CN108530546A

CN108530546A - 拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用

Info

Publication number: CN108530546A
Application number: CN201810358713.3A
Authority: CN
Inventors: 尹应武; 郑文斌; 郭伟; 任毅华; 吐松; 叶李艺; 师雪琴; 张海双
Original assignee: TH-UNIS INSIGHT Co Ltd; Xiamen University
Current assignee: TH-UNIS INSIGHT Co Ltd; Xiamen University
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: CN108530546B

Abstract

本发明涉及拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用，提出了以纤维素或半纤维素硫酸单酯盐为原料，在催化剂羧酸盐存在下氨取代合成系列拟壳聚糖产品生产新工艺，取得了在水溶液中较短时间以较高转化率和取代度合成6‑氨基纤维素或6‑氨基半纤维素及其混合物的拟壳聚糖类产品的技术突破。新工艺副产物少，纯度高，容易分离提纯。这一技术突破使简单、清洁生产高取代度拟壳聚糖产物或混合物在经济、技术和产品品质等方面更为可行，所合成的产物6‑氨基纤维素粗品或纯品可在粘胶剂、保水剂、缓控释肥、液体叶面肥等广泛领域应用。

Description

拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用

技术领域

本发明涉及以生物质原料通过结构修饰生产系列氨基生物大分子合成新工艺及产品应用开发，属于生物质加工产业领域，特别是涉及拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用。

背景技术

甲壳素(chitin)是生产壳聚糖(chitosan)的原料。现有的壳聚糖都是通过甲壳素脱N-乙酰基生产的。壳聚糖是自然界中唯一含氨基的碱性多糖天然高分子化合物，结构式如下：

壳聚糖是2-氨基葡萄糖通过1-4糖甙键缩合形成的葡萄糖聚合物，具有很好的生物功能，不但可作为植物生长的促进剂、保鲜剂、成膜剂、抗菌剂及土壤生态的调节剂，而且具有良好的粘合性、生物相容性。因此广泛应用于农业、医药、日化品等许多领域，被誉为影响人类二十一世纪科技进步的关键物质。

目前，壳聚糖的生产工艺都是以虾蟹壳为原料，通过稀酸脱钙，碱液蒸煮脱蛋白提取甲壳素，再在醇碱体系中脱乙酰基生产得到。现有工艺存在原料收集困难，酸碱消耗高，收率低、产品降解严重、生产过程污染大，全球产能严重不足，生产成本高等系列问题，严重制约了壳聚糖行业的发展。因此，探索廉价易得的纤维素、半纤维素等天然生物质原料通过结构修饰半合成类似壳聚糖的高分子化合物，替代价格昂贵的天然壳聚糖，将有利于突破因成本高和来源不足制约推广应用的发展瓶颈。

淀粉、纤维素都是葡萄糖通过1-4糖甙键结合形成的生物高分子，在结构上与壳聚糖仅是2位羟基和氨基的区别：

纤维素是自然界中分布最广、储量最大的可再生资源。每年植物通过光合作用合成的纤维素达2*10¹²吨，其中只有2.5％得到利用。如果能够利用纤维素分子中6-位羟基易被磺酸酯化，可中和形成稳定的水溶性生物基硫酸单酯盐，再利用硫酸根易离去的性质，摸索出符合经济性、实用性的先进氨基取代工艺，低成本生产系列6-氨基淀粉、6-氨基纤维素、6-氨基半纤维素等拟壳聚糖的高分子化合物及含半纤维素、木质素的混合物，可以大大丰富碱性绿色生物大分子原料库。因此，利用淀粉和纤维素的高分子骨架进行氨基化取代反应合成6-氨基纤维素等壳聚糖类似物不失为一条值得开发的人工半合成之路。本课题组在前期已经成功进行了生物大分子硫酸单酯盐新工艺的开发。本研发团队前期在专利201610302468.5和201710383270.9中进行了淀粉、纤维素等生物大分子硫酸单酯盐的氨基取代合成拟壳聚糖及进一步合成绿色大分子表面活性剂的摸索，取得了一定进展。但原有工艺在用含纤维素、半纤维素、木质素的秸秆粉或本色浆等原料合成的生物大分子复杂混合产物硫酸单酯盐进行氨化反应时，取代度仅能达0.3左右，固体收率少，低取代度的氨化物仍易溶于水，影响了产品的使用范围和效果。原氨化工艺存在反应时间长，伴随聚合与分解等副反应。因此，需要进一步摸索适合纤维素、半纤维素及木质素混合硫酸单酯盐体系，能够有效提高氨取代度，缩短反应时间，减少原料和产品的水解或聚合的氨化新工艺。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物为纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的硫酸基被氨基取代的聚合物，硫酸基被氨基取代的百分比为70％。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种拟壳聚糖聚合物，所述聚合物含有A单元和B单元，A单元和B单元的结构如下：

