CN115894722B - 一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894722B CN115894722B CN202211460212.9A CN202211460212A CN115894722B CN 115894722 B CN115894722 B CN 115894722B CN 202211460212 A CN202211460212 A CN 202211460212A CN 115894722 B CN115894722 B CN 115894722B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- protective agent
- based ultraviolet
- ultraviolet protective
- acetoacetylated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 125
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006452 multicomponent reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 16
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 14
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 14
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 14
- QSTNBMLCULGCQE-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)CC(C)=O QSTNBMLCULGCQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 6
- -1 coatings Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 4
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- YNGDWRXWKFWCJY-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dihydropyridine Chemical group C1C=CNC=C1 YNGDWRXWKFWCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1O IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 2
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 2
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 210000004207 dermis Anatomy 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N dodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=O HFJRKMMYBMWEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008104 plant cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000000849 skin cancer Diseases 0.000 description 2
- ZYXNLVMBIHVDRH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)=O ZYXNLVMBIHVDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxy hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=C(O)C(O)=C1 PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHRGPLDMNNGHCX-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)CC(C)=O XHRGPLDMNNGHCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N Butyl acetoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C)=O REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 1
- 241000243321 Cnidaria Species 0.000 description 1
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 1
- 238000003445 Hantzsch reaction Methods 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- YAVJSVDUZGIQPQ-UHFFFAOYSA-N heptyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)CC(C)=O YAVJSVDUZGIQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNZLAXONNWOLJY-UHFFFAOYSA-N hexyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CC(C)=O QNZLAXONNWOLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IKYDDBGYKFPTGF-UHFFFAOYSA-N octyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CC(C)=O IKYDDBGYKFPTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDZAUPYMMSSVHP-UHFFFAOYSA-N pentyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCCCOC(=O)CC(C)=O IDZAUPYMMSSVHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008832 photodamage Effects 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(C)=O GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N propyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCOC(=O)CC(C)=O DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000009759 skin aging Effects 0.000 description 1
