; Kiyohiko Nakae; Isamu Namazue; Hidekazu Ochiai; Takayuki Terazawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-08-24
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5326867A; GB1559644A; FR2362888B1; FR2362888A1

Description

VOSSIUS·VOSSIUS HILTL

PATENTANWALTS SIEBERTSTRASSE * ■ βΟΟΟ MÜNCHEN ββ ■ PHONE: (Οβθ) 47 4Ο 7β CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-98453 VOPAT D r\ rj /5 <η Q / ·~1

5 u.Z.: M 328 Case: A 2517-04

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan

10 und

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC., Okayama, Japan

w Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Formteilen auf Basis Pullulan "

Zur Herstellung von Formteilen wird seit kurzem Pullulan eingesetzt; vgl. DT-OSen 2 235 991 und 2 504 116.

Pullulan ist ein Polymeres von α-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:

25 CH₂OH CH₂OH CH₂OH 30

-CH₂ -O <

CH₂OH CH₂OH

-CH₂ -O

CH₂OH CH₂OH

η ist eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad angibt.

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- tr-

Im allgemeinen hat sie einen Wert von 20 bis 10 000.

Pullulan ist in kaltem Wasser leicht löslich und bildet wäßrige Lösungen mit sehr niedriger Viskosität, die auch bei längerem Stehen sehr stabil sind und nicht gelieren oder retrogradieren. Pullulan läßt sich gut zu durchsichtigen Folien hoher Festigkeit und niedriger Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und Stickstoff verarbeiten. Pullulan ist ein nahezu idealer Kunststoff, der ungiftig und eßbar ist und rückstandsfrei verbrennt bzw. im Erdreich abgebaut wird; vgl. Chem. Eng. News, Bd. 51, Nr. 52 (1973), S. 40.

Aus Pullulan können Formteile der verschiedensten Art hergestellt werden. Zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen wird Pullulan gegebenenfalls im Gemisch mit Amylose, Polyvinylalkohol oder Gelatine, nach dem in der DT-OS 2 235 991 beschriebenen Verfahren in Wasser gelöst. Vorzugsweise hat die verwendete wäßrige Lösung einen Pullulangehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent. Die wäßrige Lösung wird zu der gewünschten Gestalt verformt und danach die Gesamtmenge oder die Hauptmenge des Wassers entfernt. Folien werden durch Vergießen einer wäßrigen Pullulanlösung auf ein flaches, horizontales Substrat und Verdampfen des Wassers hergestellt. Pullulan kann auch zu komplizierteren Formteilen, wie Kapseln oder Flaschen, oder zu Fäden verformt werden.

Der Einsatz von Pullulan ist jedoch auf Gebiete beschränkt, bei denen es nicht auf hohe Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit ankommt, weil die Löslichkeit von Pullulan in Wasser zu hoch ist, die aus Pullulan hergestellten Formteile nicht wasser- oder feuchtigkeitsbeständig sind und in feuchter Atmosphäre klebrig werden.

Es ist bekannt, die Wasserbeständigkeit von Pullulan durch Einführung lipophiler Gruppen oder durch Vernetzung mit Aldehyden, Epoxyverbindungen oder Polycarbonsäuren zu verbessern;

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- Ir-

vgl. US-PS 3 870 537 und DT-AS 2 508 857. Einige der erwünschten Eigenschaften von Pullulan werden jedoch hierbei beeinträchtigt. Beispielsweise ist die Gasundurchlässigkeit von Pullulan verschlechtert, wenn Pullulan durch Einführung lipophiler Gruppen wasserunlöslich gemacht wird. Die Eßbarkeit, ein besonders charakteristisches und vorteilhaftes Merkmal des Pullulans, wird durch Einführung lipophiler Gruppen oder durch Vernetzen aufgehoben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf Basis Pullulan zu schaffen, mit dem sich Formteile herstellen lassen, die eine hohe V/asserbeständigkeit aufweisen, ohne daß die anderen erwünschten Eigenschaften des Pullulans, wie Gasundurchlässigkeit und Eßbarkeit, aufgehoben werden. Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß Polyuronide durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung zweiwertiger Metallionen wasserunlöslich gemacht werden können; vgl. A. Haug u. Mitarb., Acta ehem. scand., Bd. 19 (1965), S. 341 bis 351-

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Pullulanderivate sind die Carboxymethyläther, Methyläther, Hydroxypropyläther und Hydroxyäthyläther mit einem Substitutionsgrad von höchstens 2, vorzugsweise höchstens 1. Der Substitutionsgrad bezeichnet die Zahl der verätherten Hydroxylgruppen pro Glucoseeinheit des Pullulans. Der höchstmögliche Substitutionsgrad beträgt 3· Die wasserlöslichen Pullulanderivate werden nach dem in der US-PS 3 873 333 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Pullulans und seiner wasserlöslichen Derivate ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise werden Produkte mit einem Durchschnittemolekulargewicht von 10 000 bis 3 000 000, insbesondere 30 bis 1 000 000 verwendet.

