JP6998859B2 - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6998859B2 JP6998859B2 JP2018509369A JP2018509369A JP6998859B2 JP 6998859 B2 JP6998859 B2 JP 6998859B2 JP 2018509369 A JP2018509369 A JP 2018509369A JP 2018509369 A JP2018509369 A JP 2018509369A JP 6998859 B2 JP6998859 B2 JP 6998859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- group
- resin
- thermoplastic
- ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *[B-](c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound *[B-](c1ccccc1)(c1ccccc1)c1ccccc1 0.000 description 5
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
- B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2201/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
さらに詳しくは、セルロース、特に植物繊維のセルロースとイオン化合物を含有するセルロース強化樹脂成形品に有用な熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法に関する。
しかしながら、このような方法では、少なくとも、植物繊維を解繊(ミクロフィブリル化)する工程と、このミクロフィブリル化された植物繊維(セルロース系微細繊維)を熱可塑性樹脂に混合して複合化する工程を含む。このため、手順が煩雑になり、製造コストが高くなることに加え、熱可塑性樹脂に混練する際に再凝集しやすく、そのコントロールが難しいのが実態である。
この方法は、加工機内で、変性植物繊維を熱可塑性樹脂と一緒に混練しながら、植物繊維の微細化を促す方法である。
しかしながら、このような方法も、化学処理の工程において、植物繊維を一度膨潤させてから化学物質を作用させ、乾燥させた後に加工機内に投入するため、上記の方法よりも改善されてはいるものの、やはり手順が煩雑であり、コスト低減に限界があった。
(1)熱可塑性合成樹脂、植物繊維のセルロースおよびイオン化合物を含有し、該熱可塑性合成樹脂の少なくとも1種がポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂である熱可塑性樹脂組成物であって、
前記イオン化合物が、下記一般式(1)または(2)で表され、該イオン化合物の含有量が、質量基準で、前記セルロースの含有量の0.001倍以上1.000倍未満であり、
前記セルロースの含有量が、前記熱可塑性合成樹脂100質量部に対して、1~100質量部であり、
前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成樹脂中、1~50質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(2)前記一般式(1)または(2)で表される化合物が、下記一般式(1a)、(1b)、(2a)~(2c)のいずれかで表されることを特徴とする(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
R13~R15は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ただし、R2、R13~R15の少なくとも2つが互いに結合して環を形成することはない。R21はR2と同義である。Z2は単結合、メチレン基、-C(=O)-、-O-、-S-、-S(=O)-、-SO2-、-N(Rα1)-または-N+(Rα1)(Rα2)-を示し、Rα1は水素原子または置換基を示し、Rα2は置換基を示す。ここで、Rα1とRα2が互いに結合して環を形成してもよい。
(3)前記X-が、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオンまたはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンであることを特徴とする(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記熱可塑性樹脂組成物に対してせん断力をかけて均一な分散体としたとき、該熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率(Ef1)が、前記イオン化合物および前記ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂を含有しない熱可塑性樹脂組成物に対してせん断力をかけて均一な分散体としたときの熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率(Ef0)に対して、1.1倍以上であることを特徴とする(1)~(3)のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記(1)~(4)のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を混練処理してなるセルロース強化樹脂であって、
該セルロース強化樹脂中で、前記熱可塑性合成樹脂の少なくとも1種が、ポリマー分子中に、酸無水物の部分構造を含む基およびアシル化セルロース構造を含む基から選択される少なくとも1種の基を有する樹脂として存在することを特徴とするセルロース強化樹脂。
(6)前記イオン化合物が前記一般式(1)で表されることを特徴とする(5)に記載のセルロース強化樹脂。
(7)前記(1)~(4)のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を混練処理することを含むセルロース強化樹脂の製造方法。
(8)前記熱可塑性合成樹脂と、前記植物繊維のセルロースおよび前記イオン化合物の混合物とを混合することを含み、該混合物中における該イオン化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%未満であることを特徴とする(7)に記載のセルロース強化樹脂の製造方法。
(9)前記ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂と、前記植物繊維のセルロースおよび前記イオン化合物の混合物とを混練した後、得られた混錬物と、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂以外の熱可塑性合成樹脂とをブレンドすることを特徴とする(7)または(8)に記載のセルロース強化樹脂の製造方法。
(10)前記(5)または(6)に記載のセルロース強化樹脂を成形してなるセルロース強化樹脂成形品。
(11)前記(7)~(9)のいずれか1項に記載のセルロース強化樹脂の製造方法で製造されたセルロース強化樹脂を成形するセルロース強化樹脂成形品の製造方法。
(12)前記セルロース強化樹脂成形品が車両用材料である、前記(10)に記載のセルロース強化樹脂成形品。
(13)前記セルロース強化樹脂成形品が、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー、ドアノブ、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル、エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン、又はフロント・エンドパネルである、前記(10)に記載のセルロース強化樹脂成形品。
すなわち、単に、植物繊維のセルロース(パルプ)を熱可塑性樹脂と混練することで、その工程内においてパルプの微細化を進行させることができる。
このため、予め植物繊維のセルロースを微細化する工程が不要となり、製造コストの大幅な低減が期待できる。しかも、微細化されたセルロースにより、弾性率が上昇するため、熱可塑性樹脂の強化効率を高めることができる。
このように、本発明によって、単純で簡便な方法により、微細化したセルロース繊維によるセルロース強化樹脂もしくはその成形品を製造することが可能になり、製造コストの大幅な低減が期待できる。また、本発明のセルロース強化樹脂もしくはその成形品が広く使用されることで、軽量化、高強度化、薄肉化、廃棄時の焼却灰の低減などにも期待できる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性合成樹脂と、セルロースおよびイオン化合物の混合物をそれぞれ配合し、該混合物中の該イオン化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%未満である。
さらに、本発明のセルロース強化樹脂成形品の製造方法は、上記熱可塑性樹脂組成物で成形される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性合成樹脂およびセルロースを含有する。
最初に、熱可塑性合成樹脂から順に、説明する。
本発明では、ベース樹脂が熱可塑性合成樹脂であり、このうちの少なくとも1種が、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂である。
なお、ベース樹脂とは、熱可塑性樹脂組成物中に含有する熱可塑性合成樹脂の中で最も含有量の多い樹脂成分である。ここで、セルロースは合成樹脂でないことから、熱可塑性合成樹脂には含まれない。
これは、以下に説明する理由による。
このため、セルロースと混合する際の熱可塑性合成樹脂の粘度が重要な特性となる。
すなわち、熱可塑性合成樹脂中に存在するセルロース(イオン化合物を添加する場合はイオン化合物含む)の分散体がせん断場で感じる応力(Fh)は、簡易的に下記式(1.1)で表現される。
上記分散体がせん断場で感じる応力(Fh)は、γのせん断速度を持つ粘度ηの熱可塑性合成樹脂内で、半径Rの球形フィラーが感じる力を表している。
