CN101007853B - 采用离子液体溶解及加工纤维素 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将纤维素在不发生衍生下溶解于离子液体中,并以各种结构形式进行再生而无需使用有害或挥发性有机溶剂。通过选择包含有利于溶解的少量阳离子和卤素负离子或拟卤素负离子的各种离子液体组分可控制纤维素的溶解度以及溶液的各项特性。
Description
本申请是PCT申请号为PCT/US02/31404(其进入国家阶段的申请号为02823875.3)、申请日为2002年10月3日、发明名称为“采用离子液体溶解及加工纤维素”的发明专利申请的分案申请。
背景技术
纤维素是最充裕的生物可再生材料,并且衍生自纤维素的各种产品已在从最原始社会到高度发达的现代技术社会的所有文化领域中得到了应用。除了使用未改性的含纤维素材料(如木材、棉花)之外,现代纤维素技术还要求采用各种现代化学工业工艺从原始来源中提取和加工纤维素,使得所获取的纤维素变化相当微小。
作为一种原料,纤维素及其各种衍生物可以代替许多化学品。例如,可用纤维素取代石油原料制备各种用于油漆、塑料和其它制剂材料的聚合物。通过溶解粘胶的中间体,然后进行再生制备赛璐玢,其中化学溶解通常伴随着衍生作用(如成酯或成醚作用),得到各式各样的现代材料。
用于纤维素转换的主要化学作用是酯化反应;各种纤维素酯在造纸工业具有重要的大规模应用,如制备纤维和纺织品,以及各种聚合物和薄膜。各种混合酯(如乙酸酯/丙酸酯或乙酸酯/丁酸酯)用于塑料。各种混合酯作为流变性改良剂用于例如汽车油漆中,使金属薄片定位,从而改进整理和干燥时间。微晶纤维素还可以作为食物添加剂及药物制剂进行销售。
人们迄今尚未完全开发出纤维素及各种纤维素产品的所有潜在价值,部分原因是人们的注意力自从二十世纪四十年代开始历史性地向各种石油基聚合物转移,同时能容易溶解纤维素的常用溶剂的数量有限也是原因之一。各种传统的溶解纤维素的方法,包括铜铵法和黄原酸盐法通常都是烦琐或昂贵的,要求使用独特的溶剂(通常具有高的离子强度)并在较苛刻的条件下使用。[Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”,第四版,1993,卷5,第476-563页]。这些溶剂包括二硫化碳、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、N,N-二甲基乙酰胺和氯化锂的混合物(DMAC/LiCl)、二甲基咪唑酮/LiCl、各种浓缩无机盐水溶液[ZnCl/H2O、Ca(SCN)2/H2O]、各种浓缩无机酸(H2SO4/H3PO4)或各种熔盐水合物(LiClO4·3H2O、NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O).
各种用于处理纤维素资源的物理及化学加工方法是不胜枚举的.在所选择的有利于产品形成的热动力学条件下可以使用化学催化剂、酶催化剂、微生物催化剂和大生物催化剂来加速反应过程.化学法包括氧化、还原、热解、水解、异构化、酯化、烷氧基化及共聚合反应等.纤维素的化学及酶水解见述于“The Encyclopedia ofPolymer Science and Technology”,第2版,J.I.Kroschwitz(主编),Wiley(New York),1985.木材、纸、棉花、嫘萦、乙酸纤维素酯和其它纺织品是众多纤维素材料中的几个例子.
随着工业污染的日趋严重以及随之而来的政府管制,实施“绿色”工艺以防止污染和废物产生并且利用可再生资源的需要变得越来越突出.通过利用适宜于精制纤维素及天然纤维素的溶剂可显著改进现有方法对溶解和衍生纤维素的有效性;其一个例子是用作非衍生溶解纤维素以制备胞外纤维的溶剂的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO).[http://www.lenzing.com]。
人们已证实了离子液体取代常规有机溶剂在化学、生物化学和分离方法中的用途.Graenacher首先在美国专利号1,943,176中提出了一种通过在氯化N-烷基吡啶鎓或氯化N-芳基吡啶鎓盐的液体中加热纤维素(尤其是在含氮的碱如吡啶的存在下)来制备纤维素溶液的方法。然而,由于所述熔盐系统在当时具有一定程度的机密性而使该发现似乎是一个没有实用价值的新发明。当人们不了解离子液体并认识到离子液体作为一类溶剂的应用及价值时,该独创性的工作一度并未被人们所接受.