其中A单元占聚合物所有单元的百分比为20-60％，B单元占聚合物所有单元的百分比为30-70％。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述的聚合物还含有C单元，C单元的结构如下：

其中C单元占聚合物所有单元的百分比为1-10％，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为9-70％。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为15-70％，尤其优选的，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为45-70％，尤其优选的，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为55-70％。

上述拟壳聚糖聚合物在如下文中也简称为6-氨基纤维素。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述拟壳聚糖聚合物的制备方法为：将纤维素或半纤维素硫酸单酯盐与氨化试剂混合，加入羧酸盐进行反应制备得到，所述纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比(n_CS：n_NH3)为1：1～1：5。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种。

乙酸钠、苯甲酸钠；纤维素或半纤维素硫酸单酯盐摩尔数与羧酸盐的摩尔数比(n_CS：n_cat)为＝15：1～5：1，优选的，摩尔比为10：1～8：1。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：2～1：3。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述反应的反应条件为：反应温度为120～200℃，优选160-180℃，反应时间为12-24h，优选16-20h，反应压力大于0.5MPa，优选反应压力0.5MPa-5MPa。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述方法还包括优化步骤，所述优化步骤为反应结束后经过浓缩、冷却、过滤、洗涤的步骤得到产品。母液可部分循环或全部循环套用，不能套用的部分可作为液体肥原料。

具体的，反应结束后通过减压和加热浓缩除去大部分水及未反应完全的氨后，冷却过滤可得到6-氨基纤维素粗品，可直接作为粘胶剂、保水剂、液体肥等原料使用。脱水和脱氨杂质后的6-氨基纤维素粗品，经过滤、乙醇洗涤、膜分离提纯、干燥、盐酸溶解可得到纯品，供分析用。母液可循环套用或作为肥料原料。

其中，反应结束后慢慢打开减压阀，吸收放出的氨气，加热蒸馏除去大部分水及未反应完全的氨气，冷却过滤得到固体混合物，用水洗涤固体，除去残留的无机盐，所得固体即为6-氨基纤维素粗品。

反应结束后将反应混合物放入截留分子量为8000的透析袋中，透析除杂48h，每隔6h更换一次去离子水，除去残留的无机盐，烘干产物。用无水乙醇溶液洗涤产品数次，再加入0.1mol/l的盐酸溶液调节pH至4～5，过滤除去聚合不溶物，60℃真空干燥12h，得到6-氨基纤维素固体纯品，供分析表征和性能评价使用。

利用聚合副产物不溶于酸、碱，产物6-氨基纤维素与壳聚糖性质类似，可溶于酸中的性质差异，采用稀酸溶解滤除不溶物，浓缩烘干产品，称重，可计算出原料转化率。通过加入过量碱加热除尽游离氨的方法，可消除游离氨和铵盐对元素分析结果的影响。

本发明还提供了一种包含上述拟壳聚糖聚合物的组合物，所述组合物中拟壳聚糖聚合物的含量为0.1-99.9，优选的，组合物中拟壳聚糖聚合物的总重量占组合物重量的重量百分比为1-99％。

