ES2200498T3

ES2200498T3 - Composiciones detergentes blanqueantes que contienen polimeros de poliamina modificados.

Info

Publication number: ES2200498T3
Application number: ES99904576T
Authority: ES
Inventors: Benjamin Edgar Chapman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: MA24824A1; CN1167783C; CN1298442A; WO1999042551A1; EP1056827B1; MXPA00008149A; DE69910178T2; DE69910178D1; ATE246725T1; EP1056827A1; JP2002504590A; BR9908117A; MX228344B; CA2320250A1; AR014582A1

Abstract

Una composición detergente blanqueante que comprende: (a) un agente blanqueante y (b) una poliamina complejada que comprende: (i) una poliamina modificada útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón y (ii) una especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina modificada.

Description

Composiciones detergentes blanqueantes que contienen polímeros de poliamina modificados.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición detergente blanqueante que contiene una poliamina modificada, útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón, y a procedimientos para prepararla.

Antecedentes de la invención

Se han comercializado diversos agentes modificadores de la superficie de tejidos y actualmente se usan en composiciones detergentes y en artículos y composiciones antiestáticas/suavizantes de tejidos. Ejemplos de agentes modificadores de superficies son polímeros de desprendimiento de manchas. Los polímeros de desprendimiento de manchas comprenden típicamente una "cadena principal" de un éster oligomérico o polimérico y generalmente son muy eficaces en tejidos de poliéster u otros tejidos sintéticos en los que la grasa o manchas hidrófobas similares forman una película adherida que no se separa fácilmente en un proceso de lavado acuoso. Los polímeros de desprendimiento de manchas tienen un efecto menos notable en tejidos "mixtos", esto es, tejidos que comprenden una mezcla de algodón y un material sintético, y tienen poco o ningún efecto en artículos de algodón. Actualmente se conocen poliaminas alcoxiladas y han demostrado proporcionar beneficios de limpieza específicos. Ejemplos de poliaminas alcoxiladas se describen en la patente de los Estados Unidos 4.548.744, Connor, concedida el 22 de octubre de 1985. Sin embargo, sorprendentemente se ha descubierto que, a partir de ciertas poliaminas modificadas, se pueden preparar dispersantes y agentes de desprendimiento de manchas, eficaces para artículos de algodón. Este resultado inesperado ha originado composiciones que pueden proporcionar beneficios de desprendimiento de manchas para artículos de algodón que antes sólo se conseguían en tejidos sintéticos o en tejidos mixtos sintéticos/de algodón.

Típicamente, si están presentes agentes blanqueantes, especialmente blanqueantes peroxigenados formulados en composiciones detergentes líquidas y granulares, el formulador debe tener en cuenta la inestabilidad de un dispersante de manchas particular hacia el blanqueante. Muchos dispersantes de éxito tienen cadenas principales de polialquilenaminas o polialquileniminas que son susceptibles de oxidación de las funciones aminas y potencialmente de rotura o fragmentación por agentes blanqueantes que puedan estar presentes. Desde otro punto de vista, la interacción de agentes blanqueantes con estos dispersantes basados en polialquileniminas reduce la cantidad de blanqueante presente afectando, por lo tanto, al rendimiento del blanqueo.

En consecuencia, en la técnica subsiste la necesidad de dispersantes de manchas hidrófobas que sean muy eficaces y compatibles con blanqueantes. Sorprendentemente, se ha encontrado que ciertas polialquileniminas de peso molecular alto, cuando se complejan con especies aniónicas, particularmente cuando se complejan a un pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, son compatibles con un agente blanqueante en la composición detergente blanqueante y proporcionan adicionalmente dispersión de manchas hidrófobas.

Resumen de la invención

La presente invención es una composición detergente blanqueante que comprende un agente blanqueante y una poliamina complejada que comprende una poliamina modificada y una especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina modificada. La poliamina modificada es especialmente útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón. La poliamina complejada es menos reactiva con el agente blanqueante en una solución de lavado que contenga la composición detergente blanqueante. La invención se refiere también a un procedimiento para preparar una composición detergente blanqueante que contiene un agente blanqueante y una poliamina complejada que, en la solución de lavado, es sustancialmente no reactiva con el agente blanqueante.

La composición detergente blanqueante comprende más particularmente un agente blanqueante peroxigenado, una poliamina complejada que comprende una poliamina modificada y un agente aniónico capaz de formar un complejo con la poliamina modificada, e ingredientes detergentes auxiliares.

El procedimiento de la presente invención comprende más particularmente las etapas de premezclar una poliamina modificada con un agente aniónico, preferiblemente con un tensioactivo detergente aniónico, para formar una poliamina complejada y, después, añadir ingredientes detergentes auxiliares, como aditivos mejoradores de la detergencia y agua, para formar la composición detergente blanqueante.

Todos los documentos citados en la presente memoria se incorporan como referencia. Todos los porcentajes y proporciones son en peso, salvo que se indique lo contrario.

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Descripción detallada de la invención

La composición detergente blanqueante comprende preferiblemente:

(a) por lo menos de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 95%, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30%, en peso, de un tensioactivo detergente seleccionado del grupo formado por tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, híbridos y anfóteros y mezclas de los mismos,

(b) de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 30%, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30%, lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20%, en peso, de un agente blanqueante,

(c) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10%, en peso, de una poliamina complejada, comprendiendo la poliamina complejada una poliamina alcoxilada soluble en agua y un tensioactivo detergente aniónico, y

(d) ingredientes auxiliares seleccionados del grupo formado por aditivos mejoradores de la detergencia, blanqueantes ópticos, polímeros de desprendimiento de manchas, agentes de transferencia de colores, dispersantes, enzimas, supresores de espuma, colorantes, perfumes, sales de carga, hidrotropos, fotoactivadores, agentes fluorescentes, acondicionadores de tejidos, tensioactivos hidrolizables, conservantes, antioxidantes, quelantes, estabilizadores, agentes antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosión y mezclas de los mismos.

El agente blanqueante

Preferiblemente el agente blanqueante es un compuesto blanqueante peroxigenado capaz de dar peróxido de hidrógeno en un licor acuoso. Estos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen peróxido de hidrógeno y peróxidos de metales alcalinos, peróxidos orgánicos (como peróxido de urea) y persales inorgánicas (como perboratos, percarbonatos, perfosfatos, etc., de metales alcalinos). Si se desea, también se pueden usar mezclas de dos o más de dichos compuestos blanqueantes. Los compuestos blanqueantes peroxigenados preferidos incluyen perborato sódico (disponible comercialmente en forma de mono-, tri- y tetrahidrato), pirofosfato sódico peroxihidrato, urea peroxihidrato, peróxido sódico, peroxiftalato sódico y percarbonato sódico. Particularmente preferidos son el perborato sódico tetrahidrato, perborato sódico monohidrato y percarbonato sódico. El percarbonato sódico es especialmente preferido porque es muy estable durante su almacenamiento y también se disuelve muy rápidamente en el licor de blanqueo. Se cree que dicha disolución rápida origina la formación de niveles mayores de ácido percarboxílico y, por lo tanto, mejor comportamiento blanqueante de la superficie.

Otra categoría de agentes blanqueantes que se pueden usar sin limitación comprende agentes blanqueantes del tipo de ácidos percarboxílicos y sales de los mismos. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato magnésico hexahidrato y las sales magnésicas de los ácidos metacloroperbenzoico, 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y diperoxidodecanodioico. Se describen dichos agentes blanqueantes en la patente de los Estados Unidos 4.483.781, Hartman, concedida el 20 de noviembre de 1984, solicitud de patente de los Estados Unidos 740.446, Burns et al., presentada el 3 de junio de 1985, solicitud de patente europea 0.133.354, Banks et al., publicada el 20 de febrero de 1985, y patente de los Estados Unidos 4.412.934, Chung et al., concedida el 1 de noviembre de 1983. Agentes blanqueantes muy preferidos incluyen también el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico descrito en la patente de los Estados Unidos 4.634.551, concedida el 6 de enero de 1987 a Burns et al.

Un percarbonato preferido como blanqueante comprende partículas secas que tienen un tamaño medio de partículas en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.000 micrómetros, siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de las citadas partículas menores que aproximadamente 200 micrómetros y siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de las citadas partículas mayores que aproximadamente 1.250 micrómetros. Opcionalmente el percarbonato puede estar recubierto con silicato, borato o tensioactivos solubles en agua. Hay disponible percarbonato de diversos suministradores comerciales, como FMC, Solvay y Tokai Denka.

También se pueden usar mezclas de agentes blanqueantes.

A la composición detergente blanqueante también se pueden añadir activadores de blanqueantes, además de los agentes blanqueantes peroxigenados. Preferiblemente los agentes blanqueantes peroxigenados, perboratos, percarbonatos, etc., se combinan con activadores que originan in situ la producción en solución acuosa (esto es, durante el proceso de lavado) del peroxiácido correspondiente al activador del blanqueante. Se describen ejemplos no limitativos de activadores en las patentes de los Estados Unidos 4.915.854, concedida el 10 de abril de 1990 a Mao et al., y 4.412.934. El nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y la tetraacetiletilendiamina (TAED) son activadores típicos. También se pueden usar mezclas de estos activadores. Véanse también en la patente de los Estados Unidos 4.634.551 otros blanqueantes y activadores típicos útiles en las presentes composiciones. Si están presentes, la cantidad de activadores de blanqueantes es típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60%, más típicamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 40% de la composición blanqueante que comprende el agente blanqueante más el activador del blanqueante.

\newpage

Otra clase de activadores de blanqueantes comprende los activadores del tipo de benzoxazinas, descritos por Hodge et al. en la patente de los Estados Unidos 4.966.723, concedida el 30 de octubre de 1990. Un activador muy preferido del tipo de benzoxazinas es

1

Otra clase de activadores preferidos de blanqueantes incluye activadores del tipo de acil-lactamas, especialmente acilcaprolactamas y acilvalerolactamas de fórmulas

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en las que R^{6} es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Lactamas muy preferidas como activadores incluyen benzoilcaprolactama, octanoilcaprolactama, 3,5,5-trimetilhexanoilcaprolactama, nonanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama, benzoilvalerolactama, octanoilvalerolactama, decanoilvalerolactama, undecenoilvalerolactama, nonanoilvalerolactama, 3,5,5-trimetilhexanoilvalerolactama y mezclas de las mismas. Véase también la patente de los Estados Unidos 4.545.784, concedida a Sanderson el 8 de octubre de 1985, que describe acilcaprolactamas, incluida benzoilcaprolactama, adsorbidas en perborato sódico.

Otro agente blanqueante preferido es un agente blanqueante del tipo de peroxiácidos, de los que el más preferido es un compuesto precursor de peroxiácido sustituido con amido, incluido uno que tiene la fórmula

R^{1}---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{\delm{R ^{5} }{}}}

---R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{\delm{R ^{5} }{}}}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es alquilo, arilo o alquilarilo C_{1}-C_{14} o mezclas de los mismos; R^{2} es alquileno, arileno o alquilarileno C_{1}-C_{14} o mezclas de los mismos; R^{5} es hidrógeno, alquilo, arilo o alquilarilo C_{1}-C_{10} o mezclas de los mismos y L es cualquier grupo saliente adecuado (un grupo saliente preferido es fenilsulfonato). Preferiblemente R^{1} contiene 6 a 12 átomos de carbono. Preferiblemente R^{2} contiene 4 a 8 átomos de carbono. Cuando sea aplicable, R^{1} puede contener ramificación o sustitución o ambas cosas y puede ser de origen natural o sintético, por ejemplo, derivado de grasa de sebo. Análogas variaciones estructurales se aplican a R^{2}. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. Preferiblemente R^{5} es hidrógeno o metilo. R^{1} y R^{5} no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. En el documento EP-A-0170386 se describen compuestos activadores de blanqueantes sustituidos con amido de este tipo.

Ejemplos preferidos de activadores de blanqueantes de las fórmulas anteriores incluyen (6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.634.551, incorporada en la presente memoria como referencia.

También se conocen en la técnica agentes blanqueantes distintos de los agentes blanqueantes oxigenados y se pueden utilizar en las presentes composiciones. Un tipo de agente blanqueante no oxigenado de particular interés incluye agentes blanqueantes fotoactivados, como ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente de los Estados Unidos 4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe et al. Si se usan, las composiciones detergentes contienen típicamente de aproximadamente 0,025 a aproximadamente 1,25%, en peso, de dichos blanqueantes, especialmente ftalocianina de zinc sulfonada.

\newpage

Si se desea, los compuestos blanqueantes pueden ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes de los Estados Unidos 5.246.621, 5.244.594, 5.194.416 y 5.114.606 y en las publicaciones de solicitudes de patentes europeas números 549.271A1, 549.272A1, 544.440A2 y 544.490A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclo-nonano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-
(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclo-nonano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueantes, basados en metales, incluyen los descritos en las patentes de los Estados Unidos 4.430.243 y 5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para mejorar el blanqueo también se describe en las siguientes patentes de los Estados Unidos: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.

Como norma práctica y no como limitación, las composiciones y procedimientos de la presente invención se pueden ajustar para proporcionar del orden de por lo menos una parte por diez millones de la especie catalizadora activa en el licor acuoso de lavado y proporcionará preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 700 ppm y más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 ppm, de la especie catalizadora en el licor de lavado.

La poliamina modificada

Las poliaminas modificadas usadas en el procedimiento de la invención son solubles o dispersables en agua y son especialmente útiles para lavar tejidos que contienen algodón o como dispersantes. Estas poliaminas comprenden una cadena principal que puede ser lineal o cíclica. La cadena principal de las poliaminas también puede comprender ramificaciones en mayor o menor grado. En general la cadena principal de las poliaminas descritas en la presente memoria está modificada de tal manera que cada nitrógeno de la cadena de la poliamina se describe en lo sucesivo como una unidad que puede estar sustituida, cuaternizada, oxidada o modificada según combinaciones de estas modificaciones.

A los efectos de la presente invención, el término "modificación" se define como sustitución de un átomo de hidrógeno de un grupo -NH de la cadena principal por una unidad E (sustitución), cuaternización de un átomo de nitrógeno de la cadena principal (cuaternización) u oxidación de un átomo de nitrógeno de la cadena principal a un N-óxido (oxidación). Los términos "modificación" y "sustitución" se usan indistintamente cuando se refieren al proceso de sustituir por una unidad E un átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno de la cadena principal. La cuaternización y oxidación pueden tener lugar en algunas circunstancias sin sustitución aunque, preferiblemente, la sustitución va acompañada de oxidación o cuaternización de por lo menos un nitrógeno de la cadena principal.

La cadena principal de las poliaminas lineales o no cíclicas que comprenden las poliaminas modificadas tiene la fórmula general:

[H_{2}N---R]_{n+1}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---R]_{m}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

---R]_{n}---NH_{2}

en la que la cadena principal comprende, antes de la modificación posterior, nitrógenos de grupos aminos primarios, secundarios y terciarios conectados por unidades "enlazantes" R.

La cadena principal de las poliaminas cíclicas que comprenden las poliaminas modificadas usadas en la presente invención tiene la fórmula general:

[H_{2}N---R]_{n-k+1}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---R]_{m}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

---R]_{n}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}

---R]_{k}---NH_{2}

A los efectos de la presente invención, los nitrógenos de grupos aminos primarios que comprenden la cadena principal o las ramificaciones, una vez modificados, se definen como unidades "terminales" V o Z. Por ejemplo, cuando un resto amino primario, localizado en el extremo de la cadena principal o de una ramificación de la poliamina y que tiene la estructura

[H_{2}N---R]---

\newpage

está modificado de acuerdo con la presente invención, se define en lo sucesivo como una unidad "terminal" V o simplemente como una unidad V. Sin embargo, a los efectos de la presente invención, algunos o todos los restos aminos primarios pueden permanecer no modificados, salvo con las limitaciones descritas más adelante. Estos restos aminos primarios no modificados, debido a su posición en la cadena principal, siguen siendo unidades "terminales". Igualmente, cuando un resto amino primario localizado en el extremo de la cadena principal de la poliamina y que tiene la estructura

---NH_{2}

está modificado de acuerdo con la presente invención, se define en lo sucesivo como una unidad "terminal" Z o simplemente como una unidad Z. Esta unidad puede permanecer no modificada, salvo con las limitaciones descritas más adelante.

De manera similar, los nitrógenos de grupos aminos secundarios que comprenden la cadena principal o las ramificaciones, una vez modificados, se definen como unidades W "de la cadena principal". Por ejemplo, cuando un resto amino secundario, constituyente principal de la cadena principal o de las ramificaciones de la presente invención y que tiene la estructura

---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---R]---

está modificado de acuerdo con la presente invención, se define en lo sucesivo como una unidad W "de la cadena principal" o simplemente como una unidad W. Sin embargo, a los efectos de la presente invención, algunos o todos los restos aminos secundarios pueden permanecer no modificados. Estos restos aminos secundarios no modificados, debido a su posición en la cadena principal, siguen siendo unidades "de la cadena principal".

De manera similar, los nitrógenos de grupos aminos terciarios que comprenden la cadena principal o las ramificaciones, una vez modificados, se definen como unidades Y "de ramificaciones". Por ejemplo, cuando un resto amino terciario, que es un punto de ramificación de la cadena principal o de otras ramificaciones o anillos y que tiene la estructura

---[

\uelm{N}{\para}

---R]---

está modificado de acuerdo con la presente invención, se define en lo sucesivo como una unidad Y "de ramificaciones" o simplemente como una unidad Y. Sin embargo, a los efectos de la presente invención, algunos o todos los restos aminos terciarios pueden permanecer no modificados. Estos restos aminos terciarios no modificados, debido a su posición en la cadena principal, siguen siendo unidades "de ramificaciones". Más adelante se describen las unidades R asociadas con nitrógenos de unidades V, W e Y y que sirven para conectar los nitrógenos de la poliamina.

Por lo tanto, la estructura modificada final de las poliaminas de la presente invención se puede representar por la fórmula general

V_{n+1}W_{m}Y_{n}Z

en el caso de polímeros de poliaminas lineales y por la fórmula

V_{n-k+1}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z

en el caso de polímeros de poliaminas cíclicas. En el caso de poliaminas que comprenden anillos, una unidad Y' de fórmula

---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}

---R]---

sirve como punto de ramificación en la cadena principal o en el anillo de las ramificaciones. Por cada unidad Y' hay una unidad Y que tiene la fórmula

---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

---R]---

que forma el punto de conexión del anillo a la cadena principal o a la ramificación del polímero. En el caso excepcional de que la cadena principal sea un anillo completo, la cadena principal de la poliamina tiene la fórmula

[H_{2}N---R]_{n}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

---R]_{m}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

---R]_{n}---

que, por lo tanto, no comprende ninguna unidad terminal Z y tiene la fórmula

V_{n-k}W_{m}Y_{n}Y'_{k}

en la que k es el número de ramificaciones que forman el anillo. Preferiblemente la cadena principal de las poliaminas de la presente invención no comprende anillos.

En el caso de poliaminas no cíclicas, la relación del subíndice n al subíndice m es el grado relativo de ramificación. Una poliamina modificada totalmente lineal no ramificada de acuerdo con la presente invención tiene la fórmula

VW_{m}Z

esto es, n es igual a cero. Cuanto mayor sea el valor de n (menor la relación de m a n), mayor será el grado de ramificación de la molécula. Típicamente, el valor de m varía desde un valor mínimo de 4 hasta aproximadamente 400; sin embargo, también se prefieren valores mayores de m, especialmente cuando el valor del subíndice n es muy bajo o próximo a cero.

Cada nitrógeno de la poliamina, sea primario, secundario o terciario, una vez modificado de acuerdo con la presente invención, se define además como miembro de una de las tres clases generales siguientes: sustituido simple, cuaternizado u oxidado. Estos nitrógenos no modificados de la poliamina se clasifican en unidades V, W, Y o Z, dependiendo de si son nitrógenos primarios, secundarios o terciarios. Esto es, a los efectos de la presente invención, los nitrógenos de grupos aminos primarios no modificados son unidades V o Z, los nitrógenos de grupos aminos secundarios no modificados son unidades W y los nitrógenos de grupos aminos terciarios no modificados son unidades Y.

Los restos aminos primarios modificados se definen como unidades "terminales" V que tienen una de las tres formas siguientes:

(a) unidades sustituidas simples que tienen la estructura

E---

\delm{N}{\delm{\para}{E}}

---R---

(b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura

E---

\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.3cm

X^{-}

en la que X es un contraión adecuado que equilibra la carga, y

(c) unidades oxidadas que tienen la estructura

E---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R---

Los restos aminos secundarios modificados se definen como unidades W "de la cadena principal" que tienen una de las tres formas siguientes:

(a) unidades sustituidas simples que tienen la estructura

---

\delm{N}{\delm{\para}{E}}

---R---

(b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.3cm

X^{-}

en la que X es un contraión adecuado que equilibra la carga, y

(c) unidades oxidadas que tienen la estructura

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R---

Los restos aminos terciarios modificados se definen como unidades Y "de ramificaciones" que tienen una de las tres formas siguientes:

(a) unidades no modificadas que tienen la estructura

---

\delm{N}{\delm{\para}{}}

---R---

(b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura

---

\melm{\delm{\para}{}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.3cm

X^{-}

en la que X es un contraión adecuado que equilibra la carga, y

(c) unidades oxidadas que tienen la estructura

---

\melm{\delm{\para}{}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R---

Ciertos restos aminos primarios modificados se definen como unidades "terminales" Z que tienen una de las tres formas siguientes:

(a) unidades sustituidas simples que tienen la estructura

---

\delm{N}{\delm{\para}{E}}

---E

\newpage

(b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---E

\hskip0.3cm

X^{-}

en la que X es un contraión adecuado que equilibra la carga, y

(c) unidades oxidadas que tienen la estructura

---

\melm{\delm{\para}{\delm{E}{}}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---E

Cuando una posición en un nitrógeno no está sustituida ni modificada, se entiende que E está reemplazado por un hidrógeno. Por ejemplo, una unidad de amina primaria que comprende una unidad E en forma de resto hidroxietilo es una unidad terminal V que tiene la fórmula (HOCH_{2}CH_{2})HN-.

A los efectos de la presente invención, hay dos tipos de unidades terminales de la cadena, las unidades V y Z. La unidad "terminal" Z se deriva de un resto amino primario terminal de estructura -NH_{2}. La cadena principal de las poliaminas no cíclicas de acuerdo con la presente invención comprende sólo una unidad Z mientras que la de las poliaminas cíclicas puede no comprender unidades Z. La unidad "terminal" Z puede estar reemplazada por cualquiera de las unidades E descritas más adelante, excepto cuando la unidad Z está modificada formando un N-óxido. En el caso en que el nitrógeno de la unidad Z esté oxidado a un N-óxido, el nitrógeno debe estar modificado y, por lo tanto, E no puede ser un hidrógeno.

La cadena principal de las poliaminas de la presente invención comprende unidades "enlazantes" R que sirven para conectar los átomos de nitrógeno de la cadena principal. Las unidades R comprenden unidades que, a los efectos de la presente invención, se denominan unidades R "hidrocarbilos" y unidades R "oxi". Las unidades R "hidrocarbilos" son alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12} en el que el resto hidroxilo puede estar en cualquier posición en la cadena de la unidad R excepto en los átomos de carbono conectados directamente a los nitrógenos de la cadena principal de la poliamina, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12} en el que los restos hidroxilo pueden estar en dos cualesquiera de los átomos de carbono de la cadena de la unidad R excepto en los átomos de carbono conectados directamente a los nitrógenos de la cadena principal de la poliamina y dialquilarileno C_{8}-C_{12} que, a los efectos de la presente invención, son restos arileno que tienen dos grupos sustituyentes alquilos como parte de la cadena enlazante. Por ejemplo, una unidad de dialquilarileno tiene la fórmula

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aunque no es necesario que la unidad esté sustituida en las posiciones 1,4, también puede ser alquileno C_{2}-C_{12} (preferiblemente etileno, 1,2-propileno o mezclas de los mismos) sustituido en las posiciones 1,2 ó 1,3.

Las unidades R "oxi" comprenden (R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}-,
-CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, -(R^{1}O)_{x}R^{1}- y mezclas de los mismos. Las unidades R preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}-, -[CH_{2}CH(OH)CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OH)CH_{2}]_{w}- y -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-. Unidades R más preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}- y mezclas de los mismos. Unidades R aún más preferidas son alquileno C_{2}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3} y mezclas de los mismos. La unidad R más preferida es alquileno C_{2}-C_{6}. Las cadenas principales más preferidas de la presente invención comprenden por lo menos un 50% de unidades R que son etileno.

Las unidades R^{1} son alquileno C_{2}-C_{6} o mezclas de los mismos, preferiblemente etileno.

R^{2} es hidrógeno o -(R^{1}O)_{x}B, preferiblemente hidrógeno.

\newpage

R^{3} es alquilo C_{1}-C_{18}, arilalquileno C_{7}-C_{12}, arilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{12} o mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12} o arilalquileno C_{7}-C_{12}, más preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12}, lo más preferiblemente metilo. Las unidades R^{3} sirven como parte de las unidades E descritas más adelante.

R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{10}, preferiblemente alquileno C_{1}-C_{10} o arilalquileno C_{8}-C_{12}, más preferiblemente alquileno C_{2}-C_{8}, lo más preferiblemente etileno o butileno.

R^{5} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{6}NHC(O)-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -R^{1}(OR^{1})-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}- o -CH_{2}CH(OH)CH_{2}. Preferiblemente R^{5} es etileno, -C(O)-, -C(O)NHR^{6}NHC(O)-, -R^{1}(OR^{1})-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}- o-CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)_{y}R^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-, más preferiblemente -CH_{2}CH(OH)CH_{2}.

R^{6} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}.

Las unidades R "oxi" preferidas se definen también por las unidades R^{1}, R^{2} y R^{5}. Las unidades R "oxi" preferidas comprenden las unidades R^{1}, R^{2} y R^{5} preferidas. Las poliaminas modificadas preferidas comprenden por lo menos un 50% de unidades R^{1} que son etileno. Las unidades R^{1}, R^{2} y R^{5} preferidas se combinan con las unidades R "oxi" para dar las unidades R "oxi" preferidas de la manera siguiente:

(i): la sustitución de R^{5} preferidos en -(CH_{2}CH_{2}O)_{x}R^{5}(OCH_{2}CH_{2})_{x}- da -(CH_{2}CHÇ_{2}O)_{x}CH_{2}CHOHCH_{2}(OCH_{2} CH_{2})_{x}-,

(ii): la sustitución de R^{1} y R^{2} preferidos en -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}O[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}- da -[CH_{2} CH(OH)CH_{2}O]_{z}(CH_{2}CH_{2}O)_{y}CH_{2}CH_{2}O(CH_{2}CH(OH)CH_{2})_{w}-,

(iii): la sustitución de R^{2} preferidos en -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- da –CH_{2}CH(OH)CH_{2}-.

Las unidades E se seleccionan del grupo formado por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{3}-C_{22}, arilalquilo C_{7}-C_{22}, hidroxialquilo C_{2}-C_{22}, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{m}B y -C(O)R^{3}, preferiblemente de hidrógeno, hidroxialquileno C_{2}-C_{22}, bencilo, alquileno C_{1}-C_{22}, -(R^{1}O)_{m}B, -C(O)R^{3},

\hbox{-(CH _{2} ) _{p} }

CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M y -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, más preferiblemente de alquileno C_{1}-C_{22}, -(R^{1}O)_{m}B, -C(O)R^{3}, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M y -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, lo más preferiblemente de alquileno C_{1}-C_{22}, -(R^{1}O)_{m}B y -C(O)R^{3}. Cuando no se hace modificación ni sustitución en un nitrógeno, entonces el resto que representa E es un átomo de hidrógeno.

Las unidades E no comprenden ningún átomo de hidrógeno cuando las unidades V, W o X están oxidadas, esto es, cuando los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena principal o las ramificaciones no comprenden unidades de la siguiente estructura:

---

\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

H---

\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{H}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---H

Adicionalmente, las unidades E no comprenden restos carbonilo unidos directamente a un átomo de nitrógeno cuando las unidades V, W o Z están oxidadas, esto es, cuando los nitrógenos son N-óxidos. De acuerdo con la presente invención, cuando la unidad E es un resto -C(O)R^{3}, éste no está unido a un nitrógeno oxidado a N-óxido, esto es, no hay N-óxido-amidas que tengan la estructura

---

\melm{\delm{\para}{\delm{CO}{\delm{\para}{R ^{3} }}}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

R^{3}---CO---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---CO---R^{3}

o combinaciones de las mismas.

B es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}(CHSO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, - (CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M o -PO_{3}M, preferiblemente hidrógeno, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -(CH_{2})_{q}(CHSO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M o
-(CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{2}M, más preferiblemente hidrógeno o -(CH_{2})_{q}SO_{3}M.

M es hidrógeno o un catión soluble en agua, en cantidad suficiente para equilibrar la carga. Por ejemplo, un catión sodio satisface igualmente a -(CH_{2})_{p}CO_{2}M y a -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, con lo que resultan restos -(CH_{2})_{p}CO_{2}Na y

\hbox{-(CH _{2} ) _{q} }

SO_{3}Na. Se pueden combinar más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) para equilibrar la carga química requerida. Sin embargo, más de un grupo aniónico puede ser equilibrado por un catión divalente o puede ser necesario más de un catión monovalente para satisfacer los requisitos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, un resto -(CH_{2})_{p}PO_{3}M sustituido con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH_{2})_{p}PO_{3}Na_{3}. Cationes divalentes, como calcio (Ca^{2+}) o magnesio (Mg^{2+}) se pueden sustituir o combinar con otros cationes monovalentes solubles en agua adecuados. Los cationes preferidos son sodio y potasio; el más preferido es sodio.

X es un anión soluble en agua, como cloruro (Cl^{-}), bromuro (Br^{-}) o yoduro (I^{-}), o X puede ser cualquier radical cargado negativamente, como sulfato (SO_{4}^{2-}) o metosulfato (CH_{3}SO_{3}^{-}).

Los subíndices de las fórmulas tienen los siguientes valores: p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6, r tiene el valor 0 ó 1, w tiene el valor 0 ó 1, x tiene el valor de 1 a 100, y tiene el valor de 0 a 100, z tiene el valor 0 ó 1, k es igual o menor que el valor de n, m tiene el valor de 4 a 400, n tiene el valor de 0 a aproximadamente 200 y (m+n) tiene el valor de por lo menos 5.

Las poliaminas modificadas preferidas usadas en la presente invención comprenden una cadena principal en la que menos de aproximadamente el 50%, preferiblemente menos de aproximadamente el 20%, más preferiblemente menos del 5% de los grupos R comprenden unidades R "oxi", y lo más preferiblemente las unidades R no comprenden unidades R "oxi".

Las poliaminas más preferidas que no comprenden unidades R "oxi" comprenden una cadena principal en la que menos del 50% de los grupos R comprenden más de 3 átomos de carbono. Por ejemplo, el etileno, 1,2-propileno y 1,3-propileno comprenden 3 o menos átomos de carbono y son las unidades R "hidrocarbilos" preferidas. Esto es, cuando las unidades R de la cadena principal son alquileno C_{2}-C_{12}, la preferida es alquileno C_{2}-C_{3} y la más preferida es etileno.

Las poliaminas de la presente invención comprenden una cadena principal de poliamina modificada homogénea y no homogénea en la que el 100% o menos de las unidades -NH están modificadas. A los efectos de la presente invención, el término "cadena principal de poliamina homogénea" se define como la cadena principal de una poliamina que tiene unidades R que son iguales (por ejemplo, todas son etileno). Sin embargo, esta definición no excluye poliaminas cuya cadena principal comprende otras unidades extrañas presentes debido a una anomalía en el método elegido de síntesis química. Por ejemplo, los expertos en la técnica conocen que en la síntesis de polietileniminas se puede usar etanolamina como "iniciador" y, por lo tanto, a los efectos de la presente invención, se puede considerar que una muestra de la polietilenimina que comprende un resto hidroxietilo procedente del "iniciador" de la polimerización comprende una cadena principal homogénea. La cadena principal de una poliamina que comprende, como unidades R, sólo etileno y en la que no están presentes unidades Y de ramificaciones es una cadena principal homogénea. La cadena principal de una poliamina que comprende, como unidades R, sólo etileno es una cadena principal homogénea, con independencia del grado de ramificación o del número de ramificaciones cíclicas presentes.

A los efectos de la presente invención, el término "cadena principal no homogénea de un polímero" se refiere a cadenas principales de poliaminas que están compuestas de unidades R de diversas longitudes y de diversos tipos de unidades R. Por ejemplo, una cadena principal no homogénea comprende unidades R que son una mezcla de unidades de etileno y 1,2-propileno. A los efectos de la presente invención, no es necesaria una mezcla de unidades R "hidrocarbilos" y "oxi" para proporcionar una cadena principal no homogénea. Una manipulación apropiada de estas "longitudes de cadena de las unidades R" proporciona al formulador la capacidad de modificar la solubilidad y sustantividad hacia tejidos de las poliaminas modificadas.

Las poliaminas preferidas de la presente invención comprenden una cadena principal homogénea que está sustituida total o parcialmente por restos polietilenoxi, grupos aminos cuaternizados total o parcialmente, nitrógenos oxidados total o parcialmente a N-óxidos y mezclas de estas modificaciones. Sin embargo, no todos los nitrógenos de grupos aminos de la cadena principal deben estar modificados de la misma manera, dejándose la elección de la modificación a las necesidades específicas del formulador. El grado de etoxilación también viene determinado por los requisitos específicos del formulador.

Las poliaminas preferidas que comprenden la cadena principal de los compuestos de la presente invención son generalmente polialquilenaminas (PAA), polialquileniminas (PAI), preferiblemente polietilenaminas (PEA), polietileniminas (PEI) o PEA o PEI conectadas por restos que tienen unidades R más largas que las PAA, PAI, PEA o PEI matrices. Una polialquilamina (PAA) común es tetrabutilenpentaamina. Se obtienen PEA por reacciones que implican amoníaco y dicloruro de etileno, seguidas de destilación fraccionada. Las PEA comunes obtenidas son trietilentetraamina (TETA) y tetraetilenpentaamina (TEPA). Por encima de las pentaaminas, esto es, hexaaminas, heptaaminas, octaaminas y posiblemente nonaaminas, la mezcla derivada cogenéricamente no se separa por destilación y puede incluir otros materiales, como aminas cíclicas y particularmente piperazinas. También pueden estar presentes aminas cíclicas con cadenas laterales en las que aparecen átomos de nitrógeno. Véase la patente de los Estados Unidos 2.792.372, Dickinson, concedida el 14 de mayo de 1957, que describe la preparación de PEA.

La cadena principal de las poliaminas preferidas comprende unidades R que son unidades de alquileno C_{2} (etileno), conocidas también como polietileniminas (PEI). Las PEI preferidas tienen un grado moderado de ramificación, esto es, la relación de m a n es menor que 4:1; sin embargo, las más preferidas son PEI que tienen una relación de m a n de aproximadamente 2:1. La cadena principal tiene, antes de la modificación, la fórmula general

[H_{2}NCH_{2}CH_{2}]_{n}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

CH_{2}CH_{2}]_{m}---[

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

CH_{2}CH_{2}]_{n}---NH_{2}

en la que m y n tienen los valores definidos anteriormente. Las PEI preferidas tienen, antes de la modificación, un peso molecular mayor que 200 daltones.

Las proporciones relativas de unidades de aminas primarias, secundarias y terciarias en la cadena principal de la poliamina, especialmente en el caso de las PEI, variarán, dependiendo del modo de preparación. Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno de la cadena principal de la poliamina representa un sitio potencial para la posterior sustitución, cuaternización u oxidación.

Estas poliaminas se pueden preparar, por ejemplo, polimerizando etilenimina en presencia de un catalizador, como dióxido de carbono, bisulfito sódico, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Métodos específicos para preparar estas cadenas principales de poliaminas se describen en las patentes de los Estados Unidos 2.182.306, Ulrich, concedida el 5 de diciembre de 1939; 3.033.746, Mayle et al., concedida el 8 de mayo de 1962; 2,208.085, Esselmann, concedida el 16 de julio de 1940; 2,806.839, Crowther, concedida el 17 de septiembre de 1947; y 2.553.696, Wilson, concedida el 21 de mayo de 1951.

En las fórmulas I-IV se ilustran ejemplos de poliaminas modificadas de la presente invención que comprenden PEI.

La fórmula I representa un polímero que comprende una cadena principal de PEI en la que todos los nitrógenos sustituibles han sido modificados sustituyendo los hidrógenos por unidades polioxialquilenoxi [-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H], teniendo la poliamina la fórmula

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Fórmula I

Este es un ejemplo de un polímero modificado totalmente por un solo tipo de resto.

La fórmula II representa un polímero que comprende una cadena principal de PEI en la que todos los nitrógenos de grupos aminos primarios sustituibles han sido modificados sustituyendo los hidrógenos por unidades polioxialquilenoxi [-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H] y después la molécula ha sido modificada por oxidación posterior de todos los nitrógenos primarios y secundarios oxidables a N-óxidos, teniendo el polímero la fórmula

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Fórmula II

La fórmula II representa un polímero que comprende una cadena principal de PEI en la que todos los átomos de hidrógeno de la cadena principal han sido sustituidos y algunas unidades de aminas de la cadena principal han sido cuaternizadas. Los sustituyentes son unidades polioxialquilenoxi [-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H] o grupos metilo. El polímero resultante de PEI tiene la fórmula

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Fórmula III

La fórmula IV representa un polímero que comprende una cadena principal de PEI en la que los nitrógenos de la cadena principal han sido modificados por sustitución [esto es, por -(CH_{2}CH_{2}O)_{7}H o metilo], cuaternización, oxidación a N-óxidos o por una combinación de estas modificaciones. El polímero resultante tiene la fórmula

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Fórmula IV

En los ejemplos anteriores, no todos los nitrógenos de una clase de unidad comprenden la misma modificación. La presente invención permite al formulador etoxilar una porción de los nitrógenos de grupos aminos secundarios y oxidar a N-óxidos otros nitrógenos de grupos aminos secundarios. Esto se aplica también a los nitrógenos de grupos aminos primarios en los que el formulador puede elegir modificar todos o parte de los nitrógenos de grupos aminos primarios con uno o más sustituyentes, antes de la oxidación o cuaternización. Cualquier combinación posible de grupos E se pueden sustituir en los nitrógenos de grupos aminos primarios y secundarios, excepto con las limitaciones descritas anteriormente.

El agente aniónico

El agente aniónico puede formar un complejo iónico con los nitrógenos de la poliamina modificada. Preferiblemente este complejo iónico se puede formar y es estable a un pH en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10. El agente aniónico tiene funcionalidad aniónica en este intervalo de pH por lo que, cuando se mezcla con la poliamina modificada en condiciones en las que el pH de la mezcla es de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, el agente aniónico y la poliamina se pueden complejar y formar una poliamina complejada estable. La formación del complejo se produce en los sitios de los nitrógenos de la poliamina, donde hay disponibles pares de electrones no compartidos para formar el complejo con la especie aniónica del agente aniónico.

Los agentes aniónicos preferidos son ingredientes detergentes que se usan típicamente en productos detergentes y que pueden formar la especie aniónica a un pH en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10. Ejemplos no limitativos de dichos agentes aniónicos incluyen tensioactivos detergentes aniónicos y sales inorgánicas que tienen un pH tamponante entre 7 y 10, e incluyen aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de polifosfatos, como tripolifosfatos y pirofosfatos de metales alcalinos. No son adecuados como agentes aniónicos otros ingredientes detergentes comunes, como carbonato sódico y silicato sódico, puesto que no forman una especie aniónica adecuada a dicho pH o su alcalinidad no es suficientemente alta para que soluciones que contengan estos materiales tengan un pH generalmente superior a 10.

A un pH superior a aproximadamente 10, la poliamina modificada no formará ninguna clase de complejo iónico. Por lo tanto, cuando se mezcla con agentes que tienen alcalinidad alta o cuando se mezcla con un agente aniónico de la presente invención pero en condiciones en las que el pH es superior a aproximadamente 10, no se formará la poliamina complejada deseada. En consecuencia, cuando la mezcla se transforma en una composición detergente blanqueante y posteriormente se añade a una solución de lavado, los sitios de nitrógenos no complejados de la poliamina modificada pueden reaccionar con el agente blanqueante y destruirlo.

Ejemplos no limitativos de tensioactivos detergentes aniónicos útiles como agentes aniónicos incluyen los (alquil lineal C_{11}-C_{18})bencenosulfonatos ("LAS") y (alquil C_{10}-C_{20} primario, de cadena ramificada y al azar)sulfatos ("AS") convencionales, [alquil secundario (2,3)]sulfatos de fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{3} o CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}CH_{3} en las que x e (y+1) son números enteros de por lo menos aproximadamente 7, preferiblemente de por lo menos aproximadamente 9, y M es un catión solubilizante en agua, especialmente sodio; sulfatos insaturados como oleilsulfatos, (alquil C_{10}-C_{18})alcoxi-sulfatos ("AE_{x}S"; especialmente etoxisulfatos EO 1-7), (alquil C_{10}-C_{18})alcoxi-carboxilatos (especialmente etoxicarboxilatos EO 1-5), (alquil C_{10}-C_{18})-glicerol-éteres y ésteres de ácidos grasos C_{12}-C_{18} \alpha-sulfonados.

Ingredientes detergentes auxiliares

Se pueden incorporar uno o más ingredientes detergentes auxiliares en la composición detergente durante etapas posteriores del procedimiento de la presente invención. Estos ingredientes auxiliares incluyen otros tensioactivos, como tensioactivos catiónicos, otros aditivos mejoradores de la detergencia, intensificadores o supresores de espuma, agentes anticorrosión y antideslustre, agentes de suspensión de manchas, agentes de desprendimiento de manchas, germicidas, agentes reguladores del pH, fuentes de alcalinidad que no son aditivos mejoradores de la detergencia, agentes quelantes, como ácido dietilentriamino-pentaacético (DTPA) y ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico), arcillas esmectitas, enzimas, agentes estabilizadores de enzimas, inhibidores de la transferencia de colores y perfumes. Véase la patente de los Estados Unidos 3.936.537, concedida el 3 de febrero de 1976 a Baskerville Jr. et al.

Los aditivos mejoradores de la detergencia se pueden seleccionar generalmente de los diversos fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos, carbonatos, boratos, polihidroxisulfonatos, poliacetatos, carboxilatos y policarboxilatos solubles en agua de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. De estas sales se prefieren las sales de metal alcalino, especialmente sodio. Preferidos para uso en las presentes composiciones son los fosfatos, carbonatos, sales de ácidos grasos C_{10}-C_{18}, policarboxilatos y mezclas de los mismos. Más preferidos son tripolifosfato sódico, pirofosfato tetrasódico, citratos, tartratomono- y disuccinatos y mezclas de los mismos (véase más adelante).

En comparación con silicatos sódicos amorfos, los silicatos sódicos en capas tienen una capacidad claramente mejor de intercambio de iones calcio y magnesio. Además, los silicatos sódicos en capas prefieren los iones magnesio a los iones calcio, una característica necesaria para asegurar que sustancialmente toda la "dureza" se elimina del agua de lavado. Sin embargo, estos silicatos sódicos cristalinos en capas son generalmente más costosos que silicatos amorfos y que otros aditivos mejoradores de la detergencia. En consecuencia, para proporcionar un detergente económicamente viable, se debe determinar apropiadamente la proporción de silicatos sódicos cristalinos en capas.

Los silicatos sódicos cristalinos en capas, adecuados para uso en las presentes composiciones, tienen la fórmula

NaMSi_{x}O_{2x+1} \cdot yH_{2}O

en la que M es sodio o hidrógeno, x es de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 4 e y es de aproximadamente 0 a aproximadamente 20. Más preferiblemente, el silicato sódico cristalino en capas tiene la fórmula

NaMSi_{2}O_{5} \cdot yH_{2}O

en la que M es sodio o hidrógeno e y es de aproximadamente 0 a aproximadamente 20. Estos y otros silicatos cristalinos en capas se discuten en la patente de los Estados Unidos número 4.605.509, Corkill et al., incorporada anteriormente en la presente memoria como referencia.

Ejemplos específicos de fosfatos inorgánicos útiles como mejoradores de la detergencia son tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos poliméricos que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 6 a 21 y ortofosfatos sódicos y potásicos. Ejemplos de polifosfonatos útiles como aditivos mejoradores de la detergencia son las sales sódicas y potásicas del ácido etilendifosfónico, las sales sódicos y potásicas del ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico y las sales sódicas y potásicas del ácido etano- 1,1,2-trifosfónico. Otros compuestos mejoradores de la detergencia fosforados se describen en las patentes de los Estados Unidos 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 y 3.400.148.

Ejemplos de aditivos mejoradores de la detergencia inorgánicos no fosforados son tetraborato decahidrato y silicatos que tienen una relación ponderal de SiO_{2} a óxido de metal alcalino de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,0, preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,4. Aditivos mejoradores de la detergencia orgánicos no fosforados solubles en agua, útiles en las presentes composiciones, incluyen los diversos poliacetatos, carboxilatos, policarboxilatos y polihidroxisulfonatos de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Ejemplos de poliacetatos y policarboxilatos son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido de los ácidos etilendiaminotetraacético, nitrilotriacético, oxidisuccínico, melítico, bencenopolicarboxílicos y cítrico.

En la patente de los Estados Unidos 3.308.067, Diehl, concedida el 7 de marzo de 1967, se describen aditivos mejoradores de la detergencia del tipo de policarboxilatos poliméricos. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos alifáticos, como ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido aconítico., ácido citracónico y ácido metilenomalónico. Algunos de estos materiales son útiles como polímeros aniónicos solubles en agua, descritos anteriormente, pero sólo mezclados íntimamente con un tensioactivo aniónico que no sea un jabón.

Otros policarboxilatos adecuados para uso en las presentes composiciones son los poliacetalcarboxilatos descritos en las patentes de los Estados Unidos 4.144.226, concedida el 13 de marzo de 1979 a Crutchfield et al., y 4.246.495, concedida el 27 de marzo de 1979 a Crutchfield et al. Estos poliacetalcarboxilatos se pueden preparar mezclando en condiciones de polimerización un éster del ácido glioxílico y un iniciador de la polimerización. El éster poliacetalcarboxilato resultante se une después a grupos finales estables químicamente para estabilizar el poliacetalcarboxilato contra una rápida despolimerización en solución alcalina, se convierte a la correspondiente sal y se añade a la composición detergente. Particularmente preferidos son los etercarboxilatos que comprenden una combinación de tartratomonosuccinato y tartratodisuccinato, descritos en la patente de los Estados Unidos 4.663.071, Bush et al., concedida el 5 de mayo de 1987.

Arcillas esmectitas adecuadas para uso en las presentes composiciones se describen en la patente de los Estados Unidos 4.762.645, Tucker et al., concedida el 9 de agosto de 1988, de la columna 6, línea 3, a la columna 7, línea 24. En la patente de los Estados Unidos 4.663.071, Bush et al., concedida el 5 de mayo de 1987, se enumeran aditivos mejoradores de la detergencia adicionales adecuados para uso en las presentes composiciones.

Para hacer que la presente invención se entienda más fácilmente, se hace referencia a los siguientes ejemplos que son sólo ilustrativos pero no limitativos del alcance de la presente invención.

Procedimiento para preparar poliaminas complejadas y productos detergentes a partir de ellas

El procedimiento de la presente invención implica premezclar una poliamina modificada seleccionada y un agente aniónico para formar la poliamina complejada. Un agente aniónico preferido es un tensioactivo detergente aniónico, preferiblemente en forma de pasta del tensioactivo detergente sulfato o sulfonato neutralizado. La pasta del tensioactivo puede comprender el tensioactivo detergente aniónico y opcionalmente un tensioactivo no iónico, pero preferiblemente no contiene ningún tensioactivo catiónico. Además de la mejor estabilidad frente a agentes blanqueantes, el complejo de poliamina/tensioactivo tiene una temperatura de degradación por oxidación mayor que la temperatura de degradación de las propias poliaminas modificadas.

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En un procedimiento preferido, se mezclan la poliamina modificada y el tensioactivo aniónico en un mezclador en línea o en un mezclador convencional (por ejemplo, un triturador) durante por lo menos aproximadamente 1 minuto. La temperatura a la que se realiza la etapa de premezclado usando la pasta del tensioactivo es típicamente una temperatura de aproximadamente 25 a aproximadamente 80ºC. También, se prefiere mantener el pH de la premezcla en un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 y lo más preferiblemente de aproximadamente 8 a 9. Aunque la mezcla comprende típicamente sólo el tensioactivo aniónico y la poliamina modificada, se pueden añadir otros ingredientes detergentes auxiliares a la mezcla; dichos ingredientes auxiliares pueden incluir, por ejemplo, tripolifosfato sódico, agua y otros tensioactivos detergentes.

La poliamina modificada está presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0%, en peso de la composición detergente total. Además, en la etapa de premezclado, la pasta del tensioactivo detergente comprende preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 70%, más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% y lo más preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50%, en peso de tensioactivo, siendo el resto agua y otros ingredientes menores. La pasta del tensioactivo que comprende la poliamina complejada se puede transformar después en productos detergentes, incluidos productos detergentes granulares y productos detergentes líquidos, por procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica.

La poliamina complejada premezclada se transforma en composiciones detergentes por métodos conocidos, que incluyen puesta en suspensión y secado por aspersión, y aglomeración, como se discutirá más adelante. Las composiciones detergentes blanqueantes preparadas usando la poliamina complejada, cuando se añade a soluciones de lavado, con o sin cargas de manchas, tienen menos pérdida de agente blanqueante presente en una solución de lavado que composiciones comparables preparadas por procedimientos similares excepto que la poliamina modificada se rocía o se mezcla en forma de partículas en el detergente.

En un procedimiento preferido, la pasta del tensioactivo que contiene la poliamina complejada se transforma en un detergente granular mediante un método de secado por aspersión. Después de transformar la pasta del tensioactivo en una suspensión de detergente junto con otros ingredientes detergentes auxiliares (incluidos, por ejemplo, zeolita, sales inorgánicas como tripolifosfato, carbonato y sulfato sódico, silicatos, tensioactivos detergentes opcionales, policarboxilatos poliméricos, blanqueantes ópticos, colorantes, agentes antirredeposición y otros ingredientes detergentes compatibles y mezclas de los mismos), la suspensión se seca por aspersión para formar una composición detergente granular secada por aspersión. Esta etapa de puede realizar en una torre convencional de secado por aspersión que funciona con una temperatura de entrada en el intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 420ºC. Dicho conocido aparato funciona rociando la suspensión mediante boquillas en una corriente de aire caliente en contracorriente (o en corrientes paralelas) que finalmente forma gránulos porosos secados por aspersión.

Un procedimiento alternativo comprende (a) premezclar una pasta de un tensioactivo aniónico y una poliamina modificada, (b) aglomerar la pasta del tensioactivo que comprende la poliamina complejada con otros ingredientes detergentes secos (i) inicialmente en un mezclador/densificador de alta velocidad y (ii) posteriormente en un mezclador/densificador de velocidad moderada, para formar aglomerados. La poliamina modificada y la pasta del tensioactivo se mezclan durante un tiempo de por lo menos aproximadamente 5 segundos, preferiblemente de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 1 minuto, en cualquier aparato mezclador conocido aceptable, como un mezclador estático en línea, una extrusora de doble tornillo, depósitos mezcladores con agitación, etc. La temperatura a la que se realiza la etapa de premezclado usando la pasta del tensioactivo es una temperatura de aproximadamente 25 a aproximadamente 80ºC. El pH de la premezcla se debe mantener en un valor de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10, y preferiblemente sin otros ingredientes detergentes presentes. La poliamina modificada está presente preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0%, en peso de la composición detergente total. Además, en la etapa de premezclado, la pasta del tensioactivo detergente comprende preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 70%, más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% y lo más preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50%, en peso de tensioactivo detergente, siendo el resto agua y otros ingredientes menores.

La premezcla de poliamina modificada y pasta de tensioactivo se aglomera inicialmente en un mezclador/
densificador de alta velocidad, seguido de un mezclador/densificador de velocidad moderada. El mezclador/
densificador de gran velocidad es un mezclador Lödige CB-30 o mezclador similar. Estos tipos de mezcladores consisten esencialmente en un cilindro estático horizontal hueco que tiene un eje central giratorio al que están acopladas varias paletas con forma de rejas de arar. Preferiblemente el eje gira a una velocidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 2.5000 rpm, más preferiblemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 1.600 rpm. El tiempo medio de permanencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de alta velocidad está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 45 segundos y más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 segundos.

Preferiblemente, los aglomerados detergentes resultantes formados en el mezclador/densificador de alta velocidad se alimentan después a un mezclador/densificador de velocidad baja o moderada que continúa la aglomeración y densificación. Este mezclador/densificador particular de velocidad moderada, usado en el presente procedimiento, debe incluir dispositivos de distribución de líquido y aglomeración para que puedan ocurrir simultáneamente las dos técnicas. Es preferible que el mezclador/densificador de velocidad moderada sea, por ejemplo, un mezclador Lödige KM-600, un mezclador Drais® K-T 160 o un mezclador similar. El tiempo de permanencia en el mezclador/densificador de velocidad moderada es preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15 minutos, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 minutos. La distribución del líquido se puede realizar por cuchillas, generalmente de tamaño menor que el eje giratorio, que funciona preferiblemente a una velocidad de aproximadamente 3.600 rpm. Se debe entender que, aunque el procedimiento descrito en la presente memoria se refiere a la formación de aglomerados de alta densidad, se puede usar el mismo equipo y las mismas etapas para producir aglomerados menos densos. Por supuesto, si se desea, en el producto detergente final se pueden mezclar aglomerados producidos por el procedimiento, sin tener en cuenta su densidad, con gránulos menos densos secados por aspersión.

Los aglomerados detergentes producidos por el procedimiento tienen preferiblemente un nivel de tensioactivo de aproximadamente 25 a aproximadamente 55%, más preferiblemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 55% y lo más preferiblemente de aproximadamente 45 a aproximadamente 55%. La porosidad de las partículas de los aglomerados detergentes producidos de acuerdo con el procedimiento de la invención está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 20%, más preferiblemente es aproximadamente 10%. Además, un atributo de aglomerados densos o densificados es el tamaño relativo de las partículas. El presente procedimiento proporciona típicamente aglomerados detergentes que tienen un tamaño medio de partículas de aproximadamente 400 a aproximadamente 700 micrómetros, más preferiblemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 600 micrómetros. En la presente memoria, el término "tamaño medio de partículas" se refiere a aglomerados individuales y no a partículas individuales ni a gránulos detergentes. La combinación de la porosidad y el tamaño medio de partículas antes mencionados origina aglomerados que tienen una densidad de 650 g/l o más. Alternativamente, también se pueden ajustar la porosidad y el tamaño medio de partículas para producir aglomerados que tengan densidades menores (por ejemplo, de 300 a 500 g/l). Dichas características son especialmente útiles en la producción de detergentes de dosificación baja y de dosificación alta o convencional, así como de otras composiciones granulares, como composiciones detergentes para lavavajillas.

Los aglomerados detergentes formados por el procedimiento anterior se secan opcionalmente en un secador de lecho fluido y/o se acondicionan enfriando los aglomerados en un enfriador de lecho fluido o aparato similar, bien conocido en la técnica. Otra etapa opcional del procedimiento implica añadir un agente de recubrimiento para mejorar la fluidez y/o minimizar una aglomeración excesiva de la composición detergente, adición que se realiza en uno o más de los siguientes puntos del presente procedimiento: (1) el agente de recubrimiento se puede añadir directamente después del enfriador o del secador de lecho fluido, (2) el agente de recubrimiento se puede añadir entre el secador de lecho fluido y el enfriador de lecho fluido, (3) el agente de recubrimiento se puede añadir entre el secador de lecho fluido y el(los) mezclador(es)/densificador(es), y/o (4) el agente de recubrimiento se puede añadir directamente a uno o más de los mezcladores/densificadores. El agente de recubrimiento se selecciona preferiblemente del grupo formado por aluminosilicatos, silicatos, carbonatos y mezclas de los mismos. El agente de recubrimiento no sólo mejora la fluidez de la composición detergente resultante sino que también controla la aglomeración evitando o minimizando una aglomeración excesiva, especialmente cuando se añade directamente al(a los) mezclador(es)/densificador(es). Como conocen los expertos en la técnica, una aglomeración excesiva puede originar propiedades de fluidez y estética no deseables en el producto detergente final.

Otras etapas opcionales del presente procedimiento implican recircular aglomerados de tamaño superior e inferior al deseado, como se describe en Capeci et al., patentes de los Estados Unidos números 5.489.392 y 5.516.448 (Procter & Gamble). Opcionalmente, los aglomerados que salen del mezclador/densificador de velocidad moderada se pueden secar en una torre de secado por aspersión, como se describe en Capeci et al., patente de los Estados Unidos 5.496.487 (Procter & Gamble).

Opcionalmente, el procedimiento puede comprender la etapa de rociar un aglutinante adicional en el(los) mezclador(es)/densificador(es). Se añade un aglutinante para mejorar la aglomeración por proporcionar un agente "ligante" o "adherente" a los componentes detergentes. El aglutinante se selecciona preferiblemente del grupo formado por agua, tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, polietilenglicol, polivinilpirrolidona, poliacrilatos, ácido cítrico y mezclas de los mismos. Otros materiales aglutinantes adecuados, incluidos los citados en la presente memoria, se describen en Beerse et al., patente de los Estados Unidos 5.108.646 (Procter & Gamble), cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia.

Otra etapa opcional del presente procedimiento comprende acabar los aglomerados detergentes resultantes por una diversidad de procesos, incluidos rociado y/o mezclado de otros ingredientes detergentes convencionales. Por ejemplo, la etapa de acabado comprende rociar perfumes y añadir blanqueantes y enzimas a los aglomerados acabados, para proporcionar una composición detergente más completa. Dichas técnicas e ingredientes son bien conocidos.

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Ejemplo I Preparación de PEI 1800 E7

Este ejemplo ilustra un método para preparar una de las poliaminas modificadas seleccionadas. La etoxilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable de 7,57 litros, con agitación, provisto de medidor y controlador de la temperatura, medidor de la presión, vacío y purga de gases inertes, toma de muestras y tubería para la introducción de óxido de etileno líquido. La instalación tiene un cilindro de 9,07 kg para suministrar al autoclave óxido de etileno líquido (ARC) mediante una bomba, estando colocado el cilindro en una báscula para poder seguir el cambio de peso del cilindro.

Se añade al autoclave una porción de 750 g de polietilenimina (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018, que tiene un peso molecular medio de 1.800 y que contiene aproximadamente 0,417 moles de polímero y 17,4 moles de funciones nitrogenadas). Después se cierra herméticamente el autoclave y se purga de aire (aplicando un vacío de -94,8 kPa, seguido de presurización con nitrógeno a 1,72 MPa y purgando después a la atmósfera). Se calienta el contenido del autoclave a 130ºC, aplicando al mismo tiempo vacío. Después de aproximadamente una hora, se carga el autoclave con nitrógeno a aproximadamente 1,72 MPa y se enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. Se añade después al autoclave óxido de etileno escalonadamente a lo largo del tiempo, siguiendo cuidadosamente la presión y temperatura del autoclave y el caudal de óxido de etileno. Se para la bomba de óxido de etileno y se enfría para limitar cualquier incremento de temperatura resultante de cualquier reacción exotérmica. La temperatura se mantiene entre 100 y 110ºC y se deja que la presión total aumente gradualmente durante el transcurso de la reacción. Después de haberse cargado un total de 750 gramos de óxido de etileno en el autoclave (equivalente aproximadamente a un mol de óxido de etileno por función nitrogenada de la PEI), se incrementa la temperatura a 110ºC y se agita el autoclave durante una hora adicional. En este punto, se aplica vacío para eliminar óxido de etileno residual que no ha reaccionado.

A continuación, se aplica vacío en continuo mientras el autoclave se enfría a aproximadamente 50ºC y se introducen 376 g de solución de 25% de metóxido sódico en metanol (1,74 moles, para conseguir una carga de catalizador del 10%, basado en funciones nitrogenadas de la PEI). La solución de metóxido se aspira en el autoclave bajo vacío y después se incrementa la consigna del controlador de temperatura del autoclave a 130ºC. Se usa un dispositivo para seguir la energía consumida por el agitador. Se sigue la potencia del agitador y la temperatura y presión. Los valores de la potencia del agitador y de la temperatura se incrementan gradualmente a medida que se separa metanol del autoclave y la viscosidad de la mezcla se incrementa y estabiliza en aproximadamente 1 hora, lo cual indica que se ha separado la mayor parte del metanol. La mezcla se calienta y agita bajo vacío durante 30 minutos adicionales.

Se elimina el vacío y se enfría el autoclave a 105ºC mientras se está cargando con nitrógeno a 1,72 MPa y después se purga a la atmósfera. El autoclave se carga con nitrógeno a 1,38 MPa. Se añade de nuevo al autoclave óxido de etileno escalonadamente como antes siguiendo cuidadosamente la presión y temperatura del autoclave y el caudal de óxido de etileno, manteniendo la temperatura entre 100 y 110ºC y limitando cualquier incremento de temperatura debido a reacciones exotérmicas. Después de haber añadido 4.500 g de óxido de etileno (resultando un total de 7 moles de óxido de etileno por mol de funciones nitrogenadas de la PEI) en varias horas, se incrementa la temperatura a 110ºC y se agita la mezcla durante una hora adicional.

La mezcla de la reacción se recoge después en recipientes purgados con nitrógeno y se transfiere finalmente a un matraz de 22 litros de fondo redondo y tres bocas, provisto de calefacción y agitación. El catalizador alcalino fuerte se neutraliza añadiendo 167 g de ácido metanosulfónico (1,74 moles). La mezcla de la reacción se desodoriza después pasando aproximadamente 2,83 m^{3} de un gas inerte (argón o nitrógeno) a través de una frita de dispersión de gases y a través de la mezcla de la reacción, agitando y calentando la mezcla a 130ºC. El producto final de la reacción se enfría ligeramente y se recoge en recipientes de vidrio purgados con nitrógeno. En otras preparaciones, la neutralización y desodorización se realizan en el reactor antes de descargar el producto.

Ejemplo II Formación de óxido de amina de PEI 1800 E7

Este ejemplo ilustra otro método para preparar una de las poliaminas modificadas seleccionadas. En un matraz Erlenmeyer de 500 ml provisto de un agitador magnético se añade polietilenimina que tiene un peso molecular de 1.800 y un grado de etoxilación de aproximadamente 7 grupos etoxi por nitrógeno (PEI 1800 E7) (209 g, 0,595 moles de nitrógeno, preparada como en el ejemplo I) y peróxido de hidrógeno (120 g de una solución acuosa del 30% en peso, 1,06 moles). Se tapa el matraz y, después de una exotermia inicial, se agita la solución a temperatura ambiente durante una noche. El espectro de RMN-^{1}H (D_{2}O) obtenido en una muestra de la mezcla de la reacción indica conversión completa. Las resonancias adscritas a protones de metileno adyacentes a nitrógenos no oxidados se han desplazado desde la posición original a \sim2,5-3,5 ppm. Se añaden a la solución de la reacción aproximadamente 5 gramos de paladio al 0,5% en gránulos de alúmina y se deja en reposo la solución a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. Se ensaya la solución y se encuentra que es negativa a peróxido por papel indicador. El material obtenido se almacena convenientemente en forma de solución acuosa de 51,5% de compuesto activo.

Ejemplo III Preparación de PEI 1200 E7

Este ejemplo ilustra otro método para preparar una de las poliaminas modificadas seleccionadas. La etoxilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable de 7,57 litros, provisto de medidor y controlador de la temperatura, medidor de la presión, vacío y purga de gases inertes, toma de muestras y tubería para la introducción de óxido de etileno líquido. La instalación tiene un cilindro de 9,07 kg para suministrar al autoclave óxido de etileno líquido (ARC) mediante una bomba, estando colocado el cilindro en una báscula para poder seguir el cambio de peso del cilindro.

Se añade al autoclave una porción de 750 g de polietilenimina (PEI) (que tiene un peso molecular medio de 1.200 y que contiene aproximadamente 0,625 moles de polímero y 17,4 moles de funciones nitrogenadas). Después se cierra herméticamente el autoclave y se purga de aire (aplicando un vacío de -94,8 kPa, seguido de presurización con nitrógeno a 1,72 MPa y purgando después a la atmósfera). Se calienta el contenido del autoclave a 130ºC, aplicando al mismo tiempo vacío. Después de aproximadamente una hora, se carga el autoclave con nitrógeno a aproximadamente 1,72 MPa y se enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. Se añade después al autoclave óxido de etileno escalonadamente a lo largo del tiempo, siguiendo cuidadosamente la presión y temperatura del autoclave y el caudal de óxido de etileno. Se para la bomba de óxido de etileno y se enfría para limitar cualquier incremento de temperatura resultante de cualquier reacción exotérmica. La temperatura se mantiene entre 100 y 110ºC y se deja que la presión total aumente gradualmente durante el transcurso de la reacción. Después de haberse cargado un total de 750 gramos de óxido de etileno en el autoclave (equivalente aproximadamente a un mol de óxido de etileno por función nitrogenada de la PEI), se incrementa la temperatura a 110ºC y se agita el autoclave durante una hora adicional. En este punto, se aplica vacío para eliminar óxido de etileno residual que no ha reaccionado.

Ejemplo IV

Se prepara una poliamina modificada de acuerdo con el ejemplo I ("PEI 1800 E7") y se usa en el procedimiento de la presente invención para formar gránulos detergentes secados por aspersión para una composición detergente blanqueante. Con fines comparativos, se prepara una composición detergente secada por aspersión que contiene blanqueantes, en la que no se premezcla la PEI 1800 E7 sino que, en su lugar, se añaden después otros ingredientes detergentes auxiliares a la suspensión de detergente. El procedimiento de preparación de detergente, ilustrado en este ejemplo, se realiza en un sistema convencional a escala piloto. El sistema contiene un mezclador discontinuo ("mezclador") en el que se realizan las etapas de premezclado y mezclado de la suspensión, seguido de una torre convencional de secado por aspersión ("torre"). La PEI 1800 E7 se añade al mezclador junto con un (alquil lineal)bencenosulfonato sódico ("LAS") en forma de pasta (30% de LAS y el resto agua) y se premezcla a 25ºC durante aproximadamente 5 minutos manteniendo el pH de la premezcla en un valor de aproximadamente 8 a 10. Después, se añaden al mezclador silicato, blanqueante óptico, carboximetilcelulosa ("CMC"), carbonato sódico y agua y se mezcla. Se añaden vapor de agua a una temperatura de aproximadamente 120ºC, sulfato sódico y tripolifosfato sódico, mezclando continuamente el contenido del mezclador. El mezclador funciona de modo discontinuo y contiene 180 kg de mezcla húmeda por carga. Se bombea a alta presión la mezcla húmeda del mezclador a la torre a través de boquillas de atomización para formar una neblina finamente dividida. Un flujo de aire caliente (210ºC) en contracorriente choca contra la neblina atomizada secando la mezcla y originando gránulos secados por aspersión que se recogen a la salida de la torre. El funcionamiento continuo de la torre de secado por aspersión se realiza usando un depósito intermedio que acumula varias cargas del mezclador y alimenta de manera continua la torre de secado por aspersión. Si se desea, los gránulos secados por aspersión se pueden procesar más, añadiendo ingredientes detergentes adicionales, para formar una composición detergente totalmente formulada.

Se preparan las siguientes composiciones detergentes granulares secadas por aspersión, que contienen blanqueante, de acuerdo con el procedimiento de la presente invención (composiciones B y C) y con procedimientos fuera del alcance de la invención (composición A).

Composición	PEI 1800 E7
	Porcentaje en peso
	en los gránulos finales	Orden de adición
A	1,0%	Ingrediente húmedo final
B	1,0%	Primero premezcla con LAS
C	0,5%	Primero premezcla con LAS

La composición A se prepara mediante un procedimiento en el que se añade al mezclador PEI 1800 E7 como ingrediente húmedo final, sin una etapa de premezclado con LAS. En esta fase, el pH de la suspensión del mezclador es sustancialmente mayor que 10 (aproximadamente 10,5-11,0). El orden de adición al mezclador es: pasta de LAS / silicato / blanqueante opcional / CMC / PEI 1800 E7 / carbonato sódico / agua; vapor de agua / sulfato sódico / tripolifosfato sódico.

Se mezclan tripolifosfato sódico y otros componentes menores con el polvo soplado, resultando las composiciones granulares A-C en la que las proporciones relativas de los ingredientes son:

Ingrediente detergente	A	B	C
LAS	18,0	18,0	18,0
PEI 1800 E7	1,0	1,0	0,5
Agente blanqueante*	4,0	4,0	4,0
Silicato sódico (2,0 R)	5,8	5,8	5,8
Blanqueante óptico**	0,2	0,2	0,2
CMC	0,3	0,3	0,3
Carbonato sódico	10,0	10,0	10,0
Sulfato sódico	31,9	31,9	32,9
Tripolifosfato sódico	22,0	22,0	22,0
Agua y componentes menores	6,8	6,8	6,8
	100,0	100,0	100,0
(*) El agente blanqueante es una mezcla 2:1 de perborato sódico monohidrato y nonanoiloxi-
bencenosulfonato sódico (activador del blanqueante)
(**) Blanqueante óptico suspendido en 0,2% de tensioactivo no iónico C45E7 para asegurar
su presencia en la fase orgánica

Las composiciones detergentes blanqueantes B y C, preparadas premezclando la PEI 1800 E7 con LAS, tiene menos pérdida del agente blanqueante en una solución de lavado que la composición A preparada por el mismo procedimiento excepto que la PEI 1800 E7 es el ingrediente húmedo final añadido a la suspensión.

Ejemplo V

Se prepara una poliamina modificada de acuerdo con el ejemplo I ("PEI 1800 E7") y se usa en el procedimiento de la presente invención para formar una composición detergente aglomerada. Se usa un mezclador estático en línea al que se añade en continuo PEI 1800 E7 junto con una pasta de (alquil lineal)bencenosulfonato sódico ("LAS") (60% de LAS y el resto agua) a aproximadamente 60ºC para mezclar completamente los ingredientes, manteniéndose el pH de la premezcla en un valor de aproximadamente 7 a 10. Después, la premezcla se alimenta en continuo a un mezclador/densificador de alta velocidad (Lödige CB-30, disponible comercialmente de Lödige) junto con aluminosilicato sódico (zeolita) y carbonato sódico. La velocidad de rotación del eje del mezclador/densificador Lödige CB-30 es aproximadamente 1.400 rpm y el tiempo medio de permanencia es aproximadamente 10 segundos. El contenido del mezclador/densificador Lödige CB-30 se alimenta en continuo a un mezclador/densificador Lödige KM-600 para conseguir una mayor aglomeración, en el que el tiempo medio de residencia es aproximadamente 6 minutos. Los aglomerados detergentes se tamizan después con un aparato convencional de tamizado para originar una distribución uniforme del tamaño de las partículas. Después se mezcla con los aglomerados detergentes un agente blanqueante para formar un producto detergente blanqueante con la siguiente composición:

Componentes	% en peso
(Alquil lineal C_{12}-C_{13})bencenosulfonato sódico	27,1
Aluminosilicato sódico	34,4
Carbonato sódico	17,5
Polietilenglicol (peso molecular 4.000)	1,3
PEI 1800 E7	1,0
Agente blanqueante*	3,0
Varios (agua, etc.)	15,7
	100,0
(*) El agente blanqueante es una mezcla 2:1 de perborato sódico monohidrato y
nonanoiloxibencenosulfonato sódico (activador del blanqueante)

La composición detergente aglomerada preparada premezclando la PEI 1800 E7 con LAS en el premezclador tiene menos pérdida del agente blanqueante en una solución de lavado que una composición preparada por el mismo procedimiento excepto que la PEI 1800 E7 se rocía sobre los aglomerados detergentes después de la aglomeración.

Habiendo descrito la invención en detalle, debe ser evidente a los expertos en la técnica que se pueden hacer diversos cambios sin salirse del alcance de la invención y ésta no está limitada a lo que se describe en la memoria.

Claims

1. Una composición detergente blanqueante que comprende:

(a) un agente blanqueante y

(b) una poliamina complejada que comprende:

(i): una poliamina modificada útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón y

(ii): una especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina modificada.

2. La composición detergente blanqueante de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la poliamina modificada tiene una cadena principal que corresponde a la fórmula:

[H_{2}N--R]_{n+1}--[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

--R]_{m}--[

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

--R]_{n}--NH_{2}

poliamina modificada que tiene la fórmula V_{n+1}W_{m}Y_{n}Z, o una cadena principal que corresponde a la fórmula:

[H_{2}N--R]_{n-k+1}--[

\uelm{N}{\uelm{\para}{H}}

--R]_{m}--[N--R]_{n}--[

\uelm{N}{\uelm{\para}{\uelm{R}{\uelm{\para}{}}}}

--R]_{k}--NH_{2}

poliamina modificada que tiene la fórmula V_{n-k+1}W_{m}Y_{n}Y'_{k}Z, en la que k es igual o menor que n, teniendo la citada cadena principal de la poliamina un peso molecular, antes de la modificación, mayor que aproximadamente 200 daltones, y en la que

(i) las unidades V son unidades terminales que tienen la fórmula:

E---

\delm{N}{\delm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

E---

\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.3mm

X^{-}

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

E---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R---

(ii) las unidades W son unidades de la cadena principal que tienen la fórmula:

---

\delm{N}{\delm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.3mm

X^{-}

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R---

(iii) las unidades Y son unidades de ramificaciones que tienen la fórmula:

---

\delm{N}{\para}

---R---

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\para}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---R---

\hskip0.3mm

X^{-}

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\para}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---R---

y

(iv) las unidades Z son unidades terminales que tienen la fórmula:

\newpage

---

\delm{N}{\delm{\para}{E}}

---E

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N ^{+} }{\uelm{\para}{E}}

---E

\hskip0.3mm

X^{-}

\hskip0.5cm

o

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{E}}{N}{\uelm{ \uparrow }{O}}

---E---;

en la que las unidades enlazantes R de la cadena principal se seleccionan del grupo formado por alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -(R^{1}O)_{x}R^{1}-, -(R^{1}O)_{x}R^{5}(OR^{1})_{x}-, -[CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}O]_{z}(R^{1}O)_{y}R^{1}[OCH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}]_{w}-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OR^{2})CH_{2}- y mezclas de los mismos,

en la que R^{1} es alquileno C_{2}-C_{6} o mezclas de los mismos; R^{2} es hidrógeno, -(R^{1}O)_{x}B o mezclas de los mismos; R^{3} es alquilo C_{1}-C_{18}, arilalquilo C_{7}-C_{12}, arilo sustituido con alquilo C_{7}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{12} o mezclas de los mismos; R^{4} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arilalquileno C_{8}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{10} o mezclas de los mismos; R^{5} es alquileno C_{1}-C_{12}, hidroxialquileno C_{3}-C_{12}, dihidroxialquileno C_{4}-C_{12}, dialquilarileno C_{8}-C_{12}, -C(O)-, -C(O)NHR^{6}NHC(O)-, -R^{1}(OR^{1})-, -C(O)(R^{4})_{r}C(O)-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{1}O)yR^{1}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2} o mezclas de los mismos; R^{6} es alquileno C_{2}-C_{12} o arileno C_{6}-C_{12}; las unidades E se seleccionan del grupo formado por hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{3}-C_{22}, arilalquilo C_{7}-C_{22}, hidroxialquilo C_{2}-C_{22}, -(CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, -CH(CH_{2}CO_{2}M)CO_{2}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -(R^{1}O)_{x}B, -C(O)R^{3} o mezclas de los mismos; B es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, -(CH_{2})_{q}SO_{3}M, - (CH_{2})_{p}CO_{2}M, -(CH_{2})_{q}(CHSO_{3}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{q}(CHSO_{2}M)CH_{2}SO_{3}M, -(CH_{2})_{p}PO_{3}M, -PO_{3}M o mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad suficiente para equilibrar la carga; X es un anión soluble en agua; m tiene el valor de 4 a 400; n tiene el valor de 0 a 200; ptiene el valor de 1 a 6; q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor 0 ó 1; w tiene el valor 0 ó 1; x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1;

y en la que por lo menos uno de los grupos amino es un grupo modificado.

3. La composición detergente blanqueante de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el agente aniónico se selecciona de un tensioactivo detergente aniónico y una sal inorgánica que tiene un pH tamponante de 7 a 10 y mezclas de los mismos.

4. La composición detergente blanqueante de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el agente aniónico es un tensioactivo detergente aniónico seleccionado del grupo formado por (alquil C_{11}-C_{18})bencenosulfonato, (alquil C_{10}- C_{20})sulfato, [alquil C_{10}-C_{18} secundario (2,3)]sulfato de fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{- }M^{+})CH_{3} o CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})CH_{2}CH_{3} en las que x e (y+1) son números enteros de por lo menos aproximadamente 7, y M es un catión solublizante en agua, especialmente sodio, oleilsulfato, (alquil C_{10}-C_{18})alcoxisulfato, (alquil C_{10}- C_{18})alcoxicarboxilato, (alquil C_{10}-C_{18})-glicerol-éter, éster de ácido graso C_{12}-C_{18} \alpha-sulfonado y mezclas de los mismos.

5. La composición detergente blanqueante de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el agente blanqueante se selecciona del grupo formado por perborato sódico tetrahidrato, perborato sódico monohidrato, percarbonato sódico y mezclas de los mismos.

6. La composición detergente blanqueante de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además un activador del blanqueante que se puede combinar con agentes blanqueantes peroxigenados in situ en una solución acuosa para formar, como agente blanqueante, el peroxiácido correspondiente al activador del blanqueante.

7. La composición detergente blanqueante de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el activador del blanqueante se selecciona de nonanoiloxibencenosulfonato, tetraacetiletilendimaina y mezclas de los mismos.

8. Una composición detergente blanqueante que comprende:

(a) de 0,1 a 95% en peso de un tensioactivo detergente seleccionado del grupo formado por tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, híbridos y anfóteros y mezclas de los mismos,

(b) de 0,5 a 30% en peso de un agente blanqueante,

(c) de 0,01 a 10% en peso de una poliamina complejada que comprende una poliamina alcoxilada soluble en agua y un tensioactivo detergente aniónico, y

9. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que se puede obtener preformando la poliamina complejada y mezclando después la poliamina complejada con el blanqueante y con otros ingredientes detergentes.

10. Una composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la especie aniónica con la que se forma el complejo se selecciona de tensioactivos detergentes aniónicos y sales inorgánicas que tienen un pH tamponante de 7 a 10.

11. Un procedimiento para preparar una composición detergente blanqueante, que comprende las etapas de:

(a) premezclar una poliamina modificada que es útil como agente dispersante y de desprendimiento de manchas en tejidos de algodón con un agente aniónico capaz de formar un complejo con la poliamina modificada, para formar una poliamina complejada,

(b) combinar la premezcla con otros ingredientes detergentes, y

(c) añadir a la combinación un agente blanqueante.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el agente aniónico es un tensioactivo detergente aniónico en forma de pasta del tensioactivo.