DE3690798C2

DE3690798C2 - Essbare Masse und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE3690798C2
Application number: DE19863690798
Authority: DE
Inventors: Jinpei Hisano; Akihiro Goto; Kunihiko Okajima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1990-11-22
Anticipated expiration: 2006-10-23
Also published as: DE3690798T1; GB2203928B; GB2203928A; US4994285A; WO1988002991A1; GB8814493D0; JPH0761239B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine eßbare Masse, die Cellulose mit der Kristallform der Cellulose II und wenigstens eine aus Polypeptiden und eßbaren Poly sacchariden ausgewählte Komponente umfaßt, und ein Ver fahren zu deren Herstellung. Diese eßbare Masse hat ver schiedenartige Funktionen und wird insbesondere auf den Gebieten Nahrung und Landwirtschaft eingesetzt.

Vielfältige Forschungsarbeiten und Untersuchungen wurden über die Bildung von Folien und Fasern aus Polypeptiden, eßbarn Polysacchariden und diese als Haupt-Komponenten enthaltenden Bestandteilen des lebenden Körpers durchge führt. Die meisten jedoch haben mit industriellen Fehl schlägen geendet. Der Hauptgrund hierfür ist der, daß die Ausgangsstoffe teuer sind und die Ausbeuten an fertigen Formkörpern gering sind und daß Produkte mit ausreichender mechanischer Festigkeit nur schwierig zu erhalten sind. Als seltene erfolgreiche Fälle sind im Zusammenhang mit Polypeptiden die Verwendung von Collagen als Umhüllungsfolie für das Verpacken von Wurst und die Bildung von getrocknetem Bohnen-Quark aus Soja bohnen zu nennen. Ein abgetrenntes Sojabohnen-Protein wird als Faser-Protein verwendet und verschiedenen Fischerzeugnissen und Produkten der Fleischverarbeitung zugesetzt. Diese Produkte haben jedoch eine unzureichen de mechanische Festigkeit, und befriedigende Kennwerte der Elastizität, Festigkeit und Dehnung werden nicht erreicht.

Im Zusammenhang mit eßbaren Polysaccariden wurden verschiedene Verwendungszwecke für Pullulan-Folien entwickelt, und wie wohlbekannt ist, wird Stärke als Hüllplättchen in der Medizin, als Oblate, auf dem Markt vertrieben. Es ist jedoch schwierig, aus diesen allein Produkte mit hoher mechanischer Festigkeit herzustellen. Beispielsweise ist eine Oblaten-Folie heterogen und hat nur geringe Festigkeit, und in Anwesenheit auch nur geringer Mengen Feuchtigkeit kann die Form nicht bei behalten werden, und die Oblaten-Folie kann nicht ein wandfrei als eßbares Verpackungsmaterial fungieren.

Zur Überwindung dieser Mängel hat man Versuche durchge führt, dem oben erwähnten Polypeptid oder eßbaren Poly saccharid eine Cellulose-Faser oder ein Cellulose-Pulver zuzusetzen, wobei dessen Eignung als Nahrungsmittel Berücksichtigung findet. Beispielsweise lehrt die JP-OS 51-70 873 (entsprechend DE-OS 25 49 458) ein Verfahren, bei dem körnige Cellulose und ein Protein mit Hilfe eines Spezialverfahrens vermischt werden. Weiterhin of fenbart die JP-OS 48-39 670 ein Verfahren, bei dem eine Kaugummi-Grundmasse durch Vermischen von Gluten mit kör niger Cellulose hergestellt wird. Wie wohlbekannt ist, hat Cellulose als regenerierte Faser oder Cellophan eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit und wird als Ausgangsstoff für die Bildung eines Produkts mit befriedigender mecha nischer Festigkeit eingesetzt. Bei Zugabe eines feinen Pulvers oder feiner Fasern aus Cellulose allein zu dem oben erwähnten Polypeptid oder eßbaren Polysaccharid wird jedoch die Cellulose-Komponente lediglich in Form einer diskontinuierlich verteilten Komponente ("Insel- Komponente") in dem Polypeptid oder eßbaren Polysaccha rid dispergiert, und infolgedessen ist eine bedeutende Verbesserung der mechanischen Festigkeit nicht zu er warten. Wenn ein feines Pulver oder feine Fasern aus Cellulose in zu hohem Anteil verwendet werden, ergibt sich, da in der Mischung die der Cellulose eigene mas sive Struktur erhalten bleibt, ein nicht erträglicher Geschmack, und in einigen Fällen hat die Cellulose einen bitteren Geschmack, der im Munde zurückbleibt.

Als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit einer eßbaren Masse aus dem oben erwähnten Polypeptid oder eßbaren Polysaccharid unter Verwendung von Cellulo se kann ein Verfahren angesehen werden, bei dem die Cellulose zunächst aufgelöst wird, die gewünschte Sub stanz in die Lösung eingebracht wird und die Cellulose regeneriert wird. Obwohl die Lösung dieser Aufgabe nicht angestrebt wird, offenbart die JP-OS 51-55 355 ein Ver fahren, bei dem zur Gewinnung einer preisgünstigen Folie aus regenerierter Cellulose modifizierte Stärke zu einer Cuoxam-Lösung (Schweizers Reagenz) oder Viskose-Lösung der Cellulose hinzugegeben wird. Jedoch findet bei dem in dieser Veröffentlichung beschriebenen Verfahren ein Einbau toxischer Substanzen wie der von Kupfer-Ionen oder dem Kohlenstoffdisulfid stammenden Nebenprodukte in das in der vorstehenden Publikation beschriebene Produkt statt, so daß dieses Verfahren sich nicht auf dem Le bensmittel-Gebiet anwenden läßt.

Die Anmelderin hat Forschungsarbeiten durchgeführt unter dem Gesichtspunkt der Überwindung der Nachteile des oben erwähnten Polypeptids oder eßbaren Polysaccharids, d. h.
(1) der Sprödigkeit und schlechten mechanischen Festig keit und
(2) der hohen Kosten des Ausgangsmaterials,
durch den Einsatz von Cellulose, sowie der Überwindung der Nachteile der Cellulose, das heißt eines im Munde zurückbleibenden unangenehmen Geschmacks, wobei der Misch- bzw. Dispersions-Zustand in dem Polypeptid oder eßbaren Polysaccharid verändert wird.

Als Ergebnis der vor diesem Hintergrund durchgeführten Forschungsarbeiten wurde gefunden, daß sich eine eßbare Masse mit einem speziellen Dispersions-Zustand erhalten läßt, wenn eine in einer Alkali-Lösung, etwa Natron lauge, lösliche Cellulose und ein Polypeptid, ein eß bares Polysaccarid oder ein Bestandteil des lebenden Körpers misch-gelöst oder misch-dispergiert werden, wo durch eine Spinnlösung gebildet wird, und diese Spinn lösung koaguliert wird, wie in den JP-OSen 60-42 401 und 60-42 438 und der JP-AS 60-27 544 offenbart ist.

Diese eßbare Masse weist keine Toxzität auf, unterschei det sich jedoch von der herkömmlichen, eine in einem Polypeptid oder Polysaccharid dispergierte Cellulose umfassenden Zusammensetzung dahingehend, daß selbst bei einem hohen Cellulose-Gehalt beim Essen kein unangeneh mer Geschmack wahrgenommen wird und die Cellulose nicht im Mund verbleibt. Diese eßbare Masse hat eine hervor ragende Festigkeit, ein gutes Wasserabsorptionsvermögen und eine überlegene Naßverarbeitbarkeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine eßbare Masse verfügbar gemacht, die im wesentlichen aus einem Strukturkörper besteht, der eine Cellulose mit der Kristallform der Cellulose II, die aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids regeneriert ist, und wenigstens eine Gast-Komponente, ausgewählt aus Poly peptiden und Polysaccariden, umfaßt, worin die Cellu lose II oder eine homogene Mischung aus der Cellulose II und dem Polysaccharid in Form einer kontinuierlichen Phase in einer solchen Menge vorliegt, daß wenn ein Querschnitt der eßbaren Masse unter dem Mikroskop be trachtet wird, der Anteil des Bereichs der kontinuier lichen Masse am Gesamtbereich des Blickfeldes wenigstens 10% beträgt.

Der Begriff "kontinuierliche Phase" bezeichnet eine un unterbrochene, fortlaufend verteilte Phase, die Hohl räume enthalten kann. Die kontinuierliche Phase kann in Form eines Meeres aufgebaut sein, z. B. einer Phase, die so verteilt ist, daß sie eine andere Phase umgibt, wenn der Schnitt des Strukturkörpers mit einem Transmissions- Elektronenmikroskop oder Lichtmikroskop betrachtet wird.

Der Ausdruck "der Anteil des Bereichs der kontinuier lichen Phase am Gesamtbereich des Blickfeldes beträgt wenigstens 10%" ist so zu verstehen, daß in der eßbaren Masse, die aus dem Meer und den Inseln aufgebaut ist, bei der Betrachtung eines Querschnitts der eßbaren Masse mit Hilfe eines Mikroskops bei einer solchen Vergrößer ung, daß im Blickfeld wenigstens fünf Inseln zu finden sind, das Verhältnis der Fläche des Meeres zu der Ge samt-Fläche des Blickfeldes wenigstens 10% beträgt. In der eßbaren Masse, in der Meer und Inseln nicht zu fin den sind, beträgt bei Betrachtung des Querschnitts der selben in ähnlicher Weise das Verhältnis der Fläche der kontinuierlichen Phase zu der Gesamt-Fläche des Blick feldes wenigstes 10%.

Die oben genannte eßbare Masse wird mittels eines Ver fahrens hergestellt, bei dem wenigstens eine aus Poly peptiden, Polysacchariden und hauptsächlich aus diesen bestehenden Bestandteilen des lebenden Körpers ausge wählte Komponente, direkt oder nach Auflösen in einer wäßrigen Lösung eines Alkali, zu einer Alkali-Lösung hinzugefügt wird, in der bis zu 50 Gew.-Teile ungelöster Cellulose, auf 100 Gew.-Teile gelöster Cellulose, ge quollen und dispergiert sind, wodurch eine Spinnlösung gebildet wird, in der wenigstens 50 Gew.-% der Gesamt menge der Gast-Komponente gelöst sind, die Spinnlösung mit Hilfe eines Extruders extrudiert wird, das Extrudat koaguliert wird und das Extrudat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und nötigenfalls getrocknet wird.