我们现已发现可将纤维素溶解于基本上没有水、含氮的碱及其它溶剂的、现将其描述成离子液体的溶剂中。我们也发现可使用多种离子液体在总的加工工艺中提供更大的控制能力和适应性.我们还发现从离子液体溶剂系统中可获得含纤维素的材料而无需在工艺中使用挥发性有机溶剂或其它不合需要的溶剂。这些发现将在以下的说明书中进行讨论。
发明概述
本发明涉及一种溶解纤维素的方法。该方法包括在基本上没有水或含氮的碱存在下使纤维素与含阳离子和阴离子的亲水性离子液体进行掺合,形成掺合物.搅拌所述掺合物直至溶解完成为止。在一些实施方案中对所述掺合物进行加热,优选通过微波辐照进行加热。在低于约150℃的温度下熔融离子液体。
离子液体的阳离子优选为环状并具有选自下式的结构:
吡啶鎓 哒嗪鎓 嘧啶鎓 吡嗪鎓
咪唑鎓 吡唑鎓 噁唑鎓
1,2,3,-三唑鎓 1,2,4,-三唑鎓 噻唑鎓
哌啶鎓 吡咯烷鎓
喹啉鎓 异喹啉鎓
其中,R1和R2独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基,当存在时,R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9(R3-R9)独立为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷氧基。离子液体的阴离子为卤素、拟卤素或C1-C6羧酸根。应注意有两种异构的1,2,3-三唑。优选所有无需用于形成阳离子的R基团均为氢.
更优选含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子.纤维素溶解方法也考虑采用含这些阳离子的离子液体。该方法包括在基本上没有水存在下使纤维素与含这些五元环阳离子及阴离子的亲水性离子液体掺合,形成掺合物。搅拌所述掺合物直至完成溶解为止。示例性的阳离子说明如下,其中R1、R2和R3-R5(当存在时)如前所定义。
1,2,3-三唑鎓 1,2,4-三唑鎓 噻唑鎓
咪唑鎓 吡唑鎓 噁唑鎓
在更优选的含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子中,特别优选结构对应于式A的咪唑鎓阳离子,其中R1、R2和R3-R5如前所定义。
1,3-二-(C1-C6烷基)-取代的咪唑鎓离子为更特别优选的阳离子,也即其中式A的R3-R5各为氢,R1和R2各独立为C1-C6-烷基或C1-C6烷氧基烷基的咪唑鎓阳离子。最优选1-(C1-C6-烷基)-3-(甲基)-咪唑鎓[Cn-mim,其中n=1-6]阳离子,卤素是优选的阴离子。最优选的阳离子由结构对应于下式B的化合物来说明,其中式A的R3-R5各为氢,R1为C1-C6-烷基或C1-C6烷氧基烷基。
本发明也涉及一种包含在熔融的亲水性离子液体溶剂中的纤维素的溶液,所述亲水性离子液体溶剂基本上没有水或含氮的碱.如上所述,离子液体优选包含上述的那些阳离子和阴离子。更优选的溶液包含溶解于其阳离子含有如上所述的不与其它环结构稠合的五元单环的亲水性液体中的纤维素。所考虑的溶液可用作在纤维素上进一步进行反应如酰化反应形成乙酸纤维素酯或丁酸纤维素酯,或用于再生.
本发明还涉及一种再生纤维素的方法。该方法包括使纤维素在基本上没有水或含氮的碱的熔融亲水性离子液体溶剂中或在其阳离子含有不与其它环结构稠合的五元单环的亲水性离子液体中的溶液与用于该纤维素的、能与该离子液体相溶混的液体非溶剂进行掺合。所述掺合使纤维素和离子液体分别形成固相及液相.固相为再生的纤维素,优选将其收集,而非使其进一步进行原位反应。在该方法中所使用的离子液体为上述的那些离子液体。
附图简述
在构成本公开一部分的附图中,图1示意原生纤维状纤维素(左图)和通过从宽腔注射器向水中挤压制备的再生纤维素(右图)的两幅照片,显示出可以容易地制备单一形状;
图2是示意再生纤维素样品(兰色、黑色)与原生纤维状纤维素(红色)热重量分析法(TGA)图线的比较曲线图;
图3以两组图3A和3B分别示意原生纤维状纤维素(图3A)和由[C4mim]Cl再生的纤维状纤维素(图3B)的X射线衍射(XRD)图形;和
图4中四组图4A、4B、4C和4D为纤维状纤维素(4A,4B)和纤维素样品A(用于乙酸纤维素酯应用中的木浆;4C,4D)在由[C4mim]Cl进入水中(4B,4D)进行再生前(4A,4C)后(4B,4D)的扫描电子显微照片.
发明详述
本发明涉及在亲水性离子液体中的形成纤维素溶液的方法。溶剂为包含有机阳离子和无机或有机阴离子的亲水性离子液体。
本发明的一个实施方案是一种溶解纤维素的方法。该方法的一方面包括在基本上没有水或含氮的碱存在下,使纤维素与包含阳离子与阴离子的亲水性离子液体进行掺合,得到掺合物。搅拌掺合物直至溶解完成为止.在一些实施方案中对所述掺合物进行加热,优选通过微波辐照进行加热.在低于约150℃的温度下熔融离子液体.