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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyuronide umfassen Alginsäure, Pectinsäure, Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate, Gummi arabicum und Xanthangummi. Im Falle wasserunlöslicher Polyuronide werden diese Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze, wie der Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze, als Silber- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Vorzugsweise wird als Polyuronid Alginsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze verwendet, weil ihre Eigenschaften zur Herstellung der Formteile besonders geeignet sind, und diese Verbindung eßbar ist. Bei Verwendung der Polyuronide in Form der Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.

Da die Polyuronide in der Regel aus pflanzlichem oder tierischem Gewebe gewonnen werden, unterliegen ihre chemische Struktur und physikalischen Eigenschaften gewissen Schwankungen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch jedes natürliche Polyuronid eingesetzt werden, unabhängig von seiner Herkunft. Beispielsweise läßt sich Alginsäure aus Seetang gewinnen, und ihre Struktur und physikalischen Eigenschaften unterliegen gewissen Schwankungen, je nach der Art des eingesetzten Seetangs. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Alginsäure verwendet werden. Besonders wertvolle Formteile werden bei Verwendung einer Alginsäure erhalten, deren Viskositat als Iprozentige wäßrige Lösung 5 bis 1500 Centipoise, vorzugsweise 10 bis 500 Centipoise beträgt, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter des B-Typs bei 25°C und 60 U/min.

Als zweiwertige oder mehrwertige Metallionen werden erfindungsgemäß Metallionen von Metallen der Gruppe Ib, Ha, Hb, IHb, IVb, VIIa und VIII des Periodensystems verwendet.

Vorzugsweise Calcium-, Barium-, Palladium-, Kupfer-, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Nickel-, Kobalt- und Manganionen.

Besonders bevorzugt sind Calciumionen. 35

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Die wäßrige und/oder alkoholische Lösung der zweiwertigen oder mehrwertigen Metallionen kann durch Auflösen eines Salzes, beispielsweise eines Metallhalogenids, wie das Chlorid, Bromid oder Jodid, eines Hydroxids, Oxids, Sulfats, Nitrats oder Carbonate oder des Salzes mit einer organischen Säure, beispielsweise das Citrat, in Wasser, einem Alkohol, wie Äthanol, oder deren Gemisch hergestellt werden. Die Konzentration der Metallionen beträgt 10"^ bis 10 N.

Formteile können erfindungsgemäß durch Verformen eines Gemisches von Pullulan oder dessen wasserlöslichem Derivat mit Wasser und mindestens einem Polyuronid oder dessen wasserlöslichem Salz, Eintauchen des erhaltenen Formteils in die Metallsalzlösung oder Anstreichen oder Spritzen des Formteils mit der Metallsalzlösung und anschließendes Trocknen des Formteils hergestellt werden.

Formteile auf Basis von Pullulan können erfindungsgemäß auch durch Extrudieren der Formmasse in eine Metallsalzlösung und anschließendes Trocknen des extrudierten Formteils hergestellt werden.

Vor dem Verformen werden das Polyuronid oder dessen wasserlösliches Salz sowie das Pullulan oder dessen wasserlösliches Derivat mit Wasser homogen vermischt.

Eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Pullulan läßt sich durch Behandlung von Pullulan, das mindestens 0,1 Gewichtsprozent des Polyuronids enthält, mit der Metallsalzlösung erreichen. Das Gewichtsverhältnis von Polyuronid oder dessen wasserlöslichem Salz zu Pullulan oder dessen wasserlöslichem Derivat beträgt im allgemeinen 0,1 : 99,9 bis 1:1, vorzugsweise 0,5 : 99,5 bis 3:7. Dieses Gemisch wird ferner mit Wasser homogen vermischt. Die Konzentration des Gemisches in Wasser kann von 1 bis 90 Gewichtsprozent betragen, je nach dem verwendeten Verformungsverfah-

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ren. Folien- und Plattenmaterial wird beispielsweise durch Vergießen einer 1- bis 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Gemisches von Pullulan und Natriumalginat auf eine Walze und Hindurchführen des erhaltenen Folien- oder Plattenmaterials durch eine 1- bis 20gewichtsprozentige wäßrige Calciumchloridlösung erhalten. Das vergossene Folien- oder Plattenmaterial kann auch auf einer Walze„mit der Calciumchloridlösung in Berührung gebracht werden. Formteile auf Basis Pullulan können auch durch Extrudieren eines Gemisches von Pullulan und Natriumalginat, das 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser enthält, in eine Metallsalzlösung hergestellt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Formteile, wie Folien, Platten, Fäden, Flaschen, Rohre,

Schläuche und Stäbe, nach üblichen Verformungsverfahren* wie ^ Gießen, Extrudieren, Pressverformen,Spritzgießen oder Blasverformen, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile können auch zur Herstellung anderer Formteile, wie Schichtstoffe, mehrschichtige Formteile und imprägnierte Produkte, verarbeitet werden.