Fig. 1A zeigt ein im festen Zustand aufgenommenes CP/MAS¹³C-NMR-Spektrum des C₁- bis C₆-Kohlenstoff- Peak-Bereichs natürlicher Cellulose.

Fig. 1B zeigt ein im festen Zustand aufgenommenes CP/MAS¹³C-NMR-Spektrum des C₄-Kohlenstoff-Peak-Bereichs regenerierter Cellulose.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung einer Apparatur für die Deuterierungs-IR-Methode.

Fig. 3 zeigt Infrarot-Absorptionsspektrum nach der Deuterierung (Äquilibrierung), das für die Berechnung des Verhältnisses (Hb) der optischen Dichte bei 3430 cm^-1 zu der optischen Dichte bei 3360 cm^-1 zum Zeitpunkt der Gleichgewichts-Deutierung benutzt wird.

Der Begriff "eßbare Masse", wie er in der vorliegenden Beschreibung benutzt wird, bezeichnet einen Struktur körper, in dem ein der Cellulose eigener papierartiger Geschmack gezielt beeinflußt wird und der von Menschen verzehrt werden kann.

Als Cellulose, die als Ausgangsstoff bei der vorliegen den Erfindung verwendet werden kann, seien eine natürli che Cellulose, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung Hb (3 + 6) in den Positionen C 3 und C 6, der durch die CP/MAS¹³C-NMR-Messung definiert wird, nicht mehr als 60% beträgt, sowie eine regenerierte Cellulose, bei der der Grad der intramolekularen Wasser stoff-Bindung Hb (3) in der Position C 3 nicht mehr als 30% beträgt, genannt. Vorzugsweise beträgt die im Folgenden definierte Löslichkeit der Cellulose wenig stens 67%. Eine natürliche Cellulose, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung Hb (3 + 6) 0 bis 48% beträgt, und eine regenerierte Cellulose, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung Hb (3) in der Position C 3 0 bis 15% beträgt und die Löslich keit fast 100% beträgt, sind besonders zu bevorzugen. Wenn eine solche Cellulose eingesetzt wird, kann die Vermischung mit dem Polypeptid und/oder einem eßbaren Polysaccharid, definiert in der vorliegenden Erfindung, garantiert werden, und eine höhere mechanische Festig keit kann in der erhaltenen eßbaren Masse realisiert werden. Da die Anwesenheit ungelöster Cellulose in der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung erlaubt ist, kann eine andere als die oben erwähnte Cellulose in Kombination mit der oben erwähnten Cellulose verwendet werden. Wenn jedoch der Gehalt an ungelöster Cellulose größer als 50 Gew.-% ist, bezogen auf die in der Spinn lösung gelöste Cellulose, hergestellt nach dem Verfahren zur Herstellung der eßbaren Masse gemäß der vorliegenden Erfindung, läßt sich eine eßbare Masse mit ausreichender mechanischer Festigkeit nicht erhalten.

Im Folgenden werden nunmehr die Methode zur Bestimmung der ¹³C-NMR-Spektren, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, und die Methoden zur Bestimmung der Grade Hb (3 + 6) und Hb (3) beschrieben.

Ein hochaufgelöstes ¹³C-NMR-Spektrum im festen Zustand wird mittels der CP/MAS-Methode (Cross-Polarisation Magic Angle Spinning) mit Hilfe eines NMR-Spektrometers vom Impuls-Fourier-Konversionstyp gemessen. Eine Probe wird in ein Proberöhrchen aus Teflon® gepackt. Die Kontaktzeit beträgt etwa 2 ms, und die Proben-Rotations zahl beträgt wenigstens 3000 Hz. Die Messung wird durch geführt, wenn die Probe im luftgetrockneten Zustand oder im nassen Zustand vorliegt. Die chemische Verschiebung jedes Peaks wird auf der Grundlage der Voraussetzung berechnet, daß der Methyl-Peak des Adamantans, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, 29,5 ppm beträgt. Die Messung wird bei Tempera turen im Bereich von Raumtemperatur bis 60°C durchge führt. Die Impulse werden mehr als 500fach integriert.

Fig. 1A zeigt das im festen Zustand aufgenommene CP/MAS- ¹³C-NMR-Spektrum des C₁- bis C₆-Kohlenstoff-Peak- Bereichs natürlicher Cellulose, und Fig. 1B zeigt das im festen Zustand aufgenommene CP/MAS¹³C-NMR-Spektrum des C₄-Kohlenstoff-Peak-Bereichs regenerierter Cellulose. Die oben definierten Grade Hb (3 + 6) und Hb (3) sind die Anteile der unschraffierten Bereiche (Bereiche des niedrigen magnetischen Feldes) des C₄-Kohlenstoff-Peaks und der C₄- und C₆-Kohlenstoff-Peaks und werden gewöhnlich aus einer integrierten Kurve des Spektrums bestimmt. Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird der Grad Hb (3 + 6), angewandt auf natürliche Cellulose, durch das Flächenverhältnis [(a + b)/(a + b + c + d)] · 100 (%) ausge drückt. Bei der in Fig. 1-A dargestellten Cellulose be trägt der Grad Hb (3 + 6) 45%. Der auf regenerierte Cellulose angewandte Grad Hb (3) wird durch das Flächen verhältnis [a/(a + b)] · 100 (%) in Fig. 1-B ausgedrückt. In Fig. 1-B bezeichnen (i) bis (iv) Cellulosen mit unterschiedlichen Graden Hb (3), bei denen die Grade Hb (3) 44%, 38%, 21% bzw. 13% betragen. Weiterhin sind a und c Flächenverhältnisse der unschraffierten Teile (Bereiche des niedrigen magnetischen Feldes) der C₄- und C₆-Kohlenstoff-Peaks und werden gewöhnlich aus der integrierten Kurve des Spektrums bestimmt. Anderer seits sind b und d Flächenverhältnisse der schraffierten Teile (Bereiche des hohen magnetischen Feldes) der C₄- und C₆-Kohlenstoff-Peaks.

Die natürliche Cellulose, bei der der Grad der intra molekularen Wasserstoff-Bindung in den Positionen C 3 und C 6 nicht mehr als 60% beträgt, wird dadurch erhalten, daß man den Polymerisationsgrad der natürlichen Cellulose wie Holzzellstoff, Baumwolle oder Flachs durch Säure-Hydrolyse einstellt oder daß man eine natürliche Cellulose einer Behandlung der mechanischen Pulverisie rung, einer Spreng-Behandlung, einer Extruder-Behandlung bei hoher Temperatur oder einer Behandlung mit einer Enzym-Lösung unterwirft. Eine regenerierte Cellulose, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bin dung nicht mehr als 30% beträgt, wird dadurch erhalten, daß man eine Cellulose in einem Lösungsmittel auflöst und eine Neutralisations-Regenerierung oder eine Koagu lierung oder ein Verdampfen einer leichtflüchtigen Lösungsmittel-Komponente vornimmt, um Koagulation und Regeneration zu bewirken.

Eine bevorzugte Cellulose mit einer hohen Löslichkeit in Alkali, das heißt, eine natürliche Cellulose mit einem Wert Hb (3 + 6) von 0 bis 48% oder eine regenerierte Cellulose mit einem Wert Hb (3) von 0 bis 15% wird dadurch hergestellt, daß man eine natürliche Cellulose, deren Polymerisationsgrad, wie er im Folgenden definiert wird, auf weniger als 700 eingestellt ist, etwa Holz zellstoff, Baumwolle oder Flachs einer Spreng-Behandlung oder einer Extruder-Behandlung aus einem Zustand hoher Temperatur und hohen Druckes in Gegenwart eines Wasser stoff-Bindungen spaltenden Mittels unterwirft, eine solche natürliche Cellulose mit einer Enzym-Lösung behandelt oder eine solche natürliche Cellulose in einem Lösungsmittel auflöst, die Cellulose neutralisiert und regeneriert oder die Cellulose in einem Nicht-Lösungs mittel koaguliert oder eine leichtflüchtige Lösungs mittel-Komponente verdampft, um Koagulation und Regene ration zu bewirken. Im Hinblick auf die Erzielung einer sehr hohen Alkali-Löslichkeit ist eine regenerierte Cellulose, die durch Auflösen von Cellulose in einer Cuoxam-Lösung, Abdampfen der Ammoniak-Komponente, Fest werdenlassen des Rückstandes und Neutralisieren und Regenerieren des festen Stoffes mit einer Säure-Lösung erhalten wird, am meisten zu bevorzugen. Wenn jedoch nur eine beachtliche Menge Kupfer in der resultierenden eß baren Masse verbleibt, ist dieses Kupfer giftig. Aus diesem Grund wird das regenerierte Produkt wiederholt gewaschen, so daß die Menge an Kupfer auf weniger als 10 ppm gesenkt wird. Als Wasserstoff-Bindungen spaltende Mittel zu erwähnen sind Lösungsmittel für Cellulose wie Wasser, wäßrige Alkali-Lösungen, wäßrige Säure-Lösungen oder wäßrige Salz-Lösungen.

Die Löslichkeit, auf die die vorliegende Beschreibung Bezug nimmt, wird wie folgt bestimmt. Man löst die Cellulose zu einer Konzentration von 5 Gew.-% in einer 9,1 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 5°C, und der ungelöste Anteil wird durch Zentrifugieren mit einer Drehzahl von 7000 min^-1 abgetrennt, und die Cellulose wird neutrali siert und regeneriert. Danach wird die Cellulose ge wogen. Die Löslichkeit wird aus dem erhaltenen Wert und der ursprünglich vorgelegten Cellulose-Menge bestimmt.

Der Polymerisationsgrad ist nicht besonders kritisch, jedoch ist es im Fall einer natürlichen Cellulose mit einem Hb (3 + 6)-Wert von 0 bis 48% oder einer regene rierten Cellulose mit einem Hb (3)-Wert von 0 bis 15% im Hinblick auf das Herstellungsverfahren schwierig, eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 1200 zu erhalten. Zur Gewinnung einer fertigen eßbaren Masse mit hoher mechanischer Festigkeit ist es ausreichend, daß der Polymerisationsgrad der alkali löslichen Cellulose nicht niedriger als 100 ist. Wenn der Polymerisationsgrad niedriger als 100 ist, kann durch den Einsatz der Cellulose ein Verstärkungseffekt nicht erzielt werden. Der Polymerisationsgrad, auf den in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, wird nach der folgenden Methode bestimmt.

Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades wird aus der Viskosität einer Cadoxene- (cadmium ethylene di amine) Lösung bestimmt. Im einzelnen werden in 2414 g destilliertes Wasser allmählich 900 g Ethylendiamin ga rantierter Reagens-Reinheit eingetragen, während die flüssige Mischung bei 0°C gehalten wird. Dann werden 318 g Cadmiumoxid garantierter Reagens-Reinheit allmäh lich während eines Zeitraums von 2 bis 3 h zugegeben, während die flüssige Mischung bei 0°C gerührt wird. Dann läßt man die Mischung bei -15°C über Nacht stehen und gibt dann 60 ml Ethylendiamin, 155 ml destilliertes Wasser und 14 g Ätznatron zu 950 ml des Überstandes, wodurch eine Cadoxene-Ausgangslösung gebildet wird. Die abgewogene Cellulose wird in der auf unterhalb von 6°C gehaltenen Cadoxene- (cadmium ethylene diamine) Lösung gelöst, und die Lösung wird mit destilliertem Wasser in gleicher Weise verdünnt wie die Cadoxene-Ausgangslösung. Die Konzentration (g/dl) der Lösung wird als c bezeich net. Die Fallzeit t (s) der Cellulose/Cadoxene- (cadmium ethylene diamine) Lösung und die Fallzeit t₀ (s) der im Verhältnis 2 verdünnten Cadoxene®-Lösung werden bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, bei dem die Fallzeit des Wassers bei 20°C etwa 80 bis etwa 120 s beträgt. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts Mv wird dadurch berechnet, daß die durch die Formel

definierte Grenzviskosität in die Viskositätsformel

[g] = 3,85 · 10² Mv^0,76

von Brown-Wikström {Euro. Polym. J. 1, 1 (1966)} einge setzt wird. Der erhaltene Wert wird durch 162 dividiert, um das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades zu erhalten. Unter Anwendung der empirischen Regel der Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität kann die Grenzviskosität als Lösung der folgenden Gleichung aus dem Wert der Fallzeit bei einem Konzentrationspunkt bestimmt werden,

c k [η]² + [η] - v = 0,

worin v = (t/t₀ - 1)/c und k = 0,03361 v + 0,2061.

Als Polypeptid, das als Gast-Komponente verwendet wird, sind Sojabohnen-Proteine, die nach verschiedenen Methoden gereinigt wurden, Casein, Albumin, Globulin und Gelatine sowie deren Na-, Ca- und K-Salze zu nennen. Diese Polypeptide können partiell hydrolysiert sein. Jedes von ihnen ist löslich oder im wesentlichen löslich in einer verdünnten wäßrigen Alkali-Lösung. Im Hinblick auf das Vermischen mit der Cellulose-Lösung und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erhält lichen eßbaren Masse wird ein Polypeptid bevorzugt, das in einer verdünnten wäßrigen Alkali-Lösung vollständig löslich ist.

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete eßbare Polysaccharide zu nennen sind Gummi arabicum, Arabino galactan, Alginsäure, Ghatti-Gummi, Carrageenan, Karaya- Gummi, Xanthan-Gummi, Guar-Gummi, Teufelsdreck-Pulver, Tamarinden-Gummi, Tara-Gummi, Traganth, Furcellaran, Pullulan, Pectin, Chitin, Johannisbrot-Gummi, Xylan, Mannan und Stärke-Arten (Maisstärke, Amylose-reiche Stärke, Kartoffelstärke und Reisstärke) und deren Salze, etwa die Na-, K- und Ca-Salze. Sämtliche dieser eßbaren Polysaccharide, mit Ausnahme von Chitin, sind in Wasser oder verdünnter wäßriger Alkali-Lösung vollständig löslich. Dementsprechend hat eine geformte eßbare Masse aus einer Mischung eines solchen Polysaccharids mit Cellulose ausgezeichnete mechanische Kennwerte.

Das Polypeptid und das Polysaccharid, die in der vor liegenden Erfindung eingesetzt werden, können in Form eines Bestandteils eines lebenden Körpers vorliegen.

Unter dem Bestandteil eines lebenden Körpers ist ein Bestandteil eines lebenden Körpers zu verstehen, der einen der beiden Stoffe oder beide, Polypeptid und Polysaccharid, abgeleitet von einer Pflanze, einem Tier oder einem Mikroorganismus enthält, vorzugsweise ein Bestandteil eines lebenden Körpers, der das Polypeptid und/oder Polysaccharid in einer Menge von wenigstens 50%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge nach Abzug des Wassers, enthält. Als typische Beispiele für einen von Pflanzen abgeleiteten Bestandteil eines lebenden Körpers erwähnt seien Ölkuchen, Körner, Bohnen, Pflan zenstengel und Blätter, Algen, Früchte und tuberose Wurzeln. Im einzelnen zu erwähnen sind entfettete Soja bohnen, Sojabohnenmehl, wärmebehandeltes Sojabohnenmehl, Leinölkuchen, Baumwollsamenölkuchen, Kokosnußölkuchen, Saflorölkuchen, Sesamölkuchen, Sonnenblumenölkuchen, Weizen, Gerste, Reis und Sojabohnen (vollfette Soja bohnen). Als Beispiele für einen von Tieren abgeleiteten Bestandteil eines lebenden Körpers erwähnt seien Fisch mehl, Fischlösliches, Fleischmehl, Fleischknochenpulver, zersetztes Haar, zersetztes Leder, Federmehl, Mager milchpulver, Fischfleisch, Fleisch (Rind-, Schweine-, Hammelfleisch oder dergleichen), Eingeweide, Ei-Bestand teile (Eigelb und Eiklar), Krill und Milchbestandteile. Als Beispiele für einen von einem Mikroorganismus abge leiteten Bestandteil eines lebenden Körpers erwähnt seien Hefen, Bakterien und Schimmelpilze. Diese Bestandteile lebender Körper umfassen Eiweißstoffe und/oder Poly saccharide als Hauptbestandteil und enthalten auch Ver unreinigungen wie Lipide, Nucleinsäuren, Lignine und anorganische Salze. Wenn solche Verunreinigungen darin enthalten sind, wird eine Vermischung mit der Cellulose- Lösung nicht behindert, jedoch wird die Spinnbarkeit oder Faserigkeit verbessert und eine angemessene Schmelzbindung unter den gesponnenen Fasern wird in vor teilhafter Weise erreicht.

Die mit der Cellulose zu vermischende Gast-Verbindung, die aus Polypeptiden, eßbaren Polysacchariden und Bestandteilen eines lebenden Körpers ausgewählt ist, braucht nicht aus einer einzigen Substanz zu bestehen, sondern kann eine Mischung aus zwei oder mehr der vor genannten Substanzen sein.

In der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung ist Cellulose II oder eine homogene Mischung aus Cellulo se II und dem Polysaccarid (sofern das Polysaccharid verwendet wird), als kontinuierliche Phase in einer Men ge von wenigstens 10% anwesend.

Wenn der Schnitt des eßbaren Strukturkörpers mit Hilfe eines Transmissions-Elektronenmikroskops oder eines optischen Mikroskops beobachtet wird, bezeichnet man in dem Fall, in dem eine bestimmte Phase in einem solchen Zustand verteilt ist, daß sie eine andere Phase umgibt, die umgebende Phase als "kontinuierliche Phase"; bei spielsweise umgibt, wie das Photo der Fig. 4 zeigt, die Meer-Phase (A) Inseln (D). Wenn bei einer ähnlich durch geführten mikroskopischen Beobachtung, wie sie in dem Photo der Fig. 5 gezeigt ist, eine bestimmte Phase (C) kontinuierlich vorliegt, obwohl auch Hohlräume (B) vor handen sind, bezeichnet man diese Phase als auch als "kontinuierliche Phase".

Ein Transmissions-Mikroskop wird hauptsächlich für die Beobachtung des Schnittes verwendet, jedoch kann dort, wo die kontinuierliche Phase einen breiten Bereich über deckt, ein optisches Mikroskop benutzt werden.

Der Begriff "homogene Mischung" ist so zu verstehen, daß der betreffende Bestandteil als eine Phase betrachtet werden kann, selbst wenn kleine Flecken zu erkennen sind.

Damit die Faser oder Folie ihre Form behält und eine angemessene mechanische Festigkeit erreicht wird, ist es wichtig, daß die kontinuierliche Phase in einer Menge von wenigstens 10% vorhanden ist. Wenn insbesondere eine hohe Festigkeit für die Faser oder Folie erforder lich wird, beispielsweise wenn der geformte Körper auf dem Gebiet des Gießens eingesetzt wird, ist die konti nuierliche Phase vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 90% oder mehr anwesend.

Im Fall einer gewöhnlichen eßbaren Masse aus einer Cellulose und einem eßbaren Polysaccharid liegen beide Komponenten in Form einer homogenen kontinuierlichen Phase vor. Im Fall einer eßbaren Masse aus einer Cellu lose und einem Polypeptid liegt die Cellulose in Form einer Meer-Komponente vor, die die Inseln des Poly peptids umgibt.

Wenn beispielsweise eine eßbare Masse der vorliegenden Erfindung aus einer Cellulose und einem abgetrennten Sojabohnenprotein durch ein Transmissions-Elektronen mikroskop beobachtet wird, schwankt im Schnitt die Größe der Insel-Komponente in Abhängigkeit von dem Herstel lungsverfahren, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,05 µm bis 100 µm. Im Hinblick auf das Gefühl beim Verzehr liegt die Größe der Insel-Komponente vorzugs weise innerhalb des oben angegebenen Bereichs. Die Form der Insel-Komponente ist gewöhnlich kreisrund oder elliptisch.