示例性的环状离子液体阳离子具有下式的结构:
吡啶鎓 哒嗪鎓 嘧啶鎓 吡嗪鎓
咪唑鎓 吡啶鎓 噁唑鎓
哌啶鎓 吡咯烷鎓
喹啉鎓 异喹啉鎓
其中,R1和R2独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基,当存在时,R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9(R3-R9)独立为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基烷基或C1-C6烷基.更优选R1和R2基团均为C1-C4烷基(其中一个为甲基),而R3-R9(当存在时)优选为氢.示例性的C1-C6烷基和C1-C4基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基丁基、2-甲基戊基等.对应的C1-C6烷氧基含有键合至氧原子(也键合至阳离子环上)的上述C1-C6烷基。烷氧基烷基含有键合至烷基的醚基,并最多含有6个碳原子。
短语“当存在时”常用于指取代基R基团,因并非所有的阳离子都具有所有的编号基团。虽然R2不必存在于所有的阳离子中,但所有提及的阳离子含有至少四个R基团。
短语“基本上不存在”与“基本上没有”同义,用来指例如水的含量低于约5%重量.更优选组合物中水的含量低于约1%重量。对于含氮的碱也具有相同的含义。
用于所述离子液体阳离子的阴离子优选为卤素离子(氯离子、溴离子或碘离子)、高氯酸根、拟卤素离子(如硫氰酸根和氰酸根)或C1-C6羧酸根。拟卤素离子是一价的,并具有类似于卤素离子的性质[Schriver等,Inorganic Chemistry,W.H.Freeman & Co.,NewYork(1990)406-407].拟卤素离子包括氰化物(CN-1)、硫氰酸根(SCN-1)、氰酸根(OCN-1)、雷酸根(CNO-1)和叠氮化物(N3 -1)阴离子。含有1-6个碳原子的羧酸根阴离子(C1-C6羧酸根)的例子有甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、反丁烯二酸根、草酸根、乳酸根、丙酮酸根等.所述离子液体是亲水性的,因而不同于Koch等在美国专利号5,827,602或Bonhte等在美国专利号5,683,832中所述含有以共价键键合于碳原子上的一个或多个氟原子,如在三氟甲基磺酸根或三氟乙酸根的情况。
优选所有阳离子形成所不需要的R基团;也即除了R1和上述咪唑鎓、吡唑鎓和三唑鎓阳离子上的R2外,其余的R基团为氢。因此上述阳离子优选具有以下所示的结构,其中R1和R2如前述。
吡啶鎓 哒嗪鎓 嘧啶鎓 吡嗪鎓
咪唑鎓 吡唑鎓 噁唑鎓
1,2,3-三唑鎓 1,2,4-三唑鎓 噻唑鎓
哌啶鎓 吡咯烷鎓
喹啉鎓 异喹啉鎓
更优选含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子.示例性的阳离子示意如下,其中R1、R2和R3-R5(当存在时)如前所定义。
咪唑鎓 吡啶鎓 噁唑鎓
1,2,3-三唑鎓 1,2,4-三唑鎓 噻唑鎓
本发明的另一方面涉及一种溶解纤维素的方法,该方法包括在基本上没有水存在下使纤维素与熔融的离子液体掺合,形成掺合物的步骤.此处的离子液体包含含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子和阴离子.搅拌所得的掺合物直至溶解完成为止。可如前所述对掺合物进行加热以加速溶解。
在更优选的含有不与其它环结构稠合的五元单环的阳离子中,特别优选在结构上对应于下式A的咪唑鎓阳离子,其中R1-R5如前所定义,而离子液体的阴离子为卤素或拟卤素。
1,3-二-(C1·C6烷基或C1-C6烷氧基烷基)-取代的-咪唑鎓离子是更加特别优选的阳离子;也即式A的咪唑鎓阳离子中R3-R5每一个为氢,而R1和R2各自独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基烷基.仍更优选1,3-二-C1-C6烷基之一(R1或R2)为甲基.阳离子在结构上对应于式A阳离子的离子液体中阴离子为卤素或拟卤素。
最优选1-(C1-C6-烷基)-3-(甲基)-咪唑鎓[Cn-mim,其中n=1-6]阳离子,而卤素是最优选的阴离子。最优选的阳离子由在结构上对应于下式B的化合物所示意,其中式A的R3-R5各为氢,R1为C1-C6-烷基。最优选的阴离子为氯离子。
所考虑的离子液体在温度为约200℃或低于约200℃、优选温度低于约150℃和高于约-100℃下为液体。例如,N-烷基异喹啉鎓和N-烷基喹啉鎓卤化物盐的熔点低于约150℃.氯化N-甲基异喹啉鎓的熔点为183℃,而碘化N-乙基喹啉鎓的熔点为158℃.更优选所述离子液体在温度为约120℃或低于约120℃和高于-44℃温度下为液体(熔融)。最优选所述离子液体在温度为约-10℃到约100℃下为液体(熔融).
