CN105622961B - 一种自愈性多糖水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种自愈性多糖水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，包括：将纤维素加入到离子液体中，溶解，然后冷却至室温，得到纤维素溶液；将上述纤维素溶液加热，通氮气保护条件下，滴加入乙酰乙酸叔丁酯，然后恒温反应，冷却至室温，提纯，真空干燥，得到乙酰乙酸纤维素；室温条件下，将壳聚糖溶液加入到乙酰乙酸纤维素溶液中，振荡混合，即得。本发明制备的多糖水凝胶在具备自愈性的同时，还具备pH响应性。本发明提出的制备方法，工艺简单、原料丰富，适合大多数多糖衍生物的改性，同时由于纤维素和壳聚糖良好的生物相容性，所制备的多糖水凝胶在组织工程修复、药物控释释放和生物仿生等领域中具备良好的应用前景。

Description

一种自愈性多糖水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶的制备领域，特别涉及一种自愈性多糖水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有一定交联度的三维网状高分子聚合物，在水中可以吸水溶胀但不溶于水。水凝胶由于自身优良的性能而广泛用于药物载体，组织工程和软物质等生物医学领域。其中多糖类水凝胶以可再生的多糖类物质为原料，由于其良好的生物相容性和易降解性能而广受关注。自愈性水凝胶在材料受到损伤时，显示出优异的自我修复性能，延长了凝胶材料的寿命，也增加了材料使用的安全性。近年来，制备自愈性水凝胶主要利用动态共价键和非共价键。常见的动态共价键如二硫键、芳香基硼酸酯、酰腙键、DA反应等制备自愈性凝胶的方法主要依靠复杂的制备工艺，一些还需要外加条件的刺激(如pH，光照，温度或氧化还原性物质)来引发自愈合过程，这在一定条件上限制了其应用。
利用亚胺键(席夫碱)制备自愈性多糖水凝胶，近年来受到研究者们的广泛关注，主要是利用氨基和醛基在室温下无须外界刺激便可快速形成含有动态化学键亚胺键的水凝胶。然而，大部分研究报道选择高碘酸钠作为氧化剂将聚合物上相邻的羟基转化为一对醛基官能团，由于高碘酸钠的强氧化性，反应过程中会造成聚合物的大量降解，同时氧化速率过快从而导致产物氧化程度不够均匀，反应的可控性较差。烯胺键属于亚胺和酰腙动态共价键的一种，可以通过氨基与乙酰乙酸基团反应而制备，在适当的条件下，烯胺键在不同动态过程中的断裂和重组的也具备可逆性，可实现自我修复的功能。同时，乙酰乙酸基团可通过酯交换反应接入到纤维素分子链中，壳聚糖分子中含有大量的氨基。因此，乙酰乙酸纤维素与壳聚糖可通过动态共价烯胺键交联制备自愈性多糖水凝胶。纤维素和壳聚糖作为自然界中两种天然聚合物，具备原料丰富、价格便宜、易生物降解的天然优势，在环境问题日益受到重视的当下，已逐渐突显出其重要性
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，本发明采用绿色环保，资源丰富、价格便宜的纤维素与壳聚糖为原料，制备含动态共价烯胺键的多糖水凝胶，该水凝胶不仅具备自愈性能，在酸性条件下还具备pH响应性；本发明提出的制备方法，工艺简单、原料丰富，适合大多数多糖衍生物的改性，同时由于纤维素和壳聚糖良好的生物相容性，所制备的多糖水凝胶在组织工程修复、药物控释释放和生物仿生等领域中具备良好的应用前景。
本发明的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，包括：
(1)将纤维素加入到离子液体中，溶解，然后冷却至室温，得到纤维素溶液；
(2)将上述纤维素溶液加热，通氮气保护条件下，滴加入乙酰乙酸叔丁酯，然后恒温反应，冷却至室温，提纯，真空干燥，得到乙酰乙酸纤维素；其中乙酰乙酸叔丁酯与纤维素的摩尔比为6:1-10:1；
(3)室温条件下，将壳聚糖溶液加入到乙酰乙酸纤维素溶液中，振荡混合，即得自愈性多糖水凝胶。
所述步骤(1)中纤维素为：木浆纤维素、竹纤维素、棉花纤维素、微晶纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、海藻酸钠、瓜尔胶、葡聚糖、琼脂、果胶质、透明质酸、环糊精、可得兰、罗望子胶、魔芋胶中的一种。
所述步骤(1)中离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐其中的一种或几种。
所述步骤(1)中溶解为95℃溶解1-4h。
所述步骤(2)中恒温反应为：110℃，反应2-6h。