优选的，上述组合物中，所述组合物中包含纤维素硫酸单酯或纤维素硫酸钙，纤维素硫酸单酯或纤维素硫酸钙占组合物的重量百分比为1-99％。

制得的6-氨基纤维素添加20wt％到纤维素硫酸钙盐中，拉伸剪切强度可提高15％，可作为新型绿色粘胶剂使用。

本发明还提供了制备上述拟壳聚糖聚合物的方法，所述方法包括如下：

将含有纤维素或半纤维素硫酸单酯盐的原料与氨化试剂在水溶液中混合，在羧酸盐存在下，在温度为120～200℃，压力大于0.5MPa，时间为12-24h的条件下进行反应制备得到权利要求1所述的拟壳聚糖聚合物。

优选的，上述方法中，所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：1～1：5。

优选的，上述方法中，所述温度为160-180℃，时间为16-20h，压力为0.5MPa-2Mpa，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐与氨化试剂的摩尔比为1：2～1：3。

优选的，上述方法中，所用纤维素硫酸单酯的原料来源可以是纯纤维素，或含有纤维素与半纤维素的漂白浆、棉花、秸秆以及本色竹浆等天然生物质原料。

本发明还提供了一种制备拟壳聚糖聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：

将含有纤维素或半纤维素硫酸单酯盐的原料与氨化试剂在水溶液中混合，在羧酸盐存在下，在温度为120～200℃，压力大于0.5MPa，时间为12-24h的条件下进行反应制备得到拟壳聚糖聚合物，所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：1～1：5。

本发明还提供了一种拟壳聚糖聚合物，所述拟壳聚糖聚合物通过如下方法制备得到：

将含有纤维素或半纤维素硫酸单酯盐的原料与氨化试剂在水溶液中混合，在羧酸盐存在下，在温度为120～200℃，压力大于0.5MPa，时间为12-24h的条件下进行反应制备得拟壳聚糖聚合物，所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：1～1：5。

优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述方法中的温度为160-180℃，时间为16-20h，压力为0.5MPa-2Mpa，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐与氨化试剂的摩尔比为1：2～1：3。

制备得到的6-氨基纤维素可与纤维素硫酸单酯中和形成互穿网络高分子新型凝胶体系，凝胶显示了良好的粘胶性与吸水保水性，在质量比为2:3-1:1时，粘胶性能与吸水保水性能最佳，吸水保水性能接近聚丙烯酰胺，可作为绿色保水剂使用。

本发明者们在研究中发现，羧酸盐对氨化反应具有良好的催化作用，在纤维素、半纤维素及主要含有二者混合物的秸秆粉、本色竹浆等磺化生成的混合硫酸单酯盐原料中，加入羧酸或羧酸盐可以显著促进氨取代反应，缩短反应时间，取代度可以提高到0.7左右。通过催化剂筛选、工艺条件优化，形成了更经济实用，取代度更高，产品更容易从水溶液中沉淀的拟壳聚糖生产新工艺，取得了在水溶液中以较高转化率和取代度合成6-氨基纤维素或6-氨基半纤维素或其混合物的拟壳聚糖类产物的技术突破。借助三氧化硫易与生物质原料分子中的伯醇基即6-羟基形成硫酸单酯或盐的反应，促使难溶于水的生物质原料中的纤维、淀粉等大分子结晶聚合体解离成单分子水溶性硫酸单酯，利用硫酸根比羟基更容易被氨取代的性质可以人工半合成6-氨基拟壳聚糖，这一新工艺路线在羧酸盐催化下副产物少，产品纯度高，容易分离，使简单、清洁生产高取代度拟壳聚糖或混合物在经济、技术和产品品质等方面更为可行，所合成的拟壳聚糖下游衍生物可在粘胶剂、保水剂、缓控释肥、液体叶面肥等领域广泛应用。

