JPS6042401A - アルカリに可溶なセルロ−ス - Google Patents

アルカリに可溶なセルロ−ス

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JPS6042401A
JPS6042401A JP14914983A JP14914983A JPS6042401A JP S6042401 A JPS6042401 A JP S6042401A JP 14914983 A JP14914983 A JP 14914983A JP 14914983 A JP14914983 A JP 14914983A JP S6042401 A JPS6042401 A JP S6042401A
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上出 健二
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、アルカIJ K可溶なセルロースに関する。
従来技術 一般に、再生セルロースの成形物は、セルロースをある
種の方法で溶媒に溶解し、それを非溶媒や再生溶媒中に
投入することに依って製造される。
上記の目的に工業的に利用されるセルロースの溶解方法
ハ、セルロースをアルカリセルローストシ、これを二硫
化炭素と反応せしめ、その後にアルカリで溶解するか、
セルロースを銅アンモニア溶液に溶解するかの2つの方
法に限定される。しかし、いずれの方法でも重金属の排
出、毒性気体の発生など作業環境的見地からも、又公害
の見地からも問題点が多い。特に二硫化炭素を用いるビ
スコース法は、現在の再生セルロース工業では圧倒的に
多数の企業が利用しているが、上記の観点からビスコー
ス法の工業的存続すら危惧する声が欧米で起ってきてい
る。その顕著な表われは、1960年代〜1970年代
にかけての多くの企業のビスコース事業からの撤退であ
る。これら工業的に既存の溶解方法への反省として、セ
ルロースを直接有様溶媒に溶解し、繊維や膜製造グロセ
スをクローズド化して、新規な再生セルロース成形品を
得ようとする研究が1970年代より米国を中心になさ
れてきた。その結果、実に多くの溶解方法が見い出され
たが、いずれも溶媒自体のコスト高、毒性、爆発性、回
収困難性等のため実用化された例をみないのが現状であ
る。これらの研究はいかにして再生セルロース成形品製
造に際する作業環境、公害問題の改善を行なうかという
観点からは重要な研究で1、あった。しかし、残念なが
ら、セルロースを溶解するに際し、新しく発見された溶
解方法は、殆んどすべて、セルロースtl−ある種の誘
導体の形にして、その誘導体を溶解するという点で、ビ
スコース法、銅安法と大差のない発想でしかなかったの
は事実である。例えば、ジメチルスルホキシド/ノヤラ
ホルムアルデヒド法の場合、セルロースはメチロールセ
ルロースとして溶解しているし、ジメチルホルムアミド
/N2O4法では、セルロースナイトライドとして溶解
する。SO2/アミン法、ジメチルホルムアミド/クロ
ラール法等も同様である。
他方、セルロースは重合度が極端に小さくなるとアルカ
リは勿論、熱ジメチルスルホキシドに溶解する事は知ら
れている。その重合度は20以下であって、とてもセル
ロース成形品として利用できるものではない。又、10
重量%付近の苛性ソーダ水溶液はセルロースに対し強い
膨潤作用をもツコトl知(7)l’jjテアル。J、o
urnai of Prakt。
Chem、、 N、F、、 158,233(1941
)には、天然セルロース、マーセル化セルロース、再沈
III L fc セル。
−スの10重t%苛性ソーダ水溶液に対する溶解性が示
されている。これによると天然、マーセル化セルロース
は重合度(DP)=400迄、再沈澱されたセルロース
はDP=1200迄可溶とされている。しかしながら、
これらの事実にはかなりの任意性が含まれるし、又可溶
性とはいっても強度膨潤したグルをも含めていたと予想
される。又、溶解したとしても極めて低濃度(1チ以下
)でしか溶解していないものであり、工業的に利用出来
るものではない。これらの点は、アルカリがセルロース
のラテラルオーダー毎の分別溶解に用いられた事実(例
えば、”高分子物質の精製と化学反応”P128〜13
2、高分子学会網、昭和33年、共立出版)からも知ら
れる。更に、溶解してもすぐグル化する溶液であった事
も示されている。これらは、セルロースをアルカリに溶
解して、これを工業的に利用する事が、経済的にも、又
技術的にも不可能である事を示している。事実、長いセ