Zur Herstellung der Formteile auf Basis Pullulan können der Formmasse noch übliche Weichmacher einverleibt werden. Beispiele für geeignete Weichmacher sind mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin, Fettsäureester von Rohrzucker, wie Sucrosemonolaurat und SucrosemonopaImitat, Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonopalmitat, Amine, wie Äthanolamin, Diäthylentriamin, Diäthylentetramin und Propylamin, sowie Dimethylsulfoxid. Gegebenenfalls können der Formmasse noch weitere übliche Zusatzstoffe und Hilfsstoffe einverleibt werden, wie Farbstoffe, Pigmente,

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Antioxidationsmittel, Thermostabilisatoren, UV-Absorptionsmittel und Gleitmittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 5

Beispiel 1 bis 3

Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 300 000 und Natriumalginat werden in den nachstehend in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt. Die Gemische werden sodann in den angegebenen Konzentrationen mit Wasser vermischt. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen werden auf eine saubere, flache und horizontal angeordnete Platte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Sodann v/erden die erhaltenen Folien etwa 30 Sekunden in eine 5prozentige wäßrige Calciumchloridlösung getaucht, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden durchsichtige und klare Folien hoher Festigkeit erhalten.

Die Klebrigkeit der Folien wird nach 24stündiger Behandlung bei 30⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Folien werden ferner 1 Stunde bei 20 C in Wasser gelegt. Die Löslichkeitseigenschaften der Folien in Wasser sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

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Beispiel	Mischungsverhält nis	Natrium- alginat, Gew.-Si	Konzen tration des Ge misches in Was ser, Gew.-96	Klebrig keit	Löslichkeit
1 2 3 Vergleich Vergleich	Pullulan, Gew.-96	5 10 50 0 100	20 20 10 20 4	nicht nicht nicht klebrig nicht
95 90 50 100 0	etwas ge quollen etwas ge quollen etwas ge quollen in 1 Minute gelöst etwas ge quollen

Anm.: *) Folien wurden aus Pullulan bzw. Natriumalginat

auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. ²⁰ Die aus Pullulan hergestellte Folie wird nicht in

die Calciumchloridlösung getaucht, weil sie sich sofort auflöst.

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Claims

VOSSIUS VOSSIUS HILTL SIEBERTSTRASSE A dOOO .«ÜNCH*i.M BO ■ PHONC. (OJ9) 47 4O 7β CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-U3453 VOPAT D u.Z.: M 328 (Vo/kä) Case: A 2517-04 SUMITOMO CHMICAL COMPANY, LTD., Osaka, Japan und HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC., Okayama, Japan M Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Formteilen auf Basis Pullulan " Priorität: 24. 8. 1976, Japan, Nr 101 301/76 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Formteilen auf Basis Pullulan, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Pullulan oder dessen wasserlösliches Derivat sowie ein Polyuronid oder dessen wasserlösliches Salz enthaltende Formmasse bei oder nach der Formgebung mit einer wäßrigen und/oder alkoholischen Lösung eines mindestens zweiwertigen Metallions behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pullulan oder dessen wasserlösliches Derivat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 3 000 verwendet.

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyuronid Alginsäure, Pectinsäure, Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfat, Gummi arabicum oder Xanthan-

gummi verwendet.
5

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Pullulanderivat einen Carboxymethyläther, Methyläther, Hydroxypropyläther oder Hydroxyäthyläther von Pullulan mit einem Substitutionsgrad von höchstens 2 verwendet.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz des Polyuronids ein Alkalimetall-, Silber- oder Ammoniumsalz verwendet. 15

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyuronid Natriumalginat verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyuronid oder dessen wasserlösliches Salz und das Pullulan oder dessen wasserlösliches Derivat in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 : 99,9 bis 1 : 1 einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens zweiwertiges Metall ion eines Metalles der Gruppe Ib, Ha, Hb, IHb, IVb, VIIa oder VIII des Periodensystems verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Metall ionen Calcium-, Barium-, Palladium-, Kupfer-, Strontium-, Cadmium-, Zink-, Calcium-, Nickel-, Kobalt- oder Mangan ionen verwendet

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Pullulan oder dessen wasserlöslichem Derivat, Wasser und mindestens einem Polyuronid oder dessen

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wasserlöslichem Salz zu einem Formteil verformt, das erhaltene Formteil in eine wäßrige und/oder alkoholische Lösung eines mindestens zweiwertigen Metallions taucht oder das Formteil mit der Lösung beschichtet oder spritzt und hierauf das Formteil trocknet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Pullulan oder dessen wasserlöslichem Derivat, Wasser und mindestens einem Polyuronid oder dessen was- serlöslichem Salz als Formteil in eine wäßrige und/oder alkoholische Lösung eines mindestens zweiwertigen Metallions extrudiert und sodann das erhaltene Formteil trocknet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man _ei_n Gemisch von 99,5 bis 70 Gewichtsteilen Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 bis 1 000 sowie 0,5 bis 30 Gewichtsteile Natriumalginat einsetzt, wobei das Gemisch 10 bis 99 Gewichtsprozent Wasser enthält, und als zweiwertige Metallionen Calciumionen verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Gemisch von 99,5 bis 70 Gewichtsteilen Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 bis 1 000 000 sowie 0,5 bis 30 Gewichtsteilen Natriumalginat und 10 bis 99 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gemisch, hergestelltes Formteil einsetzt und als zweiwertige Metallionen Calciumionen verwendet.

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