JP5708300B2 - セルロースゲル - Google Patents
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Description
1)イオン液体、
イオン液体以外の塩、及び
セルロース、
を含むことを特徴とするゲル状組成物。
2)イオン液体以外の塩がセルロースを溶解しない塩である上記1)のゲル状組成物。
3)前記イオン液体以外の塩がカルシウム塩、マグネシウム塩またはナトリウム塩である、上記1)又は2)のゲル状組成物。
4)前記イオン液体がアルキルイミダゾリウム塩である、上記1)〜3)のいずれかのゲル状組成物。
5)更に水を含む、上記1)〜4)のいずれかのゲル状組成物。
6)セルロースの含有量が、組成物全量中2〜50質量%である、上記1)〜5)のいずれかのゲル状組成物。
7)粒状に成形された上記1)〜6)のいずれかのゲル状組成物。
8)(a)イオン液体以外の塩、イオン液体及びセルロースを混合してセルロース溶液を調製する工程、
(b)前記セルロース溶液を冷却する工程、
を含むことを特徴とする、ゲル状組成物の製造方法。
9)(a)イオン液体以外の塩、イオン液体及びセルロースを混合してセルロース溶液を調製する工程、
(b)前記イオン液体と相溶性の低い有機溶媒中に前記セルロース溶液を分散させてセルロース溶液の液滴分散液を調製する工程、
(c)前記セルロース溶液の液滴分散液を冷却する工程、
を含むことを特徴とする、粒状ゲル状組成物の製造方法。
10)上記9)の方法により製造された粒状ゲル状組成物について、イオン液体以外の塩及びイオン液体を除去することを特徴とする、セルロース粒子の製造方法。
11)前記セルロース粒子の真球度が0.8〜1.0である、上記10)の製造方法。
12)前記セルロース粒子の平均粒径が1μm〜2,000μmである、上記10)又は11)の製造方法。
13)上記10)〜12)のいずれかの方法により製造されたセルロース粒子。
14)上記13)のセルロース粒子に目的物質と親和性を有するリガンドを固定化した吸着体。
15)上記13)の粒子又は14)の吸着体を含むクロマトグラフィー用カラム充填剤。
16)上記15)のカラム充填剤を充填したクロマトグラフィー用カラム。
17)上記16)のカラムを用いた目的物質の精製方法。
18)目的物質が抗体である上記17)の精製方法。
19)上記18)の方法により精製された抗体。
本発明のゲル状組成物は、イオン液体以外の塩、イオン液体及びセルロースを含有するゲル状の組成物である。
ここで、ゲルとは、液状のコロイド(ゾル)が流動性を失ったものであり、ゲル状組成物とは、ゲルの性質を有する組成物をいう。ゲル状組成物においては、例えば、高分子が三次元網目構造を有する膨潤体となっている。
また、イオン液体はセルロースとの質量比(イオン液体:セルロース)が、1:0.02〜0.3であるのが好ましく、1:0.03〜0.2であるのがより好ましい。
イオン液体以外の塩としては、ゲル化を促進するという観点から融点が150℃以上のものが好ましく、金属塩がより好ましく、一価または二価の電荷を持つ金属カチオンから成る塩がさらに好ましく、一族または二族の金属カチオンから成る塩がより好ましく、二族の金属カチオンから成る塩がさらに好ましい。
金属塩のカチオン成分としては、例えば、Na、K、Li、Ca、Mg、Al、Zr、Ti、Co及びNi等のカチオンが挙げられる。
塩のアニオン成分は特に限定されないが、イオン液体への溶解性や沈殿の発生の抑制などの点から用いたイオン液体のアニオン成分と同じものが好ましい。アニオン成分としては、ハロゲン化物イオン(Cl-、Br-、I-等)、カルボン酸アニオン(例えば総炭素数1〜3のC2H5CO2 -、CH3CO2 -、HCO2 -等)、擬ハロゲン化物イオン(例えば、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するCN-、SCN-、OCN-、ONC-、N3 -等)、スルホン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン(メタンスルホン酸アニオン等)、リン酸アニオン(エチルリン酸アニオン、メチルリン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等)、ホウ酸アニオン(テトラフルオロホウ酸アニオン等)、過塩素酸アニオン等が挙げられる。
また、これらの塩は、単独でもあるいは2種以上併用して用いることもできる。
好適な塩としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム又はこれらの水和物等が挙げられる。
このうち、セルロースの含有量が組成物全量中、2〜20質量%である場合には、イオン液体との質量比(イオン液体:イオン液体以外の塩)は、1:0.01〜0.3であるのが好ましく、1:0.02〜0.2であるのがより好ましい。
また、イオン液体との質量比(イオン液体:プロトン性溶媒)は、1:0.02〜0.4であるのが好ましく、1:0.05〜0.2であるのがより好ましい。