Die Beobachtung mit Hilfe eines Transmissions-Elektro nenmikroskops wird in der folgenden Weise durchgeführt. Eine Garn-Probe im nassen Zustand wird mit Methanol entwässert und durch ein Methacrylat-Harz substituiert, das Garn wird in das Methacrylat-Harz eingebettet, und Ultradünnschnitte mit einer Dicke von 0,1 µm werden mit Hilfe eines Mikrotoms hergestellt. Das in Scheibchen geschnittene Harz wird in Chloroform gelöst, und die löslichen Bestandteile werden entfernt. Der Schnitt wird mit Hilfe eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV unter 2000- bis 6000facher Vergrößerung betrachtet. Im Fall der Beobach tung mit Hilfe eines optischen Mikroskops wird ein Scheibchen mit einer Dicke von etwa 0,3 µm in ähnlicher Weise hergestellt. Das Harz wird mit Chloroform heraus gelöst, und eine Polypeptid enthaltende Garn-Probe wird mit Alizarinblau gefärbt, wodurch das Polypeptid ange färbt wird, und eine Polysaccharid enthaltende Garn Probe wird mit einer Iod-Lösung gefärbt, wodurch das Polysaccharid angefärbt wird. Die Beobachtung erfolgt bei 100- bis 400facher Vergrößerung. Der Begriff "Schnitt", wie er hier verwendet wird, bezeichnet im Fall eines durch Extrudieren geformten Körpers, etwa eines Garns oder einer Folie, einen Schnitt senkrecht zur Richtung der Extrusion und im Fall eines Pulvers oder von Kugeln einen beliebig durchgeführten Schnitt.

Bei der eßbaren geformten Masse der vorliegenden Erfin dung kann die Festigkeit aufrechterhalten werden, wenn der Cellulose-Gehalt wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das trockene Produkt, beträgt, wenngleich dieser Wert bis zu einem gewissen Grade schwankt, je nach Art des eßbaren Polysaccharids und Polypeptids. Dessenungeachtet sollte dieser Cellulose-Gehalt festgelegt werden im Hin blick auf den vorgesehen Verwendungszweck der fertigen geformten Masse und die Charakteristika der Herstellung. In Verbindung mit einem Einsatz auf dem Nahrungsmittel- Gebiet, beispielsweise im Fall einer eßbaren Folie oder fabrikmäßig hergestellter Nahrungsmittel, ist vorzugs weise das Polypeptid und/oder Polysaccharid (das eßbare Polypeptid und/oder Polysaccharid wird im Folgenden als "Gast-Komponente" bezeichnet), in einer Menge von wenig stens 10 Gew.-%, und weiter bevorzugt in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, in der eßbaren Masse der vor liegenden Erfindung enthalten. Damit die eßbare Masse gemäß der vorliegenden Erfindung beim Verzehr keinen unerwünschten Geschmack aufweist und auch keinen Nachgeschmack hervorruft, liegt das Gewichtsverhältnis Cellulose/Gast-Komponente vorzugsweise im Bereich von 5/95 bis 90/10, und besonders bevorzugt von 10/90 bis 60/40. Wenn ein Polypeptid, eßbares Polysacchariden und/oder ein Bestandteil eines lebenden Körpers mit einem Pulver oder feinen Fasern der Cellulose im festen Zustand vermischt wird, ist die Mischung zum Verzehr absolut ungeeignet, sofern der Cellulose-Gehalt 10% übersteigt, da sie im Mund verbleibt und einen bitteren Geschmack besitzt. In Anbetracht dessen ist leicht verständlich, daß die eßbare Masse gemäß der vorliegen den Erfindung hervorragend ist. Unter dem Gesichtspunkt der Verstärkungswirkung der Cellulose beträgt der Mischungsanteil der Gast-Komponente in der Mischung vorzugsweise bis 95 Gew.-%. Wenn der Cellulose-Gehalt extrem niedrig ist, wird selbst bei Verwendung einer Cellulose mit einem hohen Polymerisationsgrad bei einem geformten Produkt aus der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung die mechanische Festigkeit nur wenig ver bessert. Vorzugsweise beträgt der Cellulose-Gehalt wenigstens 5 Gew.-%.

Das geformte Produkt aus der eßbaren Masse der vor liegenden Erfindung kann nach den folgenden Verfahrens weisen hergestellt werden. Zunächst wird eine gemischte Spinnlösung der Cellulose und der Gast-Komponente herge stellt. Anwenden lassen sich zu diesem Zweck

(1) ein Verfahren, bei dem die in der vorliegenden Er findung speziell bezeichnete Cellulose vollständig oder teilweise in einer wäßrigen Alkali-Lösung mit spezieller Konzentration gelöst wird, die Gast- Komponente im pulverisierten oder festen Zustand in diese Lösung eingebracht wird und die Gast-Kompo nente in der Lösung aufgelöst oder dispergiert wird, und
(2) ein Verfahren, bei dem sowohl die Cellulose als auch die Gast-Komponente unabhängig voneinander in geeigneten wäßrigen Alkali-Lösungen gelöst werden und die Lösungen dann vermischt werden.

Beim erstgenannten Verfahren (1) wird das Alkali in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Normalität (im Folgenden als "N" bezeichnet) von 2,0 bis 2,5 zum Auflösen der Cellulose verwendet. Die Cellulose wird in dieser wäßri gen Lösung bei einer Temperatur von -10°C bis 10°C aufgelöst. Andernfalls erfolgt keine vollständige Auf lösung der Cellulose, oder wenn die Cellulose doch vollständig aufgelöst wird, geliert die Lösung bald, und die Lösung eignet sich nicht für die nachfolgenden Arbeitsgänge des Vermischens oder Spinnens. Die einmal gebildete Cellulose-Lösung kann entsprechend der Cellu lose-Konzentration mit Wasser verdünnt werden, und diese Lösung kann zum Auflösen oder Dispergieren der Gast- Komponente verwendet werden. Beim letzteren Verfahren (2) wird die Cellulose in der Alkali-Lösung gemäß den oben beschriebenen Verfahrensweisen gelöst.

Die Gast-Komponente wie das Polypeptid, das eßbare Poly saccharid und/oder der Bestandteil eines lebenden Körpers werden vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids gelöst. Zum Auflösen kann die Temperatur auf etwa 50°C erhöht werden. Die Alkali- Konzentration beträgt 0,5 bis 3,0 N. Obwohl die obere Grenze der Alkali-Konzentration in der alkalischen Lösung nicht besonders kritisch ist, wird die obere Grenze vorzugsweise bei derjenigen Alkali-Konzentration festgesetzt, die in der alkalischen wäßrigen Lösung für die Auflösung der Cellulose angewandt wird, da im Fall des Polypeptids die Hauptkette leicht zersetzt wird, wenn eine wäßrige Lösung mit einer zu hohen Alkali- Konzentration verwendet wird. Festzuhalten ist der Befund, daß bei Anwesenheit gelöster Cellulose in einer Polypeptid-Lösung die Zersetzung des Polypeptids durch Alkali extrem verzögert wird. Dies ist ein wichtiger funktioneller Effekt der vorliegenden Erfindung. Wenn die Alkali-Konzentration niedriger als 0,5 N ist, läßt sich die Gast-Komponente nicht hinreichend auflösen. Bei dem letztgenannten Verfahren (2) braucht die Alkali- Konzentration in der Lösung der Cellulose nicht die gleiche zu sein wie die Alkali-Konzentration in der Lösung der Gast-Komponente, und die betreffenden Kon zentration können unter Berücksichtigung des Misch zustandes und des fortschreitenden Gelierens angemessen festgesetzt werden.

Als spezielle Beispiele des für die Bildung der Spinn lösung verwendeten alkalischen Lösungsmittels seien wäßrige Lösungen der Hydroxide von Alkalimetallen wie Natrium genannt. Wenn der fertige Formkörper auf dem Gebiet der Medizin oder der Ernährung eingesetzt wird, wird ein derartiges Alkalimetallhydroxid unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit bevorzugt, und hierin liegt einer der durch die vorliegende Erfindung erzielten Vor teile.

Wenn eine geformte eßbare Masse nach der im Folgenden beschriebenen Verfahrensweise aus dieser Spinnlösung hergestellt wird, wird die gelöste Cellulose im allgemeinen zu einer Cellulose mit einer Kristallform der Cellulose II regeneriert, und in der geformten eßbaren Masse tritt eine mechanische Festigkeit auf. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der geformten eßbaren Masse wird die Cellulose bei der Herstellung der Spinnlösung vorzugsweise vollständig gelöst. In diesem Fall wird eine natürliche Cellulose mit einem Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung Hb (3 + 6) von 0 bis 48% oder eine regenerierte Cellulose mit einem Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung Hb (3) von 0 bis 15%, deren Alkali-Löslichkeit im wesentlichen 100% beträgt, verwendet. In einigen Fällen ist jedoch vor zugsweise eine unlösliche Cellulose in Form feiner Fasern in der Mischung anwesend. In diesem Fall ist es möglich, eine Spinnlösung einzusetzen, in der eine andere Cellulose als die in der vorliegenden Erfindung speziell bezeichnete alkali-gelöste Cellulose in einer Menge von bis zu 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der alkali-gelösten Cellulose in der alkalischen Spinnlösung von Cellulose und Gast-Komponente vorhanden ist. Wenn die Menge der ungelösten Cellulose 50 Gew.-Teile über steigt, kann eine genügende mechanische Festigkeit der fertigen geformten Masse nicht gewährleistet werden.

Dementsprechend, speziell gesagt, wird als Cellulose eine natürliche Cellulose mit einem Wert Hb (3 + 6) von 49 bis 60% oder eine regenerierte Cellulose mit einem Wert Hb (3) von 15 bis 30%, deren Alkali-Löslichkeit 67 bis 90% beträgt, verwendet. Im Fall dieser Cellulose sollte die Mischungsmenge so eingestellt werden, daß die Menge der unlöslichen Cellulose nicht die im Vorstehenden an gegebene obere Grenze überschreitet. Diese Spinnlösung kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Alkali-Lösung einer natürlichen Cellulose mit einem Wert Hb (3 + 6) von 0 bis 48% oder eine regenerier te Cellulose mit einem Wert Hb (3) von 0 bis 15% oder eine Spinnlösung, die durch Einarbeiten und Auflösen der Gast-Komponente in dieser Alkali-Lösung gebildet wurde, mit einer Cellulose-Dispersion vermischt wird, die durch Quellen und Dispergieren einer Cellulose in einer wäßri gen Alkali-Lösung mit einer Normalität von weniger als 2 gebildet wurde. Fast sämtliche Cellulose-Arten werden in einer wäßrigen Alkali-Lösung mit einer Normalität von weniger als 2, vorzugsweise von weniger als 1,5, ledig lich gequollen oder dispergiert.