通过加热至约100℃、通过在超声浴中加热至约80℃和最有效地采用家用微波炉对样品进行微波加热可以将纤维素高浓度地溶解于离子液体中而不发生衍生作用.优选采用微波加热器将亲水性离子液体与纤维素的掺合物加热至约100℃至约150℃的温度。
所述离子液体的蒸气压极低,通常在沸腾之前即发生分解.在下表中显示了含有1,3-二-C1-C6-烷基咪唑鎓离子的示例性离子液体(其中,R1和R2之一为甲基)的典型液化温度[也即熔点(MP)和玻璃化转变温度(Tg)]及分解温度。
离子液体 | 液化温度(℃) | 分解温度(℃) | 文献资料出处* |
[C2mim]Cl | 285 | a | |
[C3mim]Cl | 282 | a | |
[C4mim]Cl | 41 | 254 | b |
[C6mim]Cl | -69 | 253 | |
[C8mim]Cl | -73 | 243 | |
[C2mim]I | 303 | a | |
[C4mim]I | -72 | 265 | b |
[C4mim][PF6] | 10 | 349 | b |
[C2mim][PF6] | 58-60 | 375 | c,a |
[C3mim][PF6] | 40 | 335 | a |
[iC3mim][PF6] | 102 | a | |
[C6mim][PF6] | -61 | 417 | d |
[C4mim][BF4] | -81 | 403,360 | d,e |
[C2mim][BF4] | 412 | a | |
[C2mim][C2H3O2] | 45 | c | |
[C2mim][C2F3O2] | 14 | 约150 | f |
a)Ngo等,Thermochim.Acta,2000,357,97。
b)Fannin等,J.Phys.Chem.,1984,88,2614.
c)Wilkes等,Chem.Commun.,1992,965。
d)Suarez等,J.Chem.Phys.,1998,95,1626.
e)Holbrey等,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1999,2133。
人们已制备出示例性的1-烷基-3-甲基-咪唑鎓离子液体,[Cn-mim]X[n=4和6,X=Cl-、Br-、SCN-、(PF6)-、(BF4)-],但未要求保护[C8-mim]Cl的用途。人们也已检验了在环境条件下及加热至100℃(采用声波振荡和微波加热)将纤维素(纤维状纤维素,来自AldrichChemical Co.)溶解于这些示例性的离子溶液中。通过采用微波加热促进了溶解。可以相当快速地制备出纤维素溶液,既使能量得到有效利用,又可提供相关的经济效益。
所述离子液体以及从这种液体制备的溶液为基本上没有水或含氮的碱所形成的掺合物.就此而言,这种液体或溶液含有约1%或低于1%的水或含氮的碱。因此,当制备溶液时,优选在没有水或含氮的碱存在下使离子液体与纤维素进行掺合,形成掺合物。
待溶解的纤维素可以是能够被液体所润湿的任何形式。此处可采用的典型纤维素形式包括以下形式的纤维素:纤维状纤维素、木浆、棉绒、棉花球和纸.例如,通过微波加热将纤维状纤维素以25%重量溶解于[C4mim]Cl中,得到光学透明的粘性溶液。
纤维素可溶解于各种离子液体中。可将纤维素溶解而用于衍生作用及分析,例如,可通过尺寸排阻色谱法进行分析.
采用家用微波炉作为热源可容易地将纤维素溶解而于离子液体中。微波加热极大促进了纤维素在离子液体中的溶解.纤维素在离子液体中的微波诱导溶解是一种极其快速的方法,能降低聚合度的衰变。作为一种较为快速的方法,这种溶解在能量利用方面是有效的。
纤维素在离子液体中显示出高的溶解度。可以高浓度(如约10%重量至约25%重量)获得粘性的双折射的液晶溶液。
所述纤维素在离子液体中的溶液可含有占溶液重量约5%至约35%的纤维素。更优选纤维素占溶液重量的约5%至约25%。仍更优选纤维素占溶液重量的约10%至约25%。
含有氯负离子的离子液体似乎是最有效的。氯负离子不是必须的,当离子液体含有硫氰酸根、高氯酸根和溴离子时也可以观察到较好的溶解度.但对于含有四氟硼酸根或六氟磷酸根阴离子的离子液体则观察不到溶解度。
可以使用各种不同的阳离子。在这些筛选自常规用于制备离子液体的阳离子当中,咪唑鎓盐似乎是最有效的,即使最少量的咪唑鎓阳离子都展现出最容易的溶解性能.不含有机碱的烷基-吡啶鎓盐的有效性稍差,而在所检验的长链氯化烷基鏻则观察不到显著的溶解度。少量含有短链烷基取代基的鏻盐和季铵盐是已知的,但其熔点较高,并且在离子液体定义可接受的范围内通常不是液体。
使用氯化咪唑鎓离子液体作为纤维素的溶剂比已报道在美国专利号1,943,176中所述的纤维素在有机盐/碱氯化N-苄基吡啶鎓/吡啶中的溶解度(最大溶解度仅为5%重量)要有明显改进。实际上,在该专利中为了获得纤维素在离子液体中的良好溶解度而使用的其它含氮的碱并非是必不可少的.