イオン液体に溶解または膨潤するポリマーとしては、例えばプルラン、キチン、キトサン、デンプン、アガロース、カラギーナン、グアーガム、アルギン酸、アラビアガム、アラビノガラクタン、ペクチン、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、カシアガム、グルコマンナン、キサンタンガム、ジェランガム、カードラン、イヌリン等の多糖類が挙げられる。
イオン液体に溶解または膨潤しないその他のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリスチレンなどが挙げられる。
糖類としては、グルコース、マルトース、スクロース、シクロデキストリン等が挙げられる。架橋剤としては、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられ、架橋剤はイオン液体中でセルロースと架橋反応していてもしていなくてもよい。
斯かるポリマー、糖類、架橋剤の含有量は、ゲルの形状や性状に悪影響を与えない限りにおいて任意であるが、セルロースとの質量比(セルロース:ポリマー、糖類、架橋剤)は1:0〜0.5であるのが好ましく、1:0.05〜0.3であるのがより好ましい。
(a)イオン液体以外の塩、イオン液体及びセルロースを混合し、セルロース溶液を調製する工程
(b)前記セルロース溶液を冷却する工程
工程(a)では、原料セルロースをイオン液体とイオン液体以外の塩と共に混合してセルロースを溶解し、セルロース溶液が調製される。ここで、セルロースの溶解手順は、特に限定されないが、イオン液体以外の塩をイオン液体に溶解してイオン液体溶液とし、これにセルロースを添加して溶解する方法が好適に挙げられる。
原料セルロースの溶解は、用いるセルロース及びイオン液体の種類によっても異なるが、通常、10〜250℃、好適には25〜120℃で、1〜24時間程度、撹拌下に行うのが好ましい。
ゲル化は、目的のゲルの形状に応じて適宜行えばよく、例えば、ブロック状のゲル状組成物を製造する場合は、セルロース溶液を任意の形状の容器に入れた後、冷却すればよい。
ここで、冷却は、例えば0〜40℃、好ましくは0〜10℃で、0.5〜24時間、好ましくは1〜12時間冷却するのが好ましい。
界面活性剤としては、公知の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤;
アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤;
しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレン脂肪酸エステル等のノニオン系の界面活性剤;
等が挙げられる。
上記セルロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、親油性ビニル誘導体としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等が挙げられ、親油性アクリル酸系ポリマーとしては、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸塩化トリメチルアンモニウムエチル共重合体、メタクリル酸メチル・アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。これらのうち、セルロース誘導体が好ましく、とりわけエチルセルロースが好ましい。
また、当該親油性高分子は、液滴の安定性及び分散媒の粘度を考慮すると、重量平均分子量が3,000〜5,000,000であるのが好ましい。
尚、平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
液滴の形成法としては、スタティックミキサー等の撹拌機を使用する等、公知の方法で行うことができる。撹拌時の回転数により液滴の粒子径を制御できる。すなわち、回転数が大きいほど形成される液滴の径が小さくなることから、目的とする粒子径に応じて適宜混合器の回転速度を調節すれば良い。液滴形成時の温度はセルロースが分解せず、析出しない温度であればよいが、好ましくは室温〜150℃である。
次いで、得られた液滴を冷却することで、セルロース溶液をゲル化することができる。冷却の条件は、ブロック状ゲル状組成物の場合と同様に行うことができる。
イオン液体及びイオン液体以外の塩の除去は、例えば、イオン液体および分散媒に相溶性の溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノールなどで洗浄し、必要に応じて水洗浄することにより行うことができる。
当該セルロース粒子は、クロマトグラフィー用充填剤の担体として用いる場合、その真球度は、0.7〜1.0であるのが好ましく、0.8〜1.0であるのがより好ましい。また、その体積平均粒径は、高流速下での圧力上昇の抑制及び結合容量低下の抑制の点から、1μm〜2,000μm、好ましくは20〜300μm、より好ましくは30〜150μmとするのがよい。