- 210000004927 skin cell Anatomy 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1O KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用，属于紫外线防护剂制备技术领域。本发明通过乙酰乙酸化纤维素与醛、铵在溶剂中进行多组分反应，过滤、洗涤、干燥得到纤维素基紫外防护剂。本发明制备的纤维素基紫外防护剂稳定、安全、无毒，在紫外区有强烈的吸收效果，UVC透过率0％，UVB透过率0％，UVA透过率＜4％，是广谱型高效紫外防护剂，可制备成溶液分散、乳液、膜、纤维、粉末等状态，可应用于化妆品、涂料、纺织品、建筑、造纸、电子等领域。而且纤维素是生物可降解材料，符合绿色环保的要求；同时以纤维素为原料，简单易得，获取途径绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于紫外线防护剂制备技术领域，具体涉及一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用。
背景技术
紫外线是达到地球表面的太阳光中能量最高的部分，过量紫外线照射会损害人体免疫系统，加速肌肤老化，导致各种皮肤病，甚至引起皮肤癌。通常将紫外线细分为三个区域：UVA(400-320nm),UVB(320-290nm)和UVC(290-100nm)，其中UVC辐射几乎被大气层吸收和散射，不能到达地球表面，因此不具有直接的生理作用；UVB辐射可以穿透人体表皮照射到真皮表面，能产生强烈的皮肤光损伤，经长久照射后，会出现红斑、炎症；UVA穿透力远比UVB强，可直达皮肤的真皮层，引起皮肤变黑、色素沉着以及老化，甚至导致皮肤癌。
目前，紫外防护剂主要分为：物理紫外防护剂，化学紫外防护剂。物理紫外防护剂通过反射及散射紫外线从而起到保护作用，它主要为金属氧化物、矿物粘土、炭黑等。但是这些物理紫外防护剂在使用时通常会对材料造成一定的着色现象，具有不易分散、团聚等问题，若用于防晒化妆品种会引起皮肤的不适感，堵塞毛孔。化学紫外防护剂通常是有机小分子化合物，能吸收某一波段的紫外线，但是小分子紫外防护剂容易渗透皮肤细胞，引起过敏反应。此外，小分子紫外防护剂渗入海洋后会形成对小型生物和珊瑚礁有害的水生环境。因此，开发高分子紫外防护剂是非常有前景。高分子紫外防护剂不仅能克服物理紫外防护剂和化学紫外防护剂的一些缺点，还能发挥高分子自身的成膜性、低刺激性、扩散性等特点。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖高分子，是取之不尽用之不竭的天然可再生资源。此外，纤维素分子链上存在丰富的羟基，为其化学改性创造了良好的条件。基于以上背景，将纤维素通过简单的化学改性，在赋予紫外吸收性能的同时保持纤维素原本的特性，开发纤维素在紫外防护领域的应用是本发明研究的重点。基于已有技术文献《基于乙酰乙酸化学的纤维素改性及应用拓展》，我们了解到对纤维素材料进行非均相乙酰乙酸改性可以得到乙酰乙酸纤维素产物，进一步通过Hantzsch反应生产含有1,4-二氢吡啶环结构的荧光纤维素产物。不过该技术文献没有讨论这种材料在紫外线防护领域的应用，同时也没有探讨不同醛的选择对于紫外防护效果的影响。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种纤维素基紫外防护剂的制备方法。本发明首先对纤维素原料进行化学改性得到乙酰乙酸纤维素，或者直接以乙酰乙酸基纤维素衍生物为原料，然后通过多组分反应进一步制备含1,4-二氢吡啶共轭基团的新型纤维素基紫外防护剂。
本发明的另一目的是提供纤维素基紫外防护剂。
本发明的再一目的是提供该纤维素基紫外防护剂的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种纤维素基紫外防护剂的制备方法，包括以下步骤：
乙酰乙酸化纤维素与醛、铵在溶剂中进行多组分反应，过滤、洗涤、干燥得到纤维素基紫外防护剂。
优选的，所述乙酰乙酸化纤维素的制备方法为：将纤维素放入溶剂1中，加入乙酰乙酸酯进行改性反应，得到乙酰乙酸化纤维素。
进一步优选的，所述溶剂1为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、离子液体中的至少一种；
进一步优选的，所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸叔丁酯中的至少一种。
进一步优选的，所述乙酰乙酸酯与纤维素的质量之比为20：1～0.5：1；
进一步优选的，所述纤维素在溶剂1中的质量百分比浓度为0.1-10％；
进一步优选的，所述改性反应的温度为80-150℃，时间为1～12小时。
进一步优选的，所述乙酰乙酸化纤维素为粉末或膜；所述粉末为改性反应后过滤、洗涤、干燥得到；所述膜为改性反应后成膜、过滤、洗涤、干燥得到；
更优选的，所述洗涤为无水乙醇洗涤；无水乙醇的使用量为溶剂1的5-10倍。
优选的，所述的醛为脂肪醛或者芳香醛；
进一步优选的，所述醛为甲醛、乙醛、己醛、十二醛、十六醛、十八醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、糠醛、3，4二羟基苯甲醛、丁香醛、水杨醛、对茴香醛中的至少一种；
优选的，所述铵为铵盐。
进一步优选的，所述的铵为乙酸铵、甲酸铵、碳酸铵、硫酸铵、草酸铵中的至少一种。
优选的，所述乙酰乙酸化纤维素、醛和铵的质量之比为10：3：6～20：6：6；所述乙酰乙酸化纤维素在溶剂中的质量百分比浓度为0.1％-5％。
优选的，所述溶剂为乙醇、水或乙醇和水的混合溶剂；所述多组分反应的温度为15-25℃，时间为1～12小时。所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为0：1～1：0。
优选的，所述洗涤为无水乙醇洗涤；无水乙醇的使用量为溶剂的5-10倍。
优选的，所述纤维素包括细菌纤维素或天然植物纤维素；细菌纤维素和天然植物纤维素来源广泛，获取途径简单、绿色环保。
上述的制备方法制备得到的纤维素基紫外防护剂。所述纤维素基紫外防护剂稳定、安全、无毒，在紫外区有强烈的吸收效果，是广谱型高效的紫外防护剂，可制备成溶液分散、乳液、膜、纤维、粉末等状态。
上述的纤维素基紫外防护剂在制备紫外防护材料中的应用。包括化妆品、涂料、纺织品、建筑材料、造纸、电子材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用多组分反应制备纤维素基紫外防护剂，反应条件温和，反应效率高。
(2)本发明的纤维素基紫外防护剂在紫外区所有波段都有强烈的吸收效果；尤其优选的醛原料所得产物紫外吸收效果更好。
(3)本发明的纤维素基紫外防护剂可制备成溶液分散、乳液、膜、纤维、粉末等状态，可应用于化妆品、涂料、纺织品、建筑、造纸、电子等领域。
(4)本发明的纤维素基紫外防护剂稳定、安全、无毒，在紫外区有强烈的吸收效果，UVC透过率0％，UVB透过率0％，UVA透过率＜4％，是广谱型高效紫外防护剂；而且纤维素是生物可降解材料，符合绿色环保的要求；同时以纤维素为原料，简单易得，获取途径绿色环保。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在120℃反应2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
实施例2
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在120℃反应2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌12小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
实施例3
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在140℃反应3小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
实施例4