通过使离子液体溶液与用于纤维素的与离子液体相溶混的液体非溶剂进行掺合(接触)可再生纤维素.优选该液体非溶剂能与水相溶混。典型的液体非溶剂包括水、醇(如甲醇或乙醇)、乙腈、醚(如呋喃或二噁烷)和酮(如丙酮).使用水的优点是所述方法能避免使用挥发性有机化合物(VOC).再生不需要使用挥发性有机溶剂。再生后离子液体可进行干燥并重复使用.
纤维素可以各种结构形式从离子液体中得到再生.这些形式可包括絮凝物或粉末(通过本体猝灭法(bulk quenching)进行制备)、管材、纤维和挤出物以及薄膜。挤出期间可控制纤维素复合材料以便制备出各种不同的形式.从扫描电子显微照片(SEM)中可看到,再生后的纤维素似乎较为均匀。在制备管材、纤维和其它挤出物时,通过使纤维素溶液通过模口挤入非溶剂中进行掺合步骤。
实施例1:纤维素溶解
我们发现,用于溶解示例性试验材料,也即再生纤维状纤维素的最佳离子液体是[C4mim]Cl.在通用方法中,将纤维状纤维素(0.2g)置于玻璃小瓶内的熔融[C4mim]Cl(2g)中,并在家用微波炉内采用3×5秒加热脉冲进行加热.在每一次加热脉冲后,取出小瓶并进行涡旋使内容物混合,然后再放回微波炉内.得到纤维素在离子液体中的光学透明的粘性溶液。
可以这种方式制备纤维素以不同浓度溶解于离子液体中的溶液。溶液的粘度随纤维素浓度的增加而增加.当纤维素浓度达到25%重量时,仍可得到透明溶液。当纤维素浓度更高时,即形成不透明粘性凝胶.对纤维素在[C4mim]Cl中的实际溶解度极限尚未清楚,但当纤维素的组成超过25%重量时,该溶剂度将决定所形成的高度粘性膏状物的机械加工程度.
纤维素在[C4mim]Cl中的溶解度远高于采用其它溶剂所能获得的溶解度.例如,人们已描述过纤维素溶解于熔融的无机盐水合物中的溶液浓度最大为5%重量。[Leipner等,Macromol.Chem.Phys.,(2000),201:2041.]
采用常规的加热方法,纤维素的溶解缓慢,获得透明溶液需要在70-100℃下加热数小时.通过定期地将样品置于超声浴中可提高溶解速率。
实施例2:纤维素在1,3-二烷基咪唑鎓盐中的溶解与阴离子和阳离子 的函数关系
与常规溶剂相比,纤维素更容易以高浓度溶解于离子液体中。筛选具有不同阳离子的离子液体作为其氯化物盐.这些盐包括[C6mim]Cl和[C8mim]Cl.发现随着阳离子烷基链长度的增加,纤维素在咪唑鎓基离子液体中的溶解度减少。
筛选各种阴离子,从小的氢键受体(Cl-)到大的非配位阴离子(四氟硼酸根和六氟磷酸根)作为[C4mim]+盐。阴离子包括Cl、Br、硫氰酸根、高氯酸根、六氟磷酸根和四氟硼酸根。这些结果示于以下的表1中.
我们发现含有强氢键受体的阴离子(卤素和拟卤素)的离子液体能够得到良好的溶解效果.已知所有这些阴离子都是氢键受体并参与扩展的氢键合网络。我们也已确定纤维素不能溶解于含有“非配位”阴离子(包括BF4 -和PF6 -)的离子液体中。其它非配位阴离子包括各种含有三氟甲基磺酰基的阴离子,如三氟甲基磺酸根、双-三氟甲基磺酰胺阴离子(NTf2 -)等.