Die im Vorstehenden genannte, die Cellulose und die Gast-Komponente enthaltende Alkali-Spinnlösung kann weiterhin eine dritte Komponente enthalten, etwa ein Diol, ein Polyol, ein Öl oder Fett, ein Gewürz, ein Pigment oder ein Parfüm, je nach Bedarf.

Ein geformtes Produkt aus der eßbaren Masse der vor liegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man die im Vorstehenden genannte Spinnlösung mit Hilfe eines gewöhnlichen Extruders direkt in ein saures Bad oder ein salzhaltiges saures Bad hinein extrudiert und das Extrudat formt, während die Koagulierung und Neutra lisation erfolgen, und nachfolgend mit Wasser wäscht und trocknet, sofern erforderlich (im Folgenden als "Ver fahren A" bezeichnet).

Nach einem anderen Verfahren wird die im Vorstehenden genannte Spinnlösung in Wasser oder in die wäßrige Lösung eines Neutralsalzes hinein extrudiert, und das Extrudat wird koaguliert und durch eine saure wäßrige Lösung hindurchgeführt, um Neutralisation herbeizufüh ren, und anschließend mit Wasser gewaschen und getrock net, sofern erforderlich (im Folgenden als "Verfahren B" bezeichnet).

Bei jedem der beiden oben beschriebenen Verfahren A und B kann beim Verstrecken des Extrudats mit einem Ver streckungsverhältnis von 1,1 bis 1,6 bei einem der Schritte der Koagulierung, Neutralisation und Trocknung ein geformter Körper, etwa eine Faser oder eine Folie, mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit ge wonnen werden.

Sofern ein Pulver oder ein Granulat hergestellt wird, kann das angestrebte Produkt dadurch erhalten werden, daß die extrudierte Spinnlösung bei dem Schritt der Koagulierung oder der Neutralisation lediglich gerührt wird.

Die die Cellulose und die Gast-Komponente umfassende eßbare Masse enthält oft 10 bis 1200 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile der trockenen eßbaren Masse. Falls Wasser in einer Menge von mehreren hundert Teilen ent halten ist, kann das Mischen der eßbaren Masse mit anderen Bestandteilen erleichtert werden, wenn die eßbare Masse als Nahrungsmittel-Zusatz oder für die Herstellung von künstlichem Fleisch verwendet wird, und da diese eßbare Masse mittels eines Naßverfahrens herge stellt wird, kann ein Energie verbrauchender Schritt wie die Trocknung zur Entfernung von Wasser entfallen.

Als Säuren, die bei den Schritten der Koagulierung und Neutralisation des Herstellungsverfahrens der vorliegen den Erfindung eingesetzt werden, seien Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure und Phosphorsäure genannt, und die betreffende Säure wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst verwendet. Die Säure-Konzentration ist nicht besonders kritisch, sondern wird unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten passend gewählt.

Als im vorliegenden Schritt verwendetes Salz wird vor zugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salz von Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure verwendet. Dieses Salz kann in Kombi nation mit der oben bezeichneten Säure verwendet werden. Die Konzentration des Salzes in dem Koagulationsbad reicht von 0% bis zu der Sättigungskonzentration. Als organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Alkohol, ein Keton, ein Amid oder ein Sulfoxid verwendet, und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird ein Alkohol besonders bevorzugt. Wenn ein Alkohol verwendet wird, kann ein Ausfließen der Gast-Komponente in das Koagula tionsbad verhindert werden, und der Grad der intramole kularen Wasserstoff-Bindung des Cellulose-Anteils der erhaltenen eßbaren Masse kann drastisch gesenkt werden, und die Genießbarkeit und Verarbeitbarkeit der eßbaren Masse im nassen Zustand werden vorzugsweise verbessert. Die Temperatur des Koagulationsbades liegt im Bereich vom Gefrierpunkt des eingesetzten Bades bis 80°C. Wenn die Bad-Temperatur höher als 80°C ist, tritt eine thermische Zersetzung der eßbaren Masse ein. In den meisten Fällen gilt, daß die mechanische Festigkeit der eßbaren Masse umso höher ist, je niedriger die Bad- Temperatur ist, auch wenn die Temperatur des Koagula tionsbades nicht besonders kristisch ist. Die erhaltene geformte eßbare Masse kann fein zerschnitten und dann dem Schritt der Bildung des Fertigprodukts zugeführt werden. Im allgemeinen enthält die geformte eßbare Masse 10 bis 1200 Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile der trockenen eßbaren Masse.

Die nach dem Verfahren A hergestellte eßbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise im Fall einer eßbaren Masse aus Cellulose/Stärke die als Faser oder Folie ausgeformte eßbare Masse eine Dehnung von wenig stens 16% und höchstens etwa 40% im nassen Zustand aufweist. Der Grund hierfür ist, daß der Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung in den die eßbare Masse bildenden Molekülen extrem niedrig ist. Dies geht aus dem ¹³C-NMR-Spektrum der nach dem Verfahren A erhal tenen eßbaren Masse hervor. Im einzelnen zeigt sich, daß von den zwei im Bereich der C 4-Kohlenstoff-Peaks (90,0 bis 78,8 ppm) der die Cellulose- und Stärke-Moleküle bildenden D-Glucose-Einheiten auftretenden Hüllkurven der Anteil der Hüllkurve auf der Seite des niedrigeren magnetischen Feldes (der scharfen Peak-Komponente auf der Seite des magnetischen Feldes unterhalb von etwa 85,5 ppm) niedrig ist und etwa 8 bis 50% beträgt, unab hängig vom Wassergehalt, und dies zeigt an, daß der Grad der intramolekularen Wasserstoff-Bindung inhärent niedrig ist. Dies legt die Annahme nahe, daß die eßbare Masse im nassen Zustand ausreichend Wasser zurückhält, und wenn die eßbare Masse in Form einer Faser oder Folie vorliegt, ist die Verarbeitbarkeit im Naßzustand hervor ragend.

Wie oben im Hinblick auf das Verfahren A ausgeführt wurde, kann aus der eßbaren Masse eine Folie hergestellt werden. Wenn beispielsweise im Fall einer ¹/₁-Cellulose- Stärke-Mischung die erhaltene Folie auf natürliche Weise getrocknet wird, beträgt der durch die im Folgenden be schriebene IR-Deuterierungs-Methode definierte nicht zugängliche Gehalt (der Anteil der nicht deuterierten Hydroxyl-Gruppen) 32 bis 34%, und im Gebiet der IR- Absorption der Hydroxyl-Gruppe der Gleichgewichts- Deuterierung, die bei dem in der vorliegenden Beschrei bung definierten experimentellen Verfahren erreicht wird, ist das Verhältnis Hb der optischen Dichte des Peaks bei 3430 cm^-1, der der intramolekularen Wasser stoff-Bindung zugeordnet wird, zu der optischen Dichte des Peaks bei 3360 cm^-1 kleiner als 1,2. Kurz gesagt, die Zunahme intramolekularer Wasserstoff-Bindungen ist gering.

Die experimentelle IR-Deutierungs-Methode, die für die Bestimmung eines die Struktur der eßbaren Masse der vor liegenden Erfindung aus Cellulose und Gast-Komponente kennzeichnenden Parameters und die Methode zur Bestim mung des nicht-zugänglichen Gehalts werden nunmehr beschrieben. Die Apparatur ist in Fig. 2 umrissen. Eine Folie aus der eßbaren Masse mit einer Dicke von 10 bis 30 µm wird in eine Deuterierungszelle 6 gebracht. Die Zelle 6 wird zur Entfernung von Wasser und zur Verhin derung der Absorption von schwerem Wasser auf eine Temperatur von 70°C gebracht. Zur Entfernung von über schüssigem Wasser läßt man die Folie 10 min stehen, und das IR-Spektrum der Blindprobe (der Folie aus der eßbaren Masse vor der Deuterierung) wird gemessen. Trockenes Stickstoff-Gas von 25°C, das aus einer Stahl flasche 1 über eine Silicagel-Trocknung 2 erhalten wurde, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 ml/min, gemessen mittels des Durchflußmessers 3, zugeführt. Auf 25°C temperiertes schweres Wasser (20 cm³) wird in ein Blasenzähler-Gefäß 4 gefüllt. Der Stickstoff wird durch das schwere Wasser hindurchge leitet, der mit dem schweren Wasser beladene Stickstoff wird in die Deuterierungszelle 6 geleitet, und die in dem Probenhalter 5 befindliche Probe wird deuteriert. Die Deuterierung wird unter diesen Bedingungen 120 min durchgeführt, und das IR-Spektrum wird mittels eines IR-Spektralphotometers 7 aufgenommen.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, zieht man zunächst eine die Spektrenkurve bei 3600 cm^-1 und 3000 cm^-1 berührende Basis-Linie, und die jeweiligen Werte der Durchlässig keit an den Schnittpunkten der 3430 cm^-1 und 3360 cm^-1 entsprechenden senkrechten Linien mit der Basis-Linie werden als die betreffenden Intensitäten I₀ bei der entsprechenden Wellenzahl betrachtet. Weiterhin werden die Intensitäten I der bei 3430 cm^-1 und 3360 cm^-1 je weils durchgelassenen Lichtanteile als die Schnittpunkte der senkrechten Linien bei den entsprechenden Wellen zahlen mit dem Spektrum bezeichnet. Dann wird Hb aus I₀ und I nach der folgenden Formel bestimmt:

Der nicht-zugängliche Gehalt wird nach der von J. Mann und H. J. Marrinan in Trans. Faraday Soc. 52, 492 (1956), vorgeschlagenen Methode berechnet.

