CN113372584B - 一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素；步骤二、制备纤维素纳米纤维；步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：分别配制纤维素纳米纤维溶液和氧化乙酰乙酸纤维素溶液；将羧甲基壳聚糖溶解于纤维素纳米纤维溶液中，搅拌后加入氧化乙酰乙酸纤维素溶液，搅拌均匀后再加入草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应16h‑24h凝胶，得到复合多功能水凝胶。本发明制备的复合多糖水凝胶具有出色的力学、可自愈、生物相容性、抗氧化与抗菌性能，具有工艺简单与原材料易获得等优点。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶领域，涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶由于其类似于生物组织的软性和湿性，这些材料作为生物材料受到了极大的关注。天然多糖具有良好的生物相容性、来源广、价格低廉等的优点，吸引了众多研究者的目光，可用于制备多糖水凝胶广泛地应用于生物医药领域，如载药运输工程、组织工程、辅料等应用。为了提供更好的稳定性和延长材料的使用寿命，具有自我修复能力的水凝胶由于受到损伤后自发修复的能力而备受关注，一般通过构建动态可逆的化学键来实现自愈功能本研究，如烯胺键，酰腙键，希夫碱键，二硫键和硼酸酯键等。
由纤维素形成的纳米颗粒，能够与聚合物之间实现高度的相互作用，从而有助于同时提高自修复和机械性能。因此纤维素纳米纤维由于其具有高长宽比和出色的生物相容性，经常用于增加聚合物的韧性和强度。随着科技的发展，愈演愈烈的环境问题让生物可降解材料的研究越发急切。而纤维素与壳聚糖都是自然界种丰富的天然多糖，但它们在水中的溶解性较差，是限制它们应用的主要原因之一。
发明内容
针对以上现有技术的缺陷，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖复合水凝胶材料的制备，具体是利用价格便宜、绿色环保的纤维素与羧甲基壳聚糖为原料，制备含有动态烯胺键与酰腙键的复合多糖水凝胶。具体的，为加快自愈速度与提高力学强度，通过氧化乙酰乙酸纤维素生成双醛基后，与含有胺基基团的羧甲基壳聚糖反应生成动态烯胺键，与草酰二肼的双胺基团反应生成酰腙键，并掺杂纤维素纳米纤维成功制备了具高强自修复多糖水凝胶，其中，纤维素纳米纤维表面的羟基羧基与水凝胶中的氨基、羟基等形成氢键，也有助于提高自修复性能。该水凝胶不仅在室温无外界刺激下具有自愈性能，并且还具有一定的抗菌性能与抗氧化性能，在组织工程、药物释放和辅料等生物医药领域具有潜在应用。
为实现上述目的，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素：将纤维素与乙酰乙酸叔丁酯反应得到改性纤维素，然后通过高碘酸钠对改性纤维素进行氧化，得到氧化乙酰乙酸纤维素；
步骤二、制备纤维素纳米纤维：取TEMPO氧化剂和NaBr于去离子水中，搅拌均匀，加入纤维素粉，搅拌均匀；调节体系温度为20℃，加入NaClO；调节pH为10，反应4h；反应过程中保持温度为20℃，pH为10；反应结束后，离心洗涤至中性；冷冻干燥，研磨成粉得到纤维素纳米纤维；
其中，NaClO是主氧化剂，NaBr是辅助氧化剂，通过NaClO和NaBr将TEMPO氧化成亚硝鎓离子，亚硝鎓离子选择性氧化纤维素，从而获得直径为纳米级的纤维；
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：分别配制纤维素纳米纤维溶液和氧化乙酰乙酸纤维素溶液；将羧甲基壳聚糖溶解于纤维素纳米纤维溶液中，搅拌后加入氧化乙酰乙酸纤维素溶液，搅拌均匀后再加入草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应16h-24h凝胶，得到复合多功能水凝胶。
进一步，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述纤维素纳米纤维溶液的溶度为0.1-0.5wt％；氧化乙酰乙酸纤维素溶液的溶度为1-3wt％；草酰二肼溶液的溶度为1-5wt％；羧甲基壳聚糖、纤维素纳米纤维溶液、氧化乙酰乙酸纤维素溶液和草酰二肼溶液的用量比为0.1-0.75g∶1-5mL∶1mL∶5μL。
进一步，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一的具体方法为：向纤维素中加入离子液体，在90℃搅拌2h，然后加入DMF和乙酰乙酸叔丁酯，在90℃反应2h，得到改性纤维素混合溶液；在改性纤维素混合溶液中滴入甲醇中，收集固体，得到改性纤维素；将改性纤维素干燥研磨，然后加入去离子水，在70℃搅拌3h，冷却至室温，得到改性纤维素溶液，改性纤维素与去离子水的用量比为1.0g∶25mL；取高碘酸钠溶解于去离子水中配制高碘酸钠溶液，高碘酸钠与去离子水的用量比为0.1g-1g∶10mL；将高碘酸钠溶液缓慢倒入改性纤维素溶液中搅拌，在30℃下避光反应3-8h后，透析24h，得到氧化乙酰乙酸纤维素。