因此,对溶解而言需要存在强配位的阴离子。可参与氢键给予作用的芳族阳离子也是需要的,虽然这些阳离子是弱的氢键给体。
已认识到了溶剂的氢键性质对纤维素溶解的重要性。例如,NMMO可与水或多糖形成两个氢键.[Maia等,Acta.Cryst.B,(1981)37:1858.]无水NMMO和一水合物均为纤维素的良好溶剂。然而,当与两个或多个水分子水合时,NMMO不再是纤维素的溶剂,优选通过水来进行溶剂化作用。
为了能够进行溶解,通常需要对样品进行加热。加热的结果能使离子液体溶剂渗透到纤维壁内,从而破坏纤维和微纤维结构,并使氢键与所包囊的水竞争。
在微波条件下离子液体能够得到相当有效的加热。因此,通过破坏天然聚合物链的强的以水为中介的氢键可以获得促进纤维素溶解的高局部温度。
表1
纤维状纤维素在离子液体中的溶解度
*PR4Cl=氯化十四烷基-三己基鏻;NR4Cl=氯化四丁基铵.
实施例3:纤维素再生
我们发现,通过加水可使纤维素从离子液体中沉淀出来。这种不相容性是下述再生方法的根据。
通过向离子液体中加入已知量的水,然后采用微波加热进行所述的溶解过程来测定仍能保持离子液体溶剂性质的水在[C4mim]Cl中的浓度.当离子液体的水分含量大于约1%重量(约为0.5摩尔分数的H2O)时,溶剂性质明显减弱,并且我们发现纤维状纤维素已不再可溶。
当将高浓度的纤维素(大于10%重量)溶解于[C4mim]Cl中时,得到了介于交叉偏振滤色片与显示双折射之间的光学各向异性的溶液.纤维素的液晶溶液的形成可应用于生产新的现代材料。在固相中保持各向异性特别符合需要,能使机械性能增强并得到高强度的材料。此外,在其它领域如光学部件中,也可开发各种与各向异性相关的特殊品种。
实施例4:纤维素溶解度研究
通过改变阴离子和阳离子可以控制纤维素在离子液体中的溶解度。对小的极性阴离子的要求体现在:纤维素在含氯的离子液体中具有高的溶解度,而在溴离子体系中溶解度减少,在四氟硼酸根和六氟磷酸根体系中没有溶解度。
随着阳离子大小的增加,例如通过增加烷基的长度,和通过在咪唑鎓环的C-2位置(R3基团)上取代甲基,溶解度有减少的趋势.因此,阳离子中电荷密度和氢键给予能力均很重要,可通过改变离子液体的官能度进行容易及具有选择性的改良。这种改良使得溶液的流变性和组成可得到简单的控制,而这对所溶解的纤维素的后续处理而言是有益的。水在离子液体中的存在显著降低了纤维素的溶解度,其原因大概是由于竞争性氢键合于纤维素的微纤维上从而对溶解造成抑制所致。
主要对再生纤维状纤维素进行研究.在其它的纤维素样品上也进行其它研究。调查了三个来自生产线的干燥-溶解木浆样品。在乙酸纤维素酯中应用的木浆样品A具有98.7%的R-18;在可溶细胞(llyocell)应用中的木浆样品B具有97.5%的R-18;在嫘萦应用中的木浆样品C具有96.8%的R-18.[R-18试验是TAPPI(纸浆与造纸工业技术协会)标准测试,用于测定纤维素在18%的苛性钠溶液中抗溶解的分数.]三种木浆的聚合度(DP;链长的度量)分别为:样品A,1056;样品B,470;样品C,487。所有三个样品均发现比纤维状纤维素更容易溶解于[C4mim]Cl中。
纤维状纤维素可以5%以上的溶解度溶解于[C4mim]Br和[C4mim]SCN离子液体中,但当采用[C4mim]Cl体系时则更难溶解。在加热条件下,氯化三乙铵和氯化四丁铵发生分解。
在另一个研究中,采用上述微波方法将无灰Whatman滤纸溶解于[C4mim]Cl离子液体中。在初始的接触及微波加热中,滤纸变得半透明,并且当离子液体被吸收到基体时可观察到溶胀现象.经进一步加热和搅拌,滤纸以5%重量负荷完全溶解,得到一种无色、透明溶液。当离子液体含有10%重量的滤纸时,完全溶解即变得相当困难,得到含有残余离子液体浸渍滤纸的粘性溶液。
所有三个木浆样品均比纤维状纤维素样品更加容易溶解.我们采用以3秒脉冲进行微波加热的方式制备[C4mim]Cl中5%溶液(0.5g溶于10g离子液体中)进行试验.增加纤维状纤维素的负荷,将得到相当粘稠的混合物,对该混合物最佳的描述可以是“膏状物”。纤维状纤维素的负荷达到约25%重量时,膏状物可用刮刀进行整理,通过延长加热及控制,得到一种透明物质.以更高负荷得到一种不均匀的、部分不透明的混合物。
实施例6:加工纤维素溶液
纤维素在离子液体中的溶液可进行简单的加工.通过使含有纤维素的离子液体与水进行掺合,可从离子液体溶液中再生出纤维素.也可采用其它的沉淀溶液.这种溶液的例子有乙醇、丙酮、水,以及含水或纯盐的溶液。