Die nach dem Verfahren B hergestellte eßbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise im Fall einer eßbaren Masse aus Cellulose/Stärke im ¹³C-NMR-Spektrum der eßbaren Masse von den zwei im Bereich der C 4-Kohlen stoff-Peaks (90,0 bis 78,8 ppm) der die Cellulose und die Gast-Komponente bildenden D-Glucose-Einheiten auf tretenden Hüllkurven der Anteil der Hüllkurve auf der Seite des niedrigeren magnetischen Feldes der scharfen Peak-Komponente auf der Seite des magnetischen Feldes unterhalb von etwa 85,5 ppm) 45 bis 65% beträgt, unab hängig vom Wasser-Gehalt, und der Grad der intramoleku laren Wasserstoff-Bindung inhärent hoch ist. Demgemäß werden erhöhte mechanische Kennwerte sowohl im trockenen Zustand als auch im nassen Zustand realisiert, wenn die eßbare Masse in Form einer Faser oder Folie vorliegt. Wenn beispielsweise eine Folie aus der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung aus einer ¹/₁-Cellulose II-Stär ke-Mischung natürlich getrocknet wird, beträgt der durch die IR-Deuterierungs-Methode definierte nicht-zugängli che Gehalt (der Anteil der nicht deuterierten Hydroxyl- Gruppen) 44 bis 47%, und im Gebiet der der Hydroxyl- Gruppe der Gleichgewichts-Deuterierung zugeordneten IR- Absorption beträgt das Verhältnis Hb der optischen Dichte des Peaks bei 3430 cm^-1, der der intramolekularen Wasserstoff-Bindung zugeordnet wird, zu der optischen Dichte des Peaks bei 3360 cm^-1 wenigstens 1,2. Kurz gesagt, intramolekulare Wasserstoff-Bindungen werden aufgebaut. Die Tatsache, daß der nicht zugängliche Teil die intramolekularen Wasserstoff-Bindungen anzeigt, ist ein Kriterium, das eine hohe strukturelle Regelmäßigkeit anzeigt und die Verwirklichung hoher mechanischer Kenn werte gewährleistet.

Zur weiteren Verbesserung der mechanischen charakteri stischen Werte kann der Orientierungsgrad der nach dem Verfahren A oder B hergestellten Faser oder Folie weiter erhöht werden. Zu diesem Zweck können die Faser oder Folie in dem Koagulierungsbad verstreckt werden oder mit Hilfe von Heißwalzen oder dergleichen vor oder nach dem Waschen mit Wasser verstreckt werden. Die Temperatur des Verstreckens beträgt 40°C bis 200°C. Wenn die Ver streckungstemperatur niedriger als 40°C ist, wird praktisch der Effekt des Verstreckens nicht erreicht, und wenn die Verstreckungstemperatur höher als 200°C ist, besteht die Gefahr einer Deformation des Fertig produkts. Eine ausreichende Verbesserung der Festigkeit wird erreicht, sofern das Verstreckungsverhältnis etwa 1,2 beträgt. Da das konstituierende Polymer orientiert ist, ist eine Festigkeit erreichbar, die derjenigen einer Collagen-Folie vergleichbar ist, und die eßbare Masse kann als Wurstpelle eingesetzt werden.

Die geformte eßbare Masse der vorliegenden Erfindung kann verschiedenartige Gestalt annehmen, etwa die Gestalt einer Faser, einer Folie, einer Kugel, eines Pulvers und eines Korns, und eine Vielfalt von Struk turen kann aus der geformten eßbaren Masse gebildet werden. Aus diesem Grund kann die eßbare Masse der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Gebieten verwendet werden. Beispielsweise kann in Verbindung mit Lebensmitteln die eßbare Masse der vorliegenden Erfin dung in Faser-Form als Zusatzstoff oder Verstärkungs mittel für Verarbeitungsprodukte aus Fischfleisch, etwa gekochte Fischpaste, Wurst aus Fischfleisch und Krebs- bzw. Krabbenfleisch in Dosen, und als Zusatzstoff oder Verstärkungsmittel für Verarbeitungsprodukte aus Fleisch, etwa Wurst, Corned Beef und Schinken, verwendet werden. Weiterhin kann die Faser aus der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung nach einem beliebigen Verfah ren gebündelt und gewürzt und als künstliches Fleisch oder eine mit natürlichem Fleisch zu vermischende Kompo nente verwendet werden. Die als Film oder Folie geformte eßbare Masse kann als Umhüllungsmaterial, als eßbare Kochfolie oder Folie zum Einschlagen von Lebensmitteln eingesetzt werden, und ein kugelförmiges oder gekörntes Produkt aus der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung kann als Ersatzstoff für Fischeier, etwa als künstlicher Lachsrogen oder künstlicher Kaviar, verwendet werden. Darüber hinaus kann ein pulverförmiges oder gekörntes Produkt aus der eßbaren Masse der vorliegenden Erfindung als Lebensmittelzusatz zur Erzielung einer Emulgierung oder als Streckmittel verwendet werden und für die Herstellung von Speiseeis, gekochter Fischpaste, mit Hackfleisch gefüllten Klößen und Shao-Mai-Haut verwendet werden. Wie bereits im Vorstehenden dargelegt wurde, kann die eßbare Masse der vorliegenden Erfindung ver zehrt werden, ohne daß bei hohem Cellulose-Gehalt ein unangenehmer Geschmack auftritt, und dementsprechend läßt sich auch die der Cellulose eigene Anti-Diarrhoe- Wirkung in ausreichendem Maße ausnutzen, und die eßbare Masse der vorliegenden Erfindung kann für die Herstel lung medizinischer Tabletten ebenso verwendet werden wie für die Herstellung der oben genannten Lebensmittel.

Beispiel 1

Ein Vlies aus regenerierter Cellulose wurde ausreichend gewaschen, getrocknet und dann in einer Konzentration von 2,5 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid- Lösung gelöst. Ein abgetrenntes Sojabohnen-Protein wurde in der so gewonnenen Lösung aufgelöst, so daß das Trocken-Gewichtsverhältnis Cellulose/abgetrenntes Soja bohnen-Protein ⁵/₅, ⁷/₃ oder ⁸/₂ betrug. Die Lösung wur de mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt und vermischt. Auf diese Weise wurden drei homogene Spinn lösungen hergestellt. Jede Spinnlösung wurde durch ein Sieb von 0,057 mm Maschenweite filtriert und mit einer Geschwindigkeit von 45 cm³/min durch eine Düse mit 150 Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das 5 Gew.-% HCl und 4 Gew.-% CaCl₂ enthielt. Das Extrudat wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 7 m/min aufgewickelt und mit Wasser gewaschen, wonach eine eßbare Protein-Faser erhalten wurde.

Nach der im Vorstehenden beschriebenen Methode wurde ein Ultradünnschnitt hergestellt, und der Schnitt wurde mit Hilfe eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV unter 2000- bis 6000 facher Vergrößerung betrachtet. Es wurde gefunden, daß die Faser eine Inseln-im-Meer-Struktur aufwies, in der die Meer-Komponente die Cellulose war. Die maximale Größe der Insel-Komponente betrug 200 µm, und die mini male Größe der Insel-Komponente betrug 0,2 µm (siehe Fig. 6 bis 8). Um zu bestätigen, daß die Insel-Komponen te aus dem Protein bestand, wurde das Scheibchen der Faser mit dem Gewichts-Verhältnis abgetrenntes Soja bohnen-Protein/Cellulose von ⁷/₃ mit Alizarinblau, einem proteinfärbenden Farbstoff, angefärbt und durch ein optisches Mikroskop betrachtet. Es wurde gefunden, daß nur die Insel-Komponente blau gefärbt war.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche abgetrennte Sojabohnen-Protein, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in einer Konzentration von 15 Gew.-% in einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 1,8 Gew.-% gelöst. Eine mikrokristalline Cellulose (Avicel®) wurde zu der Lösung hinzugefügt, und die Lösung wurde mittels eines Hochge schwindigkeitsrührers gerührt und vermischt, wodurch eine Spinnlösung hergestellt wurde, in der das Gewichts verhältnis Avicel®/Sojabohnen-Protein ³/₇ betrug. Die gebildete Spinnlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in dem gleichen Koagulationsbad, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, koaguliert und anschließend mit Wasser gewaschen, wonach eine Folie erhalten wurde.

Beim Anfärben der Folie mit Alizarinblau und Betrachtung mittels eines optischen Mikroskops wurde gefunden, daß das Avicel als Insel-Komponente in der Protein-Komponen te dispergiert war (siehe Fig. 9).

Beispiel 2

Der Wassergehalt von Alaska-Holzzellstoffbrei wurde auf etwa 100 Gew.-% eingestellt, und der Holzzellstoff wurde 20 s einer Sprengbehandlung unter 30,4 bar (30 kg/cm²) unterworfen, wodurch eine Cellulose mit einem Polymeri sationsgrad von 400 erhalten wurde. Die Cellulose wurde in einer Konzentration von 6,0 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst.

Getrennt wurde Maisstärke in einer Konzentration von 5,0 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid- Lösung aufgelöst.

Diese Lösungen wurden in einem Gewichtsverhältnis 5/6 miteinander vermischt, wodurch eine Spinnlösung erhalten wurde, die Cellulose und Maisstärke in einem Gewichts verhältnis 1/1 enthielt. Die Spinnlösung wurde mit Hilfe eines Zentrifugal-Separators 20 min bei einer Drehzahl von 5000 min^-1 entlüftet. Dann wurde die Spinnlösung auf eine Glasplatte gegossen, in einem Koagulationsbad koaguliert, das 14 g/dl H₂SO₄ und 26 g/dl Na₂SO₄ ent hielt, und mit Wasser gewaschen, wodurch eine Folie ge bildet wurde.

In der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde die Folie in das Harz eingebettet, und ein Scheibchen wurde hergestellt. Das Scheibchen wurde in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit Hilfe eines Transmissions-Elektronenmikro skops beobachtet. Die gesamte Phase war kontinuierlich, und die Maisstärke konnte nicht von dem Cellulose-Anteil unterschieden werden (siehe Fig. 5).

Beim Anfärben des Scheibchens mit einer Iod-Lösung und Beobachtung mit Hilfe eines Licht-Mikroskops war das Scheibchen ganz und gar mit einer bläulich-violetten Färbung gefärbt, und Meer-Insel-Komponenten konnten nicht unterschieden werden.

Beispiel 3

Ein Vlies aus regenerierter Cellulose wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in einer Kon zentration von 2,2 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Na triumhydroxid-Lösung gelöst. Pulverisierte Maisstärke wurde zu der so hergestellten Lösung hinzugefügt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Maisstärke ²/₈ betrug. Die Lösung wurde mittels eines Hochgeschwindigkeits rührers gerührt und vermischt, wodurch eine homogene Spinnlösung erhalten wurde. Die Spinnlösung wurde durch ein Sieb von 0,057 mm Maschenweite (250 mesh) filtriert und mit einer Geschwindigkeit von 45 cm³/min durch eine Düse mit 150 Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das 14 g/dl H₂SO₄ und 26 g/dl Na₂SO₄ enthielt. Das Extrudat wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 7 m/min aufge wickelt, wonach eine eßbare Protein-Faser erhalten wur de.

