ES2208388T3 - Poliaminas zwitterionicas y un procedimiento para su produccion. - Google Patents

Poliaminas zwitterionicas y un procedimiento para su produccion.

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ES2208388T3 ES00951335T ES00951335T ES2208388T3 ES 2208388 T3 ES2208388 T3 ES 2208388T3 ES 00951335 T ES00951335 T ES 00951335T ES 00951335 T ES00951335 T ES 00951335T ES 2208388 T3 ES2208388 T3 ES 2208388T3
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Abstract

Una poliamina zwitteriónica que comprende una cadena principal de poliamina hidrófoba lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno amínicos terciarios y un espaciador entre dos átomos de nitrógeno terciarios, en donde el espaciador se selecciona del grupo que consiste en alquileno de 8 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono, en donde **fórmulas** B es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono D es alquileno de 4 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono O es 1 ó 2, p es 3 a 8, R = alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono y n = 3 a 6, al menos un grupo terminal de amina terciaria de la cadena principal de poliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula en la que A significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano, n es un número de 1 a 50, con la condiciónde que en la X también pueda ser hidrógeno y M es hidrógeno, metal alcalino o amonio, o contiene un grupo de seleccionado de radicales que consiste en alquilo de 1 a 22 átomos de carbono y aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono, el significado de A y n es el mismo que teniendo dicha poliéter-poliamina zwitteriónica un peso molecular de hasta 9.000 y conteniendo opcionalmente hasta 100% de los átomos de nitrógeno cuaternizados.

Description

Poliaminas zwitteriónicas y un procedimiento para su producción.
La presente invención se refiere a poliaminas zwitteriónicas y a un procedimiento para su producción mediante la alcoxilación de poliaminas y la introducción de grupos aniónicos.
Antecedentes de la invención
EP-A-0.111.976 se refiere a compuestos zwitteriónicos solubles en agua que tienen propiedades de eliminación/antirredeposición de manchas de arcilla. Un ejemplo de tal compuesto es un producto de adición cuaternizado sulfatado con ácido clorosulfónico de tetraetilenpentamina etoxilada con un grado total de etoxilación de 21.
EP-A-0.112.592 se refiere a polímeros zwitteriónicos que se obtienen, por ejemplo, mediante la alcoxilación de polialquilenaminas tales como trietilentetramina o tetraetilenpentamina o de polietileniminas, la sulfonación de los productos alcoxilados y la cuaternización subsiguiente. Los productos zwitteriónicos descritos en las patentes previas tienen propiedades de eliminación y antirredeposición de manchas de arcilla cuando se usan en composiciones de detergente, sin embargo, su eficacia para dispersar y eliminar arcilla embebida en la tela hacia el líquido de lavado no es suficiente. Por otra parte, los compuestos específicamente descritos en esta referencia de la literatura son térmicamente inestables.
GB-A-2.220.215 se refiere a mono- o poli-aminas alcoxiladas sulfatadas derivadas de polimetilendiaminas con 2-6 grupos metileno entre los átomos de nitrógeno o polialquilenpoliaminas en las que el alquileno contiene 2-4 átomos de carbono y que contienen 3-6 grupos amino. Pueden tener un substituyente alquilo de cadena larga en uno de los átomos de nitrógeno y estar cuaternizadas. Sin embargo, se encontró que estos polímeros no son favorables para la eliminación de manchas de arcilla dentro de operaciones de lavado de ropa cuando están presentes tensioactivos aniónicos.
La Patente de EE.UU. 4.739.094 describe aminopoliéteres alcoxilados que contienen unidades de óxido de etileno y óxido de propileno y que tienen un peso molecular de 10.000 a 150.000. Los aminopoliéteres alcoxilados son solubles en agua y se usan en solución acuosa de una concentración de 5 a 60% en peso en la preparación de suspensiones de hulla/agua. Si es apropiado, los aminopoliéteres alcoxilados también pueden hacerse reaccionar con anhídridos de ácido carboxílico, ácidos amidosulfónicos y urea, cloruros ácidos de azufre o de fósforo o ésteres de ácido cloroacético. Los productos de reacción pueden convertirse en compuestos iónicos mediante neutralización por hidrólisis subsiguiente.
Por lo tanto, un objetivo de la invención es proporcionar nuevos polímeros con estabilidad térmica mejorada.
Sumario de la invención
El objetivo previo se alcanza con una poliamina zwitteriónica que comprende una cadena principal de poliamina hidrófoba lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno amínicos terciarios y un espaciador entre dos átomos de nitrógeno amínicos terciarios en donde el espaciador se selecciona del grupo que consiste en alquileno de 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono,
1
2
3
en donde en la fórmula I, II y III
B es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
D es alquileno de 4 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
O es 1 ó 2,
p es 3 a 8,
4
en donde en la fórmula IV
R = alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono
y n = 3 a 6,
al menos un grupo terminal de amina terciaria de la cadena principal de poliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula
5
en la que
A
significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano,
n
es un número de 1 a 50,
X es
-SO_{3}M , -CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M , 
\hskip0,2cm
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,
-CH_{2}-
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H-CH_{2}-SO_{3}M
-CH_{2}-COOM, 
\hskip0,5cm
-CH_{2}-CH_{2}-COOM,
-PO_{3}M, 
\hskip1cm
-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2}
con la condición de que en la fórmula VI un X también pueda ser hidrógeno y
M 
\hskip1cm
es hidrógeno, metal alcalino o amonio,
o contiene un grupo de fórmula V o VI y un grupo seleccionado de radicales que consiste en
6
alquilo de 1 a 22 átomos de carbono y aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono, el significado de A y n es el mismo que en la fórmula V o VI,
teniendo dicha poliamina zwitteriónica un peso molecular de hasta 9.000, conteniendo opcionalmente hasta 100% de los átomos de nitrógeno cuaternizados.
El objetivo también se alcanza con un procedimiento para la producción de una poliamina zwitteriónica que comprende una primera etapa en la que
(i)
una poliamina hidrófoba lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno amínico terciario y un espaciador entre dos átomos de nitrógeno amínico terciario en la que el espaciador se selecciona del grupo que consiste en alquileno de 8 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono,
7
8
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en donde en la fórmula I, II y III
B es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
D es alquileno de 4 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
O es 1 ó 2,
p es 3 a 8,
10
en donde en la fórmula IV
R = alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono
y n = 2 a 6,
se hace reaccionar con
(ii)
al menos un óxido de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurano a una relación tal que en cada grupo NH de la poliamina se añaden de 1 a 50 unidades del óxido de alquileno o del tetrahidrofurano,
una segunda etapa en la que la poliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se hace reaccionar con un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un ácido halogenosulfónico, ácido halogenofosforoso, ácido vinilsulfónico, propanosultona, ácido halogenoacético, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilfosforoso y las sales de metal alcalino o amonio de dichos ácidos, de tal manera que al menos un grupo terminal de amina terciaria de la poliamina alcoxilada contiene los grupos que tienen la fórmula
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en la que
A
significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano,
n
es un número de 1 a 50,
X es
-SO_{3}M , -CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M , 
\hskip0,2cm
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,
-CH_{2}-
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H-CH_{2}-SO_{3}M
-CH_{2}-COOM, 
\hskip0,5cm
-CH_{2}-CH_{2}-COOM,
-PO_{3}M, 
\hskip1cm
-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2}
con la condición de que en la fórmula VI un X también pueda ser hidrógeno y
M 
\hskip1cm
es hidrógeno, metal alcalino o amonio,
o contiene un grupo de fórmula V o VI y un grupo seleccionado de radicales que consiste en
12
el significado de A y n es el mismo que en la fórmula V ó VI,
y opcionalmente
una tercera etapa en la que hasta 100% de los átomos de nitrógeno terciarios del producto de reacción obtenido en la segunda etapa se cuaternizan, dicho grado de cuaternización también puede obtenerse cuaternizando en primer lugar el producto de reacción obtenido en la primera etapa y subsiguientemente llevando a cabo la segunda etapa.
Las poliaminas zwitteriónicas preferidas contienen dos grupos de fórmula V o VI unidos a los átomos de nitrógeno terciarios de los grupos terminales de las poliaminas. Poliaminas zwitteriónicas especialmente preferidas contienen los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la cadena principal de poliamina cuaternizados y, como substituyentes, dos grupos de fórmula V o VI y un grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo. En la mayoría de los casos, los grupos terminales de nitrógeno de la cadena principal de poliamina están cuaternizados y contienen como substituyentes dos grupos de fórmula V y un grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono. Otras poliaminas zwitteriónicas preferidas contienen grupos terminales de nitrógeno amínico cuaternizados que tienen, como substituyentes, dos grupos de fórmula V y un grupo hidroxietilo o hidroxipropilo.
El substituyente A en las fórmulas V y VI puede tener las siguientes estructuras:
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Otras poliaminas zwitteriónicas se caracterizan porque el espaciador entre dos átomos de nitrógeno de la cadena principal de poliamina es un grupo alquileno cíclico de 5 a 15 átomos de carbono.
De particular interés son poliaminas zwitteriónicas en las que la cadena principal de poliamina entre los átomos de nitrógeno se deriva de una amina seleccionada del grupo que consiste en bis(hexametilen)triamina, N,N'-bis(3-aminopropil)piperacina, N,N'-bis(2-aminoetil)piperacina y bis(3-aminopropil)hexametilendiamina y en donde al menos un grupo terminal de amina terciaria de la cadena principal de poliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula V o VI.
La poliamina zwitteriónica se deriva de una poliamina hidrófoba lineal o ramificada. La cadena principal de la poliamina contiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno amínicos terciarios y tiene un espaciador entre dos átomos de nitrógeno amínicos terciarios. Poliaminas que contienen un grupo alquileno de 8 a 16 átomos de carbono como espaciador son, por ejemplo, 1,8-diaminooctano, 1,10-diaminodecano y 1,12-diaminododecano. Ejemplos de poliaminas adecuadas que contienen los espaciadores previos de fórmula I-IV son dipropilentriamina, tripropilentetramina, bis(hexametilen)triamina, bis(octametilen)triamina, aminoetilpropilendiamina, aminoetilbutilendiamina, aminoetilhexametilendiamina, N,N'-bis(aminoetil)propilendiamina, N,N'-bis(aminoetil)butilendiamina, N,N'-bis(aminoetil)hexametilendiamina, N,N'-bis(aminopropil)etilendiamina, N,N'-bis(aminopropil)propilendiamina, N,N'-bis(aminopropil)butilendiamina, N,N'-bis(aminopropil)hexametilendiamina, N,N'-bis(aminopropil)etilendiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)-N-metilamina, N-(dimetilaminopropil)propilendiamina, N,N'-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-bis(3-aminopropil)-N-octilamina y N,N-bis(3-aminopropil)-N-etilamina.
Poliaminas con espaciadores que contienen un grupo alquileno cíclico de 5 a 15 átomos de carbono son, por ejemplo, 1,3-ciclohexilendiamina, 4-metil-1,3-ciclohexilendiamina, 2-metil-1,3-ciclohexilendiamina, isoforonadiamina y 4,4'-diamino(bisciclohexilen)metano.
Las poliaminas zwitteriónicas también pueden prepararse a partir de poliaminas que contienen otros espaciadores cíclicos. Tales poliaminas son, por ejemplo, o-, m- y p-di(aminometilen)benceno, N,N'-bis(aminoetil)piperacina, N,N'-bis(aminopropil)piperacina y N-aminopropilpiperacina.
Poliaminas zwitteriónicas especialmente preferidas pueden caracterizarse por la siguiente fórmula
14
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en donde
EO es -CH_{2}-CH_{2}-O-
M es H, Na, K o amonio y
n es 15-25.
El peso molecular medio en peso Mw de las poliaminas zwitteriónicas es hasta 9.000, preferiblemente de 1.500 a 7.500 y más preferiblemente de 2.000 a 6.000. Las poliaminas zwitteriónicas pueden ser solubles o dispersables en agua y disolventes o formulaciones acuosos o no acuosos. En una modalidad preferida de la presente invención, son solubles en agua. Estas polieterpoliaminas zwitteriónicas solubles en agua se usan en composiciones de detergente para lavar la ropa y tienen un excelente grado de eliminación de manchas de arcilla de los tejidos.
Las poliaminas zwitteriónicas son aniónicas netas. Preferiblemente, el número medio de cargas aniónicas resultantes de los grupos X en las fórmulas V y VI supera el número medio de cargas catiónicas resultantes de grupos amina protonada o cuaternizada en un factor de más de 1,2, más preferiblemente de más de 1,5, lo más preferiblemente de más de 1,8.
Las poliaminas zwitteriónicas de la invención se prepararan en un procedimiento en múltiples fases. En la primera etapa de este procedimiento, una poliamina lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno primarios o secundarios y que contiene uno de los espaciadores previos entre dos átomos de nitrógeno se hace reaccionar con al menos un óxido de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurano en una relación tal que en cada grupo NH de la poliamina se añaden de 1 a 50, preferiblemente de 15 a 25 unidades de óxido de alquileno o unidades de tetrahidrofurano. El óxido de etileno y el óxido de propileno son los agentes alcoxilantes preferidos. Si se añade una mezcla de óxidos de alquileno al nitrógeno amínico, entonces los óxidos de alquileno polimerizados pueden estar presentes en una distribución estadística o como bloques. Por ejemplo, pueden añadirse en primer lugar de 10 a 20 unidades de óxido de etileno por grupo NH en la poliamina y a continuación añadirse de 5 a 10 unidades de óxido de propileno o viceversa.
Lo más preferiblemente, se usan óxido de etileno solo o combinaciones de 1-15% de óxido de propileno o 1-10% de óxido de butileno con 85-99 ó 90-99% de óxido de etileno, respectivamente. Si se usa una combinación de óxido de etileno y óxido de propileno u óxido de butileno, preferiblemente el óxido de propileno u óxido de butileno se hace reaccionar en primer lugar con los grupos NH de la poliamina y el óxido de etileno se añade después de eso.
El procedimiento descrito previamente da productos polialcoxilados que tienen grupos de fórmula
-(A)_{n}-H, en la que A y n tienen el significado dado para la fórmula V.
Las poliaminas lineales o ramificadas se etoxilan preferiblemente en la primera etapa de la producción de las poliaminas zwitteriónicas.
Para producir poliaminas zwitteriónicas que tienen grupos terminales de fórmula VI, una poliamina lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno y que contiene al menos 2 grupos nitrógeno amínico primarios o secundarios se hace reaccionar con hasta un glicidol por grupo NH. El producto de reacción así obtenido se alcoxila en la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invención en los grupos OH y los grupos NH restantes según se describe previamente. La reacción del glicidol con dicha poliamina puede llevarse a cabo hasta tal extensión que al menos de 50 a 100% de los grupos NH de la poliamina están substituidos por una unidad de glicidol.
En la segunda etapa de la producción de las poliaminas zwitteriónicas se introduce un grupo aniónico en las poliaminas alcoxiladas obtenidas en la primera etapa. Esto puede alcanzarse haciendo reaccionar las poliaminas alcoxiladas en una reacción de adición de tipo Michael con ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico o sus sales de metal alcalino o haciéndolas reaccionar con ácido halogenosulfónico, ácido halógenofosforoso, propanosultona o ácido halogenoacético. El componente preferido para introducir grupos aniónicos es el ácido clorosulfónico.
Dependiendo de la cantidad de agente aniónico usado en la segunda etapa, se obtienen productos zwitteriónicos que contienen dos substituyentes de fórmula V o VI o contienen sólo uno de ellos, si, por ejemplo, se usa sólo un mol del agente aniónico por un mol de grupo terminal OH de la poliamina alcoxilada. Los grupos terminales de la poliamina alcoxilada que no han reaccionado pueden caracterizarse por un grupo seleccionado de radicales que consisten en
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el significado de A y n es el mismo que en la fórmula V o VI.
El grado de substitución de los grupos OH en las poliaminas alcoxiladas es tal que la poliamina zwitteriónica finalmente resultante es aniónica neta al pH de uso pretendido; por ejemplo, de 40% a 100% de los grupos OH están substituidos por un grupo aniónico. Preferiblemente, más de 60%, más preferiblemente más de 80%, lo más preferiblemente 90-100% de los grupos OH están substituidos por un grupo aniónico.
Por otra parte, las poliaminas zwitteriónicas también pueden contener sólo un substituyente de fórmula V o VI y, en lugar de los radicales descritos previamente, un grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono. Tales compuestos resultan cuando la poliamina usada en la primera etapa contiene grupos amino secundario que tienen un substituyente alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono.
Las poliaminas zwitteriónicas obtenidas en la segunda etapa pueden hacerse reaccionar opcionalmente en una tercera etapa con un agente de cuaternización. Alternativamente, también pueden obtenerse productos cuaternizados cuaternizando en primer lugar los productos de reacción obtenidos en la primera etapa, es decir las poliaminas polialcoxiladas. Agentes de cuaternización adecuados son, por ejemplo, haluros de alquilo de 1 a 22 átomos de carbono, haluros de aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono, sulfatos de dialquilo de 1-2 átomos de carbono u óxidos de alquileno. Ejemplos de agentes cuaternizantes son sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuro de butilo, cloruro de oxilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, óxido de etileno u óxido de propileno. Se prefieren los sulfatos de dialquilo, los cloruros de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y el cloruro de bencilo. El sulfato de dimetilo es el agente cuaternizante más preferido. Hasta 100% de los átomos de nitrógeno terciarios de la poliamina zwitteriónica puede estar cuaternizado. Si existe una etapa de cuaternización, entonces el grado de cuaternización es, por ejemplo, de 10 a 100%, preferiblemente al menos 25% y más preferiblemente de 75 a 100%.
De acuerdo con una modalidad preferida del procedimiento para la producción de poliaminas zwitteriónicas, en la primera etapa
(i)
una poliamina seleccionada del grupo que consiste en bis(hexametilen)triamina, bis(aminopropil)piperacina, N,N'-bis(aminopropil)hexametilendiamina y N,N,N',N'',N''-penta(2,3-dihidroxipropil)-bis(hexametilen)triamina - la última se obtiene haciendo reaccionar bis(hexametilen)triamina con glicidol en una relación molar de 1:5 - se hace reaccionar con
(ii)
un óxido de alquileno seleccionado del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de dichos óxidos de alquileno, a una relación tal que se añaden sobre cada grupo NH de la poliamina de 15 a 40 unidades del óxido de alquileno,
en la segunda etapa
la poliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se hace reaccionar con ácido clorosulfónico en una relación tal que al menos un grupo terminal terciario de la poliamina contiene los grupos que tienen la fórmula
(V),-(A)_{n}-X
en la que
A
es una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno o una unidad de óxido de butileno,
n
es 15-40 y
X
es SO_{3}H,
y
en la tercera etapa
el producto de reacción zwitteriónico de la segunda etapa se cuaterniza con sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo.
La cuaternización también puede llevarse a cabo como una segunda etapa del procedimiento de varias fases para la producción de poliaminas zwitteriónicas. La poliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se cuaterniza hasta 100% y subsiguientemente se hace reaccionar con ácido clorosulfónico u otro agente capaz de introducir un grupo aniónico. Este procedimiento se prefiere para la producción de poliaminas zwitteriónicas cuaternizadas.
Las poliaminas zwitteriónicas se usan como aditivo en composiciones de detergente para lavar la ropa que proporcionan beneficios mejorados de eliminación de manchas hidrófilas, entre otras arcilla. Las nuevas poliaminas zwitteriónicas son especialmente útiles en detergentes que comprenden un sistema tensioactivo que comprende tensioactivos ramificados de cadena media, entre otros sulfonatos de alquilo ramificados de cadena media. Las poliaminas zwitteriónicas se usan adicionalmente como dispersantes eficaces para partículas hidrófilas dentro de soluciones y formulaciones acuosas y no acuosas.
El grado de cuaternización y de sulfatación se determinó mediante ^{1}H-NMR. El índice de amina se determinó mediante valoración de amina de acuerdo con DIN 16 945.
Ejemplo 1 (a) Etoxilación de bis(hexametilen)triamina ("BHMT")
Un autoclave de 5 l presurizable equipado con un agitador y un dispositivo de calentamiento se cerró herméticamente y se presurizó tres veces con nitrógeno a 10 bares. Se pusieron 150,5 g (0,7 moles) de BHMT y 15 g de agua en el autoclave que se calentó hasta 80ºC. El autoclave se cerró a continuación hermético a la presión y se presurizó tres veces con nitrógeno a 5 bares y más adelante la presión se liberó. El contenido del autoclave se calentó mientras se agitaba hasta 110ºC. A esta temperatura, se añadieron continuamente 157,1 g (3,57 moles) de óxido de etileno mientras se mantenía la temperatura entre 110-120ºC y la presión máxima hasta 5 bares. La mezcla de reacción se agitó hasta que la presión era constante y a continuación se enfrió hasta aproximadamente 80ºC. La presión se liberó a continuación, el autoclave se presurizó tres veces con nitrógeno a 5 bares y se añadieron 9,2 g de una solución de hidróxido sódico de una concentración de 50% en peso.
El autoclave se selló a continuación y se aplicó continuamente vacío para retirar el agua. El contenido del reactor se calentó durante 4 horas a 120ºC y a una presión de 10 milibares. El vacío se retiró con nitrógeno y el autoclave se calentó hasta 140ºC. Entre 140 y 150ºC, se introdujeron continuamente en el autoclave 2.926 g (66,5 moles) de óxido de etileno mientras se agitaba. La presión máxima era 10 bares. La mezcla de reacción se agitó hasta que la presión era constante. El contenido del reactor se enfrió a continuación hasta 80ºC y el reactor se presurizó tres veces con nitrógeno a 5 bares. Se obtuvieron 3.238 g de un producto de reacción que era una BHMT etoxilada que contenía 20 unidades de óxido de etileno por grupo NH de bis(hexametilen)triamina ("BHMT E020").
(b) Cuaternización de bis(hexametilen)triamina etoxilada con 20 moles de óxido de etileno por grupo NH en BHMT
Se añaden bajo argón 455,0 g de BHMT EO20 (0,295 moles de N, activa al 98%, M_{w} 4.626 g/mol) y cloruro de metileno (1.000 g) a un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 2.000 ml, pesado, equipado con una entrada de argón, un condensador, un embudo de adición, un termómetro, agitación mecánica y una salida para argón (conectada a un burbujeador). La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que el polímero se ha disuelto. La mezcla se enfría a continuación hasta 5ºC usando un baño de hielo. Se añade lentamente sulfato de dimetilo (39,5 g, 0,31 moles, 99%, pm-126,13) usando un embudo de adición durante un período de 15 minutos. El baño de hielo se retira y se deja que la reacción aumente hasta temperatura ambiente. Después de 48 horas, la reacción es completa. Se analizó mediante valoración del índice de amina y mediante integración de ^{1}H-NMR que el producto obtenido tenía cuaternizados más de 90% de los átomos de nitrógeno.
(c) Sulfatación de bis(hexametilen)triamina etoxilada cuaternizada
Bajo argón, la mezcla de reacción procedente de la etapa de cuaternización (b) se enfría hasta 5ºC usando un baño de hielo (0,59 moles de OH). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (72 g, 0,61 moles, 99%, pm-116,52) usando un embudo de adición. La temperatura de la mezcla de reacción no se deja ascender por encima de 100ºC. El baño de hielo se retira y la reacción se deja ascender hasta temperatura ambiente. Después de 6 horas, la reacción es completa. La reacción se enfría de nuevo hasta 5ºC y se añade lentamente metóxido sódico (264 g, 1,22 moles, Aldrich, 25% en metanol, p.m.-54,02) a la mezcla agitada rápidamente. La temperatura de la mezcla de reacción no se deja ascender por encima de 10ºC. La mezcla de reacción se transfiere a un matraz de fondo redondo de una sola boca. Se añade agua purificada (1300 ml) a la mezcla de reacción y el cloruro de metileno, el metanol y algo de agua se separan por arrastre en un evaporador giratorio a 50ºC. La solución amarillo claro transparente se transfiere a una botella para el almacenamiento. El pH del producto final se comprueba y se ajusta hasta \sim9 usando NaOH 1N o HCl 1N según sea necesario. Se analizó mediante integración de ^{1}H-NMR que el producto obtenido tenía sulfatados más de 90% de los grupos terminales OH de las cadenas de poli(óxido de etileno).
Ejemplos 2-5
De acuerdo con el procedimiento dado en el Ejemplo 1 (a), las siguientes aminas
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Amina 1: \+  bis(hexametilen)triamina\cr  Amina 2: \+
 bis(aminopropil)piperacina\cr  Amina 3:  \+
N,N'-bis(aminopropil)hexametilendiamina\cr
 Amina 4:  \+
N,N,N',N'',N''-penta(2,3-dihidroxipropil)-bis(hexametilen)triamina
   que  es    el producto    de reacción
de  1\cr  \+ mol de bis  (hexametilen)  triamina con 5
moles de
glicidol\cr}
se hicieron reaccionar con óxido de etileno en las cantidades dadas en la Tabla 1. Las aminas etoxiladas - con la excepción del Ejemplo 5 - se cuaternizaron a continuación siguiendo el procedimiento dado en el Ejemplo 1 (b) y subsiguientemente se sulfataron de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 (c). Las cantidades de sulfato de dimetilo y ácido clorosulfónico se ajustaron apropiadamente. El grado de cuaternización y sulfatación se da en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo Amina Nº Moles de EO* Índice de amina % de cuaternización % de sulfatación
añadidos por mol del producto de
de grupos NH en la amina adición de EO
2 1 20 40,6 90 50
3 2 20 62,3 90 90
4 3 20 29,9 90 90
5 4 10 29,2 0 90
* EO: óxido de etileno

Claims (10)

1. Una poliamina zwitteriónica que comprende una cadena principal de poliamina hidrófoba lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno amínicos terciarios y un espaciador entre dos átomos de nitrógeno terciarios, en donde el espaciador se selecciona del grupo que consiste en alquileno de 8 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono,
19
20
21
en donde en las fórmulas I, II y III
B es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
D es alquileno de 4 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
O es 1 ó 2,
p es 3 a 8,
22
en donde en la fórmula IV
R = alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono
y n = 3 a 6,
al menos un grupo terminal de amina terciaria de la cadena principal de poliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula
23
en la que
A
significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano,
n
es un número de 1 a 50,
X es
-SO_{3}M , -CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M ,
\hskip0,2cm
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,
-CH_{2}-
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H-CH_{2}-SO_{3}M,
-CH_{2}-COOM,
\hskip0,5cm
-CH_{2}-CH_{2}-COOM,
-PO_{3}M, 
\hskip1cm
-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2}
con la condición de que en la fórmula VI un X también pueda ser hidrógeno y
M 
\hskip1cm
es hidrógeno, metal alcalino o amonio,
o contiene un grupo de fórmula V o VI y un grupo seleccionado de radicales que consiste en
24
alquilo de 1 a 22 átomos de carbono y aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono, el significado de A y n es el mismo que en la fórmula V o VI,
teniendo dicha poliéter-poliamina zwitteriónica un peso molecular de hasta 9.000 y conteniendo opcionalmente hasta 100% de los átomos de nitrógeno cuaternizados.
2. La poliamina zwitteriónica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los átomos de nitrógeno terciarios de los grupos terminales de la cadena principal de poliamina contienen dos grupos de fórmula V o VI.
3. Una poliamina zwitteriónica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la cadena principal de poliamina están cuaternizados y contienen, como substituyentes, dos grupos de fórmula V o VI y un grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo.
4. Una poliamina zwitteriónica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la cadena principal de poliamina están cuaternizados y contienen, como substituyentes, dos grupos de fórmula V y un grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono.
5. Una poliamina zwitteriónica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la cadena principal de poliamina están cuaternizados y contienen, como substituyentes, dos grupos de fórmula V y un grupo hidroxietilo o hidroxipropilo.
6. Una poliamina zwitteriónica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el espaciador de la cadena principal de poliamina es un grupo alquileno cíclico de 5 a 15 átomos de carbono.
7. Una poliamina zwitteriónica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la cadena principal de poliamina se deriva de una poliamina seleccionada del grupo que consiste en bis(hexametilen)triamina, N,N'-bis(3-aminopropil)piperacina y N,N'-bis(2-aminoetil)piperacina y
25
y en la que al menos un grupo terminal de amina terciaria de la cadena principal de poliamina contienen dos grupos que tienen la fórmula V o VI.
8. Un procedimiento para la producción de una poliamina zwitteriónica que comprende una primera etapa en la que
(i)
una poliamina hidrófoba lineal o ramificada que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno amínico primario o secundario y un espaciador entre dos átomos de nitrógeno en la que el espaciador se selecciona del grupo que consiste en alquileno de 8 a 15 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono,
26
27
28
en donde en las fórmulas I, II y III
B es alquileno de 2 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
D es alquileno de 4 a 16 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono
O es 1 ó 2,
p es 3 a 8,
29
en donde en la fórmula IV
R = alquilo de 1 a 22 átomos de carbono o aralquilo de 7 a 22 átomos de carbono
y n = 3 a 6,
se hace reaccionar con
(ii)
al menos un óxido de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurano a una relación tal que en cada grupo NH de la poliamina se añaden de 1 a 50 unidades del óxido de alquileno,
una segunda etapa en la que la poliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se hace reaccionar con un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un ácido halogenosulfónico, ácido halogenofosforoso, ácido vinilsulfónico, propanosultona, ácido halogenoacético, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilfosforoso y las sales de metal alcalino o amonio de dichos ácidos, de tal manera que al menos un grupo terminal de amina terciaria de la poliamina alcoxilada contiene los grupos que tienen la fórmula
30
en la que
A
significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano,
n
es un número de 1 a 50,
X es
-SO_{3}M , -CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M , 
\hskip0,2cm
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,
-CH_{2}-
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H-CH_{2}-SO_{3}M
-CH_{2}-COOM, 
\hskip0,5cm
-CH_{2}-CH_{2}-COOM,
-PO_{3}M, 
\hskip1cm
-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2},
con la condición de que en la fórmula VI un X también pueda ser hidrógeno y
M 
\hskip1cm
es hidrógeno, metal alcalino o amonio,
o contiene un grupo de fórmula V o VI y un grupo seleccionado de radicales que consiste en
31
el significado de A y n es el mismo que en la fórmula V o VI,
y opcionalmente,
una tercera etapa en la que hasta 100% de los átomos de nitrógeno terciarios del producto de reacción obtenido en la segunda etapa se cuaternizan, dicho grado de cuaternización también puede obtenerse cuaternizando en primer lugar el producto de reacción obtenido en la primera etapa y subsiguientemente llevando a cabo la segunda etapa.
9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que,
en la primera etapa,
(i)
una poliamina seleccionada del grupo que consiste en bis(hexametilen)triamina, bis(aminopropil)piperacina, N,N'-bis(aminopropil)hexametilendiamina y N,N,N',N'',N''-penta(2,3-dihidroxipropil)-bis(hexametilen)triamina se hace reaccionar con
(ii)
un óxido de alquileno seleccionado del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de dichos óxidos de alquileno, a una relación tal que se añaden sobre cada grupo NH de la poliamina de 15 a 40 unidades del óxido de alquileno,
en la segunda etapa,
la poliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se hace reaccionar con ácido clorosulfónico en una relación tal que al menos un grupo terminal terciario de la poliamina contiene los grupos que tienen la fórmula
(V),-(A)_{n}-X
en la que
A
es una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno o una unidad de óxido de butileno,
n
es 15-40 y
X
es SO_{3}H,
y,
en la tercera etapa,
el producto de reacción zwitteriónico de la segunda etapa se cuaterniza con sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo.
10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la poliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se cuaterniza hasta 100% y subsiguientemente se hace reaccionar con ácido clorosulfónico.
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