根据离子液体溶液的接触情况及所得再生液体的情况,可以各式各样的外观形式再生纤维素.我们已经制备出整料、纤维和薄膜来说明通过做成水相从离子液体中加工的纤维素的范围.使离子液体溶液与水流快速混合,得到粉状絮凝物的纤维素沉淀.或者,将离子液体/纤维素溶液挤入到非溶剂(例如)水中,便得到如图1中所示的薄纤维和棒状物.初始的挤出物具有展性,与水接触后随着离子液体从挤出物中扩散至溶液中而变硬。
通过将纤维素溶液均匀涂覆至适当的表面(如显微镜载玻片),形成一层纤维素薄膜(约1-2mm厚)。然后将载玻片浸渍在水浴中。刚开始时再生的纤维素样品是有挠性的,并且外观上相当疏松。经干燥后,发生显著的收缩现象,形成坚硬有弹性的薄膜。
也可将来自离子液体溶液中的纤维素模塑成各种形状。将溶液倒入模具中,加入非溶剂使纤维素产生沉淀。
由于溶液粘度及纤维素的浓度可独立通过从同系列(如[C4mim]Cl或[C6mim]Cl)中选择不同的离子液体或通过改变温度来加以控制,可优化具体产品的制造加工条件。因此,控制离子液体溶液和水的接触方法,通过各种加工条件和离子液体的简单变化,可以各种形态将纤维素从溶液中再生出来。
与目前利用挥发性有机溶剂的加工方法相比,使用水作为再生溶液具有潜在的环境好处及成本优势。离子液体可从水溶液中回收,去除水后可再用。这种水去除方法已在实验室规模试验中,通过将水溶液/离子液体溶液蒸发至干而得到论证.但在工业规模上其它用于去除水的方法可能更加切实可行。示例性的可供选择的方法包括离子液体的反渗透、全蒸发和盐析。
实施例6:再生纤维素的物理性能
通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)和粉末X射线衍射法(XRD)对再生的纤维素进行表征以便确定从离子液体中进行再生是否会引起纤维素分子形态的任何改变。采用扫描电子显微镜术(SEM)观察通过从离子液体中再生所制备的纤维素材料的主体结构(参见图5)。
记录从离子液体溶液中沉淀出来的纤维素的DSC及TG差示热分析图,并与原始的纤维素材料进行比较。将样品置于铂制的样品盒中,并以10℃/分的速度在氮气氛下加热至600℃。
图2显示原始纤维状纤维素和从[C4mim]Cl中制备出来的再生形式的纤维素的TGA曲线。纯的纤维素在窄的温度范围内(350-360℃)快速分解。从离子液体中进行再生降低了开始分解的温度,但在热解时导致较高的碳收率(非挥发性含碳物质)。
对于从[C4mim]Cl中转化的纤维状纤维素而言,其粉末XRD显示在形态学上仅有少量变化.如图3所示,由相对强度和在约10°处的尖峰值的形状显示纤维状纤维素在溶解及从[C4mim]Cl中再生后其结晶度似乎有少许降低。
采用下述等式可计算出纤维素的结晶度指数Ic:
Ic=1-(Imin/Imax)
式中,Imin为2θ=18-19°之间的最小强度,而Imax为2θ=22-23°之间最大结晶峰值时的强度。以上资料来源于:Marson等,Journal ofApplied Polymer Science,1999,1355-1360。
在离子液体中贮存数周然后再进行再生的样品中,其XRD是不同的,没有纤维素结晶区的特征峰值。可观察到作为非晶态特征的单一宽谱带.如在纤维素在液氨中溶胀后产生纤维素III形式所观察到的那样,这表明聚合物链随时间的推移而发生缓慢断裂。
将纤维状纤维素的样品溶解于[C4mim]Cl中,得到均匀的5%重量溶液。然后分别以(i)水中的絮凝物;和(ii)通过注射器挤压至水中形成的棒状物两种形式再生出两个样品。用水洗涤两个再生样品,然后风干一周以确保其水分含量与环境湿度平衡。
原始纤维状纤维素以及两种再生形式的粉末XRD图形和结晶度指数见下图。在这些具体的研究中,粉状再生的絮凝物显示出没有结晶度的非晶态衍射图案,而挤压的棒状物形式的结晶度指数无法与原始的纤维状纤维素区分出来。这些结果表明,在再生过程中可以控制纤维素的结晶度(因而也包括其微结构),生产出具有从晶态到非晶态的微结晶度的各种材料。
在图5中,来自初始未经处理的样品和从[C4mim]Cl中再生的纤维素的扫描电子显微照片显示了对再生纤维素主体结构的改良。在SEM中显示了纤维状纤维素的初始样品及溶解木浆放大300倍的纤维.再生后在两种情况中纤维素均具有完全改变的形态学并且表现出其中纤维已熔融的粗糙但密集的构造.SEM数据表明纤维素原纤维可被加溶并以比较均匀的宏观结构得到再生。
实施例7:从再生纤维素中去除离子液体