In der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde die erhaltene Faser mit Hilfe eines Trans missions-Elektronenmikroskops beobachtet. Die gesamte Faser hatte die Struktur eines kontinuierlichen Netz werks.

Ein Scheibchen der Faser wurde mit einer 1 N Iod-Lösung gefärbt und mit Hilfe eines optischen Mikroskops beob achtet. Es wurde gefunden, daß kreisförmige oder ellip tische, blauviolett gefärbte Inseln mit einer Größe von etwa 20 µm in der leicht bläulichviolett gefärbten Meer- Komponente dispergiert waren.

Beispiel 4

Der Wassergehalt von Alaska-Holzzellstoffbrei wurde auf 100 Gew.-% eingestellt, und der Holzzellstoff wurde 20 s einer Sprengbehandlung unter 30,4 bar (30 kg/cm²) unter worfen, wodurch eine Cellulose mit einem Polymeri sationsgrad von 400 erhalten wurde.

Eine Lösung dieser Cellulose mit einer Konzentration von 4,5 Gew.-% wurde unter Verwendung von 2,5 N Natrium hydroxid als Lösungsmittel hergestellt.

Getrennt wurde ein in Tabelle 1 bezeichnetes Polypeptid in einer Konzentration von 20 Gew.-% in einer 1,0 N Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst.

Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Polypeptid ¹/₁ betrug, und die Mischlösung wurde entlüftet, auf eine Glasplatte gegossen und 2 min in ein Koagulationsbad getauscht, das 14 g/dl CaCl₂ enthielt und dessen pH auf 2 eingestellt worden war, um Koagulation herbeizuführen. Dann wurde die Folie mit Wasser gewaschen und auf natürliche Weise getrocknet. In jedem Fall wurde eine homogene Folie er halten, und die Zugfestigkeit jeder Folie wurde ge messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 2

Alaska-Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrad von 1200 wurde in einer Konzentration von 4,5 Gew.-% in einer 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung dispergiert (der Zellstoff wurde nicht gelöst, sondern eine undurchsich tige Dispersion wurde gebildet).

Das in Beispiel 4 eingesetzte Polypeptid wurde in einer Konzentration von 20 Gew.-% in einer wäßrigen 1,0 N Natriumhydroxid-Lösung gelöst.

Beide Lösungen wurden miteinander vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Polypeptid ¹/₁ betrug, und der Versuch wurde unternommen, eine Folie in der gleichen Weise herzustellen, wie in Beispiel 4 beschrie ben ist. In jedem Fall fand Koagulation statt, jedoch war die Folie sehr spröde, und eine Messung der Festig keit war unmöglich.

Beispiel 5

Der Wasser-Gehalt von Alaska-Holzzellstoffbrei wurde auf 100 Gew.-% eingestellt, und der Holzzellstoff wurde 30 s einer Sprengbehandlung unter 30,4 bar (30 kg/cm²) unter worfen, wodurch eine Cellulose mit einem Polymerisa tionsgrad von 350 erhalten wurde. Die Cellulose wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung gelöst, und der Lösung wurde Was ser zugesetzt, um eine Lösung mit einer Cellulose-Kon zentration von 3 Gew.-% herzustellen.

Ein abgetrenntes Sojabohnen-Protein wurde gleichmäßig in der Cellulose-Lösung aufgelöst und dispergiert, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/abgetrenntes Sojaboh nen-Protein ²/₈ betrug.

Die gebildete Spinnlösung wurde entlüftet, durch eine Düse mit 150 Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das 14 g/dl Schwefelsäure und 26 g/dl Natriumsulfat enthielt, mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 10 m/min aufgewickelt und ausreichend mit Wasser gewaschen, wodurch eine faserförmige geformte Masse erhalten wurde.

Die erhaltene Faser hatte eine bevorzugte Elastizität und ergab eine ausgezeichnete geformte eßbare Masse. Beim Verzehr schmeckte diese geformte Masse sehr gut.

Vergleichsbeispiel 3

Eine durch Mahlen von Alaska-Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrad von 1200 erhaltene Cellulose wurde in einer Konzentration von 3 Gew.-% in eine 1,5 N Natriumhydroxid-Lösung eingebracht und darin disper giert.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben wurde ein abgetrenntes Sojabohnen-Protein zu der Cellu lose-Lösung hinzugefügt, und die Mischlösung wurde ge sponnen.

Die erhaltene geformte Masse war sehr spröde, und beim Verzehr blieb die Cellulose im Mund und schmeckte nicht gut.

Beispiel 6

Der Wassergehalt von Alaska-Holzzellstoffbrei wurde auf 100 Gew.-% eingestellt, und der Holzzellstoff wurde 20 s einer Sprengbehandlung unter 30,4 bar (30 kg/cm²) unter worfen, wodurch eine Cellulose mit einem Polymeri sationsgrad von 400 erhalten wurde. Die Cellulose wurde in einer Konzentration von 4,5 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung gelöst.

Getrennt wurde ein in Tabelle 2 bezeichnetes Polysaccha rid in einer Konzentration von 10 Gew.-% in einer 1,5 N Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst.

Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Polysaccharid ¹/₁ be trug. Die Mischlösung wurde entlüftet, auf eine Glas platte gegossen, 2 min in ein Koagulationsbad getaucht, das 14 g/dl CaCl₂ enthielt und dessen pH auf 2 einge stellt worden war, in Wasser getaucht und auf natürliche Weise bei Raumtemperatur getrocknet, wonach eine homo gene Folie erhalten wurde.

Die Zugfestigkeit jeder Folie wurde gemessen. Die erhal tenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Zugfestigkeit im Naßzustand wurde in der Weise ge messen, daß eine Probe in dem Zugfestigkeits-Prüfgerät befestigt wurde, die Probe mit Papier, das mit Wasser getränkt war, bedeckt und in diesem Zustand 5 min stehen gelassen wurde und danach die Messung der Zugfestigkeit erfolgte.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 4

Alaska-Holzzellstoff (mit einem Polymerisationsgrad von 1200) wurde in einer Konzentration von 4,5 Gew.-% in einer 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung dispergiert (der Zellstoff wurde nicht gelöst, sondern unter Bildung einer undurchsichtigen Dispersion dispergiert).

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben wurde das in Tabelle 2 bezeichnete Polysaccharid mit der Cellulose vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Polysaccharid ¹/₁ betrug. Der Versuch wurde unternommen, eine Folie in der gleichen Weise herzustel len, wie in Beispiel 6 beschrieben ist. Zwar koagulierte die Spinnlösung, jedoch war die Folie spröde, und eine Messung der Festigkeit war unmöglich.

Beispiel 7

Eine gemischte Spinnlösung wurde unter Verwendung von Amylose in der gleichen Weise hergestellt, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, lediglich mit der Abände rung, daß das Gewichtsverhältnis Amylose/Cellulose ⁷/₃ betrug.

Die gebildete Spinnlösung wurde entlüftet und durch eine Düse mit 150 Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das 14 g/dl Schwefelsäure und 26 g/dl Natriumsulfat enthielt. Das Extrudat wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 10 m/min aufgewickelt und ausreichend mit Wasser ge waschen, wodurch eine faserförmige geformte Masse er halten wurde.

Beim Verzehr schmeckte diese geformte Masse sehr gut.

Vergleichsbeispiel 5

Eine durch Mahlen von Alaska-Holzzellstoff (mit einem Polymerisationsgrad von 1200) erhaltene Cellulose wurde in einer Konzentration von 4,5 Gew.-% in 2,5 N Natrium hydroxid dispergiert.

Unter Verwendung dieser Cellulose-Dispersion und der in Beispiel 7 eingesetzten Amylose-Lösung wurde das Spinnen in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 beschrieben ver sucht. Das erhaltene geformte Produkt war sehr spröde.

Vergleichsbeispiel 6

Natriumalginat und Pullulan wurden in Wasser in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst, und die Lösung wurde gegossen und getrocknet, wodurch eine Folie erhalten wurde. Der Versuch der Messung der Naßfestigkeit der Folie in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, schlug fehl, da die Folie beim Kontakt mit Wasser riß.

Beispiel 8

Getrennt wurde ein in Tabelle 3 bezeichneter Bestandteil eines lebenden Körpers in einer 1,5 N Natriumhydroxid- Lösung aufgelöst, so daß der Feststoffgehalt 20 Gew.-% betrug.

Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Bestandteil des leben den Körpers ¹/₁ betrug. Die gebildete Spinnlösung wurde entlüftet, auf eine Glasplatte gegossen und durch Ein tauchen für die Dauer von 2 min in ein Koagulationsbad, das 14 g/dl CaCl₂ enthielt und dessen pH auf 2 einge stellt worden war, koaguliert. Die erhaltene Folie wurde mit Wasser gewaschen und auf natürliche Weise bei Raum temperatur getrocknet, wonach eine homogene Folie er halten wurde.

Die Zugfestigkeit der erhaltenen Folie wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 7

In der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, wurde der Bestandteil des lebenden Körpers mit der Zellstoff-Dispersion vermischt, so daß das Gewichtsver hältnis ¹/₁ betrug. Der Versuch wurde unternommen, eine Folie in der gleichen Weise herzustellen, wie in Bei spiel 8 beschrieben ist. Eine Koagulation fand jedoch nicht statt, und eine Folie konnte nicht erhalten werden.

Beispiel 9

Der Wassergehalt von Alaska-Holzzellstoffbrei wurde auf 100 Gew.-% eingestellt, und der Holzzellstoff wurde 30 s einer Sprengbehandlung unter 30,4 bar (30 kg/cm²) unter worfen, wodurch eine Cellulose mit einem Polymerisa tionsgrad von 350 erhalten wurde.

Die Cellulose wurde in einer Konzentration von 3,0 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid-Lö sung gelöst. Dann wurde Roh-Sojabohnen-Pulver in die Lösung eingearbeitet, so daß das Gewichtsverhältnis Cel lulose/Roh-Sojabohnen-Pulver ³/₇ betrug, und das Soja bohnen-Pulver wurde bei 5°C emulgiert und dispergiert.