ただし、熱可塑性合成樹脂中に存在するセルロースは球状ではなく繊維状であるため、このままの式を適用できないが、原理的には同じことであり、上記分散体がせん断場で感じる応力(Fh)に影響するパラメーター(η、γ、R)も同じであると考えられる。
従って、セルロースを微細化するためには、熱可塑性合成樹脂内のせん断場で、いかに大きな力をかけられるかが重要であるため、ηもしくはγが大きいほど有利になると考えられる。
従って、せん断速度(γ)を速くすると、セルロースが熱可塑性合成樹脂内で感じる力は大きくなるが、混練による摩擦力も同時に大きくなり、熱可塑性合成樹脂の温度が上昇することになる。
しかしながら、一般的にセルロースは200℃を超えると変色し、300℃近くから熱分解してしまう性質を持つため、温度を極端に上げてしまうようなせん断場に晒す方法は、材料としての特性を維持する観点から適切ではない。
一般的に熱可塑性合成樹脂の粘度(η)は、次のような関係(アンドレードの式)を満たす。
従って、粘度(η)を制御するために重要なパラメーターは、温度である。
温度は、熱可塑性合成樹脂の種類に関わらず、加工温度として操作、調整することが可能である。
従って、セルロースを微細化するのに必要な力を与える媒体としての熱可塑性合成樹脂は、特に種類の制約を受けることなく、広く適用可能なものである。
ベース樹脂は、熱可塑性樹脂組成物中に含有する熱可塑性合成樹脂の中で最も含有量の多い樹脂成分であり、少なくともポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂と同質量以上含有する。なお、ベース樹脂は、本発明では、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂以外の熱可塑性合成樹脂である。
このうち、本発明では、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、少なくとも1種のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂であり、単独重合体であっても共重合体であっても構わない。
このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン(1-ブテン)を含む炭素原子数4~12のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
なお、立体規則性はアイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。
アイソタクチックインデックスが高いものは、結晶性が高く、0.96以上が好ましく、0.97以上がより好ましく、0.98以上がさらに好ましい。
なお、MFRは、特段の断りがない限り、JIS K7210に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
ポリマー分子中、すなわち分子鎖中に酸無水物の部分構造を含む基とは、酸無水物の水素原子の少なくとも1つを結合手(-)に置き換えた基である。酸無水物は、鎖状の酸無水物でも環状の酸無水物でも構わない。また混合酸無水物でも構わない。
本発明では、ポリマー分子鎖中に、上記基が化学結合により、組み込まれている。
酸無水物の部分構造を含む基が、酸無水物の水素原子の1つを結合手(-)に置き換えた基の場合、以下の一般式(Aanh-1)で表される基が好ましい。
2価のヘテロ環基の環員数およびヘテロ環基のヘテロ環は、後述のRaと同じであり、好ましい範囲も同じである。2価のヘテロ環基は、置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述のRaにおける置換基が挙げられる。
Rsaは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
ヘテロ環基の環員数およびヘテロ環基のヘテロ環は、後述のRaと同じであり、好ましい範囲も同じである。Rsにおけるヘテロ環基は、置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述のRaにおける置換基が挙げられる。
RsとLsが互いに結合して形成する環は、例えば、2,5-ジオキソテトラヒドロフラン環(無水マレイン酸環)、2,5-ジオキソベンゾテトラヒドロフラン環(無水フタル酸環)、2,6-ジオキソテトラヒドロピラン環、2,6-ジオキソ-1,4-ジオキサン環、2,6-ジオキソモルホリン環、2,6-ジオキソチオモルホリン環が挙げられる。
形成される環は、置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述のRaにおける置換基が挙げられる。
ここで、ポリマー側鎖とは、ポリマーの主鎖を構成する原子に結合することを意味する。
酸無水物の水素原子の少なくとも2つを結合手(-)に置き換えた基である場合、酸無水物の環か、ポリマーの主鎖を構成する原子として組み込まれるのが好ましい。
なかでも、ポリマー主鎖に下記一般式(Aanh-2)で表される単位で組み込まれるのが好ましい。
Rt1およびRt2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましい。
Rt1およびRt2におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、Rsにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、これらは、置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述のRaにおける置換基が挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物変性熱可塑性合成樹脂は、前記のベース樹脂の不飽和カルボン酸無水物変性樹脂、すなわち、前記のベース樹脂を不飽和カルボン酸無水物で変性した樹脂が好ましく、前記のポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸無水物で変性した不飽和カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
なお、変性の段階、すなわち、合成段階で一部が加水分解したものを含んでも構わない。
なお、エチレン、プロピレンおよびスチレンから選択される2種の共重合体の無水マレイン酸変性共重合体も好ましい。
この中でも特に好ましいのは、無水マレイン酸変性ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはそれらの共重合体)、無水マレイン酸変性のエチレン-プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性のエチレン-α-オレフィン共重合体(エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体、エチレン-オクテン共重合体など)、無水マレイン酸を含む基を有するスチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)である。
本発明においては、セルロース繊維は、繊維の表面が親水性であるため、ここに、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂が作用し、マトリックス樹脂(ベース樹脂を含む熱可塑性合成樹脂)とセルロースとの密着性を向上させると考えられる。
この現象が起きると、熱可塑性合成樹脂全体としては粘度が上がる方向に作用する。これを、前述の熱可塑性合成樹脂で説明した、せん断場で感じる応力(Fh)の式(1.1)およびこれに関係する式(1.2)に当てはめて考えると、せん断場の中でセルロースが感じる力がより大きくなる方向に作用することになる。
すなわち、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂を含有させることで、せん断場内でセルロースに掛かる力を強めることができる。これによりセルロースの微細化が促進され、結果的に見かけのセルロースの弾性率が向上するものと推測される。
本発明では、熱可塑性樹脂組成物に対してせん断力をかけて均一な分散体としたとき、該熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率(Ef1)が、ポリマー分子中に酸無水物を含む基を有する樹脂またはイオン化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に対してせん断力をかけて均一な分散体としたときの熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率(Ef0)に対して、1.1倍以上であることが好ましい。
この倍率(Ef1/Ef0)は、高いほど好ましく、1.2倍以上がより好ましく、1.3倍以上がさらに好ましく、1.4倍以上が特に好ましく、1.5倍以上が最も好ましい。また、上限は、15倍以下が現実的である。
曲げ弾性率は、JIS K 7171に従い算出する。密度は、JIS K 7112に準拠して求めるが、測定溶媒は水ではなくエタノールを使用する。
得られた密度から、合成樹脂およびセルロースの各成分について体積分率を算出する。
ここで、合成樹脂のみの密度および弾性率は、別途JIS K 7112およびJIS K 7171にて算出する。
セルロースの見かけの弾性率Efは、下記式(2.1)を変形した式(2.2)から求められる。
なお、Emは、通常、マトリックス樹脂が単一系の場合もしくは、実質的に単一系と見なせる場合は下記式(3.1)で求める。
本発明では、マトリックス樹脂が少なくとも2種であるため、複合則に基づく下記式(4.1)から式(4.2)であるとして求める。
この弾性率をEf1とする。
Vmは母材である熱可塑性合成樹脂の体積率であり、Vfは繊維であるセルロースの体積率である。これらの体積率は、密度から求められる。
一方、マトリックス樹脂が単一系の場合もしくは、実質的に単一系と見なせる場合は複合材料の体積率が1であることから、下記式(3.1)で求められる。
ここで、各成分のVpの総和は1、すなわち下記式(4.2)を満たす。
上記で得られた各弾性率、Ef1およびEf0をもとに、Ef0に対するEf1の倍率(Ef1/Ef0)を求める。
本発明で使用するセルロースは、繊維状のセルロースであり、植物繊維のセルロースが好ましく、特に、微細な植物繊維状のセルロース(粉状パルプ)が好ましい。