进行一系列的研究以便确定在再生过程中离子液体是否被截留或包囊在纤维素基体内。采用碳-14标记的[C4mim]Cl样品作为溶解溶剂,溶解纤维状纤维素的样品(1g的2%(wt/wt)溶液含有40μL的碳-14标记[C4mim]Br),然后以挤压棒状物的形式进行再生.测定样品的放射性,并且当样品随后通过与已知体积的水接触洗涤时就监测。
然后用5mL的去离子水稀释纤维素/离子液体溶液,测定纤维素/离子液体/水溶液的初始活度.取样后,滗析出水相,再加入5mL的去离子水。然后使该溶液充分混合,再次测定活度.重复该程序10次。
水洗溶液每次洗涤后活度的变化表明,在4-5次洗涤(每次采用的体积为初始离子液体体积的5倍)内已将所有的离子液体有效地从纤维素中分离出来。但在第10次洗涤后测量残余的活度发现,约有76μg离子液体/g纤维素(76ppm)仍残留在再生的纤维素内。
实施例8:纤维素/离子液体溶液性能
当以高浓度(>10%重量)将纤维素溶解于[C4mim]Cl时,可获得介于交叉偏振滤色片与显示双折射之间的光学各向异性的高度粘性溶液。不同浓度的纤维素在[C4mim]Cl中的溶液(其中在交叉起偏振器下可观察到双折射)见下表所示.双折射为液晶相(向列型或近晶型)的特征,其中经主体取向检测器检测,所述聚合物链为部分有序。液晶聚合物溶液的形成是合乎需要的,可用于制备在固相中保存溶液各向异性从而获得增强的机械性能的高强度材料。
具有液晶性能的纤维素溶液
此处所引述的每一个专利、申请及文献通过引用均结合到本文中。本文中出现的物质均指一种或一类物质.
从上述中可看到,在不违背本发明新概念的真实精神及范畴的前提下,可以实行各种变更及修改。应清楚的是,对于所举例说明的具体实施方案并非、也不应视之为限制.本公开由附属的权利要求书所涵盖,所有的这种变更均在权利要求的范畴内.
Claims (27)
2.权利要求1的方法,其中所述离子液体的阴离子为氯、溴或碘。
3.权利要求1的方法,其中所述离子液体的阴离子为硫氰酸根、氰酸根、雷酸根或叠氮化物阴离子。
4.权利要求1的方法,其中所述离子液体的阴离子为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、反丁烯二酸根、草酸根、乳酸根或丙酮酸根。
5.权利要求1的方法,其中所述纤维素为纤维状纤维素、木浆、棉绒、棉花球或纸。
7.权利要求6的方法,其中所述离子液体的阴离子为氯、溴或碘。
8.权利要求6的方法,其中所述离子液体的阴离子为硫氰酸根、氰酸根、雷酸根或叠氮化物阴离子。
9.权利要求6的方法,其中所述离子液体的阴离子为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、反丁烯二酸根、草酸根、乳酸根或丙酮酸根。
10.权利要求6的方法,其中所述纤维素为纤维状纤维素、木浆、棉绒、棉花球或纸。
11.权利要求6的方法,其中当R1为C1-C4烷基。
12.权利要求11的方法,其中所述阴离子为氯离子。
14.权利要求13的溶液,其中所述1,3-二-C1-C6-烷基中的一个为甲基。
15.权利要求14的溶液,其中所述1,3-二-C1-C6-烷基中的另一个为C1-C4-烷基。
16.权利要求14的溶液,其中所述阴离子为氯离子。
18.权利要求17的方法,其中所述离子液体的阴离子为氯、溴或碘。
19.权利要求17的方法,其中所述离子液体的阴离子为硫氰酸根、氰酸根、雷酸根或叠氮化物阴离子。
20.权利要求17的方法,其中所述离子液体的阴离子为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、马来酸根、反丁烯二酸根、草酸根、乳酸根或丙酮酸根。
21.权利要求17的方法,其中所述1,3-二-C1-C6-烷基中的一个为甲基。
22.权利要求21的方法,其中所述1,3-二-C1-C6-烷基中的另一个为C1-C4-烷基。
23.权利要求21的方法,其中所述阴离子为氯离子。
24.权利要求17的方法,其中所述纤维素在所述溶液中的初始存在量为10%重量至25%重量。
25.权利要求17的方法,其中用于所述纤维素的、能与所述离子液体相溶混同时也能与水相溶混的所述液体非溶剂为水、醇或酮。
26.权利要求25的方法,其中所述液体非溶剂为水。
27.权利要求17的方法,其中所述掺和步骤通过将所述纤维素溶液经模口挤压进所述非溶剂中来进行。
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