CN101012287A - 一种水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如右下式所示的水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法，它由壳聚糖和二元酸或二元酸酐反应得到。在壳聚糖结构中引入了带羧基的二元酸，所以得到水溶性壳聚糖衍生物的水溶性好，成膜性能好，可应用于农业种子包衣、蔬菜水果的保鲜剂、医药等方面。其中R为C2－C4的烷基；n为1000－3000。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子化合物的衍生物及其制备方法，特别是一种水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法，可应用于农业种子包衣、蔬菜水果的保鲜剂、医药等方面。
背景技术
甲壳素和纤维素、淀粉等天然多糖是化工生产中可降解和再生的绿色资源，已报道合成了许多不同种类的多糖衍生物，如烷基化壳聚糖、羧甲基化壳聚糖、变性淀粉、酯化纤维素等。
甲壳素广泛存在于生物体中：它是许多低等动物特别是节肢动物，如虾、蟹、昆虫等外壳的重要成分；也存在于低等植物，如菌类、藻类的细胞壁中。甲壳素是在地球上仅次于纤维素的第二种丰富的多糖，每年仅仅水圈中的甲壳动物合成的甲壳素估计就有2.3×109吨。不过，生物体之间的相对甲壳素含量，以及在这些生物体的器官和结构中的甲壳素相对生物体的含量，有着很大的变化。甲壳素含量特别丰富的是真菌和节肢动物，其中真菌中的含量超过45％，而在去钙化的甲壳纲有机体中，含量则高达80％。而壳聚糖只存在于某些真菌中，如从毛霉菌中可以分离得到壳聚糖，在黑曲霉、藤黄腐质霉菌和烟曲霉菌丝体中存在壳聚糖-葡聚糖复合物。
壳聚糖中存在的大量游离氨基使其成为自然界中为数不多的带正电荷的生物高分子，这一独特结构赋予了它独特的生物活性，使其成为一种具有广阔应用前景的生物材料。但是大量的氨基和羟基相互作用带来壳聚糖分子内和分子间强烈的氢键作用，分子链紧密排列形成结晶区，使得壳聚糖抗润胀、溶解性差，只能溶于稀酸溶液和特殊的含卤素的有机溶剂中，大大限制了壳聚糖这一天然资源的广泛应用。然而，壳聚糖分子中有氨基和羟基存在，可进行化学修饰，通过在其重复单元中引入基团，可削弱壳聚糖分子中的强氢键作用，增强溶解性，以拓宽其应用范围。水溶性壳聚糖衍生物是一种重要的壳聚糖衍生物。它在水中具有良好的溶解性。还可作为一种重要的中间体进行多种壳聚糖的选择性衍生化反应。
美国专利US.Pat 4619995和3911098公开了，在壳聚糖重复单元上引入含羟基或羧基的基团，制备水溶性壳聚糖。但它们大多在强碱条件下反应，在反应过程中伴随着壳聚糖分子链的断裂，同时这些反应多在异丙醇溶剂中进行，成本相对较高。
发明内容
本发明目的是克服现有的制备方法的不足，提供一种具有水溶性，成本低的壳聚糖衍生物及其制备方法。
本发明一种水溶性壳聚糖衍生物的化学结构式如下所示：
其中R为C2-C4的烷基；n为1000-3000。
本发明一种水溶性壳聚糖衍生物的制备方法如下，以下均以质量份来表示：
将1-5份壳聚糖加入100-300份的1-2wt％乙酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后再加入3-15份的二元酸或二元酸酐，在氮气气氛下，20-60℃下，搅拌反应5-15小时，反应完毕后，透析，真空干燥得到一种水溶性壳聚糖衍生物。
本发明使用的二元酸为己二酸或琥珀酸。
本发明使用的二元酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐。
本发明使用的壳聚糖的分子量为5×103-8×105。
本发明一种水溶性壳聚糖衍生物的反应方程式如下所示：
本发明一种水溶性壳聚糖衍生物，由于在壳聚糖的氨基上引入了二元酸，破坏了壳聚糖的氢键，使衍生物能完全溶于水中，而壳聚糖本身不溶于水。