进一步，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述纤维素、离子液体、DMF和乙酰乙酸叔丁酯的用量比为2.0g∶20g∶10mL∶7.6g。
进一步，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述高碘酸钠与改性纤维素的质量比为0.1g-1g∶1.0g。
进一步，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述TEMPO氧化剂、NaBr、纤维素粉的用量比为16mg∶100mg∶1g。
进一步，本发明提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述NaClO与纤维素粉的用量比为15mmol∶1g。
氧化乙酰乙酸纤维素和羧甲基壳聚糖在水中溶解性较好，具有良好的生物相容性，并对环境友好且具有可生物降解的潜力。且氧化乙酰乙酸纤维素的乙酰乙酸基团可以与羧甲基壳聚糖的氨基反应生成烯胺键，而双醛基可与草酰二肼的双氨基反应生成酰腙键，由于双重动态键的存在，当水凝胶遭受破坏后可在室温无外界环境刺激下进行自愈。在这基础上添加纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维表面的羟基羧基与水凝胶中的氨基、羟基等形成氢键，提高了水凝胶的力学强度和自愈性能。即水凝胶通过上述三重动态键(烯胺键、酰腙键和氢键)，获得了良好的力学性能、自愈特性、生物相容性、抗菌和抗氧化性能，在药物传输、组织工程等领域具有前途广阔的应用前景。
本发明的有益效果在于：
一、本发明制备的复合多功能水凝胶具有较为优秀的力学性能；
二、本发明制备的羧甲基壳聚糖基掺杂纤维素纳米纤维复合多功能水凝胶具有可在无外界环境刺激(pH、光照、温度等)常温自愈的特性；
三、本发明制备的羧甲基壳聚糖基掺杂纤维素纳米纤维复合多功能水凝胶具有抗菌(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌)和抗氧化(可清除ABTS自由基)特性；
四、本发明的羧甲基壳聚糖基掺杂纤维素纳米纤维复合多功能水凝胶制备工艺简单，易于操作。
附图说明
图1是复合多功能水凝胶的制备机理图；
图2是复合多功能水凝胶的自修复实验过程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素：
称取2.0g纤维素，加入20g离子液体，在90℃搅拌2h，搅拌均匀后，加入DMF10mL，乙酰乙酸叔丁酯7.6g，在90℃后反应2h，得到改性纤维素混合溶液。反应结束后在改性纤维素混合溶液中滴入甲醇中，收集固体，索氏提取器中加入适量甲醇，除杂24h，得到改性纤维素。将改性纤维素干燥研磨后称取1.0g并加入25mL去离子水，在70℃搅拌3h，搅拌均匀后，冷却至室温，得到改性纤维素溶液；取0.25g高碘酸钠溶解于10mL去离子水中配制高碘酸钠溶液；将高碘酸钠溶液缓慢倒入改性纤维素溶液中搅拌，在30℃下避光反应5h后，透析24h，得到氧化乙酰乙酸纤维素。
步骤二、制备纤维素纳米纤维：
取16mg TEMPO氧化剂、100mg NaBr于100mL去离子水中，搅拌均匀，加入1g纤维素粉，搅拌均匀；调节体系温度为20℃，加入1.116g NaClO(15mmol/g纤维素粉)；调节pH为10，反应4h；反应过程中保持温度为20℃，pH为10；反应结束后，离心洗涤至中性，冷冻干燥，研磨成粉得到纤维素纳米纤维。
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：
制备0.5wt％纤维素纳米纤维溶液、3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液和5wt％草酰二肼溶液；将0.6g羧甲基壳聚糖溶解于4mL 0.5wt％纤维素纳米纤维溶液中，超声搅拌1h后加入1mL 3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液，在室温搅拌均匀后加入5μL 5wt％草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应18h凝胶，形成复合多功能水凝胶，脱模用密封袋保存。
复合多功能水凝胶的制备机理如图1所示。
对复合多功能水凝胶的拉伸强度、拉伸应变、自修复时间、抑菌圈以及对ABTS自由基的清除率进行测试，结果见表1。其中，自修复实验为：将水凝胶切开，然后将切开的两段水凝胶相接触放置，等待两段水凝胶进行自修复，修复完成的标志为两段水凝胶自愈为一体，提起后不掉落，修复过程的照片如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照实施例1制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素。
步骤二、按照实施例1制备纤维素纳米纤维。
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：