また、本発明により得られるセルロース粒子の好適な実施形態によれば、公知の方法による一つ以上の後続工程においてリガンド、荷電基、疎水性基等をセルロース粒子に導入し、吸着体とすることができ、これはアフィニティークロマトグラフィー等のカラム充填剤として使用できる。
例えば本発明の一態様において、本発明により得られるセルロース粒子の水酸基の少なくとも一部を介してプロテインAを公知の方法により固定化することにより抗体精製に好適なアフィニティークロマトグラフィー用カラム充填剤を提供することができる。そして、当該カラム充填剤を充填したカラムを用いたアフィニティークロマトグラフィーにより、混合物から抗体を分離精製することができる。
実施例1(カルシウム塩含有イオン液体によるブロック状ゲル状組成物の作製)
30mlスクリュー管に1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(Aldrich社製)8.4g、酢酸カルシウム一水和物(和光純薬工業株式会社製)0.8g、蒸留水0.8gを入れ、80℃で30分攪拌し溶解した。この中にセルロース粉末(フナコシ株式会社製)0.87gを攪拌しながら投入し、水浴中100℃で2時間攪拌しセルロース溶液を得た。次にスクリュー管を氷水中に入れ、20時間静置することで、スクリュー管内の溶液がすべてゲル化し褐色のブロック状ゲル状組成物を得た。
実施例1で酢酸カルシウム一水和物の代わりに酢酸マグネシウム四水和物(和光純薬工業株式会社製)を用い、実施例1と同様にしてゲル状組成物を製造したところ、スクリュー管内の溶液がすべてゲル化した褐色のブロック状ゲル状組成物を得ることができた。
実施例1で酢酸カルシウム一水和物の代わりに酢酸ナトリウム三水和物(和光純薬工業株式会社製)を用い、実施例1と同様にしてゲル状組成物を製造したところ、スクリュー管内の溶液がすべてゲル化した褐色透明のブロック状ゲル状組成物を得ることができた。
30mlスクリュー管に1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(Aldrich社製)10gを入れ、この中にセルロース0.87g(フナコシ株式会社製)を攪拌しながら投入し、水浴中100℃で2時間攪拌しセルロース溶液を得た。次にスクリュー管を氷水中に入れ、20時間静置したが液体のままであった。次に、非溶媒として蒸留水10mlを入れ、さらに20時間静置した結果、表面から約1cmの深さまではゲル化し白濁していたが、その下は液体のままであり、スクリュー管内の溶液をすべてゲル化することはできなかった。
500mlバッフル付きセパラブルフラスコ内に1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(Aldrich社製)48.14g、酢酸カルシウム一水和物(和光純薬工業株式会社製)5.28g、蒸留水5.28gを加え、温水バスにセットし80℃に加熱し、30分攪拌を行い溶解した。ここにセルロース粉末(フナコシ株式会社製)4.52gを加え、95℃に加熱し、2時間撹拌を行い溶解しセルロース溶液を得た。ここに95℃に加熱した6.0gのレオドールSP010V(花王株式会社製)を含む流動パラフィン(和光純薬工業株式会社製)200mlを加え、350rpmで15分攪拌し、セルロース溶液の液滴分散液(IL/O型エマルジョン(ここで、ILはイオン液体))を調製後、氷水により冷却し350rpmで1時間攪拌を続けた。50%1−ブタノール水溶液200mlを加え10分間攪拌後、エタノールで濾過洗浄を行い、さらに水で濾過洗浄を行い目的のセルロース粒子を得た。
得られた粒子は体積平均粒径73μm、C.V.値68%であった。次に、セルロース粒子を125μmと53μmのふるいにかけ53μm〜125μmの粒径をもつ粒子を得た。得られた粒子量は水膨潤体積25mlであった。
500mlバッフル付きセパラブルフラスコ内で1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(Aldrich社製)59.4gにセルロース粉末(フナコシ株式会社製)5.16gを加え、温水バスにセットし95℃に加熱し、2時間撹拌を行い溶解しセルロース溶液を得た。ここに95℃に加熱した6.0gのレオドールSP010V(花王株式会社製)を含む流動パラフィン(和光純薬工業株式会社製)200mlを加え、350rpmで15分攪拌し、セルロース溶液の液滴分散液(IL/O型エマルジョン(ここで、ILはイオン液体))を調製後、氷水により冷却し350rpmで1時間攪拌を続けた。次に50%1−ブタノール水溶液200mlを加え10分間攪拌したが、液滴が壊れ凝集し、粒子を得ることが出来なかった。