パルプは、紙の原料ともなるもので、植物から抽出される仮道管を主成分とする。化学的に見ると、主成分は多糖類であり、その主成分はセルロースである。
植物繊維のセルロースは、特に限定されるものではないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物(例えば、麦や稲などの藁、とうもろこし、綿花などの茎、サトウキビ)、布、再生パルプ、古紙などの植物に由来のものが挙げられるが、本発明では、木材もしくは木材由来のものが好ましく、クラフトパルプが特に好ましい。
なお、クラフトパルプは、木材もしくは植物原料から、苛性ソーダなどの化学処理によって、リグニン・ヘミセルロースを除去し、純粋に近いセルロースを取り出したパルプの総称である。
短辺長(直径)は2μm以下が好ましく、3nm~2μmがより好ましく、3nm~1μmがより好ましく、3nm~0.5μmがさらに好ましく、4~300nmが特に好ましい。一方、長辺長(長さ)は、0.03~500μmが好ましく、0.05~200μmがより好ましい。アスペクト比は5以上が好ましく、10~1000がより好ましい。なお、アスペクト比は平均長さを平均繊維径で割った値である。
セルロースの含有量が1質量部未満であると、混練中にセルロースに対する力の伝達が効果的に起こらず、実質的に微細化したセルロースを得ることが難しい。逆に、100質量部を超えると、熱可塑性合成樹脂中でのセルロースの良分散化が困難になり、材料として使用するのに良好な特性を得ることができない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、セルロースとともに、イオン化合物を含有してもよい。
本発明で使用するイオン化合物は、一般に、イオン液体と称されるものが好ましい。
イオン液体は、幅広い温度範囲で液体として存在する塩であり、イオンのみからなる液体ある。一般に100℃以下の融点を有する塩がイオン液体(IL)と定義され、室温付近に融点を有するイオン液体を、「RTIL(room temperature IL)」と称す。
すなわち、本発明では、セルロース強化樹脂もしくはセルロース強化樹脂組成物を押出し、射出などにより加工、成形する段階で、加工機内で混練することで、セルロースを微細化するため、加工工程、加工機内の温度をイオン化合物の融点以上に設定することができる。従って、例えば、イオン化合物の融点が180℃であったとしても、180℃より高い温度、例えば、190℃で加工することで、いわゆるイオン液体と同じ作用が期待できる。
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、n-ペンチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシルが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙られる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、オレイルが挙げられる。
アルケニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数は、3~20が好ましく、3~12がより好ましく、5~12がさらに好ましく、5~8が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
ヘテロ環基の炭素数は、0~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8がさらに好ましい。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロリジン環、メピロリジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、1,1-ジオキソチオモルホリン環、1-オキソモルホリン環、キヌクリジン環、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン環、シアヌル酸環などが挙げられる。
また、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環のように、ベンゼン環や他の環で縮環したものも挙げられる。
ヘテロ環基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、t-ペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ、n-ペンチルオキシ、n-オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、n-オクチルオキシ、n-デシルオキシ、n-ドデシルオキシ、n-ヘキサデシルオキシ、n-オクタデシルオキシが挙げられる。
アルコキシ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルオチオ、t-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、n-ペンチルチオ、n-オクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、n-オクチルチオ、n-デシルチオ、n-ドデシルチオ、n-ヘキサデシルチオ、n-オクタデシルチオが挙げられる。
アルキルチオ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
アリールチオ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ジn-プロピルアミノ、2-エチルヘキシルアミノ、n-オクチルアミノ、ドデシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルメチルアミノが挙げられる。
アミノ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アシル基の炭素数は、1~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、オレイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル、イソニコチノイルが挙げられる。
アシル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、バレリルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、オレイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ、ニコチノイルアミノ、イソニコチノイルアミノが挙げられる。
アシルアミノ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
スルホンアミド基の炭素数は、1~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。
スルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロパンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、シクロペンタンスルホンミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミドが挙げられる。
スルホンアミド基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
カルバモイル基の炭素数は、1~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。
カルバモイル基としては、例えば、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル、N-フェニル-N-メチルカルバモイル、N-シクロヘキシルカルバモイル、N-イミダゾリルカルバモイル、ピロリジンカルボニル、ピペリジンカルボニルが挙げられる。
カルバモイル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
スルファモイル基の炭素数は、0~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8が特に好ましい。
スルファモイル基としては、例えば、N-メチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル、N-フェニル-N-メチルスルファモイル、N-シクロヘキシルスルファモイル、N-イミダゾリルスルファモイル、ピロリジンスルファモイル、ピペリジンスルファモイルが挙げられる。
スルファモイル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、t-ペンチルオキシカルボニル、n-ヘキシルオキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、n-オクチルオキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、n-オクチルオキシカルボニル、n-デシルオキシカルボニル、n-ドデシルオキシカルボニル、n-ヘキサデシルオキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニルが挙げられる。
アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アシルオキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ラウロイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ、シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、オレイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ、イソニコチノイルオキシが挙げられる。
アシルオキシ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
スルホニル基の炭素数は、1~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。
スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、オクタンスルホニル、シクロペンタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ナフタレンスルホニルが挙げられる。
スルホニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
ここで、形成された上記の含窒素ヘテロ環は、ベンゼン環や他の環で縮環されていてもよく、また、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、Raにおける置換基が挙げられる。
L1における2価の連結基と-N+(R1)=Z1-で形成される環は、例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、1-ピロリジン環、イミダゾリン環、およびこれらのベンゼン縮合体が挙げられる。
無機アニオンとしては、ハロゲンイオン(F-、Cl-、Br-、I-)、スルホン酸アニオン(HSO4 -、SO4 2-)、リン酸アニオン〔P(=O)(OH)2(O-)、P(=O)(OH)(O-)2、P(=O)(O-)3〕、ホスホン酸アニオン〔HP(=O)(OH)(O-)、HP(=O)(O-)2〕、テトラフルオロボレート(PF6 -)、BF4 -、AsF6 -、SbF6-、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 -、CN-、F(HF)n-(nは1~4の整数)が挙げられる。
有機のカルボン酸アニオンの好ましいアニオンは、下記一般式(A)で表される。
また、有機のスルホン酸アニオンの好ましいアニオンは、下記一般式(B)で表される。
フッ素原子が置換したアルキル基は、フッ素原子が少なくとも1つ置換したアルキル基であるが、パーフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子が置換したアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ2-エチルヘキシル、ジフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、1,1-ジフルオロエチル、1,1,2-トリフルオロエチル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル、パーフルオロベンジルが挙げられる。
フッ素原子が置換したアリール基は、フッ素原子が少なくとも1つ置換したアリール基であるが、パーフルオロアリール基が好ましい。
フッ素原子が置換したアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトリル、2,6-ジクロロ-3,4,5-トリフルオロフェニルが挙げられる。
Rg1~Rg4は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基、炭素数6~16のアリール基が好ましい。なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウムが挙げられる。アニオンは上記X-が好ましい。
R13~R15は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ただし、R2、R13~R15の少なくとも2つが互いに結合して環を形成することはない。R21はR2と同義であり、好ましい範囲も同じである。Z2は単結合、メチレン基、-C(=O)-、-O-、-S-、-S(=O)-、-SO2-、-N(Rα1)-または-N+(Rα1)(Rα2)-を示し、Rα1は水素原子または置換基を示し、Rα2は置換基を示す。ここで、Rα1とRα2が互いに結合して環を形成してもよい。
R13~R15は、一般式(2)において、2つ以上が互いに結合して環を形成することがない以外は、一般式(2)におけるR3~R5と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Rα2における置換基は、Rα1における置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
また、R1とR12は互いに、炭素数が異なるアルキル基が好ましい。
例えば、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、
シル-3-メチルイミダゾリウム ブチルトリス(1-ナフチル)ボレート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム ブチルトリス(4-メチルナフタレン-1-イル)ボレート、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ブチルトリフェニルボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ヘキシルトリス(4-t-ブチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム 2-エチルヘキシルトリフェニルボレート、
このような化合物としては、以下のイオン液体が挙げられる。
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3-ジメチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド〔以上、Covalent Associates Incより市販〕、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、〔以上、関東化学(株)より市販〕
N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウム テトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム アセテート〔以上、関東化学(株)より市販〕、沃化1-メチル-3-プロピルイミダゾリウム〔東京化成工業(株)より市販〕、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート〔メルク(株)より市販〕
本発明では、イオン化合物の含有量は、セルロースに対して、質量比で0.001倍以上1.000倍未満が好ましく、0.01倍以上1.000倍未満がより好ましく、0.01倍以上1.000倍未満がさらに好ましく、0.01~0.8倍が特に好ましく、0.05~0.7が最も好ましい。
イオン化合物とセルロース分子との相互作用は、例えば、Green Chem.,2015,17,694-714で報告されているように、セルロース分子が有する水酸基(ヒドロキシ基)にイオン化合物が作用し、セルロース分子の水酸基同士によって形成される水素結合を切って、セルロース分子間に入り込むという機構により、イオン化合物への溶解が起こるものと提唱されている。
逆に、イオン化合物の含有量がセルロースに対して0.001倍未満の場合、強固なセルロース分子間の水素結合の大部分が残ったままとなるので弾性率の低下は起きないが、加工機内のせん断応力だけではセルロースの微細化を起こすことができない。
このように、加工機内でセルロースを微細化することと、微細化されたセルロースにおいては、セルロース分子間の強固な水素結合を形成していることで得られる機械特性の向上とを両立させることが重要となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記以外に、酸化防止剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、着色剤(染料、有機顔料、無機顔料)、充填剤、滑剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、発泡剤、パラフィンワックス等の潤滑剤、表面処理剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、上記目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
本発明では、セルロースを熱可塑性合成樹脂中で、セルロースの微細化を行う。
本発明では、セルロースの微細化を行うために、特に、セルロースおよびイオン化合物の混合物、すなわち、セルロース組成物を調製し、このセルロース組成物と熱可塑性合成樹脂を配合することが好ましい。
このため、セルロースおよびイオン化合物を配合する場合には、イオン化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%未満であるセルロース組成物を調製する工程を行う。
本発明では、セルロース組成物の配合量は、熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、セルロースの含有量が1~100質量部となるように行うことが好ましい。
熱可塑性樹脂の1種としてポリマー分子鎖中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂を含有させることで植物繊維が微細化され、さらに、ここにイオン物質を共存させることで、より微細化が促進され、さらにイオン化合物がセルロース分子間の水素結合を切断すると考えられる。しかも、イオン化合物の構成要素の中のアニオン成分が直接的に、セルロース分子が有する水酸基の水素原子に作用すると考えられているため、セルロースの溶解能に対してアニオン成分の構造が大きな影響を及ぼすものと推測される。
セルロース自体は、上記のように、分子間結合力が強固であるため、加工機でのせん断応力だけでは微細化を進めることができない。しかしながら、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂があれば、セルロースと樹脂の界面における密着性が向上することで、加工機内で生じる樹脂内のせん断応力がセルロースにもよく伝達するため、微細化が起きやすくなる。さらに、ここにイオン化合物を併用すると、部分的にセルロース分子間結合力が弱まることで、微細化をより進めることが可能となる。