Die erhaltene Spinnlösung wurde entlüftet und durch eine Düse mit 50 Löchern mit jeweils einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das 14 g/dl Schwefelsäure und 26 g/dl Natriumsulfat enthielt. Das Extrudat wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 11 m/min aufgewickelt und ausreichend mit Wasser ge waschen, wodurch eine faserförmige geformte Masse er halten wurde.

Die erhaltene Faser hatte eine Elastizität, die derjeni gen von natürlichem Fleisch vergleichbar war und stellte eine ausgezeichnete geformte eßbare Masse dar.

Vergleichsbeispiel 8

Das Roh-Sojabohnen-Pulver aus Beispiel 9 wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% in 2,5 N Natriumhydroxid emulgiert und dispergiert.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde eine Misch-Spinnlösung hergestellt, entlüftet und zu spinnen versucht. Ein Spinnen war jedoch nicht möglich, da das Koagulationsvermögen schlecht war.

Beispiel 10

Alaska-Holzzellstoff mit einem Polymerisationsgrad von 1200 wurde mit 6 N Schwefelsäure 120 min bei 60°C hydrolysiert, wodurch eine Cellulose mit einem Polymeri sationsgrad von 410 erhalten wurde. Der Wassergehalt der Cellulose wurde auf 80 Gew.-% eingestellt, und die Cellulose wurde mit einer Drehzahl von 120 min^-1 bei einer Temperatur von 150°C mittels eines Doppelschneckenex truders mit einem Schneckendurchmesser von 80 mm und einem L/D-Verhältnis von 8 dreimal behandelt, wodurch eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 370 erhalten wurde. Eine 5 Gew.-% dieser Cellulose enthaltende Lösung wurde mit Hilfe von 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung als Lösungsmittel hergestellt.

Getrennt wurde gehacktes Rindfleisch in 2,5 N Natrium hydroxid dispergiert.

Beide Flüssigkeiten wurden miteinander vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Rindfleisch (feste Kom ponente) ²/₈ betrug, und die gebildete Spinnlösung wurde entlüftet und durch eine Düse mit 150 Löchern mit je weils einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Koagulations bad extrudiert, das 14 g/dl Schwefelsäure und 26 g/dl Natriumsulfat enthielt. Das Extrudat wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 10 m/min aufgewickelt und ausreichend mit Wasser gewaschen, wodurch eine faser förmige geformte Masse erhalten wurde. Beim Verzehr schmeckte diese geformte Masse sehr gut.

Vergleichsbeispiel 9

Eine durch Mahlen von Alaska-Holzzellstoff (mit einem Polymerisationsgrad von 1200) erhaltene Cellulose wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in 2,5 N Natrium hydroxid dispergiert. In der gleichen Weise wie in Bei spiel 10 beschrieben wurde unter Verwendung der so er haltenen Cellulose-Dispersion eine faserförmige geformte Masse hergestellt. Die erhaltene geformte Masse war spröde, und beim Verzehr blieb die Cellulose im Mund, und die geformte Masse war nicht zum Verzehr geeignet.

Beispiel 11

Die gleiche Cellulose, wie sie in Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurde in einer Konzentration von 2,0 Gew.-% in 2,5 N Natriumhydroxid gelöst, und Alaska-Holzzellstoff wurde in dieser Cellulose-Lösung in einer Konzentration von 4,5 Gew.-%, als Cellulose, dispergiert.

Kartoffelstärke wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% in einer wäßrigen 2,5 N Natriumhydroxid-Lösung gelöst.

Die beiden Flüssigkeiten wurden miteinander vermischt, so daß die Gesamt-Menge der Cellulose gleich der Menge der Stärke war. Die gebildete Spinnlösung wurde ent lüftet und auf eine Glasplatte gegossen. Die Glasplatte wurde 2 min in eine 14 g/dl Schwefelsäure und 24 g/dl Natriumsulfat enthaltende wäßrige Lösung getaucht, dann in Wasser getaucht und anschließend auf natürliche Weise getrocknet, wodurch eine homogene Folie erhalten wurde.

Die Zugfestigkeit der Folie betrug 23,5 N/mm² (240 kg/cm²). Beim Verzehr ließ sich die Folie kauen, hatte jedoch einen leichten Cellulose-Geschmack.

Claims

1. Eßbare Masse, im wesentlichen bestehend aus einem Struk turkörper, der eine Cellulose mit der Kristallform der Cellulose II, die aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids regeneriert ist, und wenigstens eine Gast-Komponente, ausgewählt aus Polypeptiden und Polysacchariden, umfaßt, worin die Cellulose II oder eine homogene Mischung aus der Cellulose II und dem Polysaccharid in Form einer kontinuierlichen Phase in einer solchen Menge vorliegt, daß, wenn ein Querschnitt der eßbaren Masse unter dem Mikroskop betrachtet wird, der Anteil des Bereichs der kontinuierlichen Phase am Gesamtbereich des Blickfeldes wenigstens 10% beträgt.

2. Eßbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Cellulose 100 bis 1200 beträgt.

3. Eßbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Gast-Komponente im Bereich von 5/95 bis 90/10 liegt.

4. Eßbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Cellulose/Gast-Komponente im Bereich von 10/90 bis 60/40 liegt.

5. Eßbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypeptid wenigstens ein aus natürlichen Proteinen und Produkten der partiellen Hydrolyse der selben ausgewählter Stoff ist.

6. Eßbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypeptid wenigstens ein aus Sojabohnen- Protein, Casein, Albumin, Globulin, Gelatine, deren Natrium-, Kalium- und Calcium-Salzen und den Hydrolyse- Produkten derselben ausgewählter Stoff ist.

7. Eßbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid wenigstens ein aus der aus Gummi arabicum, Arabinogalactan, Alginsäure, Ghatti-Gummi, Carrageenan, Karaya-Gummi, Xanthan-Gummi, Guar-Gummi, Teufelsdreck-Pulver, Tamarinden-Gummi, Tara-Gummi, Tra gacanth-Gummi, Furcellaran, Pullulan, Pectin, Chitin, Johannisbrot-Gummi, Xylan, Mannan und Stärke-Arten sowie deren Na-, K- und Ca-Salzen bestehenden Gruppe ausge wählter Stoff ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer eßbaren Masse, bei dem wenigstens eine aus Polypeptiden, Polysacchariden und hauptsächlich aus diesen bestehenden Bestandteilen eines lebenden Körpers ausgewählte Gast-Komponente, direkt oder nach dem Auflösen in einer wäßrigen Alkali-Lösung, zu einer Alkali-Lösung hinzugefügt wird, in der auf 100 Gew.-Teile einer gelösten Cellulose bis zu 50 Gew.- Teile einer ungelösten Cellulose gequollen und disper giert sind, wodurch eine Spinnlösung gebildet wird, in der wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Gast-Komponente gelöst sind, die Spinnlösung durch einen Extruder extrudiert wird, das Extrudat koaguliert wird und das Extrudat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und er forderlichenfalls getrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation und Neutralisation in einem sauren Bad oder einem ein Salz enthaltenden sauren Bad durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation in Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Neutralsalzes durchgeführt wird und die Neutrali sation in einer sauren wäßrigen Lösung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verstrecken mit einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 1,6 bei wenigstens einem der Schritte der Koagulation, Neutralisation, Wasser-Wäsche und Trocknung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Cellulose zu der Gesamtmenge der Gast-Komponente in der Spinnlösung im Bereich von 5/95 bis 90/10 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Cellulose zu der Gesamtmenge der Gast-Komponente in der Spinnlösung im Bereich von 10/90 bis 60/40 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose eine natürliche Cellulose ist, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoffbindung Hb (3 + 6) in den Positionen C 3 und C 6, der durch die CP/MAS¹³C- NMR-Messung definiert wird, nicht mehr als 60% beträgt, oder eine regenerierte Cellulose, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoffbindung Hb (3) in der Position C 3 nicht mehr als 30% beträgt und die Alkali- Löslichkeit der Cellulose 67 bis 100 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose eine natürliche Cellulose ist, bei der der Grad der intramolekularen Wasserstoffbindung Hb (3 + 6) in den Positionen C 3 und C 6, der durch die CP/MAS¹³C- NMR-Messung definiert wird, 0 bis 48% beträgt, oder eine regenerierte Cellulose, bei der der Grad der intra molekularen Wasserstoffbindung Hb (3) in der Position C 3 bis 15% beträgt und die Cellulose im wesentlichen frei von einer ungelösten Cellulose-Komponente ist.

16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der gelösten Cellulose-Komponente 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Spinnlösung, beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Cellulose 100 bis 1200 be trägt.

18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypeptid wenigstens ein natürliches Protein, ein Produkt der partiellen Hydrolyse eines solchen oder ein Na-, K- oder Ca-Salz eines solchen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypeptid wenigstens ein aus Sojabohnen-Protein, Casein, Albumin, Globulin, Gelatine, deren Natrium-, Kalium- und Calcium-Salzen und den Hydrolyse-Produkten derselben ausgewählter Stoff ist.

20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid wenigstens ein aus Gummi acrabicum, Arabinogalactan, Alginsäure, Ghatti-Gummi, Carrageenan, Karaya-Gummi, Xanthan-Gummi, Guar-Gummi, Teufelsdreck- Pulver, Tamariden-Gummi, Tara-Gummi, Tragacanth-Gummi, Pullulan, Pectin, Chitin, Johannisbrot-Gum, Furcellaran Xylan, Mannan und Stärke-Arten sowie deren Natrium-, Kalium- und Calcium-Salzen ausgewählter Stoff ist.

21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil eines lebenden Körpers ein solcher Be standteil eines lebenden Körpers ist, der als Haupt komponente wenigstens einen Stoff umfaßt, der aus von Pflanzen, Tieren und Mikroorganismen stammenden Protei nen und Polysacchariden ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der von einer Pflanze stammende Bestandteil eines leben den Körpers aus Ölkuchen, Körnern, Bohnen, Pflanzen stengeln und Blättern, Algen und tuberosen Wurzeln aus gewählt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Tier stammende Bestandteil eines lebenden Körpers aus Fischmehl, Fleisch, Eingeweiden, Ei-Bestand teilen und Milchbestandteilen ausgewählt ist.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der von einem Mikroorganismus stammende Bestandteil eines lebenden Körpers aus Hefen, Bakterien und Schim melpilzen ausgewählt ist.