我们在研究中发现，催化剂、反应温度、反应浓度、反应时间等对氨取代度的影响很大。新工艺用绿色溶剂水溶解原料，利用高取代度产品难溶于水的性质，可简单固液分离得到产品。研究结果表明新工艺适用于各种纤维和半纤维素为原料的硫酸酯化产物，对分子量较低的微晶纤维素硫酸酯或者是分子量较高的本色竹木浆纤维硫酸单酯盐混合物、包括含半纤维的秸秆硫酸单酯盐等均能实现很好的氨基取代。我们在催化剂筛选中发现，羧酸盐是的有效催化剂，乙酸钠或苯甲酸钠对提高反应取代度，缩短反应时间效果显著。最优化条件下，催化剂的加入可将反应取代度从0.24提高到0.65以上，最高可达0.70，反应得率可从73％提高到为81％，反应时间可相对缩短8h。

本发明的拟壳聚糖聚合物产品及其新工艺具有以下突出优点①工艺简单，投资少，可实现清洁生产。②产品取代度高，收率高，水溶性小，易分离。③产品纯度高，副产物少。④生产成本低、原料来源广、产品用途广泛、市场潜力大，具有很好的产业化前景。

附图说明

图1为6-氨基纤维素的制备工艺流程；

图2为6-氨基纤维素与纤维素、纤维素硫酸钠的红外谱图；

图3为6-氨基纤维素与纤维素硫酸钠、壳聚糖的核磁共振氢谱；

图4为6-氨基纤维素与纤维素硫酸钠的核磁共振碳谱；

图5为6-氨基纤维素与纤维素、纤维素硫酸钠的扫描电镜分析；

图6为不同pH下40wt％6-氨基纤维素的粘度；

图7为pH＝5不同质量分数6-氨基纤维素的粘度；

图8为pH＝5不同质量分数6-氨基纤维素的拉伸剪切强度；

图9为不同添加量6-氨基纤维素对已有配方拉伸剪切强度的影响；

图10为不同比例6-氨基纤维素与纤维素硫酸单酯复配对体系拉伸剪切强度的影响；

图11为不同比例6-氨基纤维素与纤维素硫酸单酯复配对体系吸水性能的影响。

具体实施方法

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。以下的实施例反映了不同温度、时间、压力、配比、原料、催化剂条件下的实施效果。

通过大量的实验和工艺摸索得到以下结论：新工艺适用于各种纤维原料的硫酸酯化原料的氨化，羧酸盐具有显著的催化效果，醋酸钠、苯甲酸钠的催化效果最好。优化的工艺条件如下：催化剂用量n_CS：n_cat为15:1～5:1，(其中优选10:1～8:1)，190℃以下，(优选160～180℃)，氨原料过量，n_CS：n_NH3为1:1～1:5，(优选1:2～1:3)，适当的反应压力0.8～1.6Mpa，(优选0.8～1.2Mpa)，合适的反应时间6～24h，(优选12～20h)，可合成取代度DS＝0.7左右的6-氨基纤维素及半纤维素或其混合物，且聚合副产物少。

原料制备的反应方程式如下：

制备6-氨基纤维素的反应方程式如下:

相关检验和分析方法参见表1。

表1：产品的分析内容和分析方法

实施实例1

以微晶纤维素为原料，以SO3/DCE为磺化试剂，合成纤维素硫酸酯。SO3的浓度为1mnol/L，纤维素结构单元的摩尔数和SO3摩尔数之比为3：8，反应时间2h，反应温度25℃。经测试，制备得到的产物磺化取代度为0.96，以此为反应中间体进行后续氨基化反应。

实施实例2

将纤维素硫酸钠(NaCS)按表中的用量溶解在质量分数为28％的氨水中，置于高压反应釜中，分析不同反应时间、反应温度、反应压力等条件对6-氨基纤维素的取代度与得率的影响，确定优化工艺条件，相关实验与对照实验结果参见表2、表3、表4。

表2：不同反应温度对6-氨基纤维素的取代度与得率影响

注：*取代度的计算方法为DS＝(ωN/14)/(ωC/72)(下同)

*往所得纯化产品中加入过量的1mol/l的NaOH溶液，在90～100℃下加热除去体系中游离的氨(下同)

从表2的结果可以看出，反应的取代度及得率随着温度的增加而增加，但是加热到了180℃之后，取代度与得率急剧下降，这是由于反应温度过高使得反应原料与产品共聚，导致酸不溶物增加。因此，选择适宜的反应温度可获得较高的取代度及得率。

表3：不同反应时间对6-氨基纤维素的取代度与得率影响

从表3的结果可以看出，反应的取代度及得率随着反应时间的增加而增加，但是反应到了24h之后，取代度与得率不再有明显提高。因此，反应需要较长的时间，但时间过长容易导致原料水解及产物聚合。

表4：不同压力对6-氨基纤维素的取代度与得率影响

从表4的结果可以看出，反应的取代度及得率随着反应压力的增加而增加，但是增压到1.2Mpa之后，取代度与得率不再有明显提高。因此，合适的反应压力可以保证反应的取代度及得率。

实施实例3

将纤维素硫酸钠(NaCS)与不同种类的氨基化试剂按表中的用量溶解在30g去离子水中，置于高压反应釜中，按表五、表六中的实验条件进行反应，相关实验与对照实验结果参见表5、表6。

表5：不同氨基化试剂对6-氨基纤维素的取代度与得率的影响

从表5的结果可以看出，不同氨基化试剂对反应的取代程度不同，氨基化试剂选用氨水及乙二胺的取代效果较好。

表6：不同氨基化试剂配比对6-氨基纤维素的取代度与得率的影响

从表6的结果可以看出，反应的取代度及得率随着氨基化试剂浓度的增加而增加。因此，增大氨浓度对反应有利。

实施实例4

将纤维素硫酸钠(NaCS)与催化剂按表中的用量溶解在质量分数为28％的氨水中，置于高压反应釜中，按表7、表8中的实验条件进行反应，对催化剂种类、催化剂用量等条件对6-氨基纤维素的取代度与得率的影响进行了研究，相关实验与对照实验结果参见表7、表8。

表7：不同催化剂对6-氨基纤维素的取代度与得率的影响

从表7的结果可以看出，催化剂的加入对反应的取代度及得率有明显影响，其中乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、苯甲酸钠对反应有明显的促进作用。因此，选择合适的催化剂可以显著提高反应取代度及得率。

表8：不同催化剂配比对6-氨基纤维素的取代度与得率的影响

从表2至表8的各种实施实例结果可以看出，反应需要保持较高的温度以及较长的反应时间，否则氨基化程度与效率较低，且适量的催化剂的加入有助于氨基化取代反应的进行。在工业化过程中需要关注，为保证氨化效果和效率，需要密闭条件反应并适量使用催化剂。上诉结果充分说明新工艺氨基化效率高，品质好，且可有效实现清洁生产。最优反应条件为180℃，16h，1.2Mpa，催化剂选用乙酸钠或苯甲酸钠，催化剂用量为纤维素硫酸盐的20％mol，最优化条件下，催化剂的加入可将反应取代度从0.24提高到0.65以上，最高可达0.70，反应得率可从73％提高到为81％，反应时间可相对缩短8h。

实施实例5

将秸秆纤维硫酸钠按表中的用量溶解在质量分数为28％的氨水中，置于高压反应釜中，按照上述最佳优化工艺条件进行反应，测定其反应取代度与得率。相关实验与对照实验结果参见表9。

表9：不同反应纤维原料最优条件下的取代度与得率

注：*反应条件均为180℃，16h，1.2Mpa，催化剂选用乙酸钠，催化剂用量为反应原料用量的20％摩尔当量，溶剂为氨水，溶剂质量为30g。

从表9的结果可看出，本色竹浆硫酸钠进行氨化反应所得产物的取代度比纤维素硫酸钠要低，可能与大分子缠绕难反应有关。

实施实例6

用1mol/l的盐酸溶液溶解6-氨基纤维素，按表中的实验条件配制不同pH，不同质量分数的水溶液，用数显粘度计DV-C测试水溶液的动力粘度值。选用合适的转子，转子旋转速度均为100rpm，采用恒温水域槽控制水溶液温度恒定为25℃，相关实验与对照实验结果参见表10、表11。