特に、本発明では、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂とセルロース組成物とを配合した後、混練加工する工程を行うのが好ましく、この混練加工する工程の後に、ベース樹脂(ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂以外の熱可塑性樹脂)とブレンドすることが好ましい。
この混練加工工程は、押出し、射出などにより加工、成形する段階で、加工機内で混練することが好ましい。
混練における撹拌は、スクリュー軸方向に適宜ニーディングディスクを配置するなどして、十分な混練性を確保可能なスクリュー構成を組み、かつ必要な生産量を得ることが可能なスクリュー回転数(通常は100~300rpm程度の範囲)で混練することが好ましい。
混練加工する装置としては、同方向二軸スクリュー方式の装置が好ましく、例えば、二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW-45MG-NH〕が挙げられる。
ただし、同方向二軸押出機に限られることはなく、単軸押出機や、異方向二軸押出機、3軸以上の多軸押出機、バッチ式混練機(ニーダー、バンバリー等)など、充分な混練性が得られ、本発明と同様の効果が得られるのであれば、どのような方式でも構わない。
本発明のセルロース強化樹脂もしくはセルロース強化樹脂成形品は、熱可塑性合成樹脂およびセルロースを含有し、イオン化合物を含有してもよい。イオン化合物の含有量は、該セルロースの0.001倍以上1.000倍未満である。
逆に、反応しなかった場合は、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基のままである。
使用した素材を以下に示す。
(1)熱可塑性合成樹脂
・ベース樹脂:高密度ポリエチレン〔MFR(190℃/2.16kg)=25g/10分、密度=0.94g/cm3〕
(2)酸変性熱可塑性合成樹脂
・FUSABOND M603〔商品名 デュポン(株)製、マレイン酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体、MFR(190℃/2.16kg)=1.4g/10分、密度=0.862g/cm3〕
(3)セルロース
・KCフロックW-200〔商品名 日本製紙(株)製、平均粒径約32μmの粉末状セルロース〕
(4)イオン化合物
・イオン化合物:1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(融点:-20℃以下)
以下の工程で、セルロース強化熱可塑性樹脂を作製した。
1)セルロース組成物の調製工程
アセトン溶媒に90質量部の粉末セルロースを分散し、10質量部のイオン液体の1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテートを混合した後、数時間ごとにかき混ぜつつ、蓋をした容器内に12時間以上放置した。
その後、容器の蓋を開け、アセトン溶媒を乾燥させ、アセトン溶媒がほぼ飛びきった後、水分乾燥のため、さらに80℃の恒温槽内に12時間以上保存した。
二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW-45MG-NH〕に、酸変性熱可塑性合成樹脂のFUSABOND M603〔商品名 デュポン(株)製〕を、出口温度150℃、300g/時間の速度でフィードしつつ、2台目のフィーダーにより、上記で調製したセルロース組成物を300g/時間の速度でフィードし、押出しを行い、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。この時、スクリュー回転数は100rpmとした。
この押出の過程で、酸変性熱可塑性合成樹脂と粉末セルロースが混練され、粉末セルロースが分散されることで、セルロース繊維が微細化される。また、下記3)の調製工程でもその微細化がさらに進行するものと思われる。なお、仮に、この2)の混練工程で、微細化が不十分であっても下記3)の調製工程を行うことで微細化できる。
上記の押出しで微細化されたセルロース繊維が酸変性熱可塑性合成樹脂に分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性合成樹脂のベース樹脂を、質量比で、ベース樹脂:酸変性熱可塑性合成樹脂が、80:20となるようにドライブレンドし、二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW-45MG-NH〕にて、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。この時、二軸押出機の出口温度を190℃とし、1000g/時間の速度でフィードしつつ、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調整した。このとき、スクリュー回転数は100rpmとした。
この調製工程でも、セルロース繊維の微細化が、さらに進行しているものと思われる。
実施例1において、ベース樹脂、酸変性熱可塑性合成樹脂、セルロース組成物の内訳が、下記表1のような配合量になるようにした以外は、実施例1と同様にして、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例1において、ベース樹脂、酸変性熱可塑性合成樹脂、セルロース組成物およびのす内訳が、下記表1のような配合量になるようにした以外は、実施例1と同様にして、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例1において、ベース樹脂、酸変性熱可塑性合成樹脂、セルロース組成物およびのす内訳が、下記表1のような配合量になるようにした以外は、実施例1と同様にして、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例1において、ベース樹脂、酸変性熱可塑性合成樹脂、セルロース組成物およびのす内訳が、下記表1のような配合量になるようにした以外は、実施例1と同様にして、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例1において、ベース樹脂、酸変性熱可塑性合成樹脂、セルロース組成物およびのす内訳が、下記表1のような配合量になるようにした以外は、実施例1と同様にして、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実施例1の1)の工程を行わず、セルロース組成物の代わりに粉末セルロースそのものを使用し、実施例1の2)の工程で、熱可塑性合成樹脂100質量部に対して、粉末セルロース11.1質量部を配合し、二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW-45MG-NH〕で押出しすることで、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。
実施例1の1)の工程において、粉末セルロース30質量部に対して、イオン液体Aを70質量部配合した。この場合、粉末セルロースが溶解し、部分的にアセトン溶媒内にセルロースが再結晶化したり、乾燥後に高粘度の液状になったセルロース溶解物がまとわりつくなどハンドリング性に支障をきたしたため、2)の工程では二軸押出機ではなく、ラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製 混練・押出成形評価試験装置 ラボプラストミル・マイクロ〕を使用し、得られた組成物をペレタイズして熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。
また、3)の工程では、ベース樹脂を、質量比で、ベース樹脂:酸変性熱可塑性合成樹脂が、80:20となるようにドライブレンドしたこと以外は、実施例1の3)の工程と同様にしてセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。
上記で製造した各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を用いて、射出成形し、曲げ試験片(厚み4mm×長さ80mm)を作製した。なお、射出条件は、一般的に適切とされる成形条件で実施した。
曲げ弾性率は、JIS K 7171に従い算出した。密度は、JIS K 7112に準拠した。ただし、測定溶媒は水ではなくエタノールを使用した。
得られた密度から、合成樹脂およびセルロースの各成分について体積分率を算出した。
なお、合成樹脂のみの密度および弾性率は、別途JIS K 7112およびJIS K 7171にて算出した。
セルロースの見かけの弾性率Efは、下記式(2.1)を変形した式(2.2)から求めた。
なお、Emは、複合則に基づく下記式(4.1)から式(4.2)であるとして求めた。
この弾性率をEf1とする。
この場合の弾性率をEf0とする。
ここで、上記倍率は、1.1倍以上が合格レベルである。
ここで、表中の熱可塑性合成樹脂とセルロース組成物およびこれらの内訳における数字は質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、セルロースの見かけの弾性率の倍率が大きく向上していることから、セルロースの微細化が大きく促進されている。
この向上は、酸変性熱可塑性合成樹脂のマレイン酸変性エチレン-プロピレンランダム共重合体によって、熱可塑性合成樹脂-セルロース繊維間の界面性が向上しているため、セルロース繊維から熱可塑性合成樹脂への力の伝達が改善したことによる向上と思われる。イオン化合物であるイオン液体を使用することで、セルロースの微細化がさらに進行し、セルロースによる強度の強化効果が得られる。
これに対して、比較例1の熱可塑性樹脂組成物では、セルロースの見かけの弾性率の倍率が0.88倍と、逆に低くなった。
これは、セルロースに対してイオン化合物の配合量が多すぎ、セルロースが溶解し、結晶も失われたことから、熱可塑性合成樹脂に混練した後も強化効果を発揮できなかったものと考えられる。
Claims (13)
- 熱可塑性合成樹脂、未解繊の束状である植物繊維のセルロースおよびイオン化合物を含有し、該熱可塑性合成樹脂の少なくとも1種が、ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂である熱可塑性樹脂組成物であって、
前記イオン化合物が、下記一般式(1)または(2)で表され、該イオン化合物の含有量が、質量基準で、前記セルロースの含有量の0.001倍以上1.000倍未満であり、