制备0.5wt％纤维素纳米纤维溶液、3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液和5wt％草酰二肼溶液；将0.45g羧甲基壳聚糖溶解于3mL 0.5wt％纤维素纳米纤维溶液中，超声搅拌1h后加入1mL 3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液，在室温搅拌均匀后加入5μL 5wt％草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应18h凝胶，形成复合多功能水凝胶，脱模用密封袋保存。
对复合多功能水凝胶的拉伸强度、拉伸应变、自修复时间、抑菌圈以及对ABTS自由基的清除率进行测试，结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照实施例1制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素。
步骤二、按照实施例1制备纤维素纳米纤维。
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：
制备0.5wt％纤维素纳米纤维溶液、3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液和5wt％草酰二肼溶液；将0.3g羧甲基壳聚糖溶解于2mL 0.5wt％纤维素纳米纤维溶液中，超声搅拌1h后加入1mL 3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液，在室温搅拌均匀后加入5μL 5wt％草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应18h凝胶，形成复合多功能水凝胶，脱模用密封袋保存。
对复合多功能水凝胶的拉伸强度、拉伸应变、自修复时间、抑菌圈以及对ABTS自由基的清除率进行测试，结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素：
称取2.0g纤维素，加入20g离子液体，在90℃搅拌2h，搅拌均匀后，加入DMF10mL，乙酰乙酸叔丁酯7.6g，在90℃后反应2h，得到改性纤维素混合溶液。反应结束后在改性纤维素混合溶液中滴入甲醇中，收集固体，索氏提取器中加入适量甲醇，除杂24h，得到改性纤维素。将改性纤维素干燥研磨后称取1.0g并加入25mL去离子水，在70℃搅拌3h，搅拌均匀后，冷却至室温，得到改性纤维素溶液；取0.1g高碘酸钠溶解于10mL去离子水中配制高碘酸钠溶液；将高碘酸钠溶液缓慢倒入改性纤维素溶液中搅拌，在30℃下避光反应8h后，透析24h，得到氧化乙酰乙酸纤维素。
步骤二、按照实施例1制备纤维素纳米纤维。
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：
制备0.1wt％纤维素纳米纤维溶液、1wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液和1wt％草酰二肼溶液；将0.75g羧甲基壳聚糖溶解于5mL 0.1wt％纤维素纳米纤维溶液中，超声搅拌1h后加入1mL 1wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液，在室温搅拌均匀后加入5μL 1wt％草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应16h凝胶，形成复合多功能水凝胶，脱模用密封袋保存。
实施例5
本实施例提供一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素：
称取2.0g纤维素，加入20g离子液体，在90℃搅拌2h，搅拌均匀后，加入DMF10mL，乙酰乙酸叔丁酯7.6g，在90℃后反应2h，得到改性纤维素混合溶液。反应结束后在改性纤维素混合溶液中滴入甲醇中，收集固体，索氏提取器中加入适量甲醇，除杂24h，得到改性纤维素。将改性纤维素干燥研磨后称取1.0g并加入25mL去离子水，在70℃搅拌3h，搅拌均匀后，冷却至室温，得到改性纤维素溶液；取1g高碘酸钠溶解于10mL去离子水中配制高碘酸钠溶液；将高碘酸钠溶液缓慢倒入改性纤维素溶液中搅拌，在30℃下避光反应3h后，透析24h，得到氧化乙酰乙酸纤维素。
步骤二、按照实施例1制备纤维素纳米纤维。
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：
制备0.1wt％纤维素纳米纤维溶液、1wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液和1wt％草酰二肼溶液；将0.1g羧甲基壳聚糖溶解于1mL 0.1wt％纤维素纳米纤维溶液中，超声搅拌1h后加入1mL 1wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液，在室温搅拌均匀后加入5μL 1wt％草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应24h凝胶，形成复合多功能水凝胶，脱模用密封袋保存。
对比例1