本发明一种水溶性壳聚糖衍生物的制备过程中采用酸性水溶液，成本低，易于工业化。
附图说明
图1中的曲线a为壳聚糖的红外谱图。
图1中的曲线b为马来酰胺酸壳聚糖的红外谱图。
图2是马来酰胺酸壳聚糖的1H NMR谱图。
图3是马来酰胺酸壳聚糖的13C NMR谱图。
图4是琥珀酰胺酸壳聚糖的红外谱图。
图5是琥珀酰胺酸壳聚糖的1H NMR谱图。
图6是琥珀酰胺酸壳聚糖的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例采用的壳聚糖的分子量为7.57×105，购于浙江玉环海洋生物有限公司。
实施例1
将5g壳聚糖加入250g的1wt％乙酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入1g马来酸酐，在30℃下反应10小时，反应完毕后，透析，真空干燥得到7g马来酰胺酸壳聚糖。图1中的曲线a为壳聚糖的红外光谱，图1中的曲线b为马来酰胺酸壳聚糖的红外谱图。对比分析可以看出，马来酰胺酸壳聚糖的红外光谱中壳聚糖上氨基经马来酰化反应形成的酰胺的C＝0振动在1712cm-1出现了强的吸收峰，同时，位于1630cm-1附近对应双键的吸收峰。图2给出了马来酰胺酸壳聚糖的1H NMR谱图。它主要包括两组峰：一组是5.5-6.0ppm处，归属为马来酰基中双键氢的吸收；另一组是位于2.0～5.0ppm的宽峰(与H2O在4.79ppm的化学位移重叠)，它对应于壳聚糖骨架氢的化学位移。图3是马来酰胺酸壳聚糖的13C NMR谱图。除了壳聚糖骨架碳外，在171ppm和132ppm处分别是羰基碳和双键碳，而50-100ppm之间则是壳聚糖骨架碳。红外和核磁表征均证实了马来酰胺酸壳聚糖的结构。室温下，100mL水中可溶解6g马来酰胺酸壳聚糖。作为原料的壳聚糖不溶于水。
实施例2
将5g壳聚糖加入250g的2wt％乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入1g琥珀酸，在30℃反应15小时，透析，真空干燥得到7.5g琥珀酰胺酸壳聚糖。图4是琥珀酰胺酸壳聚糖的红外谱图。与壳聚糖相比，反应后红外光谱的最大变化是在1700-1750cm-1范围内出现了强的吸收峰，是壳聚糖上氨基经酰化反应形成的酰胺的C＝0振动，同时在2800-3000cm-1范围内表征-CH或-CH2的吸收峰。图5，6是琥珀酰胺酸壳聚糖的1H NMR谱图和13C NMR谱图。室温下，100mL水中可溶解6.2g马来酰胺酸壳聚糖。作为原料的壳聚糖不溶于水。
实施例3
将5g壳聚糖加入250g的1wt％乙酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2g己二酸，在30℃反应10小时，透析，真空干燥得到8g己二酰胺酸壳聚糖。室温下，100mL水中可溶解6.1g己二酰胺酸壳聚糖。作为原料的壳聚糖不溶于水。
Claims (2)
1.一种水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于化学结构式如下所示：
其中R为C2-C4的烷基；n为1000-3000。
2.如权利要求1所述的一种水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：
将1-5份壳聚糖加入100-300份的1-2wt％乙酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后再加入3-15份的二元酸或二元酸酐，在氮气气氛下，20-60℃下，搅拌反应5-15小时，反应完毕，透析，真空干燥得到一种水溶性壳聚糖衍生物；其中壳聚糖的分子量为5×103-8×105；二元酸为琥珀酸或己二酸；二元酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐。
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