ルロース工業の歴史上、かかるセルロース/アルカリ溶
液が成形用ドープとして利用された事がない。
本発明者等は、上述の様な現在工業的に行われている溶
解法の欠点や有機溶媒法の思想等を考慮し、セルロース
の構造に変化を与える事によってセルロースをよシ安価
で簡単に溶解すべく鋭意検討の結果本発明に到った。
発明の目的 本発明は、比較的高重合度で、低温下でアルカリに溶解
し、しかもその溶液が経済的に、又公害の見地からも優
れた繊維、膜その他の成型品製造に供し得るセルロース
を提供することを目的とするO 発明の構成 本発明によれば、重水置換によって置換されない部分の
分子内水素結合性を示すノfラメ−ターHb (IR3
430cm″1の一0I(吸収強度/lR3360ci
’の−OH吸収強度)が1.2以下であって、その結晶
部分の(101,)面および(101)面のX線回折角
(2θ(0))がセルロース■結晶型標準ピークを基準
に、それぞれ、最低0.2°広角側、最低0.3°低角
側にシフトして観察されることを特徴とする、低温でア
ルカリに安定に溶解するセルロースが提供される。
発明の構成の具体的説明 即ち、本発明は、アルカリに安定に、しかも高濃度に溶
解出来るセルロースを提供するものである。
本発明を詳述すると1本発明のアルカリに可溶なセルロ
ースは、その結晶部分が基本的にセルロース■結晶に近
く、重水置換によって置換を受けない水酸基領域の分子
内水素結合性の程度が少ないことを特徴とする。本発明
のセルロースの構造を規定すると、そのX線回折図で、
(101)面と(1oT)面の回折角2θ(0膜よ通常
のセルロース■型結晶に対する値に比し、(101)面
のピークが最大で1°広角側に、又、(1oi)面のピ
ークが最大で1°低角側にずれている事を特徴とする。
(101)面のピークは少なくとも0.2°広角側、(
1oi)面は0.3°低角側にずれているものであって
、これ以下のピーク位の移動ではアルカリに対する溶解
性が劣る。もう1つの必要構造特性は重水置換反応後の
非アクセシプルな部分の分子内水素結合性を示スノ4’
5J−ターHbを3430i’と3360 crn”の
赤外吸収強度比(343(1cm”’は平行二色性を示
し、分子内水素結合に由来する。3360 ci ’は
平行。
垂直のいずれの偏光にも影響を受けないOH伸縮振動で
ある)とするときHb≦1.2である事を特徴とする。
Hbは任意に規定したものである。Hbの理論最大値は
決定できない。最低値は0である。
Hb ) 1.2では、そのセルロースは低温でアルカ
リに膨潤するが、透明で安定な溶液を与えない。)lb
の値は実験条件によシ左右されるので、次の様な実験か
ら得られる値である。即ち、試料(フィルム)付近を1
00℃に設定し、重水素化セル中に重水を35℃の乾燥
空気1000 cc/m i nでバブリングして通過
せしめ、バグリングした状態で3時間重水蒸気を試料セ
ルロースに供給して得られる赤外スペクトルを平衡重水
素化と見なし、前述のIR吸収帯の強度比を測定する。
装置の概略を第1図に示す。3430crrL、336
0crrL の強度は通常の方法に従って、OH吸収領
域の開始、終了位置を直線で結び、各吸収位置を起点と
し、縦軸(透過率軸)に平行な直線と上記直線の交点の
透過率をToとし、各吸収位の透過率をTとし、log
 T6/Tで表わす。試料が短繊維や粉末の時は、大量
の五酸化リンで水分除去したボックス中で試料をD20
(重水)に3〜4時間35℃で浸漬し、D20を含むセ
ルロースを五酸化リン存在下に真空乾燥(60℃、 8
 hr)後、前述のボックス中でKBr錠剤とし、IR
(赤外)スペクトルを測定することによりてHb値を測
定できる。本発明のセルロース及びアルカリに溶けない
セルロースの重水素化IR図を第2図に示す。本発明の
セルロースは通常水分蒸気が浸透、拡散し得ない領域、
及び結晶部の構造変化によって低温でアルカリに溶解し
得る事を示すものであって、重合度や非晶化度に限定条
件をつける必要がない。当然の事ながら、Hbが同じ様
な値を示す場合、DPの低い方が、又非晶化度の高い方
が溶解性、安定性も高いと考えられる。
本発明のセルロースFilo”c以下の低温で、6〜1
2wt(重啼・)係のアルカリ水溶液(通常苛性ソーダ
)に少なくともawt−以上の濃度に溶解される。得ら
れる溶液は低温保存では勿論、溶解後、室温に放置して
も数日間安定でrル化を起さないため、繊維やフィルム
の成形に利用できる。又、該溶液を用いて他素材表面を
セルロースで被接する等の利用も考えられる。本発明の