所述步骤(2)中提纯具体为：加入到大量甲醇溶剂中沉淀析出白色或淡黄色沉淀，产物在索式提取器中用甲醇溶剂充分洗涤12-24h，抽滤；真空干燥为：60-80℃条件下，干燥时间为24h。
所述步骤(2)中乙酰乙酸纤维素的取代度为0.59-1.10。
所述步骤(3)中壳聚糖为非水溶性的壳聚糖或水溶性的壳聚糖衍生物，羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、甲基壳聚糖、乙基壳聚糖、羧甲基羟丙基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、壳聚糖硫酸酯、N-琥珀酰壳聚糖中的一种。所述步骤(3)中乙酰乙酸纤维素溶液的浓度为0.2-4wt％，乙酰乙酸纤维素溶液的溶剂为去离子水；壳聚糖溶液的浓度为0.2-4wt％，壳聚糖溶液的溶剂为醋酸溶液或去离子水。
所述步骤(3)中振荡混合：在漩涡振荡器上振荡混合均匀。
步骤(3)中凝胶时间为振荡混合0～360s后。
本发明是一种基于动态共价烯胺键制备自愈性多糖水凝胶的方法，本发明纤维素在离子液体中与乙酸乙酰叔丁酯发生酯交换反应制备乙酰乙酸纤维素；然后将所得的乙酰乙酸纤维素溶液与壳聚糖溶液在室温下反应制备含动态共价烯胺键的多糖水凝胶。多糖水凝胶在具备自愈性的同时，还具备pH响应性。
制备自愈性多糖水凝胶的反应方程式：
有益效果
本发明提出的自愈性多糖凝胶制备方法中，纤维素在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的溶解及其与乙酰乙酸叔丁酯的反应工艺简单，可操作性强，且离子液体易回收循环利用，同时纤维素与乙酰乙酸叔丁酯可直接在离子液体中发生酯交换反应制备水溶性的纤维素衍生物乙酰乙酸纤维素，产物乙酰乙酸纤维素的水溶性可通过调控纤维素与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比率来调节；
本发明提出的自愈性多糖凝胶制备方法中，乙酰乙酸纤维素溶液与壳聚糖醋酸溶液可在室温下均匀混合，不需要额外添加任何试剂便可形成水凝胶，且该凝胶在室温下放置1h以上便可实现自动修复，多糖水凝胶还具备pH响应性，可实现凝胶-溶胶的转变，同时制备的多糖水凝胶在PBS(pH＝7.4)溶液中仍可保持凝胶状的稳定性，其在组织工程修复和生物药物释放领域具备潜在应用价值；
本发明提出的自愈性多糖凝胶制备方法中，原料纤维素和壳聚糖作为自然界中两种天然聚合物，原料丰富、价格便宜、易生物降解，同时，本发明提供的基于烯胺键制备自愈性多糖水凝胶方法，适合大多数多糖类物质及其衍生物与壳聚糖的衍生物进行相似的改性，提供了一种制备多糖水凝胶的新方法。在环境问题日益受到重视的情况下，该发明符合生态环保的要求。
附图说明
图1为乙酰乙酸纤维素溶液与壳聚糖溶液反应制备多糖水凝胶的照片；其中图1a为乙酰乙酸纤维素的水溶液，图1b为将壳聚糖溶液加入乙酰乙酸纤维素水溶液中混合均匀后制备的水凝胶，图1c为紧贴着凝胶的瓶壁放一张写有字母的白纸，观察水凝胶的透明度；
图2为实施例2制备的多糖水凝胶的自愈合过程照片；其中水凝胶切开为4小块，两小块用罗丹明B染色(图2a)，放在一起(图2b)，25℃静置40min后，染色的凝胶和未染色凝胶相连的边界变得模糊(图2c)，同时四块凝胶连接为一个整体(图2d)；
图3为实施例2制备的多糖水凝胶的pH响应性照片；图3a为用乙酰乙酸纤维素与壳聚糖制备的水凝胶，图3b为向凝胶中加入盐酸溶液后转变为溶胶，图3c为向溶胶中加入相同量的氢氧化钠溶液后，溶胶又转变为凝胶，图3d为再向凝胶中加入盐酸溶液后，凝胶又转化为凝胶，图3e为经过5次循环后再生成的凝胶。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素
称取38.0g离子液体加入到100mL三口瓶中，将木浆纤维素切成碎片，60℃真空干燥24h，称取2.0g干燥的木浆纤维素加入到三口瓶中，95℃加热至纤维素完全溶解(约2h)，停止加热，冷却至室温。
2)制备乙酰乙酸纤维素
将步骤1)中溶解好的纤维素离子液体溶液加热到110℃，通氮气保护，称取19.5g乙酰乙酸叔丁酯滴加到三口瓶中，滴加完成后，110℃恒温反应4h，冷却至室温，将反应混合物逐滴加入到大量甲醇溶剂中沉淀析出沉淀，产物在索式提取器中用甲醇溶剂洗涤24h，抽滤，60℃真空干燥12h，得到乙酰乙酸纤维素产物。
3)用去离子水配制浓度为2wt％的乙酰乙酸纤维素溶液，用1wt％醋酸溶液配浓度为2wt％的壳聚糖溶液。室温下，将1.2g 2wt％的壳聚糖溶液加入到1.2g 2wt％的乙酰乙酸纤维素溶液中，在漩涡振荡器上混合，30s内出现凝胶现象。
