DE60005839T2

DE60005839T2 - Zwitterionische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60005839T2
Application number: DE60005839T
Authority: DE
Inventors: Dieter Boeckh; Oliver Borzyk; Michael Ehle; Ralf NÖRENBERG; P. Eugene GOSSELINK; S. Jeffrey DUPONT; H. Robert ROHRBAUGH; N. Kenneth PRICE; S. Randall DEINHAMMER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: ATE251652T1; JP5174305B2; ZA200201296B; CN1158335C; DE60005839D1; BR0012490A; JP2003505551A; AU771572B2; MXPA02000446A; KR100675579B1; EP1198492B1; CA2379036A1; ES2208388T3; EP1198492A1; AU6431500A; WO2001005874A1; KR20020016912A; BR0012490B1; CN1361805A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zwitterionische Polyamine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Alkoxylierung von Polyaminen und Einführung anionischer Gruppen.
Hintergrund der Erfindung
Die EP-A-0,111,976 betrifft wasserlösliche zwitterionische Verbindungen mit tonmineralienschmutzablösenden und -dispergierenden Eigenschaften. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist ein mit Chlorsulfonsäure sulfatiertes quaternisiertes Additionsprodukt von ethoxyliertem Tetraethylenpentamin mit einem Gesamtalkoxylierungsgrad von 21.
Die EP-A-0,112,592 betrifft zwitterionische Polymere, die beispielsweise durch Alkoxylierung von Polyalkylenaminen, wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, oder Polyethyleniminen, Sulfonierung der alkoxylierten Produkte und anschließende Quaternisierung erhältlich sind. Die in den obigen Patentschriften beschriebenen zwitterionischen Produkte weisen bei Verwendung in Waschmitteln tonmineralienschmutzablösende und -dispergierende Eigenschaften auf, sind jedoch in bezug auf die Dispergierung und Ablösung von Ton aus dem textilen Flächengebilde in die Waschflotte nicht wirksam genug. Außerdem sind die in dieser Literaturstelle im einzelnen offenbarten Verbindungen thermisch instabil.
Die GB-A-2,220,215 betrifft sulfatierte alkoxylierte Mono- oder Polyamine, die sich von Polymethylendiaminen mit 2-6 Methylengruppen zwischen den Stickstoffatomen oder Polyalkylenpolyaminen mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und 3-6 Aminogruppen ableiten. Sie können an einem der Stickstoffatome einen langkettigen Alkylsubstituenten tragen und sind quaternisiert. Es stellte sich jedoch heraus, daß diese Polymere für die Tonmineralienschmutzablösung bei Waschvorgängen in Gegenwart anionischer Tenside nicht günstig sind.
In der US-PS 4,739,094 werden alkoxylierte Aminopolyether beschrieben, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten enthalten und ein Molekulargewicht von 10.000 bis 150.000 aufweisen. Die alkoxylierten Aminopolyether sind wasserlöslich und werden in 5 bis 60 gew.-%iger Lösung bei der Herstellung von Kohle-Wasser-Aufschlämmungen verwendet. Gegebenenfalls können die alkoxylierten Aminopolyether auch mit Carbonsäureanhydriden, Amidosulfonsäuren und Harnstoff, Säurechloriden des Schwefels oder Phosphors oder Chloressigsäureestern umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte können durch anschließende Neutralisation oder Verseifung in ionische Verbindungen umgewandelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Polymere mit verbesserter thermischer Stabilität bereitzustellen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die obige Aufgabe wird gelöst mit einem zwitterionischen Polyamin, enthaltend eine lineare oder verzweigte hydrophobe Polyaminhauptkette mit 2 bis 10 tertiären Aminostickstoffatomen und einem Spacer zwischen zwei tertiären Aminostickstoffatomen, bei dem der Spacer aus der Gruppe bestehend aus C₃-C₁₅-Alkylen, C₅-C₁₅-Cycloalkylen,
wobei in den Formeln I, II und III
B für C₂-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht,
D für C₄-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht,
o für 1 oder 2 steht,
p für 3 bis 8 steht,
wobei in Formel IV R für C₁- bis C₂₂-Alkyl oder C₇-C₂₂-Aralkyl steht und n für 3 bis 6 steht,
stammt, mindestens eine tertiäre Aminendgruppe der Polyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel
-(A)_n-X (V) oder
worin
A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht,
X für
-SO₃M, -CH₂-CH₂-SO₃M , -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M,
-CH₂-COOM , -CH₂-CH₂-COOM,
-PO₃M₂, -CH₂-CH₂-PO₃M₂,
steht,
mit der Maßgabe, daß in Formel VI ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und
M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht,
oder eine Gruppe der Formel V oder VI und eine unter Resten bestehend aus
-(A)_n-H,
C₁- bis C₂₂-Alkyl und C₇-C₂₂-Aralkyl, wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel V oder VI besitzen, ausgewählte Gruppe enthält,
wobei das zwitterionische Polyamin ein Molekulargewicht bis zu 9000 aufweist und gegebenenfalls bis zu 100 der Stickstoffatome quaternisiert enthält.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines zwitterionischen Polyamins mit einem ersten Schritt, bei dem man

(i) ein lineares oder verzweigtes hydrophobes Polyamin mit 2 bis 10 tertiären Aminostickstoffatomen und einem Spacer zwischen zwei tertiären Aminostickstoffatomen, bei dem der Spacer aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₁₅-Alkylen, C₅- bis C₁₅-Cycloalkylen,
wobei in den Formeln I, II und III B für C₂-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht, D für C₄-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht, o für 1 oder 2 steht, p für 3 bis 8 steht,
wobei in Formel IV R für C₁- bis C₂₂-Alkyl oder C₇-C₂₂-Aralkyl steht und n für 2 bis 6 steht, stammt, mit
(ii) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyamins 1 bis 50 Einheiten des Alkylenoxids oder des Tetrahydrofurans addiert werden, einem zweiten Schritt, bei dem man das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyamin mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einer Halogensulfonsäure, einer Halogenphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Propansulton, einer Halogenessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylphosphonsäure und den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren so umsetzt, daß mindestens eine tertiäre Aminendgruppe des alkoxylierten Polyamins zwei Gruppen der Formel -(A)_n-X (V) oder
worin A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, X für -SO₃M, -CH₂-CH₂-SO₃M, -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M,
-CH₂-COOM, -CH₂-CH₂-COOM, -PO₃M, -CH₂-CH₂-PO₃M₂, steht, mit der Maßgabe, daß in Formel VI ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, oder eine Gruppe der Formel V oder VI und eine unter Resten bestehend aus -(A)_n-H,
wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel V oder VI besitzen, ausgewählte Gruppe enthält, und gegebenenfalls einem dritten Schritt, bei dem man bis zu 100% der tertiären Stickstoffatome des im zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsprodukts quaternisiert, wobei der Quaternisierungsgrad auch dadurch erhältlich ist, daß man zuerst das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt quaternisiert und erst danach den zweiten Schritt durchführt.

Bevorzugte zwitterionische Polyamine enthalten zwei, an die tertiären Stickstoffatome der Endgruppen der Polyaminhauptkette gebundene Gruppen der Formel V oder VI. Besonders bevorzugte zwitterionische Polyamine enthalten die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyaminhauptkette quaternisiert und als Substituenten zwei Gruppen der Formel V oder VI und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe. In den meisten Fällen sind die Stickstoffendgruppen der Polyaminhauptkette quaternisiert und enthalten als Substituenten zwei Gruppen der Formel V und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe. Andere bevorzugte zwitterionische Polyamine enthalten quaternisierte Aminostickstoffendgruppen, die als Substituenten zwei Gruppen der Formel V und eine Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe enthalten.
Der Substituent A in den Formeln V und VI kann die folgenden Strukturen aufweisen:
-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-.
Andere zwitterionische Polyamine sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Spacer zwischen zwei Stickstoffatomen der Polyaminhauptkette um eine cyclische C₅- bis C₁₅-Alkylengruppe handelt.
Von besonderem Interesse sind zwitterionische Polyamine, bei denen sich die Polyaminhauptkette zwischen den Stickstoffatomen von einem Amin aus der Gruppe bestehend aus Bis(hexamethylen)triamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin und N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin und Bis(3-aminopropyl)hexamethylendiamin ableitet und mindestens eine tertiäre Aminendgruppe der Polyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel V oder VI enthält.
Das zwitterionische Polyamin leitet sich von einem linearen oder verzweigten hydrophoben Polyamin ab. Die Hauptkette des Polyamins enthält 2 bis 10 tertiäre Aminostickstoffatome und weist einen Spacer zwischen zwei tertiären Aminostickstoffatomen auf. Polyamine mit einer C₈- bis C₁₆-Alkylengruppe als Spacer sind beispielsweise 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan. Beispiele für geeignete Polyamine mit den obigen Spacern der Formel I-IV sind Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Bis(hexamethylen)triamin, Bic(octamethylen)triamin, Aminoethylpropylendiamin, Aminoethylbutylendiamin, Aminoethylhexamethylendiamin, N,N'-Bis(aminoethyl)propylendiamin, N,N'-Bis(aminoethyl)butylendiamin, N,N'-Bis(aminoethyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(aminopropyl)butylendiamin, N,N'-Bis(aminopropyl)butylendiamin, N,N'-Bis(aminopropyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(aminopropyl)ethylendiamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)-N-methylamin, N-(Dimethylaminopropyl)propylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Bis(3-aminopropyl)-N-octylamin und N,N-Bis(3-aminopropyl)-N-ethylamin.
Polyamine mit Spacern, die aus einer cyclischen C₅- bis C₁₅-Alkylengruppe bestehen, sind beispielsweise 1,3-Cyclohexylendiamin, 4-Methyl-1,3-cyclohexylendiamin, 2-Methyl-1,3-cyclohexylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diamino(biscyclohexylen)methan.
Die zwitterionischen Polyamine können auch aus Polyaminen mit anderen cyclischen Spacern hergestellt werden. Beispiele für derartige Polyamine sind o-, m-und p-Di(aminomethylen)benzol, N,N'-Bis(aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(aminopropyl)piperazin und N-Aminopropylpiperazin.
Besonders bevorzugte zwitterionische Polyamine lassen sich durch die folgende Formel charakterisieren:
worin
EO für -CH₂-CH₂-O- steht,
M für H, Na, K oder Ammonium steht und
n für 15–25 steht.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der zwitterionischen Polyamine beträgt bis zu 9000, vorzugsweise 1500 bis 7500 und besonders bevorzugt von 2000 bis 6000. Die zwitterionischen Polyamine können in Wasser und wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln oder Formulierungen löslich oder dispergierbar sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sie wasserlöslich. Diese wasserlöslichen zwitterionischen Polyetherpolyamine werden in Waschmittelzusammensetzungen verwendet und weisen einen hervorragenden Tonmineralienschmutzablösungsgrad von textilen Flächengebilden auf.
Die zwitterionischen Polyamine sind insgesamt anionisch. Vorzugsweise übersteigt die durchschnittliche Zahl anionischer Ladungen, die von Gruppen X in den Formeln V und VI herrührt, die durchschnittliche Zahl kationischer Ladungen, die von protonierten oder quaternisierten Amingruppen herrührt, um einen Faktor von mehr als 1,2, besonders bevorzugt mehr als 1,5 und ganz besonders bevorzugt mehr als 1,8.
Die erfindungsgemäßen zwitterionischen Polyamine werden in einem Mehrstufenverfahren hergestellt. Im ersten Schritt dieses Verfahrens setzt man ein lineares oder verzweigtes Polyamin mit 2 bis 10 primären oder sekundären Stickstoffatomen und einem der obigen Spacer zwischen zwei Stickstoffatomen mit mindestens einem C₂-bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran in einem solchen Verhältnis um, daß an jede NH-Gruppe des Polyamins 1 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 25 Alkylenoxid- oder Tetrahydrofuran-Einheiten addiert werden. Bevorzugte Alkoxylierungsmittel sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Bei Addition eines Alkylenoxidgemischs an den Aminostickstoff können die polymerisierten Alkylenoxide in statistischer Verteilung oder als Blöcke vorliegen. So kann man beispielsweise zunächst 10 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten pro NH-Gruppe im Polyamin addieren und dann 5 bis 10 Propylenoxid-Einheiten addieren oder umgekehrt.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid für sich alleine oder Kombinationen von 1–15% Propylenoxid oder 1–10% Butylenoxid mit 85–99% bzw. 90–99% Ethylenoxid. Bei Verwendung einer Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid setzt man vorzugsweise zunächst das Propylenoxid oder Butylenoxid mit den NH-Gruppen des Polyamins um und addiert erst danach das Ethylenoxid.
Die obige Verfahrensweise ergibt polyalkoxylierte Produkte mit Gruppen der Formel -(A)_n-H, worin A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel V besitzen.
Die linearen oder verzweigten Polyamine werden vorzugsweise im ersten Schritt der Herstellung der zwitterionischen Polyamine ethoxyliert.
Zur Herstellung von zwitterionischen Polyaminen mit Endgruppen der Formel VI setzt man ein lineares oder verzweigtes Polyamin mit 2 bis 10 Stickstoffatomen und mindestens 2 primären oder sekundären Aminostickstoffgruppen mit bis zu 1 Glycidol pro NH-Gruppe um. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens an den OH-Gruppen und den restlichen NH-Gruppen wie oben beschrieben alkoxyliert. Man kann das Glycidol mit dem Polyamin so weit umsetzen, daß mindestens 50 bis 100% der NH-Gruppen des Polyamins durch eine Glycidol-Einheit substituiert sind.
Im zweiten Schritt der Herstellung der zwitterionischen Polyamine führt man in die im ersten Schritt erhaltenen alkoxylierten Polyamine eine anionische Gruppe ein. Hierzu kann man die alkoxylierten Polyamine nach Art einer Michael-Addition mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen umsetzen oder sie mit Halogensulfonsäure, Halogenphosphonsäure, Propansulton oder Halogenessigsäure umsetzen. Die bevorzugte Komponente zur Einführung anionischer Gruppen ist Chlorsulfonsäure.
Je nach der im zweiten Schritt verwendeten Menge an anionischem Agens erhält man zwitterionische Produkte, die entweder zwei Substituenten der Formel V oder VI enthalten oder nur einen davon enthalten, wenn man beispielsweise nur ein mol des anionischen Agens pro mol OH-Endgruppe des alkoxylierten Polyamins verwendet. Die nicht umgesetzten Endgruppen des alkoxylierten Polyamins können durch eine unter den Resten -(A)_n-H, und
worin A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel V oder VI besitzen, ausgewählte Gruppe charakterisiert werden.
Der Substitutionsgrad der OH-Gruppen in den alkoxylierten Polyaminen ist so groß, daß das letztendlich resultierende zwitterionische Polyamin bei dem pH-Wert der vorgesehenen Verwendung insgesamt anionisch ist; z. B. sind 40% bis 100% der OH-Gruppen durch eine anionische Gruppe substituiert. Vorzugsweise sind mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80% und ganz besonders bevorzugt 90–100% der OH-Gruppen durch eine anionische Gruppe substituiert.
Außerdem können die zwitterionischen Polyamine auch noch einen Substituenten der Formel V oder VI und anstelle der oben beschriebenen Reste eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₂-Aralkylgruppe enthalten. Derartige Verbindungen ergeben sich, wenn das im ersten Schritt verwendete Polyamin sekundäre Aminogruppen mit einem C₁- bis C₂₂-Alkyl- oder einem C₇-bis C₂₂-Aralkylsubstituenten enthält.
Die im zweiten Schritt erhaltenen zwitterionischen Polyamine können gegebenenfalls in einem dritten Schritt mit einem Quaternisierungsmittel umgesetzt werden. Alternativ dazu sind quaternisierte Produkte auch dadurch erhältlich, daß man zunächst die im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsprodukte, d. h. die polyoxyalkylierten Polyamine, quaternisiert. Beispiele für geeignete Quaternisierungsmittel sind C₁- bis C₂₂-Alkylhalogenide, C₇- bis C₂₂-Aralkylhalogenide, C₁-C₂-Dialkylsulfate oder Alkylenoxide. Beispiele für Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Butylbromid, Hexylchlorid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Ethylenoxid oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Dialkylsulfate, C₁-C₄-Alkylchloride und Benzylchlorid. Dimethylsulfat ist als Quaternisierungsmittel ganz besonders bevorzugt. Man kann bis zu 100% der tertiären Stickstoffatome des zwitterionischen Polyamins quaternisieren. Wird eine Quaternisierung durchgeführt, so beträgt der Quaternisierungsgrad beispielsweise 10 bis 100%, vorzugsweise mindestens 25% und besonders bevorzugt 75 bis 100%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von zwitterionischen Polyaminen geht man so vor, daß man im ersten Schritt

(i) ein Polyamin aus der Gruppe bestehend aus Bis(hexamethylen)triamin, Bis(aminopropyl)piperazin, N,N'-Bis(aminopropyl)hexamethylendiamin und N,N,N',N'',N''-Penta(2,3-dihydroxypropyl)bis(hexamethylen)triamin – letzteres ist durch Umsetzung von Bis(hexamethylen)triamin mit Glycidol in einem Molverhältnis von 1 : 5 erhältlich – mit
(ii) einem Alkylenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemischen dieser Alkylenoxide in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyamins 15 bis 40 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden, im zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyamin in einem solchen Verhältnis mit Chlorsulfonsäure umsetzt, daß mindestens eine tertiäre Endgruppe des Polyamins zwei Gruppen der Formel -(A)_n-X (V), worin A für eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit oder eine Butylenoxid-Einheit steht, n für 15 bis 40 steht und X für SO₃H steht, enthält, und im dritten Schritt das zwitterionische Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisiert.

Die Quaternisierung kann auch als zweiter Schritt des Mehrstufenverfahrens zur Herstellung zwitterionischer Polyamine durchgeführt werden. Das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyamin wird bis zu 100% quaternisiert und danach mit Chlorsulfonsäure oder einem anderen, zur Einführung einer anionischen Gruppe befähigten Agens umgesetzt. Diese Vorgehensweise ist zur Herstellung von quaternisierten zwitterionischen Polyaminen bevorzugt.
Die zwitterionischen Polyamine werden als Additiv in Waschmittelzusammensetzungen verwendet, die erhöhte Ablösungsvorteile in bezug auf hydrophilen Schmutz, insbesondere Ton, liefern. Die neuen zwitterionischen Polyamine eignen sich besonders gut zur Verwendung in Waschmitteln mit einem Tensidsystem, das mittelkettige verzweigte Tenside, u. a. mittelkettige verzweigte Alkylsulfonate, enthält. Die zwitterionischen Polyamine werden außerdem als wirksame Dispergiermittel für hydrophile Teilchen in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen und Formulierungen verwendet.
Der Quaternisierungs- und Sulfatierungsgrad wurde mittels ¹H-NMR bestimmt. Die Aminzahl wurde durch Amintitration gemäß DIN 16 945 bestimmt.
Beispiel 1
(a) Ethoxylierung von Bis(hexamethylen)triamin ("BHMT")
Ein 5-1-Druckautoklav mit Rührer und Heizung wurde verschlossen und dreimal mit 10 bar Stickstoff beaufschlagt. Der Autoklav wurde mit 150,5 g (0,7 mol) BHMT und 15 g Wasser beschickt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde der Autoklav druckdicht verschlossen, dreimal mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt und danach entspannt. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 157,1 g (3,57 mol) Ethylenoxid kontinuierlich zugegeben, wobei eine Temperatur von 110–120°C und ein Maximaldruck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis der Druck konstant war, und dann auf etwa 80°C abgekühlt. Nach Entspannen wurde der Autoklav dreimal mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt und mit 9,2 g 50 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung versetzt.
Dann wurde der Autoklav verschlossen und zur Entfernung des Wassers kontinuierlich Vakuum angelegt. Der Reaktorinhalt wurde bei einem Druck von 10 mbar vier Stunden auf 120°C erhitzt. Nach Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurde der Autoklav auf 140°C erhitzt. Zwischen 140 und 150°C wurden unter Rühren 2,926 g (66,5 mol) Ethylenoxid kontinuierlich in den Autoklaven eingetragen. Der Maximaldruck betrug 10 bar. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis der Druck konstant war. Dann wurde der Reaktorinhalt auf 80°C abgekühlt und der Reaktor dreimal mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt. Es wurden 3,238 g eines Reaktionsprodukts erhalten, bei dem es sich um ein ethoxyliertes BHMT mit 20 Ethylenoxid-Einheiten pro NH-Gruppe von Bis(hexamethylen)triamin handelte ("BHMT EO20").
(b) Quaternisierung von ethoxyliertem Bis(hexamethylen)triamin mit 20 mol Ethylenoxid pro NH-Gruppe in BHMT
In einem tarierten 2000-ml-Dreihalsrundkolben mit Argoneinlaß, Kühler, Tropftrichter, Thermometer, mechanischem Rührer und Argonauslaß (an einen Blasenzähler angeschlossen) werden 455,0 g BHMT EO20 (0,295 mol N, 98% aktiv, M_w 4626 g/mol) und Methylenchlorid (1000 g) unter Argon vorgelegt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das Polymer sich gelöst hat. Dann wird die Mischung mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt. Über den Tropftrichter wird über einen Zeitraum von 15 Minuten langsam Dimethylsulfat (39,5 g, 0,31 mol, 99%ig, MG 126,13) zugegeben. Dann wird das Eisbad weggenommen und der Ansatz auf Raumtemperatur kommen gelassen. Nach 48 h ist die Reaktion vollständig. Das erhaltene Produkt wies laut Analyse mittels Titration der Aminzahl und ¹H-NMR-Integration mehr als 90% der Stickstoffatome quaternisiert auf.
(c) Sulfatierung von quaternisiertem ethoxyliertem Bis(hexamethylen)triamin
Unter Argon wird die Reaktionsmischung aus dem Quaternisierungsschritt (b) mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt (0,59 mol OH). Über einen Tropftrichter wird langsam Chlorsulfonsäure (72 g, 0,61 mol, 99%ig, MG 116,52) zugegeben. Dabei läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C ansteigen. Dann wird das Eisbad weggenommen und der Ansatz auf Raumtemperatur kommen gelassen. Nach 6 h ist die Reaktion vollständig. Dann wird der Ansatz erneut auf 5°C abgekühlt, wonach die schnell gerührte Mischung langsam mit Natriummethoxid (264 g, 1,22 mol, Aldrich, 25%ig in Methanol, MG 54,02) versetzt wird. Dabei läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C ansteigen. Danach wird die Reaktionsmischung in einen Einhalsrundkolben überführt. Nach Zugabe von gereinigtem Wasser (1300 ml) werden das Methylenchlorid, das Methanol und etwas Wasser am Rotationsverdampfer bei 50°C abgezogen. Die klare, hellgelbe Lösung wird zur Aufbewahrung in eine Flasche überführt. Der pH-Wert des Endprodukts wird überprüft und gegebenenfalls mit 1 N NaOH oder 1 N HCl auf ~9 eingestellt. Das erhaltene Produkt wies laut Analyse mittels ¹H-NMR-Integration mehr als 90% der OH-Endgruppen der Polyethylenoxidketten sulfatiert auf.
Beispiele 2–5
In Analogie zu Beispiel 1(a) wurden die folgenden Amine
Amin 1: Bis(hexamethylen)triamin
Amin 2: Bis(aminopropyl)piperazin
Amin 3: N,N'-Bis(aminopropyl)hexamethylendiamin
Amin 4: N,N,N',N'',N''-Penta(2,3-dihydroxypropyl)bis(hexamethylen)triamin, bei dem es sich um das Produkt der Umsetzung von 1 mol Bis(hexamethylen)triamin mit 5 mol Glycidol handelt,
mit Ethylenoxid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen umgesetzt. Die ethoxylierten Amine wurden dann – mit Ausnahme von Beispiel 5 – in Analogie zu Beispiel 1(b) quaternisiert und danach in Analogie zu Beispiel 1(c) sulfatiert. Die Mengen an Dimethylsulfat und Chlorsulfonsäure wurden entsprechend geändert. Der Quaternisierungs- und Sulfatierungsgrad ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Claims

Zwitterionisches Polyamin, enthaltend eine lineare oder verzweigte hydrophobe Polyaminhauptkette mit 2 bis 10 tertiären Aminostickstoffatomen und einem Spacer zwischen zwei tertiären Stickstoffatomen, bei dem der Spacer aus der Gruppe bestehend aus C₈-C₁₆-Alkylen, C₅-C₁₅-Cycloalkylen,
wobei in den Formeln I, II und III B für C₂-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht, D für C₄-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht, o für 1 oder 2 steht, p für 3 bis 8 steht,

wobei in Formel IV R für C₁- bis C₂₂-Alkyl oder C₇-C₂₂-Aralkyl steht und n für 3 bis 6 steht, stammt, mindestens eine tertiäre Aminendgruppe der Polyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel -(A)_n-X (V) oder
worin A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, X für -SO₃M, -CH₂-CH₂-SO₃M, -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M,
-CH₂- COOM, -CH₂-CH₂-COOM, -PO₃M₂, -CH₂-CH₂-PO₃M₂, steht, mit der Maßgabe, daß in Formel VI ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, oder eine Gruppe der Formel V oder VI und eine unter Resten bestehend aus -(A)_n-H,
C₁- bis C₂₂-Alkyl und C₇-C₂₂-Aralkyl, wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel V oder VI besitzen, ausgewählte Gruppe enthält, wobei das zwitterionische Polyetherpolyamin ein Molekulargewicht bis zu 9000 aufweist und gegebenenfalls bis zu 100% der Stickstoffatome quaternisiert enthält.
Zwitterionisches Polyamin nach Anspruch 1, bei dem die tertiären Stickstoffatome der Endgruppen der Polyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel V oder VI enthalten.
Zwitterionisches Polyamin nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel V oder VI und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe enthalten.
Zwitterionisches Polyamin nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel V und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe enthalten.
Zwitterionisches Polyamin nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel V und eine Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe enthalten.
Zwitterionisches Polyamin nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Spacer der Polyaminhauptkette um eine cyclische C₅-C₁₅-Alkylengruppe handelt.
Zwitterionisches Polyamin nach Anspruch 1, bei dem sich die Polyaminhauptkette von einem Polyamin aus der Gruppe bestehend aus Bis(hexamethylen)triamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin und N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin und
ableitet und mindestens eine tertiäre Aminendgruppe der Polyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel V oder VI enthält.
Verfahren zur Herstellung eines zwitterionischen Polyamins mit einem ersten Schritt, bei dem man (i) ein lineares oder verzweigtes hydrophobes Polyamin mit 2 bis 10 primären oder sekundären Aminostickstoffatomen und einem Spacer zwischen zwei Stickstoffatomen, bei dem der Spacer aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₁₅-Alkylen, C₅- bis C₁₅-Cycloalkylen,
wobei in den Formeln I, II und III B für C₂-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht, D für C₄-C₁₆-Alkylen oder C₅-C₁₅-Cycloalkylen steht, o für 1 oder 2 steht, p für 3 bis 8 steht,
wobei in Formel IV R für C₁- bis C₂₂-Alkyl oder C₇-C₂₂-Aralkyl steht und n für 3 bis 6 steht, stammt, mit (ii) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyamins 1 bis 50 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden, einem zweiten Schritt, bei dem man das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyamin mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einer Halogensulfonsäure, einer Halogenphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Propansulton, einer Halogenessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylphosphonsäure und den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren so umsetzt, daß mindestens eine tertiäre Aminendgruppe des alkoxylierten Polyamins zwei Gruppen der Formel -(A)_n-X (V) oder
worin A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, X für -SO₃M, -CH₂-CH₂-SO₃M, -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M,
-CH₂-COOM, -CH₂-CH₂-COOM, -PO₃M, -CH₂-CH₂-PO₃M₂, steht, mit der Maßgabe, daß in Formel VI ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, oder eine Gruppe der Formel V oder VI und eine unter Resten bestehend aus -(A)_n-H,
wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel V oder VI besitzen, ausgewählte Gruppe enthält, und gegebenenfalls einem dritten Schritt, bei dem man bis zu 100% der tertiären Stickstoffatome des im zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsprodukts quaternisiert, wobei der Quaternisierungsgrad auch dadurch erhältlich ist, daß man zuerst das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt quaternisiert und erst danach den zweiten Schritt durchführt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man im ersten Schritt (i) ein Polyamin aus der Gruppe bestehend aus Bis(hexamethylen)triamin, Bis(aminopropyl)piperazin, N,N'-Bis(aminopropyl)hexamethylendiamin und N,N,N',N'',N''-Penta(2,3-dihydroxypropyl)bis(hexamethylen)triamin mit (ii) einem Alkylenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemischen dieser Alkylenoxide in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyamins 15 bis 40 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden, im zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyamin in einem solchen Verhältnis mit Chlorsulfonsäure umsetzt, daß mindestens eine tertiäre Endgruppe des Polyamins zwei Gruppen der Formel -(A)_n-X (V) worin A für eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit oder eine Butylenoxid-Einheit steht, n für 15 bis 40 steht und X für SO₃H steht, enthält, und im dritten Schritt das zwitterionische Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisiert.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyamin bis zu 100% quaternisiert und danach mit Chlorsulfonsäure umsetzt.