100ml三ツ口フラスコ内を用い実施例4で製造したセルロース粒子25ml(沈降体積)に水35mlを加えた。次に水素化ホウ素ナトリウム120mg、32質量%硫酸ナトリウム水溶液25ml、45質量%水酸化ナトリウム水溶液0.6mlを加え撹拌した。温度を50℃にして30分間撹拌を継続した。次に、45質量%水酸化ナトリウム0.9mlとエピクロロヒドリン0.72mlを1時間おきに7回加えた。添加終了後、温度50℃で12時間反応させた。その後、濾過により粒子を回収し、純水で洗浄し、化学架橋セルロース粒子を得た。得られた粒子5mL(沈降体積)をサクションドライし、水を加えて計7mLの懸濁液とした。上記の懸濁液に5N水酸化ナトリウム水溶液0.8mL、水素化ホウ素ナトリウム424mg、及びエピクロロヒドリン4mLを加え、25℃で8時間振とうし、化学架橋セルロース粒子にエポキシ基を導入した。その後、上記の反応液を純水、エタノール、純水の順で濾過洗浄を行った。得られた粒子をプロテインA(RepliGen社、rPA50)102mgを含む1.5M硫酸ナトリウム、0.1Mリン酸バッファー(pH6.8)45mLで懸濁した。上記懸濁液を25℃で24時間振とうし、プロテインAを粒子に結合させた。その後、粒子を遠心して上澄み液を除いた。次に1Mチオグリセロール、0.5M硫酸ナトリウム水溶液(pH8.3)45mLを加えて25℃で4時間反応させ、残余のエポキシ基をブロッキングし、0.1Mクエン酸バッファー(pH3.2)、0.1M水酸化ナトリウム水溶液、PBS(−)で順次洗浄し、プロテインA固定化セルロース粒子を得た。
実施例5で得られたプロテインA固定化セルロース粒子を内径0.5cmのカラムにベッド高20.0cmまで詰めた。カラムを20mMリン酸バッファー(pH7.4)で平衡化した後、ヒトポリクローナルIgG(5mg/mL)を含む20mMリン酸バッファー(pH7.4)を、線流速300cm/時間で流し、吸光度モニターで溶出液中のヒトポリクローナルIgG濃度が10%ブレークスルー(破過)の時のヒトポリクローナルIgG吸着量と充填剤体積から動的結合容量は48mg/mlであった。また、そのときのカラム圧は0.08MPaであった。本発明品は抗体精製クロマトグラフィー用粒子として好適に使用できた。
Claims (19)
- セルロースを均一に溶解できるイオン液体、
セルロースを溶解しないイオン液体以外の塩、及び
セルロース、
を含むことを特徴とするセルロースゲル組成物。 - 前記セルロースを溶解しないイオン液体以外の塩がカルシウム塩、マグネシウム塩またはナトリウム塩である、請求項1に記載のセルロースゲル組成物。
- 前記イオン液体がアルキルイミダゾリウム塩である、請求項1又は2に記載のセルロースゲル組成物。
- 更に水を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースゲル組成物。
- セルロースの含有量が、組成物全量中2〜50質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロースゲル組成物。
- 粒状に成形された請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースゲル組成物。
- イオン液体の含有量が、組成物全量中、50〜99質量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロースゲル組成物。
- (a)セルロースを溶解しないイオン液体以外の塩、セルロースを均一に溶解できるイオン液体及びセルロースを混合してセルロース溶液を調製する工程、
(b)前記セルロース溶液を冷却する工程、
を含むことを特徴とする、ゲル状組成物の製造方法。 - (a)セルロースを溶解しないイオン液体以外の塩、セルロースを均一に溶解できるイオン液体及びセルロースを混合してセルロース溶液を調製する工程、
(b)前記イオン液体と相溶性の低い有機溶媒中に前記セルロース溶液を分散させてセルロース溶液の液滴分散液を調製する工程、
(c)前記セルロース溶液の液滴分散液を冷却する工程、
を含むことを特徴とする、粒状ゲル状組成物の製造方法。 - 請求項9に記載の方法により製造された粒状ゲル状組成物について、セルロースを溶解しないイオン液体以外の塩及びセルロースを均一に溶解できるイオン液体を除去することを特徴とする、セルロース粒子の製造方法。
- 前記セルロース粒子の真球度が0.8〜1.0である、請求項10に記載の製造方法。
- 前記セルロース粒子の平均粒径が1μm〜2,000μmである、請求項10又は11に記載の製造方法。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法により製造されたセルロース粒子。
- 請求項13に記載のセルロース粒子に目的物質と親和性を有するリガンドを固定化した吸着体。
- 請求項13に記載の粒子又は請求項14に記載の吸着体を含むクロマトグラフィー用カラム充填剤。
- 請求項15に記載のカラム充填剤を充填したクロマトグラフィー用カラム。
- 請求項16に記載のカラムを用いた目的物質の精製方法。
- 目的物質が抗体である請求項17に記載の精製方法。
- 請求項18に記載の方法により精製された抗体。
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