前記セルロースの含有量が、前記熱可塑性合成樹脂100質量部に対して、1~100質量部であり、
前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂の含有量が、前記熱可塑性合成樹脂中、1~50質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)または(2)で表される化合物が、下記一般式(1a)、(1b)、(2a)~(2c)のいずれかで表されることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
R13~R15は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ただし、R2、R13~R15の少なくとも2つが互いに結合して環を形成することはない。R21はR2と同義である。Z2は単結合、メチレン基、-C(=O)-、-O-、-S-、-S(=O)-、-SO2-、-N(Rα1)-または-N+(Rα1)(Rα2)-を示し、Rα1は水素原子または置換基を示し、Rα2は置換基を示す。ここで、Rα1とRα2が互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記X-が、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオンまたはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンであることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物に対してせん断力をかけて均一な分散体としたとき、該熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率(Ef1)が、前記イオン化合物および前記ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する樹脂を含有しない熱可塑性樹脂組成物に対してせん断力をかけて均一な分散体としたときの熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率(Ef0)に対して、1.1倍以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を混練処理してなるセルロース強化樹脂であって、
該セルロース強化樹脂中で、前記熱可塑性合成樹脂の少なくとも1種が、ポリマー分子中に、酸無水物の部分構造を含む基およびアシル化セルロース構造を含む基から選択される少なくとも1種の基を有する樹脂として存在することを特徴とするセルロース強化樹脂。 - 前記イオン化合物が前記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項5に記載のセルロース強化樹脂。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を混練処理することを含むセルロース強化樹脂の製造方法。
- 前記熱可塑性合成樹脂と、前記の未解繊の束状である植物繊維のセルロースおよび前記イオン化合物の混合物とを混合することを含み、該混合物中における該イオン化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%未満であることを特徴とする請求項7に記載のセルロース強化樹脂の製造方法。
- ポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂と、未解繊の束状である植物繊維のセルロースおよびイオン化合物の混合物とを混練した後、得られた混錬物と、前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂以外の熱可塑性合成樹脂とをブレンドすることを特徴とするセルロース強化樹脂の製造方法であって、
前記イオン化合物が、下記一般式(1)または(2)で表され、該イオン化合物の混合量が、質量基準で、前記セルロースの含有量の0.001倍以上1.000倍未満であり、
前記セルロースの混合量が、前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂と前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂以外の熱可塑性合成樹脂との合計100質量部に対して、1~100質量部であり、
前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂の混合量が、前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂と前記のポリマー分子中に酸無水物の部分構造を含む基を有する熱可塑性合成樹脂以外の熱可塑性合成樹脂との合計中、1~50質量%であることを特徴とする、セルロース強化樹脂の製造方法。
- 請求項5または6に記載のセルロース強化樹脂を成形してなるセルロース強化樹脂成形品。
- 請求項7~9のいずれか1項に記載のセルロース強化樹脂の製造方法で製造されたセルロース強化樹脂を成形するセルロース強化樹脂成形品の製造方法。
- 前記セルロース強化樹脂成形品が車両用材料である、請求項10に記載のセルロース強化樹脂成形品。
- 前記セルロース強化樹脂成形品が、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー、ドアノブ、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル、エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン、又はフロント・エンドパネルである、請求項10に記載のセルロース強化樹脂成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016073612 | 2016-03-31 | ||
JP2016073612 | 2016-03-31 | ||
PCT/JP2017/013023 WO2017170746A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-29 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017170746A1 JPWO2017170746A1 (ja) | 2019-02-14 |
JP6998859B2 true JP6998859B2 (ja) | 2022-01-18 |
Family
ID=59965788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018509369A Active JP6998859B2 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-29 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11466140B2 (ja) |
EP (1) | EP3438186B1 (ja) |
JP (1) | JP6998859B2 (ja) |
CN (1) | CN108779310A (ja) |
WO (1) | WO2017170746A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3438207B1 (en) | 2016-03-31 | 2023-02-15 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition production method, cellulose-reinforced resin molded product, and cellulose-reinforced resin molded product manufacturing method |
WO2017170746A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 古河電気工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
EP3730555A1 (en) | 2016-03-31 | 2020-10-28 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin |
JP7252128B2 (ja) | 2017-09-29 | 2023-04-04 | 古河電気工業株式会社 | 成形品 |
CN111148798A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-12 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
JP7203743B2 (ja) | 2017-09-29 | 2023-01-13 | 古河電気工業株式会社 | 成形品 |
EP3705520A4 (en) | 2017-10-31 | 2021-07-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | MOLDED ARTICLE |
JP6993252B2 (ja) * | 2018-02-06 | 2022-01-13 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、摩擦材及び熱硬化性樹脂組成物の製造方法 |
JP7183565B2 (ja) * | 2018-04-25 | 2022-12-06 | Dic株式会社 | 樹脂組成物の製造方法、および前記樹脂組成物を用いた成形体の製造方法 |
US20220049071A1 (en) * | 2018-10-31 | 2022-02-17 | Daio Paper Corporation | Fibrous cellulose composite resin and method for manufacturing the same |
JP7340421B2 (ja) * | 2018-11-20 | 2023-09-07 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオレフィン樹脂改質剤 |
DE102020202566A1 (de) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Polymerblends enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer und mindestens ein ß-Polysaccharid und daraus hergestellte Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005187524A (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン組成物及びその成形品 |
JP2013107987A (ja) | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体 |
JP2015203093A (ja) | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 架橋アクリル樹脂、艶消し樹脂組成物、フッ素樹脂成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品 |
JP2016017096A (ja) | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維含有樹脂組成物の製造方法 |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3645939A (en) | 1968-02-01 | 1972-02-29 | Us Plywood Champ Papers Inc | Compatibilization of hydroxyl containing materials and thermoplastic polymers |
US3856724A (en) | 1971-01-29 | 1974-12-24 | Texaco Inc | Reinforced thermoplastic compositions |
FR2433031A1 (fr) | 1978-08-11 | 1980-03-07 | Solvay | Procede pour la fabrication d'objets a partir de compositions comprenant des polyolefines modifiees et des fibres cellulosiques |
JPS55131031A (en) | 1979-03-31 | 1980-10-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polypropylene resin composition |
JPS6239642A (ja) | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Nobuo Shiraishi | 複合樹脂組成物 |
JPS6333448A (ja) | 1986-07-25 | 1988-02-13 | Nippon Denso Co Ltd | ポリオレフイン組成物 |
CN1023705C (zh) | 1986-10-29 | 1994-02-09 | 三井石油化学工业株式会社 | 热塑性弹性体组合物的制备方法 |
JP3674150B2 (ja) | 1996-05-27 | 2005-07-20 | 大倉工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 |
JP3605946B2 (ja) | 1996-06-18 | 2004-12-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 |
EP0822223B1 (en) | 1996-07-31 | 2010-03-03 | Johnson Control S.P.A. | A process for preparing reinforced polyolefins and reinforced polyolefin composition |
US6124384A (en) | 1997-08-19 | 2000-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composite resin composition |
JP2001181513A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Konica Corp | 複合材料の製造方法、複合材料及び成形品 |
JP3479661B2 (ja) | 2000-09-07 | 2003-12-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高結晶性セルロース−ポリエチレン複合体の製造方法 |
US6824599B2 (en) | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
US7708819B2 (en) | 2002-12-04 | 2010-05-04 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Dust-free pigment compositions obtainable by spray-drying |
US7781500B2 (en) | 2003-04-14 | 2010-08-24 | Crompton Corporation | Coupling agents for natural fiber-filled polyolefins |
US20080146701A1 (en) | 2003-10-22 | 2008-06-19 | Sain Mohini M | Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks |
US7888412B2 (en) | 2004-03-26 | 2011-02-15 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids |
WO2008098037A2 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids |
JP5433949B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-03-05 | 三菱化学株式会社 | セルロース繊維含有ポリオレフィン系樹脂組成物 |
KR101063227B1 (ko) * | 2009-10-12 | 2011-09-07 | 현대자동차주식회사 | 나일론-4 복합재료 조성물 |
EP2492305B1 (en) | 2009-10-23 | 2014-12-10 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Composition containing microfibrillated plant fibers |
CN102804286B (zh) | 2010-03-25 | 2016-05-18 | 凸版印刷株式会社 | 导电性膜和其制造方法 |
CN102093734B (zh) | 2010-12-31 | 2012-08-22 | 杭州师范大学 | 一种木塑复合材料及其制备方法 |
BRPI1101225A2 (pt) * | 2011-03-04 | 2013-06-04 | Madeplast Ind E Com De Madeira Plastica Ltda Me | composiÇço de material compàsito termoplÁstico, produto compàsito termoplÁstico e mÉtodo para sua produÇço |
EP2676799B1 (en) * | 2011-03-18 | 2014-06-11 | Mitsubishi Chemical Europe GmbH | Thermoplastic resin composition, resin molded article, and method of manufactoring resin molded article with plated layer |
JP2012207063A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 複合高分子組成物、樹脂組成物、および樹脂成形体 |
JP5757765B2 (ja) | 2011-03-31 | 2015-07-29 | 国立大学法人京都大学 | 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物 |
JP2013043984A (ja) | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
WO2013099530A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 東洋紡株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2013122988A1 (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Imra America, Inc. | Amorphous medicinal fine particles produced by pulsed laser ablation in liquid and the production method thereof |
JP5496435B2 (ja) | 2012-03-09 | 2014-05-21 | 国立大学法人京都大学 | 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物 |
JP6150569B2 (ja) | 2012-05-25 | 2017-06-21 | オリンパス株式会社 | 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体 |
JP6086662B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-03-01 | オリンパス株式会社 | 成形体およびその製造方法 |