本实施例提供的纤维素基紫外防护膜的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将2g干燥后的纤维素加入40.0g离子液体，纤维素充分溶解后滴加4.0g乙酰乙酸叔丁酯，在110℃下反应4小时。反应后在水中再生成膜，将成膜后的纤维素膜从水中取出置于200mL去离子水中浸泡12小时，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素膜。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的1.0g乙酰乙酸化纤维素膜与0.3g乙酸铵、0.3g3,4-二甲氧基苯甲醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌1小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护膜。
实施例5
本实施例提供的纤维素基紫外防护膜的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将2g干燥后的纤维素加入40.0g离子液体，纤维素充分溶解后滴加8.0g乙酰乙酸叔丁酯，在110℃下反应4小时。反应后在水中再生成膜，将成膜后的纤维素膜从水中取出置于200mL去离子水中浸泡12小时，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素膜。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的1.0g乙酰乙酸化纤维素膜与0.3g乙酸铵、0.3g3,4-二甲氧基苯甲醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌1小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护膜。
实施例6
本实施例提供的纤维素基紫外防护膜的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将2g干燥后的纤维素加入40.0g离子液体，纤维素充分溶解后滴加4.0g乙酰乙酸叔丁酯，在110℃下反应4小时。反应后在水中再生成膜，将成膜后的纤维素膜从水中取出置于200mL去离子水中浸泡12小时，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素膜。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的1.0g乙酰乙酸化纤维素膜与0.6g乙酸铵、0.6g3,4-二甲氧基苯甲醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌1小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护膜。
实施例7
本实施例提供的纤维素基紫外防护乳液的具体合成步骤如下：
(1)将10.0g干燥后的纤维素粉末加入200mL N,N二甲基甲酰胺，然后滴加20g乙酰乙酸叔丁酯，在90℃下反应4小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)取步骤(1)得到的2.0g乙酰乙酸化纤维素粉末与0.3g乙酸铵、0.6g对羟基苯甲醛混合物加入到100mL乙醇中，在室温下搅拌10小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
(3)将步骤(2)得到的0.1g纤维素基紫外防护粉末复配到4.9g商用的保湿霜(珀莱雅双抗面霜)里，在暗室中搅拌24小时后获得纤维素基紫外防护乳液。
实施例8
本实施例提供的纤维素基紫外防护乳液的具体合成步骤如下：
(1)将10.0g干燥后的纤维素粉末加入200mL N,N二甲基甲酰胺，然后滴加20g乙酰乙酸叔丁酯，在90℃下反应4小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)取步骤(1)得到的2.0g乙酰乙酸化纤维素粉末与0.3g乙酸铵、0.6g对羟基苯甲醛混合物加入到100mL乙醇中，在室温下搅拌10小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
(3)将步骤(2)得到的0.1g纤维素基紫外防护粉末复配到2.9g商用的保湿霜(珀莱雅双抗面霜)里，在暗室中搅拌24小时后获得纤维素基紫外防护乳液。
对比例1
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加1.0g乙酰乙酸仲丁酯，在120℃反应2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
对比例2
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在120℃反应2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.05g乙酸铵、0.05g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
对比例3
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在60℃反应2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
对比例4
本实施例提供的纤维素基紫外防护粉末的具体合成步骤如下：
(1)纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在120℃反应2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末。
(2)多组分反应：取步骤(1)得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g甲醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2小时。然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
效果例
将实施例1-8和对比例1-4制备得到的纤维素基紫外防护产品进行紫外测试(AATCC183)，结果如表1所示：
表1：纤维素基紫外防护产品的紫外数据
从表1中可以看出，当采用本发明提供的技术方案时，制备得到的纤维素基紫外防护剂，包括紫外防护粉末、紫外防护薄膜、紫外防护乳液的UVC和UVB透过率都为0，UVA透过率小于4％；从实施例1-8可以看出，预处理改性过程中反应温度越高，反应时间越长，乙酰乙酸酯的含量越高，制备的紫外防护剂抗紫外效果越好；同时多组分过程中醛和铵的含量越高，制备的紫外防护剂抗紫外效果越好；而且添加到商用保湿霜中的紫外防护剂含量越高也会提高其抗紫外效果。从实施例1和对比例1可以看出，当预处理改性过程中乙酰乙酸酯的含量过低时，得到的乙酰乙酸化纤维素取代度过低，从而导致多组分反应也会效率低下，进而导致抗紫外效果不佳；从实施例1和对比例2可以看出，当多组分反应中醛和铵的含量过低时，也会导致其1,4-二氢吡啶共轭基团过少，进而导致抗紫外效果不佳；从实施例1和对比例3可以看出，当预处理温度过低时，得到的乙酰乙酸化纤维素取代度过低，从而导致多组分反应也会效率低下，进而导致抗紫外效果不佳。从实施例1和对比例4可以看出，醛的种类不同也会很大影响抗紫外效果，比如甲醛体系下，UVC为0，但是UVB透过率为2.1％，UVA透过率也会超过4％。
最后应当说明的是，上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种纤维素基紫外防护剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 纤维素的预处理改性：将10.0g干燥后的纤维素加入到200mL 二甲基亚砜，然后滴加20.0g乙酰乙酸仲丁酯，在120-140℃反应2-3小时；然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到乙酰乙酸化纤维素粉末；
(2) 多组分反应：取步骤（1）得到的乙酰乙酸化纤维素粉末1.0g与0.3g乙酸铵、0.3g香草醛混合物加入到100mL水中，在室温下搅拌2-12小时；然后过滤，用1000mL无水乙醇洗涤，干燥后得到纤维素基紫外防护粉末。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的纤维素基紫外防护剂。