セルロースの溶MKは苛性ソーダ以外のアルカリや、既
知のセルローそ溶媒も持ち得る。又、本発明のセルロー
スは化学反応性も高いため、セルロース誘導体合成原料
としても適する。
本発明のセルロースは天然セルロースの結晶格子を変換
させ得るに足る化学薬品の作用と物理的操作を応用して
製造し得る。例えば、天然セルロースを銅安溶液に溶解
後、アンモニアを蒸散後、酸で再生する事に依って製造
出来る。又、水素結合解裂剤、例えばトリフルオロ酢酸
、ジクロル酢酸、尿素、両性水酸化物等を処理剤として
用いて、グラインダー、エクストルーダ等にょる破細や
、高圧、高温、超音波等の処理と併用する事によっても
製造出来る。
実施例 以下実施例にて説明する。
実施例1 本実施例は、本発明セルロースの調製法の一例を示す。
セルロース出発原料として、酸加水分解法(5NH2S
O4160”C,100min )で重合度を530に
調製した天然セルロース(ウッドパルプ)を使用した。
該セルロース20I!をシュパイツアーE+ 3009
に冷却溶解(5〜10”C)l、、均一セルロース溶液
を調製した。該溶液から凝固・再生させヤセルロースを
得るに際し、表−1に示すような桟々の条件で調製した
。表中下欄には得られた再生セルロースの解析結果(重
水素化赤外、X線回折)、並びに溶解性についても記載
している。
いずれの試料も、再生後、20分間流水洗浄し、アセト
ン置換してから室温下で真空乾燥した。表中のΔ0は、
(101)面および(1oi)面の回折角のシフト巾を
示し、+は広角側、−は低角側シフトを意味する。又、
溶解性は、セルロース濃度が5 wt%になるように4
〜6℃に冷却した19wt%NaOH水溶液の所定量と
混合し、攪拌溶解させ、次の方法で判定した。偏光顕微
鏡による直交ニコル下の観察において、暗視野を示し、
かつ、分光光度計測定において液厚5mmのセル中での
波長660 nmの透過度が90%以上である溶液を酊
解性良好(○)とした。
以下余白 実施例2 本実施例は、前処理剤と物理処理の併用による本発明セ
ルロースの調製法の一例を開示する。
セルロース出発原料には、実施例1に用いた天然セルロ
ース(DP=530)のマーセル化処理物(18wt%
 NaOH水溶液で30分処理後、水洗し、乾燥した物
)を使用した。該セルロース100gを表−2に示す前
処理剤300m1に所定時間浸漬した後、セントル脱水
機で脱液した。該固体をエクストルーダ一式高温高圧処
理機を通して処理した後、アセトン/メタノール(1/
 1 、 v/v )混液で置換洗浄し、室温下で真空
乾燥した。得られたセルロースの解析結果を表−2にま
とめて示す。
ちなみに屋5のセルロース5gを5℃に冷却した1 0
 wt% NaOH水溶液95gに溶解し、均一溶液を
調製した後、5 wt% H2So4水溶液の凝固再生
浴を用いて再生したセルロースのHbは1.48であっ
たO 以下余臼
【図面の簡単な説明】
第1図は、分子内水素結合性(I(b)を評価するだめ
の重水素化赤外装置の概略図を示す。1は突気送入ポン
プ、2は乾燥用シリカゲル、3は流量計、4はD20バ
ブリング容器、5は試料台、6は重水素化用セル、7は
赤外本体である。 第2図は、第1図の装置を用いて重水素化(2時間)さ
せた時の赤外吸収スペクトル図であって、(a) 、 
(b)は各々本発明セルロース、アルカリ不溶性セルロ
ースのスペクトルである。 特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西舘和之 弁理士 吉 1)維 夫 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西山雅也 第1回 第2面 (G) (b)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、重水置換によって置換されない部分の分子内水素結
    合性を示すパラメーター)Ib (IR3430art
    −’ (7) −OH吸収強度/ IR3360ci 
    ’ (D−OH吸収強度)が1.2以下であって、その
    結晶部分の(101)面および(101)面のX線回折
    角(2θ(0))がセルロース■結晶型標準ピークを基
    準に、それぞれ、最低0.2°広角側、最低0,3°低
    角側にシフトして観察されることを特徴とする、低温で
    アルカリに安定に溶解するセルロース。
JP14914983A 1983-08-17 1983-08-17 アルカリに可溶なセルロ−ス Granted JPS6042401A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988002991A1 (fr) * 1986-10-22 1988-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Substance comestible et procede de production
WO2006128346A1 (fr) 2005-05-30 2006-12-07 Jiangsu Long-Ma Green Fibers Co., Ltd. Procede de preparation d’une fibre de cellulose regeneree par un procede dans un bain de coagulation en deux etapes
JP2008267924A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Nippon Steel Corp 酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の定量方法
CN102432891A (zh) * 2011-09-15 2012-05-02 喻翠云 一种纤维素的溶解方法
WO2014056383A1 (zh) 2012-10-10 2014-04-17 湖北天思科技股份有限公司 一种溶解纤维素的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007121609A1 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Jiangsu Long-Ma Green Fibers Co., Ltd. The use of aqueous solution of sodium-hydroxide and sulfourea in producing cellulose products in pilot-scale

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988002991A1 (fr) * 1986-10-22 1988-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Substance comestible et procede de production
US4994285A (en) * 1986-10-22 1991-02-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Edible body and process for preparation thereof
WO2006128346A1 (fr) 2005-05-30 2006-12-07 Jiangsu Long-Ma Green Fibers Co., Ltd. Procede de preparation d’une fibre de cellulose regeneree par un procede dans un bain de coagulation en deux etapes
JP2008542560A (ja) * 2005-05-30 2008-11-27 江▲蘇▼▲竜▼▲馬▼緑色▲繊▼▲維▼有限公司 セルロース製品のパイロットスケール(pilotscale)製造のための非毒性プロセスおよびシステム
US8962821B2 (en) 2005-05-30 2015-02-24 Jiangsu Long-Ma Green Fibers Co., Ltd. Method for preparing regenerated cellulose fiber by two-step coagulating bath process
JP2008267924A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Nippon Steel Corp 酸化物材料中のアルカリ土類金属酸化物含有量の定量方法
CN102432891A (zh) * 2011-09-15 2012-05-02 喻翠云 一种纤维素的溶解方法
WO2014056383A1 (zh) 2012-10-10 2014-04-17 湖北天思科技股份有限公司 一种溶解纤维素的方法

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