见图1，实施例1中制备的乙酰乙酸纤维素，用水配制成1.2g 2wt％的水溶液，然后向其中加入1.2g 2wt％壳聚糖溶液，在漩涡振荡器上混合均匀，30s内出现凝胶现象(图1b)，紧贴着凝胶的瓶壁放一张写有字母的白纸，透过凝胶可看见纸张上的字母(图1c)，表明凝胶有较好的透明度。
实施例2
1)1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素同实施例1
2)制备乙酰乙酸纤维素同实施例1
3)用去离子水配制浓度为1wt％的乙酰乙酸纤维素溶液，用1wt％醋酸溶液配浓度为1wt％的壳聚糖溶液。室温下，将1.2g 1wt％的壳聚糖溶液加入到1.2g 1wt％的乙酰乙酸纤维素溶液中，在漩涡振荡器上混合，150s内出现凝胶现象。
实施例3
1)1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素同实施例1
2)制备乙酰乙酸纤维素同实施例1
3)用去离子水配制浓度为0.5wt％的乙酰乙酸纤维素溶液，用1wt％醋酸溶液配浓度为0.5wt％的壳聚糖溶液。室温下，将1.2g 0.5wt％的壳聚糖溶液加入到1.2g 0.5wt％的乙酰乙酸纤维素溶液中，在漩涡振荡器上混合，6min内出现凝胶现象。
见图2，实施例2所制得的水凝胶切开为4小块，其中两小块用罗丹明B染色(图2a)，放在一起(图2b)，25℃静置40min后，染色的凝胶和未染色凝胶相连的边界变得模糊(图2c)，同时四块凝胶连接为一个整体(图2d)。
见图3，实施例2所制得的水凝胶(图3a)，向凝胶中加入高浓度的盐酸溶液(4M,50μL)，并在漩涡振荡器上小幅度震荡，凝胶在10min内变为溶胶(图3b)。然后，向溶胶中加入相同量的氢氧化钠溶液(4M,50μL)，溶胶在60s内又转变为凝胶状态(图3c)，再加入高浓度的盐酸溶液(4M,50μL)，又转化为凝胶(图3d)，这一现象重复5次后，凝胶仍然可以生成(图3e)。

Claims (10)

1.一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，包括：
(1)将纤维素加入到离子液体中，溶解，然后冷却至室温，得到纤维素溶液；
(2)将上述纤维素溶液加热，通氮气保护条件下，滴加入乙酰乙酸叔丁酯，然后恒温反应，冷却至室温，提纯，真空干燥，得到乙酰乙酸纤维素；其中乙酰乙酸叔丁酯与纤维素的摩尔比为6:1-10:1；
(3)室温条件下，将壳聚糖溶液加入到乙酰乙酸纤维素溶液中，振荡混合，即得自愈性多糖水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纤维素为：木浆纤维素、竹纤维素、棉花纤维素、微晶纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐其中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶解为95℃溶解1-4h。
5.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中恒温反应为：110℃，反应2-6h。
6.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中提纯具体为：加入到大量甲醇溶剂中沉淀析出白色或淡黄色沉淀，产物在索式提取器中用甲醇溶剂充分洗涤12-24h，抽滤；真空干燥为：60-80℃条件下，干燥时间为24h。
7.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、甲基壳聚糖、乙基壳聚糖、羧甲基羟丙基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、壳聚糖硫酸酯、N-琥珀酰壳聚糖中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中乙酰乙酸纤维素溶液的浓度为0.2-4wt％，乙酰乙酸纤维素溶液的溶剂为去离子水；壳聚糖溶液的浓度为0.2-4wt％，壳聚糖溶液的溶剂为醋酸溶液或去离子水。
9.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中振荡混合：在漩涡振荡器上振荡混合均匀。
10.根据权利要求1所述的一种自愈性多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中凝胶时间为振荡混合0～360s后。
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