JP2014193959A (ja) | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Oji Holdings Corp | 植物繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
US9493655B2 (en) * | 2013-04-22 | 2016-11-15 | Denso-Holding Gmbh & Co. | Composition for filling joints and/or cracks |
JP5327406B2 (ja) * | 2013-05-17 | 2013-10-30 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
CN103360619B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-07-01 | 大连工业大学 | 一种调控纤维素表面晶体结晶度的方法 |
US9809702B2 (en) | 2013-09-17 | 2017-11-07 | University Of Guelph | Hybrid sustainable composites and methods of making and using thereof |
WO2015053226A1 (ja) | 2013-10-07 | 2015-04-16 | 日東紡績株式会社 | 高強度かつ高弾性セルロース長繊維 |
WO2015111619A1 (ja) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日東紡績株式会社 | I型結晶含有再生セルロース長繊維 |
CN106164155B (zh) | 2014-03-31 | 2018-09-11 | 大日精化工业株式会社 | 易分散性纤维素组合物及制造方法、纤维素分散树脂组合物及水系纤维素分散剂的制造方法 |
CN104292412B (zh) | 2014-10-10 | 2017-07-14 | 铁科腾跃科技有限公司 | 一种纤维素基聚氨酯预聚体及使用其的密封材料、制备方法和应用 |
CN104761554B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种离子化合物溶液的制备方法及其应用 |
CN105155090A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-12-16 | 安徽省中日农业环保科技有限公司 | 一种具有抗静电功能的多组分纤维混纺机织面料及其制作方法 |
JP6787137B2 (ja) | 2016-01-14 | 2020-11-18 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法 |
US11566118B2 (en) | 2016-02-18 | 2023-01-31 | Starlite Co., Ltd. | Nanofiber dispersion, method of producing nanofiber dispersion, powdery nanofibers obtainable from the dispersion, resin composition containing the powdery nanofibers ad molding material for 3D printer using the resin composition |
CN108779256B (zh) | 2016-02-18 | 2021-12-14 | 日本星光工业株式会社 | 纳米纤维分散体及其粉体以及3d打印机用造型材料 |
JP2017171698A (ja) | 2016-03-18 | 2017-09-28 | スターライト工業株式会社 | 摺動性樹脂組成物 |
WO2017170746A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 古河電気工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
EP3438207B1 (en) | 2016-03-31 | 2023-02-15 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition production method, cellulose-reinforced resin molded product, and cellulose-reinforced resin molded product manufacturing method |
EP3730555A1 (en) | 2016-03-31 | 2020-10-28 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin |
-
2017
- 2017-03-29 WO PCT/JP2017/013023 patent/WO2017170746A1/ja active Application Filing
- 2017-03-29 JP JP2018509369A patent/JP6998859B2/ja active Active
- 2017-03-29 CN CN201780017867.XA patent/CN108779310A/zh active Pending
- 2017-03-29 EP EP17775280.5A patent/EP3438186B1/en active Active
-
2018
- 2018-09-27 US US16/143,846 patent/US11466140B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005187524A (ja) | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン組成物及びその成形品 |
JP2013107987A (ja) | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | セルロース複合熱可塑性樹脂及びその成形体 |
JP2015203093A (ja) | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 架橋アクリル樹脂、艶消し樹脂組成物、フッ素樹脂成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品 |
JP2016017096A (ja) | 2014-07-04 | 2016-02-01 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維含有樹脂組成物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3438186B1 (en) | 2023-02-22 |
JPWO2017170746A1 (ja) | 2019-02-14 |
CN108779310A (zh) | 2018-11-09 |
WO2017170746A1 (ja) | 2017-10-05 |
US20190023877A1 (en) | 2019-01-24 |
EP3438186A1 (en) | 2019-02-06 |
EP3438186A4 (en) | 2019-12-25 |
US11466140B2 (en) | 2022-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6998859B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 | |
JP6943842B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 | |
JP7252128B2 (ja) | 成形品 | |
US11597818B2 (en) | Molded article | |
JP7042802B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂複合材及びその製造方法 | |
US11891498B2 (en) | Molded article provided with a resin part | |
JP2019064403A (ja) | 車両用外装部品 | |
JP2019064404A (ja) | バンパー | |
JP2020111690A (ja) | 樹脂組成物、およびこれを用いた合成木材 | |
JP2019065135A (ja) | 車両用外装部品 | |
JP2019065136A (ja) | ドアトリム | |
JP2019065138A (ja) | ドアトリム | |
JP2019065137A (ja) | バンパー | |
JP7269259B2 (ja) | 樹脂成形体及び樹脂組成物 | |
JP2019081860A (ja) | バンパー | |
JP2019081858A (ja) | 車両用外装部品 | |
JP2019081859A (ja) | ドアトリム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190214 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210209 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210609 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210720 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210917 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211221 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6998859 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |