CN107056955A - 一种拟壳聚糖‑脂肪酸盐的合成及绿色表面活性剂的开发 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在水溶液体系中可简单、生产新型绿色清洁洗涤剂的新方法。本发明开发了以混合脂肪酸和拟壳聚糖生物质氨基化合物得到高表面活性的绿色洗涤剂系列产品，水溶液表面张力降低至28‑29mN/m，临界胶束浓度0.38‑0.40mg/ml，远远优于十二烷基磺酸钠和肥皂。本工艺生物质原料来源广泛，价格低廉，所制备产品生物降解性好，产品安全环保。

Description

一种拟壳聚糖-脂肪酸盐的合成及绿色表面活性剂的开发

技术领域

本发明涉及一种拟壳聚糖脂肪酸盐的合成及绿色表面活性剂的开发，通过纤维素，淀粉等生物质原料，通过磺化工艺生成生物基硫酸单酯盐，再氨化合成6-氨基纤维素或6-氨基淀粉，再与混合脂肪酸成盐，可以合成出性能优于最常用的表面活性剂原料十二烷基苯磺酸钠的绿色高效表面活性剂。

背景技术

表面活性剂具有亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，是指少量的加入就能使溶液的界面状态发生明显变化的表面活性物质。表面活性剂的分子结构一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为羧酸、磺酸、硫酸、氨基、胺基及其盐等极性基团，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。

现有表面活性剂存在以下几个问题：

1、表面活性剂品种少，以石油基小分子表面活性剂为主，天然原料的绿色表面活性剂少。

2、阴离子表面活性剂占绝对优势，直链烷基苯磺酸盐占30％以上。

3、工业用表面活性剂占表面活性剂总产量的比例远低于发达国家水平。

相对于上述的直链表面活性剂，高分子聚合表面活性剂具有更低的临界胶束浓度，更加丰富的聚集形态和稳定性，其中聚合表面活性剂主要分为低聚表面活性剂与高聚表面活性剂。低聚表面活性剂主要是二聚，三聚，四聚型。高聚表面活性剂主要是相对分子质量在数千以上的表面活性剂。

目前制备多聚表面活性剂的方法主要有以下三种：

1、由亲水/疏水单体共聚制备聚合表面活性剂(通过缩聚反应聚合)。

2、由表面活性剂单体制备聚合表面活性剂。

3、嵌段式共聚物自组装(通过疏水段与疏水烷基链之间的疏水力结合)

目前聚合表面活性剂都是石油化工产品，存在着降解缓慢和微毒性问题。脂肪酸盐，特别是硬脂酸钠是常见的生物基表面活性剂，由于其表面活性及溶解性差，正大量被石油化工 产品---烷基磺酸钠等替代，成了生活废水的最主要和难降解的污染物.如果能够用生物基高分子胺与脂肪酸的成盐反应，改善脂肪酸的水溶性，可望大幅提升其表面活性性能和生物可降解性，这种正离子被高分子替代的复合物可能具有很好的表面活性性质。显然，壳聚糖是理想的原料，但由于其原料收集和产品提取困难，生产成本高，难过经济关。

如能利用淀粉、纤维素等大分子生物质原料开发低成本合成“拟壳聚糖类”天然碱性大分子替代壳聚糖，利用其与脂肪酸形成复盐可望开发出无毒，易降解的新型生物高分子表面活性剂。

本课题组创新了以纤维素、淀粉、虾壳蟹壳等生物质为原料，合成水溶性生物大分子磺酸盐(或硫酸单酯盐)的磺化新工艺(ZL2012101040420)，得到的水溶性生物基高分子的分子量可达到60万-1300万。以硫酸单酯盐为中间体，我们还开发了氨取代的“拟壳聚糖”合成6-氨基壳聚糖类似物(CN201610302468.5.)的新工艺。因此，“拟壳聚糖-脂肪酸盐”新型表面活性剂已有前期工作基础。如果需要脂肪酸进一步聚合成阴离子树脂，可利用含有共轭双键的共轭亚油酸，它是食用油中含量最多的亚油酸(顺-9，顺-12-十八碳二烯酸，c9，c12-LA)的同分异构体。

发明内容

本发明希望提供一种新型绿色高效洗涤剂的制备方法，并对其使用性能进行评价。

我们利用6-氨基壳聚糖类似物可以在水溶液体系中与脂肪酸或共轭亚油酸顺利成盐的特性，通过离子键及共轭双键互相聚合，创建了具有众多小分子疏水基与大分子亲水基成盐结合的高分子表面活性体系，更好地维持了胶束的稳定性。我们通过反复摸索和工艺优化，发明了一种简单经济、快速方便、可大量生产的绿色高效新型表面活性剂的合成新工艺。首先，以烘干粉碎的微晶纤维素及淀粉、本色浆、秸秆粉、虾蟹壳粉等生物质为原料，用SO₃/DCE作为磺化试剂合成纤维素硫酸单酯盐中间体，本实验条件是：SO₃在二氯乙烷中的浓度为1mol/L，纤维素葡萄糖结构单元数和SO₃摩尔数的比为3∶8，反应时间2h，反应在25℃下进行。得到的磺化产物，立即用稀NaOH溶液中和生成纤维素硫酸酯的钠盐中间体.反应过程如下式：

产物经过进一步的透析与烘干后采用Vario EL_III元素分析仪对纤维素硫酸钠进行含硫量分析，可计算出产品的平均取代度。纤维素硫酸钠平均取代度计算公式如下：

其中：S指通过元素分析测得的纤维素硫酸酯中硫元素的含量(％)。

C指通过元素分析测得的纤维素硫酸酯中碳元素的含量(％).

表1.纤维素硫酸钠元素分析结果

氨化工艺所用纤维素硫酸钠盐原料批次如上所示，经元素分析及取代度计算，可得该批次纤维素硫酸钠S取代度(DS_S)为1.41。

6-氨基壳聚糖类似物的合成方法：可不用氢氧化钠，直接使用过量氨水中和磺化产物得到纤维素硫酸铵盐～氨水，溶液加入氢氧化钙分解铵盐回收氨，沉淀硫酸根，过滤除去硫酸钙沉淀后，可得到氨基生物大分子产物，直接作为成盐原料，在高压反应釜中170-180℃下反应12～24h(釜内压力在0.3-0.7Mpa)，可得到纤维素硫酸铵盐的氨化产物，补充氢氧化钠或氢氧化钙经过蒸煮回收氨气后，可作为下一步反应原料。为了便于分析和消除杂质影响，增加了了透析纯化与真空干燥目标产物的提纯步骤。反应过程如下式：

采用Vario EL III元素分析仪对原料和产品C、H、N、S元素进行分析。通过元素分析确定产品取代度。其中取代度的计算公式如下式所示：

其中：N指通过元素分析测得的氨化纤维素硫酸酯中氮元素的含量(％)。

C指通过元素分析测得的氨化纤维素硫酸酯中碳元素的含量(％).

表2.不同条件下的6-氨基纤维素氨取代度

根据元素分析计算，选取不同N取代度(DS_N)的产物进行实验

称取准确质量的不同取代度的6-氨基纤维素，配制不同浓度梯度溶液在相同室温下，从低到高，利用K100型全自动表面张力仪进行测定，每个浓度至少测定3次，取其平均值.纯水的表面张力为77.824mN/m

实验结果如图1所示，说明不同浓度及取代度的6-氨基纤维素降低溶液表面张力的作用并不明显。当氨取代度达到0.67时，水溶液的表面张力仍然为66-67mN/m，显然是因为缺少疏水性基团。

将疏水性的长链脂肪酸加入体系之中，通过离子键形成复盐，这种新生物基大分子体系的性能值得期待。以下是不同脂肪酸、生物基磺酸盐等表面活性性能测算结果，创新和筛选最好的表面活性剂。

含共轭亚油酸的混合脂肪酸的制备是以大豆油为原料，NaOH作为催化剂，一缩二乙二醇为溶剂，在高温和碱性条件下，发生皂化水解反应，生成混合脂肪酸盐，在强碱的作用下，亚油酸脱去11号位两双键中的-CH₂-的一个质子，形成碳负离子重排形成共轭亚油酸的碱金属盐，然后经过酸中和，分层等可得到共轭亚油酸、油酸及硬脂酸为主要成分的混合脂肪酸。合成混合共轭亚油酸的工艺简单，原料来源广泛。

混合脂肪酸还可选择动物油或大豆油、菜籽油直接皂化和酸化得到的亚油酸，油酸，硬酯酸，芥酸或其混合物作为原料。

进一步的研究表明：不同碳链长度对产物降低液体表面张力作用及临界胶束浓度影响不同。氨化生物质原料可选择淀粉及其它生物质原料直接合成的硫酸单酯(或磺酸)盐粗品。

本发明为了说明问题和便于比较，主要选择了各种脂肪酸及壳聚糖原料，同时进行了复盐体系的表面活性比较。

复盐的合成，本实验采取了在反应釜中加入1g 6-氨基壳聚糖类似物(DS_N＝0.36)，同时加入对应比例的共轭亚油酸或其它混合脂肪酸原料，50℃下搅拌反应1～5h时间后，即得到6- 氨基纤维素-脂肪酸盐混合物水溶液。

配制不同浓度的6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐混合物水溶液(DS_N＝0.36)在相同室温下，从稀到浓，利用K100型全自动表面张力仪进行测定，每个浓度至少测定3次，取其平均值。

实验结果如图2-4所示，通过测定不同浓度梯度的6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐混合物水溶液的溶液表面张力，在浓度到达0.38mg/ml后表面张力值趋于平稳，对其进行进一步的细化实验可以发现，其临界胶束浓度大致范围在0.38-0.40mg/ml，在该临界胶束浓度下，测得的水溶液体系的表面张力为28.569mN/m(室温下所得数据).评价结果表明，新型氨基生物基高分子-脂肪酸盐确实具有很好的表面活性，值得开发。

附图说明

图1为不同氨基取代度的6-氨基纤维素水溶液所对应的溶液表面张力；

图2-4为不同浓度6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐(DSN＝0.36)水溶液表面张力；

图5为实施例1中不同氨基取代度对6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐(DSN＝0.36)体系临界胶束浓度的影响；

图6、7分别为实施例2中不同复配比对6-氨基纤维素-脂肪酸盐体系(DSN＝0.36)的临界胶束浓度及溶液表面张力影响；

图8、9分别为实施例3中不同反应温度对6-氨基纤维素-脂肪酸盐体系(DSN＝0.36)的临界胶束浓度及溶液表面张力影响；

图10、11分别为实施例4中不同反应时间对6-氨基纤维素-脂肪酸盐体系(DSN＝0.36)的临界胶束浓度及溶液表面张力影响；

图12为实施例7中脂肪酸铵盐各浓度梯度溶液表面张力；

图13为实施例8中壳聚糖-共轭亚油酸复合物各浓度溶液所对应的表面张力；

图14为实施例9中纤维素磺酸-十八胺复合物各浓度溶液所对应的表面张力；

图15为实施例10中6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐(DSN＝0.36)与十二烷基苯磺酸钠的乳化作用对比示意图；

图16为实施例11中6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐(DSN＝0.36)与十二烷基苯磺酸钠在不同pH值溶液中对于蛋白污布的去污效果对比图；

图17为(a)纤维素、(b)纤维素硫酸钠、(c)6-氨基纤维素的红外分析图谱图片；

图18为(a)纤维素硫酸钠与(b)6-氨基纤维素的核磁共振氢谱对比图；

图19为(a)纤维素硫酸钠与(b)6-氨基纤维素的核磁共振碳谱对比图；

图20为(a)纤维素、(b)纤维素硫酸钠、(c)6-氨基纤维素的扫描电镜图谱；

图21为纤维素、纤维素硫酸钠、6-氨基纤维素的热重分析对比图；

图22为(a)纤维素、(b)纤维素硫酸钠、(c)6-氨基纤维素的XRD对比图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：以不同氨取代度原料进行表面活性体系的制备

表3：不同条件所得6氨基-纤维素元素分析数据表

称取对应量的6-氨基纤维素于水热反应釜中，添加30ml蒸馏水，配制成水溶液，加入准确量共轭亚油酸，二者添加量成盐当量比为2.3∶1，控制反应温度为40℃，反应4h后取样陈化，得到6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐混合物水溶液。

使用K100型全自动表面张力仪对不同氨化取代度原料的合成产物水溶液系列进行测定，绘制表面张力曲线，得到不同氨取代度原料所合成产物的临界胶束浓度，结果如图5所示。

由图5可知，随着原料氨取代度的提高，6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐表面活性体系的临界胶束浓度随之降低。原料氨取代度达到0.3～0.4时，复配产物的临界胶束浓度已经能够达到一个较低的水平，更高的氨取代度原料对产物的临界胶束浓度下降趋势并不明显。

实施例2：以微晶纤维素作为生物质原料制备6-氨基纤维素(磺化取代度为1.41，氨化取代度为0.36)、以大豆油为原料通过碱异构化法制备混合共轭亚油酸、不同质量复配比例下制备6-氨基纤维素-脂肪酸盐

按配比称取以下不同质量的6-氨基纤维素，配制成水溶液，统一加入1g共轭亚油酸，复配质量比例分别为1∶1：、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，反应釜中30℃下搅拌反应5h后得到6-氨基纤维素-脂肪酸盐混合物水溶液，溶液的pH值调节在8-9。产物性质测定结果如图6、7所示。

从图6、7中我们可以看到，随着复配原料中6-氨基纤维素使用量的增大，溶液的临界胶束浓度与表面张力都随之下降，在复配比到达到4∶1(二者成盐当量比达到2.3∶1)时，趋于平稳，继续增加6-氨基纤维素使用量，效果不明显，在质量复配比例为4∶1(二者成盐当量比达到2.3∶1)时，临界胶束浓度在0.40mg/ml左右，在其临界胶束浓度下，溶液体系的表面张力为28.461mN/m。

实施例3：以微晶纤维素作为生物质原料制备6-氨基纤维素(磺化取代度为1.41，氨化取代度为0.36)、以大豆油为原料通过碱异构化法制备共轭亚油酸、不同反应温度下制备6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐

称取确4g 6-氨基纤维素，配制成水溶液，加入1g的共轭亚油酸，反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，反应釜中反应4h得到6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐混合物水溶液。溶液pH值调节为8-9。产物性质测定结果如图8、9所示。

从图8、9中我们可以发现，随着反应温度的升高，溶液的表面张力与临界胶束浓度都随之增大.合适的反应温度为40℃左右，溶液体系的临界胶束浓度在0.39mg/ml左右，溶液体系的表面张力为28.799mN/m左右.

实施例4：以微晶纤维素作为生物质原料制备6-氨基纤维素(磺化取代度为1.41，氨化取代度为0.36)、以大豆油为原料通过碱异构化法制备共轭亚油酸、不同反应时间下制备6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐

称取4g 6-氨基纤维素，配制水溶液，加入1g的共轭亚油酸，反应温度为40℃，反应釜中反应时间控制在1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h后得到6-氨基纤维素-脂肪酸盐混合物水溶液。溶液pH值调节为8-9。产物性质测定结果如图10、11所示。

从图10、11中我们可以看到，随着反应时间的增加，溶液的表面张力与临界胶束浓度都随之下降，在反应时间达到4h后趋于平稳状态，继续增加反应混合时间，其临界胶束浓度与表面张力变化并不明显。相对于温度与复配质量比等因素，反应时间对于产物性质的影响最小。从产物的表面活性测试结果及节能低耗的角度出发，产物在反应时间到达4h时已经具有比较优良的表面活性性能，其临界胶束浓度约为0.4mg/ml左右，其溶液体系的表面张力为28.884mN/m左右。

通过实施例2-4可得，以微晶纤维素为生物质原料，通过磺化与氨化工艺制备6-氨基纤 维素(磺化度：1.41，氨取代度0.36)，以大豆油为原料通过碱异构化法制备共轭亚油酸，二者通过在水溶液中成盐形式结合，通过平行优化实验可得其最优成盐当量比为2.3∶1，反应时间3-4h，反应温度40-50℃。且在最优反应条件下，产品的临界胶束浓度约为0.38-0.40mg/ml，可将水的表面张力降低至28mN/m左右。性能上优于十二烷基苯磺酸钠(十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度：1.36*10^-3mol/L≈0.5mg/ml，表面张力38mN/m)

实施例5：使用不同生物基磺酸盐合成的氨化产物(氨化纤维素硫酸酯，氨化淀粉硫酸酯，氨化腐殖酸硫酸酯，氨化木质素硫酸酯)与共轭亚油酸进行复配产物进行分析

通过新磺化工艺(淀粉，纤维素糖单元与三氧化硫摩尔比3∶8，反应温度20℃，反应时间2h，进行磺化反应，磺化木质素、磺化腐植酸采用工厂原料)，制备其磺化产物，将所得磺化产物进行元素分析后，称取准确质量通过氨化工艺制备其氨化产物。磺化氨化取代度见下表：

表4：不同氨化产物元素分析

将不同氨化产物与共轭亚油酸进行复配，按照成盐当量比例2.3∶1，反应温度40℃，反应时间4～5h，获得不同氨基生物质-脂肪酸盐体系，并对不同氨基生物质-脂肪酸盐的表面活性能力进行分析，不同体系的临界胶束浓度及该临界胶束浓度下的体系表面张力如下表：

表5：不同氨基生物质-脂肪酸盐体系的临界胶束浓度及其表面张力

结果表明不同的生物质原料均可以得到高分子表面活性体系，其中以纤维及淀粉制备的6-氨基生物基-脂肪酸盐高分子表面活性体系性能更为出色，其临界胶束浓度和表面张力均低 于十二烷基苯磺酸钠(CMC1.36×10-3mol/L≈0.5mg/ml、水溶液表面张力38mN/m左右)，且生产成本更低.以腐植酸为原料制备氨化生物质-脂肪酸盐表面活性体系，表面活性性能较十二烷基苯磺酸钠稍差。以木质素为原料制备氨化生物质-脂肪酸盐体系，其表面活性较差，可能与其分子自身的疏水性及非长链的球形网状结构有关。

实施例6：以微晶纤维素作为生物质原料制备6-氨基纤维素(磺化取代度为1.41，氨化取代度为0.36)、使用不同混合脂肪酸为原料(硬脂酸，亚油酸，共轭亚油酸，芥酸，油酸)与6-氨基纤维素硫酸酯进行复配，制备6-氨基纤维素-脂肪酸盐

反应在水热反应釜中进行，称取一定质量6-氨基纤维素固体配制成水溶液，以成盐当量比2.3∶1添加不同脂肪酸(硬脂酸，亚油酸，共轭亚油酸，芥酸，油酸)进行复配，40℃下搅拌反应4h后取样，陈化，得到6-氨基纤维素-脂肪酸盐混合物水溶液。通过全自动表面张力仪对所得样品进行分析，具体数据如下表：

表6：不同氨基生物质-脂肪酸盐体系的临界胶束浓度及其表面张力

注：亚油酸来源：红花籽油(亚油酸含量：76％-83％)芥酸来源：菜油(芥酸含量：50％-60％)

结果表明，不同脂肪酸与6-氨基纤维素成盐，虽然性能有所差别，但均能得到表面活性优良的6-氨基纤维素-脂肪酸盐表面活性剂，以疏水链最长的芥酸表面活性最优，临界胶束浓度可降低到0.27mg/ml，表面张力可低至25.812mN/m。可见在高分子亲水体系中，增加疏水链段的疏水性，有利于表面活性体系的表面性能的提高。

实施例7：测定脂肪酸铵盐的临界胶束浓度，和表面张力

称取一定量制备好的共轭亚油酸，滴加足量的氨水，可以观察到混合脂肪酸迅速皂化，形成“肥皂”。将得到的共轭亚油酸铵，配制成不同浓度梯度的水溶液(0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml、2.5mg/ml)剧烈摇匀，使脂肪酸盐充分溶解。(水溶液必须保持澄清透明，否则会影响表面张力仪的测试准确度)在相同室温下，按照脂肪酸盐浓度从稀到浓的顺序，利用K100型全自动表面张力仪进行测定，每个浓度至少测定3次，取其平均值。

实验结果如图12所示，随着脂肪酸铵盐的质量浓度逐渐增大，所测得溶液体系的表面张力随之减小，在质量浓度0.1～0.5之间时，表面张力下降的幅度较大，在质量浓度达到0.5mg/ml后，脂肪酸铵盐降低水溶液表面张力的作用减弱，通过测定可得：共轭亚油酸铵盐的临界胶束浓度在0.5～0.7之间，在该临界胶束浓度下的溶液平均表面张力为51-52mN/m.可见混合脂肪酸铵盐的表面活性明显不如其与拟壳聚糖形成的复盐。

实施例8：壳聚糖与共轭亚油酸复配产物的临界胶束浓度及其临界胶束浓度下的表面张力测定(元素分析测定壳聚糖的N取代含量为0.97)

在烧杯中添加一定量的壳聚糖，加入少量冰醋酸水溶液，调节pH为6左右，缓慢搅拌，使壳聚糖充分溶解，向壳聚糖溶液中添加一定量共轭亚油酸，使二者的成盐当量比为2.3∶1，反应在反应釜中进行，40℃下反应4h，取样。将得到的壳聚糖-共轭亚油酸混合物，配制成不同浓度的水溶液：0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.44mg/ml、0.48mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml。在相同室温下，按照壳聚糖-共轭亚油酸浓度从低到高的顺序，使用K100型全自动表面张力仪进行测定，各浓度至少测定3次，取其平均值。

从图13可以看出，随着壳聚糖-共轭亚油酸的质量浓度逐渐增大，溶液体系的表面张力随之减小，质量浓度在0.1～0.44mg/ml之间时，表面张力下降的幅度较大，在质量浓度达到0.44mg/ml后，壳聚糖-共轭亚油酸盐降低水溶液表面张力的作用减弱。壳聚糖-共轭亚油酸盐的临界胶束浓度在0.44～0.48mg/ml之间，在该临界胶束浓度下的溶液平均表面张力为33.221mN/m左右。可见，壳聚糖-脂肪酸铵盐的表面活性效果并不比合成成本更低的拟壳聚糖复盐表面活性好。

实施例9：纤维素磺酸与十八胺复配产物的临界胶束浓度及其临界胶束浓度下的表面张力测定(纤维素磺酸的S取代度为0.8)

以微晶纤维素为原料，以SO₃/DCE为磺化试剂，通过磺化反应(反应条件如前文)，不经过碱中和，产物透析烘干，得到纤维素磺酸，经元素分析测定，该批次的纤维素磺酸的S取代度为0.8.称取准确质量的纤维素磺酸，加入30ml蒸馏水，配制纤维素磺酸的水溶液，水溶液中加入一定质量的十八胺，二者的质量按照纤维素磺酸与十八胺的成盐当量比1∶1(实际用量稍稍高于1∶1)，于水热反应釜中均匀混合，充分搅拌，40℃下反应4h，取样.将得到的纤维素磺酸-十八胺的混合溶液，配制成不同浓度的水溶液：0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml、0.6mg/ml。在相同室温下，按照纤维素磺酸-十八胺水溶液的浓度从低到高的顺序，使用K100型全自动表面张力仪进行测定，各浓度至少测定3次，取其平均值。测定结果如图14所示。

从图14可以看出，随着纤维素磺酸-十八胺水溶液的质量浓度逐渐增大，溶液体系的表面张力随之减小，质量浓度在0.3～0.42mg/ml之间时，表面张力下降的幅度较大，在质量浓度达到0.42mg/ml后，纤维素磺酸-十八胺复配物降低水溶液表面张力的作用减弱。纤维素磺酸-十八胺复配物的临界胶束浓度在0.42～0.46mg/ml之间，在该临界胶束浓度下的溶液平均表面张力为37.158mN/m左右。可见，纤维素磺酸与脂肪胺形成的复盐表面活性不如本发明的新型氨基生物基-脂肪酸复盐。

实施例10：乳化能力的测定与对比

乳化作用：是将一种液体分散到第二种不相溶的液体中去的过程，乳化作用的强弱从一定程度上反映表面活性剂的优劣。

实验方法：在50mL具塞量筒中加入20mL0.1％的表面活性剂溶液(乳化剂)和20mL液状有机物(甲苯，化学纯)，盖上塞子，上下猛烈振动30次后静置，记录从静置开始到水相分出5cm的时间。每个样品实验重复三次，取其平均值。

表7：不同氨基生物质-脂肪酸盐体系乳化作用表

从图15可以明显观察到，十二烷基苯磺酸钠的出水速度要快于6氨基-纤维素-脂肪酸盐体系，在不同的生物质及不同脂肪酸的体系下，6氨基-纤维素-芥酸的乳化作用要优于其他体系，以木质素与腐植酸为生物质原料进行实验所得的体系乳化作用要差于十二烷基苯磺酸钠。

实施例11：去污性能的测定

实例说明：根据国标GB/T13174-2008对所制备的新型洗涤剂进行去污力测试，比较不同条件下对于不同污布的洗涤效果。

实验所用污布：

蛋白污布(GB/T13174-2008-JB01)

油污污布(GB/T13174-2008-JB02)

对于蛋白污布的去污能力测试如表8所示

表8：不同洗涤剂对蛋白污布去污作用结果

注：棉布的空白白度值为89.9～90.1之间。

白布初始百度值经测量为89.9-90.1之间，很明显的可以看出，在不添加制备样品的情况下，洗涤前后白度值只由34.3增加到46.5，清水洗涤效果很差，而使用市售洗涤剂与十二烷基苯磺酸钠以及制备的清洁洗涤剂，可将污布的白度还原。6-氨基纤维素-亚油酸盐具有良好的去蛋白污渍作用。

对于油污污布的去污能力测试如表9所示：

表9：不同洗涤剂对油污污布去污作用结果

由表9得出：对于油污污布，清水的洗涤效果最差，6-氨基纤维素-共轭亚酸盐与十二烷基苯磺酸钠的去油污作用大致相同，与市售洗洁精的去污能力相近。

6-氨基纤维素-共轭亚油酸盐与十二烷基苯磺酸钠在不同pH值溶液中的去污效果如图16所示，当pH值处于1～11时，6氨基-纤维素-共轭亚油酸盐对于蛋白污布均有很好的洗涤效果，十二烷基苯磺酸钠在溶液pH达到9以后，对于蛋白污布的去污能力已经逐渐削弱。结果说 明6氨基-纤维素-共轭亚油酸盐在多种pH值溶液中均可正常工作，在大部分酸碱溶液中都具有良好的稳定性。

Claims (6)

1.一种铵盐类新型生物大分子表面活性剂即R₁COO^-NH₂ ⁺R₂，其制备方法如下：以壳聚糖/拟壳聚糖即氨基生物大分子R₂NH₂为原料，加入脂肪酸或混合脂肪酸R₁COOH，在pH为7～9，60℃以下的温度下混合1～5小时可以制得。

2.根据权利要求1所述的氨基生物基大分子R₂NH₂通过以下工艺条件制备：烘干的生物质原料粉用浓度1～4mol/L的SO₃/1，2-二氯乙烷进行磺化，葡萄糖结构单元的摩尔数和SO₃摩尔数的比为3∶5～3∶10，在30℃以下反应1～5h，得到的磺化产物，用过量氨水直接中和可得到纤维素硫酸铵盐～氨水溶液，再在高压反应釜中120～180℃下带压反应12～24h，釜内压力在0.3～0.7MPa，可得到纤维素硫酸铵盐的氨化产物，加入氢氧化钙分解铵盐回收氨，沉淀硫酸根，过滤除去硫酸钙沉淀后，可得到氨基生物大分子产物，直接作为成盐原料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，脂肪酸或混合脂肪酸R₁COOH可选用硬脂酸、亚油酸、油酸、共轭亚油酸、芥酸、混合脂肪酸、烷基磺酸，十二烷基苯磺酸等，优选芥酸。

4.根据权利要求1或2所述的方法，生物质原料可选择纤维、淀粉、木质素、腐植酸、秸秆等，优选纤维与淀粉原料。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，R₂NH₂的氨基取代度优选0.3以上。

6.根据权利要求2所述的方法，生物基磺酸的中间体也可与壳聚糖/拟壳聚糖或脂肪族的伯胺R₁OSO₃ ^-NH₂ ⁺R₂，仲胺R₃OSO₃ ^-NH⁺R₄R₅或叔胺R₆OSO₃ ^-N⁺R₇R₈R₉成盐，形成另一类新型表面活性体系。