表10：不同溶液pH对6-氨基纤维素粘度的影响

实验编号	取代度	溶液质量分数(wt％)	溶液pH	粘度(Mpa·s)
					55	0.67	40	3.12	320.41
56	0.67	40	4.15	380.64
					57	0.67	40	5.20	401.51
58	0.67	40	6.18	340.78

从表10的结果可以看出，相同质量分数下，溶液粘度在pH为5左右达到最大值。

表11：不同溶液质量分数对6-氨基纤维素粘度的影响

实验编号	取代度	溶液质量分数(wt％)	溶液pH	粘度(Mpa·s)
					59	0.67	10	5.15	20.36
60	0.67	20	5.10	89.56
					61	0.67	30	5.20	198.77
62	0.67	40	5.11	401.51
					63	0.67	50	5.21	620.78
64	0.67	60	5.18	808.36
					65	0.67	70	5.16	891.21

从表11的结果可以看出，相同pH下，溶液粘度随溶液质量分数的增加而增大。

实施实例7

用1mol/l的盐酸溶液溶解6-氨基纤维素，按表中的实验条件配制不同质量分数的水溶液，按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为粘结前后木板重量差,相关实验与对照实验结果参见表12。

表12：不同溶液质量分数对6-氨基纤维素拉伸剪切强度的影响

实验编号	取代度	溶液质量分数(wt％)	溶液pH	拉伸剪切强度(Mpa)
					66	0.67	10	5.15	0.769
67	0.67	20	5.10	0.884
					68	0.67	30	5.20	1.039
69	0.67	40	5.11	1.115
					70	0.67	50	5.21	1.230
71	0.67	60	5.18	1.283
					72	0.67	70	5.16	1.304

从表12的结果可以看出，相同pH下，溶液拉伸剪切强度随溶液质量分数的增加而增大。

实施实例8

用6-氨基纤维素不同比例添加到已有配方中，按表中的实验条件配制不同添加比例的式样，并按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，相关实验与对照实验结果参见表13。

表13：不同添加量的6-氨基纤维素对式样拉伸剪切强度的影响

实验编号	取代度	6-氨基纤维素与纤维素硫酸钙的质量比	拉伸剪切强度(Mpa)
				73	0.67	0:1	7.7
74	0.67	1:9	8.03
				75	0.67	2:8	8.78
76	0.67	3:7	7.59
				77	0.67	4:6	7.21
78	0.67	6:4	7.14
				79	0.67	8:2	7.13
80	0.67	1:0	7.12

从表13的结果可以看出，6-氨基纤维素添加量达到20％wt时，产品的拉伸剪切强度可相应提高15％。

实施实例9

将6-氨基纤维素与纤维素硫酸单酯按表中的实验条件进行复配，按照国标GB7124-86分别测试其粘胶性，用木板作为测试材料，施胶量为粘结前后木板重量差；并用数显粘度计DV-C测试水溶液的动力粘度值。选用合适的转子，转子旋转速度均为100rpm，采用恒温水域槽控制水溶液温度恒定为25℃，相关实验与对照实验结果参见表14。

表14：不同比例6-氨基纤维素与纤维素硫酸单酯复配对体系粘度与拉伸剪切强度的影响

从表14的结果可以看出，用6-氨基纤维素与纤维素硫酸钙进行1：1复配时，产品的拉伸剪切强度及粘度取得最大值。

实施实例10

将6-氨基纤维素与纤维素硫酸单酯按表中的实验条件进行复配，按照如下方法分别测试其吸水性与保水性：

取50g洗涤烘干后的土壤，与1g合成的保水剂混匀，装入层析柱中，称重，记为W_a，由上往下缓慢加入清水，直到下方滴嘴处流出液体，停止加水，静置至滴嘴处无液体流出，称重，记为W₀。

将层析柱放在鼓风干燥箱(40℃)中，每隔一段时间称重，记为W_i。

保水剂的吸水倍率为：W_H＝(W₀-W_a)/1g

保水剂的保水率为：W_R(％)＝(W_i-W₀)/(W₀-W_a)×100％

相关实验与对照实验结果参见表15。

表15：不同比例6-氨基纤维素与纤维素硫酸单酯复配对体系吸水保水性能影响的探究

从表15的结果可以看出，用6-氨基纤维素与纤维素硫酸钙进行1：1复配时，产品的吸水性能达到最大值，为30.9倍。

实施实例11

对6-氨基纤维素进行成本核算，并与壳聚糖进行对比；对制备所得新型保水剂进行成本核算，并与传统聚丙烯酰胺进行对比。由于在第一步磺化反应的实际生产中，SO₃与DCE都可进行回收套用，且在第二步氨化反应的实际生产中，氨水与羧基钠盐类催化剂也可重复利用，大大降低了生产成本。相关结果参见表16、表17。

表16：6-氨基纤维素成本核算与工业壳聚糖价格对比

	纤维素硫酸钠	氨水	醋酸钠	产品
					质量/g	2067	1330	100	1000
*成本/元/吨	7234	1330	120	8684

*原料成本：纤维素硫酸钠3500元/吨，氨水1000元/吨，醋酸钠1200元/吨。

由表16的成本核算可知，1吨的6-氨基纤维素价格仅为8684元，与市售壳聚糖8万-10万每吨的价格差很大，该产品更具性价比优势。

表17：新型保水剂的成本核算与聚丙烯酰胺保水剂价格对比

由表17成本核算可知，将6-氨基纤维素与纤维素硫酸酯复配所得保水剂的价格仅为每吨7000元左右，而传统使用的聚丙烯酰胺类保水剂的价格为每吨2万，新型保水剂产品在价格与环保方面更具优势。

Claims

1.一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物为纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的硫酸基被氨基取代的聚合物，硫酸基被氨基取代的百分比为70％。

2.一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述聚合物含有A单元和B单元，A单元和B单元的结构如下：

3.根据权利要求2所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述聚合物还含有C单元，C单元的结构如下：

4.根据权力要求2或3所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物的制备方法为：将纤维素或半纤维素硫酸单酯盐与氨化试剂混合，加入羧酸盐进行反应制备得到，所述纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：1～1：5。

5.根据权利要求1-3任一项所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种；纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：2～1：3。

6.根据权利要求4所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述反应的反应条件为：反应温度为120～200℃，优选160-180℃，反应时间为12-24h，优选16-20h，反应压力大于0.5MPa，优选反应压力0.5MPa-5MPa。

7.一种包含权利要求1-6任一项所述拟壳聚糖聚合物的组合物，所述组合物中拟壳聚糖聚合物的含量为0.1-99.9，优选的，组合物中拟壳聚糖聚合物的总重量占组合物重量的重量百分比为1-99％。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述组合物中包含纤维素硫酸单酯或纤维素硫酸钙，纤维素硫酸单酯或纤维素硫酸钙占组合物的重量百分比为1-99％。

9.一种制备拟壳聚糖聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：

将含有纤维素或半纤维素硫酸单酯盐的原料与氨化试剂在水溶液中混合，在羧酸盐存在下，在温度为120～200℃，压力大于0.5MPa，时间为12-24h的条件下进行反应制备得到拟壳聚糖聚合物，其中氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：1～1：5。

10.根据权利要求9所述的方法，其中温度为160-180℃，时间为16-20h，压力为0.5MPa-2Mpa，纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：2～1：3。

11.根据要求9所述的方法，所用纤维素硫酸单酯的原料来源可以是纯纤维素，或含有纤维素与半纤维素的漂白浆、棉花、秸秆以及本色竹浆等天然生物质原料。