CN1078212C - 水溶性壳聚糖衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，该法是在壳聚糖的重复单元上，于20-80℃的温度下在氢氧化钠的低碳醇溶液中与含羟基和羧基的取代基反应，衍生物具有水溶性，并有较高的特性粘度。
Description
本发明涉及一种壳聚糖与含羟基和羧基取代基的衍生物的制备方法。
壳聚糖是一种天然高分子，它广泛存在于虾、蟹等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和乌贼、贝类等壳体动物骨骼及外壳以及蘑菇和菌类等细胞壁中。在自然界中，它的年生物合成量达百亿万吨之多，是仅次于纤维素的第二大自然资源，是一种取之不尽，用之不竭的再生资源。由于它可生物降解，具有良好的成膜性和生物相容性以及络合重金属的性能，使它在水处理，印染，造纸，日用化学和医药等诸多方面得到了应用。
近几年来，壳聚糖作为一种环境友好材料，其应用已显示了诱人的发展前景。但是壳聚糖不能溶于水和普通的有机溶剂中，不能溶于酸性水溶液，同时溶于酸性溶液后可造成壳聚糖分子量的降低，因而使它失去了一些特有的性质，进而限制了它的广泛应用。例如壳聚糖的酸性溶液，尽管有良好的增粘作用和一定的保湿性能，但同时有很大的刺激性。因此，使它无法在医用辅料和保湿化妆品方面得以广泛应用。然而，壳聚糖分子中有氨基和羟基存在，可进行化学修饰，通过在其重复单元中引入基团，可削弱壳聚糖分子中的强氢键作用，增强溶解性，以拓宽其应用范围。
水溶性壳聚糖的制备大多是在壳聚糖重复单元上引入含羟基或羧基的基团，并已有专利报道(U.S.Pat.No.4619995；U.S.Pat.No.3911098)。但它们大多在强碱条件下反应，在反应过程中伴随着壳聚糖分子链的断裂，因而其衍生物的粘度较低；同时这些反应多在异丙醇溶剂中进行，成本相对较高。
本发明的目的是为了克服现有方法的不足，而提供一种既具有水溶性又具有高粘度壳聚糖衍生物的制备方法。
本发明是制备式(I)化合物的水溶性壳聚糖衍生物方法。
其中R1为C2-C4的烷基，R2为C2-C6的含羧基的烷基
本发明提供了一种在壳聚糖重复单元同时引入含羟基和羧基取代基水溶性衍生物的制备方法，其特征是提供一种壳聚糖，提供一种C2-C4的卤代醇，提出供一种酸酐，在氢氧化钠的低碳醇溶液中于20—80℃下进行取代反应，其中C2-C4卤代醇和酸酐的摩尔比在1∶1—5∶1的范围内，其中酸酐可以是乙酸酐或己酸酐。可先加入C2-C4的卤代醇反应一定时间，然后再加入酸酐反应至给定时间，也可同时加入两种取代剂反应至给定时间。
本发明方法中，适用的溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇，优选是异丙醇和乙醇，与壳聚糖的重量比是8∶1—15∶1。
本发明的方法中，氢氧化钠的浓度为10-20％(按含水量计)，在此范围内，既可避免的反应过程中壳聚糖分子量的降解，又可使醚化反应有较大的取代度。
本发明的方法中，反应可在20—80℃范围内进行，反应过程可先在室温下反应一定时间后，再在较高温度下反应至给定时间，也可先在较高温度下反应一定时间，再在室温下反应至给定时间。
本发明的方法中，反应时间在3-10小时内进行，为了避免反应过程中分子链的断裂，反应温度较高时，反应时间应相应缩短。用上述方法得到的本发明的衍生物具有水溶性，且有很高的特性粘度，用壳聚糖通用0.1mol/L CH3COOH+0.2mol/L NaCl的混合溶剂测得的特性粘度在600—1000ml/g之间变化。
用上述方法得到的本发明水溶性衍生物，其反应程度可用取代度表示。其大小可用元素分析的C/N比来确定。红外光谱可用来定性分析取代基是否引入壳聚糖的重复单元中。与壳聚糖相比，反应后红外光谱的最大变化是位于2860—2930cm-1表征-CH2和CH3的吸收峰和位于1000—1100cm-1范围内表征C-O-C醚键的吸收峰明显变强变尖，并于1730或1690cm-1处出现了-COOH的特征吸收峰。
实施例1：
将10g壳聚糖加入含8g氢氧化钠的100ml乙醇溶液中，再一次加入给定量的氯乙醇和乙酸酐(摩尔比为3∶1)于60℃下反应6小时后，用盐酸调pH至7，过滤。用含水乙醇，丙酮和乙醚依次洗涤后，干燥得10.5g白色粉末状产品。衍生物的特性粘度为680ml/g。
实施例2：
重复实施1。但是先加入氯乙醇于40℃下反应3小时后，再加入己酸酐反应3小时，所得衍生物的特性粘度为825ml/g。
实施例3：
重复实施例1，有以下不同点：溶剂为异丙醇，先加入氯乙醇在20℃下反应8小时后，再加入给定量的乙酸酐和己酸酐混合物(摩尔比为1∶1)于20℃下反应2小时，所得衍生物的特性粘度为986ml/g。
实施例4：
将10g壳聚糖加入含10g氢氧化钠的乙醇溶液中，先加入给定量的氯丁醇于60℃下反应3小时后，再加入给定量的乙酸酐(氯丁醇与乙酸酐的摩尔比为2∶1)于20℃反应2小时后，用盐酸调pH值至7，过滤，用含水甲醇，丙酮和乙醚依次洗涤，得到11g壳聚糖衍生物，其特性粘度为958ml/g。
Claims (7)
1.一种式(I)化合物水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，
其中R1为C2-C4的烷基，R2为C2-C6的含羧基的烷基其特征是壳聚糖，C2-C4卤代醇，酸酐，在氢氧化钠的低碳醇溶液中于20-80℃下进行取代反应，其中C2-C4卤代醇和酸酐的摩尔比1∶1—5∶1，低碳醇与壳聚糖的重量比为8∶1—15∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是先加入C2-C4的卤代醇反应一定时间，然后再加入酸酐反应至给定时间；或同时加入两种取代剂反应至给定时间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是酸酐为乙酸酐或己酸酐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是氢氧化钠的浓度为10—20％(重量)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是低碳醇为甲醇，乙醇或异丙醇。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征是低碳醇为乙醇或异丙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为3-10小时。
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