本对比例提供一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照实施例1制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素。
步骤二、制备羧甲基壳聚糖基复合多功能水凝胶：
制备3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液、15wt％羧甲基壳聚糖溶液和5wt％草酰二肼溶液；先取4mL 15wt％羧甲基壳聚糖溶液与1mL 3wt％氧化乙酰乙酸纤维素溶液加入到烧杯中，在室温搅拌均匀后加入5μL 5wt％草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应18h凝胶，形成水凝胶，脱模用密封袋保存。
对水凝胶的拉伸强度、拉伸应变、自修复时间、抑菌圈以及对ABTS自由基的清除率进行测试，结果见表1。
对比例2
本对比例提供一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备水溶性的乙酰乙酸纤维素：称取2.0g纤维素，加入20g离子液体，在90℃搅拌2h，搅拌均匀后，加入DMF10mL，乙酰乙酸叔丁酯7.6g，在90℃后反应2h。反应结束后液体滴入甲醇中，收集固体，索氏提取器中加入适量甲醇，除杂24h后干燥储存。
步骤二、按照实施例1制备纤维素纳米纤维。
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基复合多功能水凝胶：
制备0.5wt％纤维素纳米纤维溶液、3wt％乙酰乙酸纤维素溶液；将0.6g羧甲基壳聚糖溶解4mL 0.5wt％纤维素纳米纤维溶液中，超声搅拌1h后加入1mL 3wt％乙酰乙酸纤维素溶液，在室温搅拌均匀后倒入模具中后反应18h凝胶，形成水凝胶，脱模用密封袋保存。
对水凝胶的拉伸强度、拉伸应变、自修复时间、抑菌圈以及对ABTS自由基的清除率进行测试，结果见表1。
表1各实施例和对比例水凝胶的各项性能测试结果
由表1可以看出，本发明通过氧化乙酰乙酸纤维素，并掺杂纳米级的纤维素纳米纤维，制备出的复合多功能水凝胶具有出色的力学、可自愈、生物相容性、抗氧化与抗菌性能。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、制备水溶性的氧化乙酰乙酸纤维素：将纤维素与乙酰乙酸叔丁酯反应得到改性纤维素，然后通过高碘酸钠对改性纤维素进行氧化，得到氧化乙酰乙酸纤维素；
步骤二、制备纤维素纳米纤维：取TEMPO氧化剂和NaBr于去离子水中，搅拌均匀，加入纤维素粉，搅拌均匀；调节体系温度为20℃，加入NaClO；调节pH为10，反应4h；反应过程中保持温度为20℃，pH为10；反应结束后，离心洗涤至中性；冷冻干燥，研磨成粉得到纤维素纳米纤维；
步骤三、制备羧甲基壳聚糖基掺杂纳米纤维素复合多功能水凝胶：
分别配制纤维素纳米纤维溶液和氧化乙酰乙酸纤维素溶液；
将羧甲基壳聚糖溶解于纤维素纳米纤维溶液中，搅拌后加入氧化乙酰乙酸纤维素溶液，搅拌均匀后再加入草酰二肼溶液，倒入模具中后放入70℃烘箱反应16h-24h凝胶，得到复合多功能水凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，所述纤维素纳米纤维溶液的溶度为0.1-0.5wt％；
氧化乙酰乙酸纤维素溶液的溶度为1-3wt％；
草酰二肼溶液的溶度为1-5wt％；
羧甲基壳聚糖、纤维素纳米纤维溶液、氧化乙酰乙酸纤维素溶液和草酰二肼溶液的用量比为0.1-0.75g∶1-5mL∶1mL∶5μL。
3.根据权利要求1所述的基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一的具体方法为：
向纤维素中加入离子液体，在90℃搅拌2h，然后加入DMF和乙酰乙酸叔丁酯，在90℃反应2h，得到改性纤维素混合溶液；
在改性纤维素混合溶液中滴入甲醇中，收集固体，得到改性纤维素；
将改性纤维素干燥研磨，然后加入去离子水，在70℃搅拌3h，冷却至室温，得到改性纤维素溶液；取高碘酸钠溶解于去离子水中配制高碘酸钠溶液；将高碘酸钠溶液缓慢倒入改性纤维素溶液中搅拌，在30℃下避光反应3-8h后，透析24h，得到氧化乙酰乙酸纤维素。
4.根据权利要求3所述的基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述纤维素、离子液体、DMF和乙酰乙酸叔丁酯的用量比为2.0g∶20g∶10mL∶7.6g。
5.根据权利要求3所述的基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述高碘酸钠与改性纤维素的质量比为0.1g-1g∶1.0g。
6.根据权利要求1所述的基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述TEMPO氧化剂、NaBr、纤维素粉的用量比为16mg∶100mg∶1g。
7.根据权利要求1所述的基于羧甲基壳聚糖并具有自愈性能水凝胶的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述NaClO与纤维素粉的用量比为15mmol∶1g。
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