3.权利要求2所述的纤维素基紫外防护剂在制备紫外防护材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211460212.9A CN115894722B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211460212.9A CN115894722B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894722A CN115894722A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115894722B true CN115894722B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=86486546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211460212.9A Active CN115894722B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894722B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622961A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-01 | 东华大学 | 一种自愈性多糖水凝胶的制备方法 |
| CN107501416A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-22 | 东华大学 | 一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7855261B2 (en) * | 2006-12-08 | 2010-12-21 | Eastman Chemical Company | Aldehyde removal |
| US9169295B2 (en) * | 2010-10-13 | 2015-10-27 | Bristol-Myers Squibb Company | Macrocycles and macrocycle stabilized peptides |
| US20220062126A1 (en) * | 2019-01-04 | 2022-03-03 | Beiersdorf Ag | Uv screening and antioxidant composition and use thereof |
-
2022
- 2022-11-17 CN CN202211460212.9A patent/CN115894722B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622961A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-01 | 东华大学 | 一种自愈性多糖水凝胶的制备方法 |
| CN107501416A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-22 | 东华大学 | 一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Facile fabrication of a polyvinyl alcohol-based hydrophobic fluorescent film via the Hantzsch reaction for broadband UV protection";Liu H C等;《Materials Horizons》;第9卷(第02期);第815-824页 * |
| "Rational design of stable fluorescent and hydrophobic cellulose-based film for full-band UV-blocking";Liu Hongchen 等;《Cellulose》(第29期);第9719-9729页 * |
| "基于乙酰乙酸化学的纤维素改性及应用拓展";王若淳;《中国优秀硕士论文全文库工程科技Ⅰ辑》(第09期);第B016-374页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115894722A (zh) | 2023-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108948420B (zh) | 用于pvc的稀土复合稳定剂的制备方法 | |
| CN114835840B (zh) | 一种抗氧化抗紫外微球、制备方法及应用 | |
| CN112225894A (zh) | 一种杂化纳米粒子、制备方法及抗紫外应用 | |
| CN115894722B (zh) | 一种纤维素基紫外防护剂及其制备方法与应用 | |
| CN113476320B (zh) | 一种防晒化妆品组合物及其制备方法 | |
| CN102675484B (zh) | 一种4-叠氮苯甲酰壳聚糖的合成方法 | |
| CN115433405A (zh) | 一种耐老化光转换材料、耐老化光转换膜及其制备方法 | |
| CN115414278A (zh) | 仿生纳米黑色素光热性日光性防护剂的制备方法与应用 | |
| CN105237644B (zh) | 一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法 | |
| CN101948127B (zh) | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 | |
| Zhang et al. | Fabrication of stable solid fluorescent starch materials based on Hantzsch reaction | |
| CN115897231B (zh) | 一种高效耐水洗抗菌、抗紫外线织物及其制备方法与应用 | |
| CN115350111B (zh) | 一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用 | |
| CN114989549B (zh) | 一种近红外纳米碳点转光膜及其制备方法和应用 | |
| CN109467683B (zh) | 一种改性聚酯切片的制备方法、聚酯切片和聚酯纤维 | |
| CN113679630B (zh) | 一种浅色化邻苯二酚木质素磺酸盐防晒微胶囊及其制备与应用 | |
| CN112852130B (zh) | 兼具荧光和光热转换功能的聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
| CN107501416A (zh) | 一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法 | |
| CN107163277A (zh) | 一种紫外光照射制备疏水性聚氨酯薄膜的方法 | |
| Wen et al. | Synergy of Modified Lignin and p-Coumaric Acid for Improving the Function of Sun-protection in Sunscreen. | |
| CN106519082B (zh) | 一种交联剂及其制备方法和应用 | |
| CN1078212C (zh) | 水溶性壳聚糖衍生物的制备方法 | |
| CN114933752A (zh) | 一种可降解生物质颗粒及其制备方法 | |
| CN118058998B (zh) | 一种增溶的光热稳定型的防晒剂及其制备方法和应用 | |
| CN111890502A (zh) | 一种铕配合物修饰的耐紫外老化木材的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |