MXPA00008149A

MXPA00008149A - Composiciones detergentes de blanqueo que contienen polimeros de poliamina modific

Info

Publication number: MXPA00008149A
Authority: MX
Inventors: Benjamin Edgar Chapman
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2001-03-01
Also published as: CA2320250A1; JP2002504590A; CN1298442A; BR9908117A; MA24824A1; ES2200498T3; CN1167783C; EP1056827A1; EP1056827B1; WO1999042551A1; ATE246725T1; MX228344B; DE69910178T2; DE69910178D1; AR014582A1

Abstract

Una composición detergente que comprende un agente blanqueador, y una poliamina complejada la cual comprende una poliamina modificada y una especie aniónica capaz de formar un complejo con la poliamina modificada;la poliamina modificada esútil como un agente liberador y dispersante de suciedad en algodón;la poliamina complejada es sustancialmente no reactiva con el agente blanqueador en una solución de lavado que contiene a la composición detergente de blanqueo;la invención también se refiere a un procedimiento para preparar una composición detergente de blanqueo que contiene a un agente blanqueador y a una piliamina complejada la cual es sustancialmente no reactiva con el agente blanqueador en la solución de lava

Description

COMPOSICIONES DETERGENTES DE BLANQUEO QUE CONTIENEN POLÍMEROS DE POLI AMINA MODIFICADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición detergente de blanqueo que contiene una poliamina modificada especialmente útil como un agente liberador y dispersante de suciedad en algodón, y a procedimientos para elaborarla.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han comercializado varios agentes modificadores de superficie de telas y se usan actualmente en las composiciones detergentes y artículos y composiciones suavizadores de telas/antiestáticos. Ejemplos de agentes modificadores de superficie son los polímeros liberadores de suciedad. Los polímeros liberadores de suciedad comprenden típicamente un "estructura base" de éster oligomérico o polimérico, y son generalmente muy efectivos sobre telas de poliéster u otras telas sintéticas en donde la grasa o manchas hidrofóbicas similares forman una película fija que no es eliminada fácilmente en un proceso de lavado acuoso. Los polímeros liberadores de suciedad tienen un efecto menos dramático en telas "mixtas", es decir, sobre telas que comprenden una mezcla de algodón y material sintético, y tienen muy poco o ningún efecto sobre artículos de algodón. Actualmente se conocen las poliaminas alcoxiladas y éstas han demostrado que proveen beneficios de limpieza específicos. En la patente E.U.A. No.4,548,744, Connor, expedida el 22 de octubre de 1985 se describen ejemplos de poliaminas alcoxiladas. Sin embargo, se ha descubierto en forma sorpresiva que pueden prepararse agentes liberadores y dispersantes de suciedad para artículos de algodón a partir de ciertas poliaminas modificadas. Este resultado inesperado ha dado composiciones que pueden proveer beneficios de liberación de suciedad para artículos de algodón que alguna vez fueron disponibles únicamente para telas sintéticas y para telas sintéticas mezcladas con algodón. Típicamente, si están presentes agentes blanqueadores, especialmente blanqueadores peroxigenados los cuales se formulan en composiciones detergentes para lavandería tanto en forma líquida como granulada, el formulador debe considerar la inestabilidad de un determinado dispersante de suciedad hacia el blanqueador. Muchos dispersantes eficaces tienen estructuras base de polialquilenamina o de polialquilenimina que son susceptibles a la oxidación en los grupos funcionales amina y potencialmente a la degradación o fragmentación ocasionada por los agentes blanqueadores que pudieran estar presentes. Desde otro punto de vista, la interacción de los agentes blanqueadores con estos dispersantes a base de polialquilenimina reduce la cantidad de blanqueador presente, afectando por consiguiente el rendimiento de blanqueo.

Por consiguiente, persiste en la técnica la necesidad de dispersantes de suciedad hidrofóbica, altamente efectivos que sean compatibles con el blanqueador. En forma sorpresiva, se ha descubierto que ciertas polialquileniminas de peso molecular más alto son compatibles con un agente blanqueador en la composición detergente de blanqueo cuando se complejan con una especie aniónica, particularmente cuando se complejan a un pH desde aproximadamente pH 5 hasta aproximadamente pH 10, y en forma adicional proveen dispersión de suciedad hidrofóbica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es una composición detergente de blanqueo que comprende un agente blanqueador, y una poliamina complejada la cual comprende una poliamina modificada y una especie aniónica que pueda formar un complejo con la poliamina modificada. La poliamina modifica es especialmente útil como un agente liberador y dispersante de suciedad en algodón. La poliamina complejada es menos reactiva con el agente blanqueador en una solución de lavado que contiene a la composición detergente de blanqueo. La invención también se refiere a un procedimiento para preparar una composición detergente de blanqueo que contenga un agente blanqueador y una poliamina complejada la cual es sustancialmente no reactiva con el agente blanqueador en la solución de lavado. En forma más particular la composición detergente de blanqueo comprende un agente blanqueador peroxigenado, una poliamina complejada que comprende una poliamina modificada y un agente aniónico que pueda formar un complejo con la poliamina modificada, e ingredientes detergentes adjuntos. El procedimiento de la presente invención, en forma más particular, comprende los pasos de premezclar una poliamina modificada con un agente aniónico, de preferencia un agente tensioactivo detersivo aniónico, para formar una poliamina complejada, y después de esto, agregar los ingredientes detergentes adjuntos, tales como mejoradores de detergencia y agua para formar la composición detergente de blanqueo. Todos los documentos citados en la presente invención están incorporados en la misma para referencia. Todos los porcentajes y proporciones están en una base en peso a menos que se indique de otra manera.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición detergente de blanqueo de preferencia comprende: a) por lo menos aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 95%, de preferencia desde aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 60%, más preferido desde aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 30% en peso, de un agente tensioactivo detergente seleccionado del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, zwiteriónicos y anfolíticos, y mezclas de los mismos; b) desde aproximadamente 0.05% hasta aproximadamente 30%, más preferido desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 30%, más preferido aun desde aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 20% en peso, de un agente blanqueador; c) desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso, de una poliamina complejada, comprendiendo la poliamina complejada una poliamina alcoxilada soluble en agua y un agente tensioactivo detersivo aniónico; y d) ingredientes adjuntos que se seleccionan del grupo que consiste de mejoradores de detergencia, abrillantadores ópticos, polímeros liberadores de suciedad, agentes de transferencia de colorante, dispersantes, enzimas, supresores de espuma, colorantes, perfumes, pigmentos, sales de relleno, hidrotropos, enzimas, fotoactivadores, fluorescedores, acondicionadores de tela, agentes tensioactivos hidrolizables, conservadores, antioxidantes, quelatadores, estabilizadores, agentes anti-encogimiento, agentes anti-arrugas, germicidas, fungicidas, agentes anti-corrosión y mezclas de los mismos.

El agente blanqueor El agente blanqueador de preferencia es un compuesto blanqueador peroxigenado que sea capaz de dar peróxido de hidogeno en una solución de lavado. Estos compuestos son bien conocidas en la técnica e incluyen peróxido de hidrógeno y los peróxidos de metal alcalino, los compuestos blanqueadores de peróxido orgánico tales como el peróxido de urea y los compuestos blanqueadores de sales de perácido ionorgánico, tales como los perboratos, percarbonatos, perfosfatos de metal alcallino y similares. Se pueden utilizar mezclas de dos o más de tales compuestos blanqueadores. Los compuestos blanqueadores peroxigenados que se prefieren incluyen perborato de sodio, comerciaimente disponible en la forma mono-, tri- y tetrahidratada, pirofosfato sódico peroxihidratado, urea peroxihidratada, peróxido de sodio, peroxiftalato y percarbonato de sodio. Son paricularmente preferidos el perborato de sodio tetrahidratado, el perborato de sodio monohidratado y el percarbonato de sodio. El percarbonato de sodio es especialmente preferido debido a que es muy estable durante almacenamiento y todavía se disuelve rápidamente en la solución de blanqueo. Se cree que tal disolución rápida da como resultado la formación de niveles más altos de ácido percarboxílico y, por lo tanto, un rendimiento incrementado de blanqueo de superficies. Otra categoría de blanqueadores que puede utilizarse sin restricción abarca a los agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y las sales de los mismos. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, la sal de magnesio de ácido metacloroperbenzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se describen en la Patente de E.U.A. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre de 1984, la Solicitud de Patente de E.U.A. 740,446, Burns, y otros, presentada el 3 de junio de 1985, la Solicitud de Patente Europea 0,133,354 Banks, y otros, publicada el 20 de febrero de 1985 y la Patente de E.U.A. 4,412,934 Chung y otros, expedida el 1 o de noviembre de 1983. Los blanqueadores altamente preferidos también incluyen ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico tal como se describe en la Patente de E.U.A. 4,634,551 expedida el 6 de enero de 1987 a Burns y otros. Un blanqueador percarbonatado preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 500 mieras hasta aproximadamente 1 ,000 mieras, siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas menor de aproximadamente 200 mieras y siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas mayor de aproximadamente 1 ,250 mieras. Opcionalmente, el percarbonato puede ser recubierto con silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato se puede conseguir de varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. También pueden usarse mezclas de blanqueadores. También se pueden agregar activadores de blanqueo a la composición detergente de blanqueo además de los agentes blanqueadores peroxigenados. Los blanqueadores peroxigenados, los perboratos, los percarbonatos, etc., de preferencia se combinan con activadores de blanqueo, lo cual conduce a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del peroxiácido correspondiente al activador de blanqueo. Varios ejemplos no limitantes de activadores se describen en la Patente de E.U.A. 4,915,854 expedida el 10 de abril de 1990 a Mao y otros, y en la Patente de E.U.A. 4,412,934. Son típicos los activadores nonanoiloxibencensulfonato (NOBS) y tetra-acetiletilendiamina (TAED) y también se pueden utilizar las mezclas de los mismos. Véase también el documento E.U.A. 4,634,551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente invención. Si están presentes, la cantidad de activadores de blanqueo típicamente será desde aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 60%, más típicamente desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 40% de la composición blanqueadora que comprende al agente blanqueador más el activador de blanqueo. Otra clase de activadores de blanqueo comprende a los activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge et al., en la patente de E.U.A 4,966,723, expedida el 30 de octubre de 1990, incorporada en la presente invención para referencia. Un activador altamente preferido del tipo benzoxazina es: Aún otra clase de activadores de blanqueo útiles incluye a los activadores de acilactama, especialmente acilcaprolactamas y acilvalerolactamas de las fórmulas: en las cuales R6 es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Los activadores de lactama altamente preferidos incluyen benzoilcaprolactama, octanoilcaprolactama, 3,5,5-trimetilhexanoilcaprolactama, nonanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama, benzoilvalerolactama, octanoilvalerolactama, decanoilvalerolactama, undecenoilvalerolactama, nonanoilvalerolactama, 3,5,5-trimetilhexanoilvalerolactama y mezclas de las mismas. Véase también patente de E.U.A 4,545,784, expedida a Sanderson el 8 de octubre de 1985, incorporada en la presente invención para referencia, la cual describe acilcaprolactamas, incluyendo benzoilcaprolactama, adsorbidas en perborato de sodio. Otro agente blanqueador preferido es un agente blanqueador de peroxiácido, del cual es más preferido un compuesto precursor de peroxiácido sustituido con amida, incluyendo uno que tenga la fórmula: O O O O . II 9 II ? l l I I R1— C— N— R2—C--L R1— N— C— R2— C— L R5 las cuales R1 es alquilo de C?-Cu, arilo, alquilarilo y mezclas de los mismos; R2 es alquileno de C-?-C14, arileno, alquilarileno y mezclas de los mismos; R5 es hidrógeno, alquilo de CrC10, arilo, alquilarilo y mezclas de los mismos; L es cualquier grupo saliente adecuado (un grupo saliente que se prefiere es fenilsulfonato). R1 contiene de preferencia de 6 a 12 átomos de carbono. R2 contiene de preferencia de 4 a 8 átomos de carbono. R1 puede contener, cuando sea aplicable, ramificación, sustitución o ambas y puede obtenerse de fuentes sintéticas o naturales, incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Son permisibles las variaciones estructurales análogas para R2. La sustitución puede incluir alquilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes o compuestos orgánicos típicos. R5 de preferencia es H o metilo. R1 y R5 no deben contener más de 18 átomos de carbono en total. Los compuestos activadores de blanqueador sustituidos con amida de este tipo se describen en el documento EP-A-0170386. Ejemplos de precursores de blanqueador de las fórmulas anteriores que se prefieren incluyen (6-octanamido-caproil)oxibencensulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencensulfonato, (6-decanamido-caproil)oxibencen-sulfonato, y mezclas de los mismos como los descritos en la patente de E.U.A. No. 4,634,551 , incorporada en la presente invención como referencia. También se conocen en la técnica y se pueden usar en la presente invención los agentes blanqueadores diferentes a los agentes blanqueadores oxigenados. Un tipo de agente blanqueador no oxigenado de interés particular incluye a los agentes blanqueadores fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente de E.U.A. 4,033,718 expedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe y otros. Si se usan, las composiciones detergentes típicamente deben contener alrededor de 0.025% hasta aproximadamente 1.25% en peso de dichos blanqueadores, especialmente ftalocianina de zinc sulfonada. Si se desea, los compuestos de blanqueo pueden ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores a base de manganeso descritos en la patente de E.U.A. No. 5,246,621 , patente de E.U.A. No. 5,244,594, patente E.U.A. No. 5,194,416, patente de E.U.A. No. 5,1 14,606 y sois, de pat. europeas Nos. de pub. 549,271 A1 , 549,272A1 , 544.440A2 y 544,490A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn'V2(u-O)3(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2(PF6)2. Mn"'2(u-O)<| (u- OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2-(Cl?4)2, MnIV4(u-O)e(1 ,4,7-triazaciclononano)4-(Cl?4)2, MnmMnIV4(u-O)? (u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2-(Cl?4)3, Mnlv(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)- (OCH3)3(PFß) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores a base de metal incluyen aquellos descritos en la patente de E.U.A. 4,430,243 y patente de E.U.A. 5,114,611. El uso de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el blanqueo se reporta también en las siguientes patentes de Estados Unidos: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,1 17; 5,274,147; 5,153,161 y 5,227,084. Como algo práctico, y no a manera de limitación, las composiciones y procedimientos de la presente invención pueden ser ajustados para proveer en el orden de por lo menos una parte por diez millones de la especie de catalizador de blanqueo activa en el líquido de lavado acuoso, y proveerán preferiblemente alrededor de 0.1 ppm a aproximadamente 700 ppm, muy preferiblemente alrededor de 1 ppm a aproximadamente 500 ppm de la especie de catalizador en el líquido de lavado.

La poliamina modificada Las poliaminas modificadas usadas en el procedimiento de la presente invención, son solubles o dispersables en agua, son especialmente útiles para limpiar telas que contienen algodón, o como un dispersante. Estas poliaminas comprenden estructuras base que pueden ser ya sea lineales o cíclicos. Las estructuras base de poliamina también pueden comprender, en un mayor o menor grado, cadenas de ramificación de poliamina. En general, las estructuras base de poliamina descritos en la presente invención están modificados de tal manera que cada nitrógeno de la cadena de poliamina se describe posteriormente en términos de una unidad que está substituida, cuatemizada, oxidada, o combinaciones de éstas. Para los propósitos de la presente invención, el término "modificación" se define como el reemplazo de un átomo de hidrógeno de -NH de la estructura base con una unidad E (substitución), cuaternizando un nitrógeno de la estructura base (cuaternizado) u oxidando un nitrógeno de la estructura base hasta el N-óxido (oxidado). Los términos "modificación" y "substitución" se usan en forma intercambiable cuando se hace referencia al proceso de reemplazar un átomo de hidrógeno unido al nitrógeno de la estructura base, con una unidad E. La cuaternización u oxidación pueden tener lugar en algunas circunstancias sin substitución, pero preferiblemente la substitución está acompañada de oxidación o cuaternización de por lo menos un nitrógeno de la estructura base. Las estructuras base de poliamina lineales o no cíclicos que comprenden a las poliaminas modificadas tienen la fórmula general: H i [H2N-R]n+1— [Ñ-R]m-[N-R]n-NH2 en la cual las estructuras base, antes de modificación subsecuente, comprenden nitrógenos de amina primaria, secundaria y terciaria, unidos mediante unidades "enlazadoras" R. Las estructuras base de poliamina cíclica que comprenden a las poliaminas modificadas utilizadas en la presente invención tienen la siguiente fórmula general: H R I [H2N-R]n.k+ — [N-R]m-[N-R]n— [N-R]k-NH2 en la cual las estructuras base antes de la modificación subsecuente, comprenden nitrógenos de amina primaria, secundaria y terciaria, unidos mediante unidades "enlazadoras" R. Para el propósito de la presente invención, los nitrógenos de amina primaria que comprenden a la estructura base o cadena de ramificación, una vez modificados, se definen como unidades V o Z "terminales". Por ejemplo, cuando una porción de amina primaria, localizada en el extremo de la estructura base principal o cadena de ramificación de la poliamina, que tiene la estructura: H2N-R]-se modifica de acuerdo con la presente invención, se define posteriormente como una unidad V "terminal", o simplemente una unidad V. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, algunas o todas las porciones de amina primaria pueden permanecer sin modificación, sujetas a las restricciones descritas posteriormente en la presente invención. Estas porciones de amina primaria no modificadas, en virtud de su posición en la cadena de la estructura base, permanecen como unidades "terminales". Asimismo, cuando una porción de amina primaria localizada en el extremo de la estructura base principal de poliamina, que tiene la estructura: -NH2 se modifica de acuerdo con la presente invención, se define de aquí en adelante como una unidad Z "terminal", o simplemente una unidad Z. Esta unidad puede permanecer sin modificación, sujeta a las restricciones descritas posteriormente en la presente invención.

De manera similar, los nitrógenos de amina secundaria que comprenden la estructura base o cadena de ramificación una vez modificada, son definidos como unidades W de la "estructura base". Por ejemplo, cuando una porción de amina secundaria, el constituyente principal de las estructuras base y cadenas de ramificación de la presente invención, que tienen la estructura H I [N-R] — se modifica de acuerdo con la presente invención, es definida de aquí en adelante como una unidad W de "estructura base", o simplemente una unidad W. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, algunas o todas las porciones de amina secundaria pueden permanecer sin modificación. Estas porciones de amina secundaria no modificadas, en virtud de su posición en la cadena de la estructura base, permanecen como unidades de la "estructurá base". De una manera similar adicional, los nitrógenos de amina terciaria que comprenden la estructura base o cadena de ramificación, una vez modificada, son referidos además como unidades Y "de ramificación". Por ejemplo, cuando una porción de amina terciaria, que es un punto de ramificación de cadena de la estructura base de poliamina u otras cadenas de ramificación o anillos, que tienen la estructura: se modifica de acuerdo con la presente invención, se define de aquí en adelante como una unidad Y "de ramificación" o simplemente una unidad Y. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, algunas o todas las porciones de amina terciaria pueden permanecer sin modficac.ón. Estas porciones de amina terciaria no modificadas, en virtud de su posición en la cadena de la estructura base, permanecen como unidades "de ramificación". Las unidades R asociadas con los nitrógenos de las unidades V, W y Y, que sirven para conectar los nitrógenos de poliamina, se describen posteriormente en la presente invención. La estructura modificada final de las poliaminas de la presente invención puede representarse por lo tanto por medio de la fórmula general V(n+1 ) mYn para polímeros de poliamina lineal; y por la fórmula general V(n-k+1 )WmYnY'kZ para polímeros de poliamina cíclica. Para el caso de poliaminas que comprenden anillos, una unidad Y' de la fórmula: R -[N-R]- sirve como un punto de ramificación para una estructura base o un anillo de ramificación. Por cada unidad Y', existe una unidad Y que tiene la fórmula: -[N-R]- que formará el punto de conexión del anillo con la cadena principal del polímero o la ramificación. En el único caso en el cual la estructura base sea un anillo completo, la estructura base de poliamina tiene la fórmula: H [H2N-R]n — [N-R]m-[N-R]n- por lo tanto, no comprende unidad Z terminal y tiene la fórmula: Vn-kWmYnY'k en la cual k es el número de unidades de ramificación que forman al anillo. De preferencia, las estructuras base de poliamina de la presente invención no comprenden anillos. En el caso de poliaminas no cíclicas, la relación del índice n al índice m se relaciona con el grado relativo de ramificación. Una poliamina modificada lineal completamente no ramificada de acuerdo con la presente invención, tiene la fórmula: VWm Z es decir, n es igual a 0. Mientras más grande sea el valor de n (mientras más pequeña sea la relación de m a n), mayor será el grado de ramificación en la molécula. Típicamente, el valor de m varía desde un valor mínimo de 4 hasta aproximadamente 400, sin embargo, se prefieren también valores más grandes de m, especialmente cuando el valor del índice n es muy bajo o cercano a 0. Cada nitrógeno de poliamina, ya sea primario, secundario o terciario, una vez modificado de acuerdo con la presente invención, se define posteriormente como un miembro de una de tres clases generales; substituido, cuaternizado u oxidado. Aquellas unidades de nitrógeno de poliamina no modificadas se clasifican en unidades V, W, Y o Z, dependiendo de si son nitrógenos primarios, secundarios o terciarios. Esto es, los nitrógenos de amina primaria no modificada son unidades V o Z, los nitrógenos de amina secundaria no modificada son unidades W y los nitrógenos de amina terciaria no modificada son unidades Y, para los propósitos de la presente invención. Las porciones modificadas de amina primaria se definen como unidades V "terminal", y tienen una de tres formas: a) unidades substituidas simples que tienen la estructura: E— N— R- I E b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: E X" l+ X E— N— R- I E en la cual X es un contraión adecuado que provee balance de carga; y c) unidades oxidadas que tienen la estructura: O E— t N— R Las porciones de amina secundaria modificada se definen como unidades W de "estructura base" que tienen una de tres formas: a) unidades substituidas simples que tienen la estructura: — N— R- I E b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: -N— R- I E en la cual X es un contraion adecuado que provee balance de carga; y c) unidades oxidadas que tienen la estructura: Las porciones de amina terciaria modificada se definen como unidades Y "de ramificación" que tienen una de tres formas: a) unidades no modificadas que tienen la estructura: — N— R — b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: l+ X -N— R- en la cual X es un contraión adecuado que provee balance de carga; y c) unidades oxidadas que tienen la estructura: Ciertas porciones de amina primaria modificada se definen como unidades Z "terminales" que tienen una de tres formas: a) unidades substituidas simples que tienen la estructura: — N— E Í O I E b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: l+ x" -N— E I E 15 en la cual X es un contraión adecuado que provee balance de carga; y c) unidades oxidadas que tienen la estructura: 0 Cuando cualquier posición sobre un nitrógeno no está substituida o no está modificada, se entiende que E será substituido por hidrógeno. Por ejemplo, una unidad de amina primaria que comprende una unidad E en la forma de una porción de hidroxietilo, es una unidad V terminal que tiene la fórmula (HOCH2CH2)HN-. Para los propósitos de la presente invención, hay dos tipos de unidades terminadoras de cadena, las unidades V y Z. La unidad Z "terminal" deriva de una porción de amina primaria terminal de la estructura -NH2. Las estructuras base de poliamina no cíclica de acuerdo con la presente invención, comprenden solo una unidad Z, mientras que las poliaminas cíclicas pueden no comprenden unidades Z. La unidad Z "terminal" puede estar substituida con cualquiera de las unidades E descritas posteriormente en la presente invención, excepto cuando la unidad Z esté modificada para formar un N-óxido. En el caso en el cual el nitrógeno de la unidad Z esté oxidado hasta un N-óxido, el nitrógeno debe estar modificado y por lo tanto E no puede ser un hidrógeno. Las poliaminas de la presente invención comprenden unidades "enlazadoras" R de estructura base que sirven para unir los átomos de nitrógeno de la estructura base. Las unidades R comprenden unidades que para el propósito de la presente invención son llamadas unidades "R hidrocarbilo" y unidades "R oxi". Las unidades R "hidrocarbilo" son alquileno de C2-C-12. alquileno de C4-C12 e hidroxialquileno de C3-C12. en las que la porción hidroxilo puede tomar cualquier posición sobre la cadena de la unidad R, excepto los átomos de carbono unidos directamente a los nitrógenos de la estructura base de poliamina; dihidroxialquileno de C4-C-J2 en donde las porciones hidroxilo pueden ocupar cualesquiera dos de los átomos de carbono de la cadena de la unidad R, excepto aquellos átomos de carbono conectados directamente a los nitrógenos de la estructura base de poliamina; dialquilarileno de C8-C12 que para el propósito de la presente invención son porciones arileno que tienen dos grupos substituyentes alquilo como parte de la cadena enlazadora. Por ejemplo, una unidad dialquilarileno tiene la fórmula: aunque la unidad no necesita estar sustituida en las posiciones 1 ,4-, sino que también puede ser alquileno de C2-C?2 sustituido en las posiciones 1 ,2- ó 1 ,3-, de preferencia etileno, 1 ,2-propileno y mezclas de los mismos, muy preferiblemente etileno. Las unidades R "oxi" comprenden -(R1O)xR5(OR1)x-, -CH2CH(OR2)CH2O)z(Rl O)yRl -(OCH2CH(OR2)CH2)w-. CH2CH(OR2)CH2-, -(Rl ?)xRl- y mezclas de los mismos. Las unidades R preferidas son alquileno de C2-C?2, alquenileno de C -C?2, hidroxialquileno de C3-C-?2, dihidroxialquileno de C4-C12, dialquilarileno de C8-C?2, -(R1 O)xR1-, -CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z-(R10)yR1 (OCH2CH-(OH)CH2)w-> -(R"O)XR5(OR^ )X-; las unidades R más preferidas son alquileno de C2-C?2, hidroxialquileno de C3-C12, dihidroxialquileno de C4-C?2, (R1O)xR1-, - (Rl ?)xR5(ORl )x-, (CH2CH(OH)CH2?)z(R1 O)yRl (OCH2CH-(OH)CH2)w-. y mezclas de los mismos, unidades R incluso más preferidas son alquileno de C2-Cl2> hidroxialquileno de C3 y mezclas de los mismos, mucho más preferidas son alquileno de C2-C6. Las estructuras base que más se prefieren en la presente invención comprenden por lo menos 50% de unidades R que son etileno. Las unidades R1 son alquileno de C2-C6 y mezclas de los mismos, preferiblemente etileno. R2 es hidrógeno y -(R1O)xB, preferiblemente hidrógeno. R3 es alquilo de C1-C18, arilalquileno de C7-C-?2, arilo sustituido con alquilo de C7-C?2, arilo de Cß-C?2, y mezclas de los mismos, preferiblemente alquilo de C?-C?2, arilalquileno de C -C?2, muy preferiblemente alquilo de C-?-C?2, más preferiblemente metilo. Las unidades R3 sirven como parte de las unidades E descritas posteriormente en la presente invención. R4 es alquileno de C?-C?2, alquenileno de C4-C-?2, arilalquileno de Cs-C?2, arileno de C6-C10, preferiblemente alquileno de C^C-io, arilalquileno de C8-C?2, muy preferiblemente alquileno de C2-C8, más preferiblemente etileno o butileno. R5 es alquileno de C-?-C?2, hidroxialquileno de C3-C-?2, dihidroxialquileno de C -C-?2, dialquilarileno de Cs-C?2, -C(O)-, -C(0)NHR6NHC(0)-, -C(0)(R4)rC(0)-, R1(OR1)-, -(CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, -C(O)(R4)rC(O)-, -(CH2CH(OH)CH2-; R5 es preferiblemente etileno, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, R1 (OR1 )-, -CH2CH(OH)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2?(Rl ?)yRl ?CH2CH-(OH)CH2-, muy preferiblemente -CH2CH(OH)CH2-.

R es alquileno de C2-C-?2 o arileno de C6-C 2. Las unidades R "oxi" preferidas se definen además en términos de las unidades R1, R2 y R5. Las unidades R "oxi" preferidas comprenden las unidades R1, R2 y R5 preferidas. Las poliaminas modificadas preferidos de la presente invención comprenden por lo menos 50% de unidades R1 que son etileno. Las unidades R , R2 y R5 preferidas se combinan con las unidades R "oxi" para producir las unidades R "oxi" preferidas de la siguiente manera. i) sustituyendo los R5 preferidos en -(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-, se produce (CH2CH2O)xCH2CHOHCH2-(OCH2CH2)x-. ¡i) sustituyendo los R1 y R2 preferidos en (CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-, se produce -(CH2CH(OH)CH2O)z- (CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-. iii) sustituyendo los R2 preferidos en -CH2CH(OR2)CH2-, se produce -CH2CH(OH)CH2-. Las unidades E se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C22, alquenilo de C3-C22, arilalquilo de C -C22, hidroxialquilo de C2-C22, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)nPO3M, -(R1O)mB, -C(O)R3, preferiblemente hidrógeno, hidroxialquileno de C2-C22, bencilo, alquileno de C?-C22, -(R1O)mB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, muy preferiblemente alquileno de C-?-C22, -(R1O)xB, -C(O)R3, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, más preferiblemente alquileno de C?-C22, -(R O)xB y -C(O)R3. Cuando no se hace ninguna modificación o substitución sobre un nitrógeno, entonces el átomo de hidrógeno permanecerá como la porción que representa E. Las unidades E no comprenden átomos de hidrógeno cuando las unidades V, W o Z están oxidadas, es decir, los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena de estructura base o las cadenas de ramificación no comprenden unidades de la siguiente estructura: Adicionalmente, las unidades E no comprenden porciones carbonilo unidas directamente a un átomo de nitrógeno cuando las unidades V, W o Z están oxidadas, esto es, los nitrógenos son N-óxidos. De acuerdo con la presente invención, la porción -C(O)R3 de la unidad E no está unida a un nitrógeno modificado como N-óxido, esto es, no hay amidas de N-óxido que tienen la estructura: o combinaciones de las mismas. B es hidrógeno, alquilo de C-i-Ce, -(CH2)qS?3M, -(CH2)pC?2M, (CH2)q-(CHS?3M)CH2SO3M, (CH2)q(CHSO2M)CH2S?3M, -(CH2)pPO3M, - PO3M, preferiblemente hidrógeno, ~(CH2)qS?3M, (CH2)q(CHSO3M)CH2S?3M, (CH2)q-(CHS?2M)CH2SO3M, muy preferiblemente hidrógeno o -(CH2)qS?3M. M es hidrógeno o un catión soluble en agua en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de carga. Por ejemplo, un catión de sodio satisface igualmente -(CH2)pC02M y -(CH2)qS03M, dando como resultado porciones (CH2)pC?2Na y -(CH2)qS?3Na. Se puede combinar más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) para satisfacer el balance de carga química requerido. Sin embargo, se puede balancear la carga de más de un grupo aniónico por medio de un catión divalente, o puede ser necesario más de un catión monovalente para satisfacer los requerimientos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, una porción -(CH2)pP?3M sustituida con átomos de sodio tiene la fórmula -(CH2)pP?3Na3. Los cationes divalentes tales como calcio (Ca2+) o magnesio (Mg2+) pueden ser sustituidos por, o combinados con, otros cationes monovalentes solubles en agua adecuados. Los cationes preferidos son sodio y potasio, y el sodio es muy preferido. X es un anión soluble en agua tal como cloro (Cl_), bromo (Br) y yodo (I-), o X puede ser cualquier radical con carga negativa tal como sulfato (S?4 _) y metosulfato (CH3SO3.). Los índices de las fórmulas tienen los siguientes valores: p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor de 0 ó 1 ; w tiene el valor de 0 ó 1 , x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1 ; k es menor o igual al valor de n; m tiene el valor de 4 a 400, n tiene el valor de 0 a 200; m + n tiene el valor de por lo menos 5. Las poliaminas modificadas preferidas utilizadas en la presente invención comprenden estructuras base de poliamina en las que menos de aproximadamente 50% de los grupos R comprenden unidades R "oxi", de preferencia menos de aproximadamente 20%, de preferencia menos de 5%, muy de preferencia las unidades R no comprenden unidades R "oxi". Las poliaminas muy preferidas que no comprenden unidades R "oxi", comprenden estructuras base de poliamina en las cuales menos de 50% de los grupos R comprenden más de 3 átomos de carbono. Por ejemplo, etileno, 1 ,2-propileno, y 1 ,3-propileno comprenden 3 átomos de carbono o menos, y son las unidades R "hidrocarbilo" preferidas. Esto es, cuando las unidades R de estructura base son alquileno de C2-C12. se prefiere alquileno de C2-C3, de preferencia etileno. Las poliaminas de la presente invención comprenden estructuras base de poliamina homogéneas y no homogéneas, en las que 100% o menos de las unidades -NH están modificadas. Para el propósito de la presente invención, el término "estructura base homogénea de poliamina" se define como una estructura base de poliamina que tiene las mismas unidades R (es decir, todas son etileno). Sin embargo, esta definición de igualdad no excluye las poliaminas que comprenden otras unidades extrañas que comprenden la estructura base del polímero, las cuales están presentes debido a un artificio del método de síntesis química elegido. Por ejemplo, los expertos en la técnica saben que se puede usar etanolamina como un "iniciador" en la síntesis de polietileniminas, por lo tanto se consideraría que una muestra de polietilenimina que comprende una porción hidroxietilo que se origina del "iniciador" de polimerización, comprende una estructura base homogénea de poliamina para los propósitos de la presente invención. Una estructura base de poliamina que comprenda todas las unidades R de etileno en la que no estén presentes unidades de ramificación Y, es una estructura base homogénea. Una estructura base de poliamina que comprenda todas las unidades R de etileno es una estructura base homogénea sin importar el grado de ramificación o el número de ramificaciones cíclicas presentes. Para los propósitos de la presente invención, el término "estructura base no homogénea de polímero" se refiere a estructuras base de poliamina que son una mezcla de varias longitudes de unidad R y tipos de unidad R. Por ejemplo, una estructura base no homogénea comprende unidades R que son una mezcla de unidades etileno y 1 ,2-propileno. Para los propósitos de la presente invención, una mezcla de unidades R de "hidrocarbilo" y "oxi" no es necesaria para proveer una estructura base no homogénea. La manipulación adecuada de estas "longitudes de cadena de unidad R" provee al formulador la capacidad de modificar la solubilidad y substantividad hacia la tela de los polímeros modificados. Las poliaminas preferidas de la presente invención comprenden estructuras base homogéneas de poliamina que están total o parcialmente sustituidas con porciones polietilenoxi, aminas total o parcialmente cuaternizadas, nitrógenos total o parcialmente oxidados hasta N-óxidos, y mezclas de las mismas. Sin embargo, no todos los nitrógenos de la amina de la estructura base deben ser modificados de la misma manera, dejando la elección de modificación a las necesidades específicas del formulador. El grado de etoxilación es determinado también por los requerimientos específicos del formulador. Las poliaminas preferidas que comprenden la estructura base de los compuestos de la presente invención, son generalmente polialquilenaminas (PAA's), polialquileniminas (PAI's), preferiblemente polietilenamina (PEA's), polietileniminas (PEI's), o PEA's o PEI's conectadas por porciones que tienen unidades R más largas que las PAA's, PAI's, PEA's o PEI's originales. Una polialquilenamina (PAA) común es tetrabutilenpentamina. Las PEA's se obtienen mediante reacciones que incluyen amoníaco y dicloruro de etileno, seguido por destilación fraccionada. Las PEA's comunes obtenidas son trietilentetramina (TETA) y tetraetilenpentamina (TEPA). Arriba de las pentaminas, es decir, las hexaminas, heptaminas, octaminas y posiblemente nonaminas, la mezcla cogenéricamente derivada no parece separarse por destilación y puede incluir otros materiales tales como aminas cíclicas y particularmente piperazinas. También pueden estar presentes aminas cíclicas con cadenas laterales en las cuales aparecen átomos de nitrógeno. Véase la patente de E.U.A. 2,792,372, Dickinson, expedida el 14 de mayo de 1957, la cual describe la preparación de PEA's.

Las estructuras base de polímero de amina preferidos comprenden unidades R que son unidades alquileno de C2 (etileno), también conocidas como polietileniminas (PEI's). Las PEI's preferidas tienen por lo menos ramificación moderada, es decir, que la relación de m a n es de menos de 4:1 , sin embargo, se prefieren más las PEI's que tienen una relación de m a n de 2:1. Las estructuras base preferidas, antes de la modificación, tienen la fórmula general: H | i I [H2NCH2CH2]n — [NCH2CH2]m— [NCH2CH2]n— NH2 en la cual m y n son los mismos definidos anteriormente. Las PEI's preferidas, antes de la modificación, tendrán un peso molecular de más de aproximadamente 200 daltons. Las proporciones relativas de las unidades de amina primaria, secundaria y terciaria en la estructura base del polímero, especialmente en el caso de las PEI's, variará, dependiendo de la forma de preparación. Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno de la cadena de la estructura base de la poliamina representa un sitio potencial para la substitución, cuaternización u oxidación subsecuentes. Estas poliaminas pueden prepararse, por ejemplo, polimerizando etilenimina en presencia de un catalizador tal como dióxido de carbono, bisulfito de sodio, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Los métodos específicos para preparar estas estructuras base de poliamina se describen en la patente de E.U.A. No. 2,182,306, Ulrich y otros, expedida el 5 de diciembre de 1939; la patente de E.U.A. No. 3,033,746, Mayle y otros, expedida el 8 de mayo de 1962; la patente de E.U.A. No. 2,208,095, Esselman y otros, expedida el 16 de julio de 1940; la patente de E.U.A. No. 2,806,839, Crowther, expedida el 17 de septiembre de 1957; y la patente de E.U.A. No. 2,553,696, Wilson, expedida el 21 de mayo de 1951 ; todas incorporadas en la presente invención para referencia. Ejemplos de poliaminas modificadas de la presente invención que comprenden PEI's, se ilustran en las fórmulas I - IV: La fórmula I representa un polímero que comprende una estructura base de PEÍ en la que todos los nitrógenos substituibles están modificados por reemplazo de hidrógeno con una unidad polioxialquilenoxi, -(CH2CH2?)7H, que tiene la fórmula: Fórmula I Este es un ejemplo de un polímero que está completamente modificado con un tipo de porción.

La fórmula II ilustra un polímero que comprende una estructura base de PEÍ en la que todos los nitrógenos substituibles de amina primaria están modificados por reemplazo de hidrógeno con una unidad polioxialquilenoxi, -(CH2CH2?)7H, la molécula es modificada entonces mediante oxidación subsecuente de todos los nitrógenos primarios y secundarios oxidables hasta N-óxidos; dicho polímero tiene la fórmula: Fórmula II La fórmula lll representa un polímero que comprende una estructura base de PEÍ en la cual todos los átomos de hidrógeno de la estructura base están substituidos y algunas unidades de amina de la estructura base están cuaternizadas. Los substituyentes son unidades de polioxialquilenoxi, -(CH2CH2?)7H, o grupos metilo. El polímero de PEÍ modificado tiene la fórmula Fórmula lll La fórmula IV representa un polímero que comprende una estructura base de PEÍ en la cual los nitrógenos de la estructura base están modificados por substitución (es decir, con -(CH2CH2?)7H, o metilo), cuaternizados, u oxidados hasta N-óxidos, o combinaciones de los mismos. El polímero resultante tiene la fórmula: Fórmula IV En los ejemplos anteriores, no todos los nitrógenos de una clase unitaria comprenden la misma modificación. La presente invención permite al formulador tener etoxilada una porción de los nitrógenos de amina secundaria, teniendo al mismo tiempo otros nitrógenos de amina secundaria oxidados hasta N-óxidos. Esto se aplica también a los nitrógenos de amina primaria, ya que el formulador puede elegir modificar todos o una parte de los nitrógenos de amina primaria con uno o más substituyentes antes de la oxidación o cuaternización. Cualquier combinación posible de grupos E puede ser substituyente sobre los nitrógenos de amina primaria y secundaria, excepto por las restricciones descritas anteriormente.

El agente aniónico El agente aniónico puede formar un complejo iónico con los nitrógenos de la poliamina modificada. En forma preferida, este complejo iónico puede ser formado y es estable en un valor de pH en el intervalo de aproximadamented hasta aproximadamente 10. El agente aniónico tiene grupos funcionales aniónicos dentro de este intervalo de pH, con lo cual cuando se mezcla con la poliamina modificada bajo condiciones en las cuales el pH de la mezcla es desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10, el agente aniónico y la poliamina pueden complejarse para formar una poliamina complejada estable. La complejación se presenta en los sitios de nitrógeno de la poliamina, en los cuales los pares de electrones no apareados están disponibles para complejarse con las especies aniónicas del agente aniónico. Los agentes iónicos preferidos son ingredientes detergentes típicamente utilizados en productos detergentes y que son capaces de formar la especie aniónica dentro del intervalo de pH de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10. Ejemplos no limitantes de tales agentes aniónicos incluyen agentes tensioactivos detersivos no iónicos y las sales inorgánicas que puedan regular el pH entre 7 y 10, e incluyen mejoradores de detergencia con base de polifosfato, tales como tripolifosfato alcalino y pirofosfato alcalino. Otros ingredientes detergentes comunes tales como el carbonato de sodio y el silicato de sodio generalmente no son apropiados como un agente aniónico, ya que estos no forman una especie aniónica apropiada a tal pH, o bien su carácter alcalino es suficientemente alto que las soluciones que contengan a estos materiales tienen un pH generalmente por encima de 10. A un pH por encima de10, la poliamina modificada resistirá formando cualquiera de un complejo iónico. Por la tanto, cuando se mezcle con agentes que tengan un carácter alcalino elevado, o cuando se mezclen con un agente aniónico de la presente invención pero en condiciones de solución en las cuales el pH esté por encima de aproximadamente 10, no se formará la poliamina complejada que se desea. En consecuencia, si la mezcla se procesa después como una composición detergente de blanqueo, y subsecuentemente se agrega a una solución de lavado, los sitios de nitrógeno no complejados de la poliamina modificada pueden reaccionar con el agente blanqueador y destruirlo.

Ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos detersivos aniónicos útiles como un agente aniónico incluyen los alquilbencensulfonatos ("LAS") de C? <|-C-|8 convencionales y los alquilsulfatos ("AS") primarios de C10-C20. de cadena ramificada y aleatorios, los (2,3)alquilsulfatos secundarios de C-10-C18 de la fórmula CH3(CH2)x(CHOS?3"M+)CH3 y CH3(CH2)y(CHOS?3-M+)CH2CH3, en donde x y (y + 1 ) son enteros de por lo menos aproximadamente 7, preferiblemente por lo menos aproximadamente 9, y M es un catión de solubilización en agua, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como oleilsulfato, los alquilalcoxisulfatos de C<|rj-C-|8 ("AEXS"; especialmente etoxisulfatos de 1-7 de EO), alquilalcoxicarboxilatos de C10-C18 (especialmente los etoxicarboxilatos de 1-5 de EO), los éteres de glicerol de C-|fj-Ci8 y esteres de ácido graso alfasulfonados de Ci2-C<|8- Ingredientes detergentes adjuntos Uno o más ingredientes detergentes adjuntos se pueden incorporar en la composición detergente durante los pasos subsecuentes del presente procedimiento de la invención. Estos ingredientes adjuntos incluyen otros agentes tensioactivos tales como los agentes tensioactivos catiónicos, otros mejoradores de detergencia, impulsores de espuma o supresores de espuma, agentes antiherrumbre y anticorrosión, agentes de suspensión de suciedad, agentes de liberación de suciedad, germicidas, agentes de ajuste de pH, fuentes de alcalinidad no mejoradoras de detergencia, agentes de quelatación tales como el ácido dietilentriaminapentaacético (DTPA) y ácido dielentriaminpenta(mentilenfosfónico), arcillas de esmectita, enzimas, agentes de estabilización de enzima, inhibidores de transferencia de colorante y perfumes. Véase la patente de E.U.A. 3,936,537, expedida el 3 de febrero de 1976 a Baskerville, Jr. y otros, incorporada en la presente invención como referencia. Otros mejoradores pueden seleccionarse en general de varios fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, polifosfatos, carbonatos, boratos, polihidroxisulfonatos, poliacetatos, policarboxilatos y carboxilatos de metal alcalino, amonio o amonio sustituido solubles en agua. Se prefieren las sales de metal alcalino, especialmente de sodio de los anteriores. Se prefiere utilizar en la presente invención los fosfatos, carbonatos, ácidos grasos de C-| rj-18> policarboxilatos y mezclas de los mismos. Se prefiere más el tripolifosfato de sodio, pirofosfato de tetrasodio, citrato, tartrato, mono- y di-succinatos, y mezclas de los mismos (véase más adelante). En comparación con silicatos de sodio amorfos, los silicatos de sodio estratificados cristalinos exhiben una capacidad de intercambio de iones calcio y magnesio claramente aumentada. Además, los silicatos de sodio estratificados prefieren iones magnesio sobre iones calcio, una característica necesaria para asegurar que substancialmente toda la "dureza" sea removida del agua de lavado. Estos silicatos de sodio estratificado cristalino, sin embargo, por lo general son más caros que los silicatos amorfos así como otros mejoradores. Por lo tanto, para proveer un detergente de lavandería económicamente factible, la proporción de silicatos de sodio estratificado cristalino usada debe determinarse convenientemente. Los silicatos de sodio estratificado cristalino adecuados para usarse aquí tienen preferiblemente la fórmula: NaMS¡x?2x+].yH2? en la cual M es sodio o hidrógeno, x es de aproximadamente 1.9 a aproximadamente 4 y "y" es de aproximadamente 0 a aproximadamente 20. De preferencia, el silicato de sodio estratificado cristalino tiene la fórmula NaMS¡2?5.yH2O en la cual M es sodio o hidrógeno, y "y" es de aproximadamente 0 a aproximadamente 20. Estos y otros silicatos de sodio estratificado cristalino se discuten en Corkill y otros, Patente de los Estados Unidos No. 4,605,509, incorporada previamente en la presente invención para referencia. Los ejemplos específicos de mejoradores de fosfato inorgánicos son tripolifosfato, pirofosfato, metafosfato polimérico que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 6 a 21 , y ortofosfatos de sodio y potasio. Los ejemplos de mejoradores de polifosfonato son las sales de sodio y potasio de ácido etilendifosfónico, las sales de sodio y potasio de ácido etan-l-hidroxi-l,l-difosfón¡co, y las sales de sodio y potasio de ácido etan-1 ,1 ,2-trifosfónico. Otros compuestos mejoradores de fósforo se describen en las patentes de los Estados Unidos No. 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,422,137; 3,400,176 y 3,400,148, todas las cuales se incorporan en la presente invención para referencia. Los ejemplos de mejoradores inorgánicos no fosfatados son tetraborato decahidratado y silicatos que tienen una relación en peso de SÍO2 a óxido de metal alcalino de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4.0, de preferencia de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.4. Los mejoradores orgánicos sin fósforo solubles en agua, útiles en la presente invención incluyen los diferentes poliacetatos, carboxilatos, policarboxilatos y polihidroxisulfonatos de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los ejemplos de mejoradores de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio substituido de ácido etilendiamina-tetracético, ácido nitrilotriacético, ácido oxidisuccínico, ácido melítico, ácidos bencenpolicarboxílicos y ácido cítrico. Los mejoradores de policarboxilato poliméricos se indican en la patente de los Estados Unidos No. 3,308,067, Diehl, expedida el 7 de Marzo de 1967, cuya descripción se incorpora en la presente invención para referencia. Dichos materiales incluyen las sales solubles en agua de homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. Algunos de estos materiales son útiles como el polímero aniónico soluble en agua como se describe más adelante en la presente invención , solo si se encuentra en mezcla íntima con el agente tensoactivo aniónico que no sea de jabón. Otros policarboxilatos adecuados para usarse aquí son los poliacetalcarboxilatos descritos en la patente de los Estados Unidos No. 4,144,226, expedida el 13 de Marzo de 1979 a Crutchfield y otros, y la patente de los Estados Unidos No. 4,246,495, expedida el 27 de Marzo de 1979 a Crutchfield y otros, las dos incorporadas en la presente invención para referencia. Estos poliacetalcarboxilatos se pueden preparar mezclando bajo condiciones de polimerización un ester de ácido glioxílico y un iniciador de polimerización. Ei ester de poliacetalcarboxilato resultante se une después a grupos de extremo químicamente estables para estabilizar el poliacetalcarboxilato contra rápida despolimerización en solución alcalina, se convierte a la sal correspondiente, y se le agrega a una composición detergente. Los mejoradores de policarboxilato particularmente preferidos son las composiciones mejoradoras de étercarboxilato que comprenden una combinación de monosuccinatotartrato y disuccinatotartrato descritos en la patente de los Estados Unidos No. 4,663,071 , Bush y otros, expedida el 5 de Mayo de 1987, cuya descripción se incorpora en la presente invención para referencia. Arcillas de esmectita adecuadas para usarse aquí se describen en la patente de los Estados Unidos 4,762,645, Tucker y otros, expedida el 9 de Agosto de 1988, columna 6, línea 3 a columna 7 línea 24, incorporada en la presente invención para referencia. Los mejoradores de detergencia adicionales adecuados para usarse aquí se citan en la patente de Baskerville, columna 13, línea 54 a columna 16, línea 16, y en la patente de los Estados Unidos No. 4,663,071 , Bush y otros, expedida el 5 de Mayo de 1987, ambas incorporadas en la presente invención para referencia. Para hacer la presente invención más fácilmente entendible, se hace referencia a los siguientes ejemplos que se pretende son ilustrativos solamente y no limitantes de su alcance.

Procedimiento para preparar poliaminas compleiadas y productos detergentes a partir de las mismas El procedimiento de la presente invención implica premezclar una poliamina modificada seleccionadas y un agente aniónico para formar la poliamina complejada. Un agente aniónico preferido es un agente tensioactivo detersivo aniónico, de preferencia en forma de una pasta de agente tensioactivo detersivo de sulfato o sulfonato neutra. La pasta tensioactiva puede comprender al agente tensioactivo detersivo aniónico y opcionalmente un agente tensioactivo no iónico, pero de preferencia no contendrá un agente tensioactivo catiónico. Además de la estabilidad mejorada hacia los agentes blanqueadores, el complejo de poliamina/agente tensioactivo, tiene típicamente una temperatura de degradación oxidativa mayor en comparación con la temperatura de degradación de las poliaminas modificadas por sí solas. En un procedimiento preferido, la poliamina modificada y el agente tensioactivo se mezclan en un mezclador estático en línea o un mezclador convencional (por ejemplo mezclador con camisa de vapor) durante por lo menos 1 minuto. La temperatura a la cual se realiza el paso de premezclado utilizando la pasta tensioactiva es típicamente una temperatura de aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 80°C. Además, se prefiere mantener el pH de la premezcla entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 10, mas preferido entre aproximadamente 8 y aproximadamente 10, y más preferido aún entre aproximadamented y 9. Aunque la mezcla típicamente comprenderá solo al agente tensioactivo aniónico y la poliamina modificada, se pueden agregar otros materiales adjuntos con o a la mezcla; tales materiales adjuntos pueden incluir, por ejemplo, tripolifosfato de sodio, agua y otros agentes tensioactivos detersivos. La poliamina modificada está presente de preferencia en una cantidad de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5%, y es muy preferido de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 1.0% en peso de la composición detergente total. Además, en el paso de premezclado, la pasta tensioactiva detersiva comprende de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 70%, de preferencia de aproximadamente 20% a aproximadamente 60%, y es muy preferido de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso de un agente tensioactivo, siendo el resto agua y otros ingredientes menores. La pasta tensioactiva que comprende a la poliamina complejada puede elaborarse como productos detergentes, incluyendo tanto productos detergentes granulados como productos detergentes líquidos, mediante procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. La poliamina complejada premezclada se procesa después como composiciones detergentes mediante métodos conocidos, los cuales incluyen formación de suspensión y secado por aspersión, y aglomeración, como se describe posteriormente en la presente invención. Las composiciones detergentes de blanqueo elaboradas utilizando la poliamina complejada, cuando se colocan en las soluciones de lavado, con o sin cargas sucias, presentan una pérdida menor del agente blanqueador presente en una solución de lavado en comparación con composiciones comparables elaboradas mediante un procedimiento similar, excepto porque la poliamina modificada es asperjada o bien es mezclada como material en partículas en la composición detergente. En un procedimiento preferido, la pasta tensioactiva que contiene la poliamina complejada se elabora como un detergente granulado mediante un método de secado por aspersión. Después que la pasta tensioactiva es procesada como una suspensión de detergente junto con los otros ingredientes adjuntos (incluyendo por ejemplo zeolita, sales inorgánicas tales como tripolifosfato, carbonato y sulfato de sodio, silicatos, agentes tensioactivos detergentes opcionales, mejoradores de detergencia de carboxilato poliméricos, silicatos, abrillantadores ópticos, colorantes, agentes antiredeposición, materiales de relleno y otros materiales detergentes compatibles y mezclas de los mismos), la suspensión se seca mediante aspersión para formar una composición detergente secada por aspersión. Este paso puede ser completado en una torre de secado por aspersión convencional a un intervalo de temperatura de entrada de aproximadamente180°C hasta aproximadamente 420°C. Tales aparatos conocidos operan asperjando la suspensión mediante una boquilla hacia un flujo a contra-corriente ( o co-corriente) de aire caliente el cual finalmente forma granulos secados por aspersión. Un procedimiento alternativo comprende a) premezclar una pasta tensioactiva aniónica y una poliamina modificada, b) aglomerar la pasta tensioactiva que comprende la poliamina complejada con otros ingredientes detergentes secos i) inicialmente en un mezclador/densificador de alta velocidad y ii) seguido por un mezclador/densificador de velocidad moderada para formar aglomerados. La poliamina modificada y la pasta tensioactiva se mezclan durante por lo menos 5 segundos, de preferencia de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 1 minuto, en cualquier aparato mezclador conocido aceptable, tal como mezclador estático en línea, extrusor de doble gusano, tanques mezcladores agitados y similares. La temperatura a la cual se realiza el paso de premezclado utilizando la pasta tensioactiva es típicamente una temperatura de aproximadamente 25°C a aproximadamente 80°C. El pH de la premezcla debe mantenerse entre un pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 10, de preferencia desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 10 y de preferencia sin otros ingredientes detergentes presentes. La poliamina modificada está presente de preferencia en una cantidad de aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5%, y es muy preferido de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 1.0% en peso de la composición detergente total. Además, en el paso de premezclado, la pasta tensioactiva detersiva comprende de preferencia de aproximadamente 1 % a aproximadamente 70%, de preferencia de aproximadamente 20% a aproximadamente 60%, y es muy preferido de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso de un agente tensioactivo detersivo, siendo el resto agua y otros ingredientes menores. La premezcla de poliamina modificada y pasta tensioactiva se aglomeran inicialmente en un mezclador/densificador de alta velocidad, seguido por un mezclador/densificador de velocidad moderada. El mezclador/densificador de alta velocidad es un mezclador Lodige CB 30 o mezclador de marca similar. Estos tipos de mezcladores consisten esencialmente de un cilindro estático hueco horizontal que tiene una flecha giratoria montada centralmente alrededor de la cual están unidas varias paletas en forma de arado. De preferencia, la flecha gira a una velocidad de aproximadamente 100 rpm a aproximadamente 2500 rmp, de preferencia de aproximadamente 300 rpm a aproximadamente 1600 rpm. Preferiblemente, el tiempo medio de residencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de alta velocidad, está en el intervalo de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 45 segundos, y de preferencia de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 15 segundos. Preferiblemente, los aglomerados detergentes resultantes formados en el mezclador/densificador de alta velocidad, se cargan entonces en un mezclador/densificador de velocidad más baja o moderada durante lo cual se efectúan la aglomeración y densificación adicionales. Este particular mezclador/densificador de velocidad moderada utilizado en el procedimiento presente, debe incluir herramientas de distribución de líquido y aglomeración de tal manera que puedan presentarse simultáneamente ambas técnicas. Es preferible tener el mezclador/densificador de velocidad moderada, por ejemplo un mezclador Lódige KM 600 (Ploughshare), mezclador DraisR K-T 160 o mezclador de marca similar. El tiempo de residencia en el mezclador/densificador de velocidad moderada es de preferencia de aproximadamente 0.5 minutos a aproximadamente 15 minutos, de preferencia el tiempo de residencia es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 minutos. La distribución de líquido puede realizarse mediante cortadores, generalmente de tamaño menor que la flecha giratoria, que opera de preferencia a aproximadamente 3600 rpm. Debe entenderse que aunque el procedimiento descrito en la presente invención es relativo a la formación de aglomerados de alta densidad, se puede usar el mismo equipo y pasos de procedimiento para producir aglomerados menos densos o moderadamente densos. Desde luego, los aglomerados producidos mediante el procedimiento sin importar su densidad, se pueden mezclar con granulos secados por aspersión menos densos en el producto detergente final, si así se desea. Los aglomerados detergentes producidos mediante el procedimiento tienen preferiblemente un nivel de agente tensioactivo de aproximadamente 25% a aproximadamente 55%, de preferencia de aproximadamente 35% a aproximadamente 55%, y de preferencia de aproximadamente 45% a aproximadamente 55%. La porosidad de partícula de los aglomerados detergentes resultantes producidos de acuerdo con el procedimiento de la invención, está de preferencia en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, de preferencia a aproximadamente 10%. Además, un atributo de los aglomerados densos o densificados es el tamaño de partícula relativo. El presente procedimiento provee típicamente aglomerados detergentes que tienen un tamaño medio de partícula de aproximadamente 400 mieras a aproximadamente 700 mieras, y de preferencia de aproximadamente 400 mieras a aproximadamente 600 mieras. Como se usa aquí, la frase "tamaño medio partícula" se refiere a aglomerados individuales y no a partículas individuales ni granulos detergentes. La combinación de la porosidad mencionada anteriormente y el tamaño partícula, da como resultado aglomerados que tienen valores de densidad de 650 g/l, y mayores. Alternativamente, el tamaño de partícula y la porosidad se pueden ajustar para producir también aglomerados que tienen densidades más bajas (v.gr. 300 g/l a 500 g/l). Dichas características son especialmente útiles en la producción de detergentes de lavandería de dosificación baja y también alta o convencional, así como también otras composiciones granulares tales como composiciones para lavado de vajillas. Los aglomerados detergentes formados mediante el procedimiento, se secan en un secador de lecho fluido y/o se acondicionan adicionalmente enfriando los aglomerados en un enfriador de lecho fluido o aparato similar, como es bien conocido en la técnica. Otro paso opcional del procedimiento implica agregar un agente de revestimiento para mejorar la fluidez y/o reducir el exceso de aglomeración de la composición detergente en uno o más de los siguientes puntos del procedimiento presente: (1 ) el agente de revestimiento se puede agregar directamente después del enfriador o secador de lecho fluido; (2) el agente de revestimiento se puede agregar entre el secador de lecho fluido y el enfriador del lecho fluido; (3) el agente de revestimiento se puede agregar entre el secador del lecho fluido y el mezclador/densificador; y/o (4) en agente de revestimiento se puede agregar directamente a uno o más de los mezcladores/densificadores. El agente de revestimiento se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de aluminosilicatos, silicatos, carbonatos y mezclas de los mismos. El agente de revestimiento no solo mejora el flujo libre de la composición detergente resultante, que es conveniente según los consumidores, ya que permite tomar fácilmente el detergente durante el uso, sino que también sirve para controlar la aglomeración evitando o reduciendo al mínimo la aglomeración excesiva, especialmente cuando se agrega directamente al mezclador/densificador. Como es bien sabido del experto en la materia, la aglomeración en exceso puede conducir a propiedades de flujo y estética muy inconvenientes del producto detergente final. Otros pasos opcionales en el proceso de la presente invención incluyen reciclar los aglomerados de tamaño mayor y de tamaño menor, como se describe en Capeci y otros, patente de E.U. Nos. 5,489,392 y 5,516,448 (Procter & Gamble). También, se puede incorporar el paso de inclusión de un material anhidro en puntos seleccionados en el proceso, según lo describen Capeci y otros, patente de E.U. No. 5,366,652 y 5,486,303 (Procter & Gamble). Opcionalmente, los aglomerados que salen del mezclador/densificador de velocidad moderada, se pueden secar en una torre de secado por aspersión según se describe en Capeci y otros, patente E.U. 5,496,487 (Proter & Gamble). Opcionalmente, el proceso puede comprender los pasos de asperjar un aglutinante adicional en el mezclador/densificador o los mezcladores/densificadores utilizados en el paso de aglomeración, para facilitar la producción de los aglomerados detergentes deseados. Se agrega un aglutinante con la finalidad de incrementar la aglomeración proveyendo un agente "aglutinante" o "de adhesión" para los componentes detergentes. El aglutinante se selecciona de preferencia del grupo que consiste de agua, tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos, polietilenglicol, poliacrilatos de polivinilpirrolidona, ácido cítrico y mezclas de los mismos. Otros materiales aglutinantes adecuados, incluyendo los listados en la presente invención, se describen en Beerse y otros, Patente de E.U.A. No. 5,108,646 (Procter & Gamble Co.), cuya descripción se incorpora en la presente invención para referencia. Otro paso opcional del procedimiento presente abarca terminar los aglomerados detergentes resultantes mediante una variedad de procedimientos que incluyen aspersión y/o mezclado con otros ingredientes detergentes convencionales. Por ejemplo, el paso de acabado abarca el asperjado de perfumes, y la adición de abrillantadores y enzimas a los aglomerados terminados para proveer una composición detergente más completa. Dichas técnicas e ingredientes son bien conocidos en la técnica.

EJEMPLO I Preparación de PEÍ 1800 E7 Este ejemplo ilustra un método mediante el cual se prepara una de las poliaminas modificadas seleccionada. La etoxilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable agitado de 7.56 litros equipado para medición y control de temperatura, medición de presión, purgado al vacío y con gas inerte, muestreo, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. Se instala un cilindro de 7.5 kg netos de óxido de etileno (ARC) para suministrar óxido de etileno como un líquido mediante una bomba al autoclave colocando el cilindro sobre una báscula para poder monitorear ios cambios en el peso del cilindro. Se añade al autoclave una porción de 750 g de polietilenimina (PEÍ) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018 que tiene un peso molecular promedio listado de 1800, equivalentes a aproximadamente 0.417 moles de polímero y 17.4 moles de funciones nitrógeno). El autoclave se sella y se purga después de aire (aplicando vacío a menos 71 1 mm de Hg seguido por aplicación de presión con nitrógeno a 17.57 kg/cm2, después ventilando a presión atmosférica). Los contenidos del autoclave se calientan a 130°C mientras se aplica vacío. Después de aproximadamente una hora, el autoclave se carga con nitrógeno a aproximadamente 17.57 kg/cm2 mientras se enfría el autoclave a aproximadamente 105°C. Después se añade óxido de etileno al autoclave en incrementos durante el tiempo mientras se monitorean cuidadosamente la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno del autoclave. Se apaga la bomba de óxido de etileno y se aplica enfriamiento para limitar cualquier incremento en temperatura originada de cualquier exotermia de reacción. La temperatura se mantiene entre 100 y 1 10°C mientras la presión total se deja incrementar gradualmente durante el curso de la reacción. Después de que se ha cargado un total de 750 gramos de óxido de etileno en el autoclave (casi equivalente a un mol de óxido de etileno por función de nitrógeno de PEÍ), la temperatura se incrementa a 110°C y el autoclave se deja agitar durante una hora adicional. En este punto, se aplica vacío para remover cualquier óxido de etileno residual que no reaccionó. Después, se aplica vacío continuamente mientras el autoclave es enfriado a aproximadamente 50°C, introduciendo 376 g de una solución de metóxido de sodio al 25% en metanol (1.74 moles, para lograr una carga de catalizador del 10% en base a las funciones de nitrógeno de PEÍ). La solución de metóxido es succionada en el autoclave bajo vacío y después el punto de programación del controlador de temperatura del autoclave es incrementado a 130°C. Se usa un dispositivo para monitorear la energía consumida por el agitador. La potencia del agitador se monitorea junto con la temperatura y presión. Los valores de potencia y temperatura del agitador se incrementan gradualmente al removerse el metanol del autoclave, y la viscosidad de la mezcla se incrementa y se estabiliza en aproximadamente una hora indicando que la mayoría del metanol ha sido removido. La mezcla es calentada y agitada bajo vacío durante 30 minutos adicionales. Se retira el vacío y el autoclave es enfriado a 105°C mientras se carga con nitrógeno a 17.57 kg/cm2 y después se ventila a presión ambiente. El autoclave se carga a 14.06 kg/cm2 con nitrógeno. Se añade de nuevo óxido de etileno al autoclave en incrementos como se mencionó arriba, monitoreando cuidadosamente la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno del autoclave, manteniendo al mismo tiempo la temperatura entre 100 y 1 10°C y limitando cualquier incremento en temperatura debido a la exotermia de la reacción. Después de lograr la adición de 4,500 g de óxido de etileno (dando como resultado un total de 7 moles de óxido de etileno por mol de función de nitrógeno de PEÍ) durante varias horas, la temperatura se incrementa a 110°C y la mezcla se agita durante una hora adicional. La mezcla de reacción se recoge después en contenedores purgados con nitrógeno y se transfiere finalmente a un matraz de fondo redondo de tres cuellos y 22 litros equipado con calentamiento y agitación. El catalizador alcalino concentrado se neutraliza añadiendo 167 g de ácido metansulfónico (1.74 moles). La mezcla de reacción se desodoriza después pasando aproximadamente 2.8 nr?3 de gas inerte (argón o nitrógeno) a través de una frita de dispersión de gas y a través de la mezcla de reacción mientras se agita y calienta la mezcla a 130°C. El producto final de la reacción se enfría suavemente y se recoge en contenedores de vidrio purgados con nitrógeno. En otras preparaciones, la neutralización y la desodorización se realizan en el reactor antes de descargar ei producto.

EJEMPLO II Formación de óxido de amina de PEÍ 1800 E7 Este ejemplo ilustra otro método mediante el cual se prepara una de las poliaminas modificadas seleccionada. A un matraz Erlenmeyer de 500 ml equipado con una barra agitadora magnética se agrega polietilenimina que tiene un peso molecular de 1800 y etoxilada a un grado de alrededor de 7 grupos etoxi por nitrógeno (PEI-1800, E7) (209 g, 0.595 moles de nitrógeno, preparada como en el ejemplo de síntesis 1 ), y peróxido de hidrógeno (120 g de una solución en agua al 30% en peso, 1.06 moles). El matraz se tapa y después de una exotermia inicial la solución se agita a temperatura ambiente durante la noche. El espectro de 1H-RMN (D2O) obtenido sobre una muestra de la mezcla de reacción indica conversión completa. Las resonancias pertenecientes a los protones de metileno adyacentes a hidrógenos no oxidados han cambiado de la posición original de -2.5 ppm a -3.5 ppm. A la solución de reacción se agrega aproximadamente 5 g de 0.5% Pd sobre pellas de alúmina, y la solución se deja reposar a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. La solución se prueba y se encuentra negativa para peróxido mediante papel indicador. El material como se obtiene se almacena de manera adecuada como una solución activa al 51.1 % en agua.

EJEMPLO lll Preparación de PEÍ 1200 E7 Este ejemplo ilustra también otro método mediante el cual se prepara una de las poliaminas modificadas seleccionada. La etoxilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable agitado de 2 galones, equipado para medición y control de temperatura, medición de presión, purgado al vacío y con gas inerte, muestreo, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. Se instala un cilindro de 7.5 kg netos de óxido de etileno (ARC) para suministrar óxido de etileno como un líquido mediante una bomba al autoclave colocando el cilindro sobre una báscula para poder monitorear los cambios en el peso del cilindro. Se añade al autoclave una porción de 750 g de polietilenimina (PEÍ) (que tiene un peso molecular promedio listado de 1200, equivalentes a 0.625 moles de polímero y 17.4 moles de funciones de nitrógeno). El autoclave es después sellado y purgado de aire (aplicando vacío a menos 71 1 mm de Hg seguido por aplicación de presión con nitrógeno a 17.57 kg/cm2, después ventilando a presión atmosférica). Los contenidos del autoclave se calientan a 130°C mientras se aplica vacío. Después de aproximadamente una hora, el autoclave es cargado con nitrógeno a aproximadamente 17.57 kg/cm2 mientras se enfría el autoclave a aproximadamente 105°C. Después se añade óxido de etileno al autoclave en incrementos durante el tiempo mientras se monitorean cuidadosamente la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno del autoclave. Se apaga la bomba de óxido de etileno y se aplica enfriamiento para limitar cualquier incremento en temperatura que resulte de cualquier exotermia de reacción. La temperatura se mantiene entre 100 y 1 10°C mientras la presión total se deja incrementar gradualmente durante el curso de la reacción. Después de que se ha cargado un total de 750 gramos de óxido de etileno en el autoclave (casi equivalente a un mol de óxido de etileno por función de nitrógeno de PEÍ), la temperatura se incrementa a 110°C y el autoclave se deja agitar durante una hora adicional. En este punto, se aplica vacío para remover cualquier óxido de etileno residual que no reaccionó. Después, se aplica vacío continuamente mientras el autoclave es enfriado a aproximadamente 50°C, introduciendo 376 g de una solución de metóxido de sodio al 25% en metanol (1.74 moles, para lograr una carga de catalizador del 10% en base a las funciones de nitrógeno de PEÍ). La solución de metóxido es succionada en el autoclave bajo vacío y después el punto de programación del controlador de temperatura del autoclave es incrementado a 130°C. Se usa un dispositivo para monitorear la energía consumida por el agitador. La potencia del agitador se monitorea junto con la temperatura y presión. Los valores de potencia y temperatura del agitador se incrementan gradualmente al removerse el metanol del autoclave, y la viscosidad de la mezcla se incrementa y se estabiliza en aproximadamente una hora indicando que la mayoría del metanol ha sido removido. La mezcla es calentada y agitada bajo vacío durante 30 minutos adicionales. Se retira el vacío y el autoclave es enfriado a 105°C mientras se carga con nitrógeno a 17.57 kg/cm2 y después se ventila a presión ambiente.

El autoclave se carga a 14.06 kg/cm2 con nitrógeno. Se añade de nuevo óxido de etileno al autoclave en incrementos como se mencionó arriba, monitoreando cuidadosamente la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno del autoclave, manteniendo al mismo tiempo la temperatura entre 100 y 1 10°C y limitando cualquier incremento en temperatura debido a la exotermia de la reacción. Después de lograr la adición de 4,500 g de óxido de etileno (dando como resultado un total de 7 moles de óxido de etileno por mol de función de nitrógeno de PEÍ) durante varias horas, la temperatura se incrementa a 110°C y la mezcla se agita durante una hora adicional. La mezcla de reacción se recoge después en contenedores purgados con nitrógeno y se transfiere finalmente a un matraz de fondo redondo de tres cuellos y 22 litros equipado con calentamiento y agitación. El catalizador alcalino concentrado se neutraliza añadiendo 167 g de ácido metansulfónico (1.74 moles). La mezcla de reacción se desodoriza después pasando aproximadamente 2.8 m3 de gas inerte (argón o nitrógeno) a través de una frita de dispersión de gas y a través de la mezcla de reacción mientras se agita y calienta la mezcla a 130°C. El producto final de la reacción se enfría suavemente y se recoge en contenedores de vidrio purgados con nitrógeno.

En otras preparaciones, la neutralización y la desodorización se realizan en el reactor antes de descargar el producto.

EJEMPLO IV Se prepara una poliamina modificada de acuerdo con el ejemplo I ("PEÍ 180 E7"), y se utiliza en el procedimiento de la presente invención para formar granulos para lavandería secados por aspersión para una composición detergente de blanqueo. Para propósitos de comparación se elabora una composición detergente secada por aspersión que no contienen blanqueador en la cual no se premezcla PEÍ 1800 E7, sino que en su lugar se agregan otros ingredientes detergentes adjuntos en la suspensión detergente. El procedimiento de elaboración de detergentes ilustrado en la presente invención es ejecutado en un sistema a escala piloto convencional. El sistema contiene un mezclador en lotes (llamado un "mezclador con camisa de vapor") en el cual se completan los pasos de premezclado y mezclado de la suspensión, seguido por una torre de secado por aspersión ("torre"). Se agrega PEI1800 E7 al mezclador con camisa de vapor junto con una pasta tensioactiva de alquilbencensulfonato de sodio lineal ("LAS") (30% de LAS y el resto agua) y se premezcla a 25°C durante aproximadamente 5 minutos, en donde el pH de la premezcla se mantiene entre aproximadamente 8 y 10. Después, se agregan silicato, abrillantador óptico, carboximetilcelulosa ("CMC"), carbonato de sodio y agua al mezclador con camisa de vapor y después se mezcla. Se agrega vapor a una temperatura de aproximadamente 120°C, sulfato de sodio y tripolifosfato de sodio al mezclador con camisa de vapor a medida que el contenido se agita en forma continua. El mezclador con camisa de vapor se opera en modo de lote, y contiene 180 kg de mezcla de mezclador con camisa de vapor húmeda por lote. En la torre, la mezcla de mezclador con camisa de vapor húmeda se bombea bajo presión elevada a través de boquillas atomizadoras para formar una niebla finamente dividida. Se hace chocar un flujo de aire caliente (210°C) a contra-corriente sobre la niebla atomizada, causando el secado de la mezcla lo que finalmente resulta en granulos secados por aspersión, los cuales se colectan en la salida de la torre. La operación continua de la torre de secado por aspersión se logra utilizando un tanque intermedio el cual acumula lotes múltiples provenientes del mezcla de mezclador con camisa de vapor y los alimenta en una forma continua hacia la torre de secado por aspersión. Los granulos secados por aspersión pueden procesarse en forma adicional agregándoles ingredientes detergentes adicionales, si así se desea, para formar una composición detergente para lavandería completamente formulada. Las siguientes composiciones detergentes granuladas que contienen blanqueador secadas por aspersión se elaboraron de conformidad con el procedimiento de la invención (es decir, composiciones de la fila C) y con procedimientos fuera del campo de la invención (es decir composiciones de la fila A).

La composición A se elabora mediante un procedimiento en el cual PEÍ 1800 E7 se agrega como el último ingrediente húmedo en el mezclador con camisa de vapor, sin un paso de premezclado con LAS. En esta etapa, el pH de la suspensión del mezclador con camisa de vapor es sustancialmente mayor de 10 (aproximadamente 10.5-11.0). El orden de adición al mezclador con camisa de vapor es pasta LAS/silicato/abrillantador óptico/CMC/PEl 1800 E7/carbonato de sodio/agua;vapor/sulfato de sodio/tripolifosfato de sodio ("STPP"). El tripolifosfato de sodio y otros ingredientes menores se mezclan con el polvo soplado dando como resultado las composiciones granuladas A-C para las cuales las proporciones relativas de los ingredientes son como se indican a continuación: * El agente blanqueador es una relación 2:1 de perborato de sodio monohidratado y activador de blanqueo nonanoiloxibencensulfonato de sodio ** Abrillantador óptico suspendido en no iónico C45E7 al 0.2% para asegurar la presencia en fase orgánica.

Las composiciones detergentes de blanqueo B y C, elaboradas premexclando la PEÍ 1800 E7 con LAS, presentan menos pérdida del agente blanqueador en una solución de lavado en comparación con la composición A elaborada con el mismo procedimiento, excepto en donde la PEÍ 1800 E7 es el último ingrediente húmedo agregado a la suspensión.

EJEMPLO V Se prepara una poliamina modificada de conformidad con el ejemplo ("PEÍ 1800 E7") y se utiliza en el procedimiento de la presente invención para formar una composición detergente aglomerada. Se utiliza un mezclador estático en línea al cual se agrega la PEÍ 1800 E7 junto con una pasta tensioactiva de alquilbencensulfonato de sodio lineal ("LAS") (60% de LAS y el resto es agua) aproximadamente a 60°C con el fin de mezclar completamente los ingredientes, en donde el pH de la premezcla se mantiene entre aproximadamente 7 a 10. Después, la premezcla se alimenta continuamente a un mezclador/densificador de alta velocidad (Lodige CB-30, disponible comercialmente de Lódige) junto con aluminosilicato de sodio (zeolita) y carbonato de sodio. La velocidad de rotación de la flecha en el mezclador/densificador Lódige CB-30 es de aproximadamente 1400 rpm y el tiempo medio de residencia es de aproximadamente 10 segundos. El contenido del mezclador/densificador Lódige CB-30 se alimenta continuamente hacia un mezclador/densificador Lódige KM 600 para posterior aglomeración, durante la cual el tiempo medio de residencia es de aproximadamente 6 minutos. Después, los aglomerados detergentes se tamizan con aparatos de tamizado convencionales, dando como resultado una distribución uniforme de tamaño de partícula. Después se mezcla un agente blanqueador con los aglomerados detergentes para formar el producto detergente de blanqueo teniendo lo que se indica a continuación: El agente blanqueador es una relación 2:1 de perborato de sodio monohidratado y activador de blanqueo nonanoiloxibencensulfonato de sodio La composición detergente elaborada premezclando la PEÍ 1800 E7 con LAS en el premezclador presenta menos pérdida del agente blanqueador en la solución de lavado, en comparación con una composición elaborada con el mismo procedimiento, excepto cuando la PEÍ 1800 E7 se asperja sobre los aglomerados detergentes después de la aglomeración. Habiendo descrito la invención en detalle, será claro a los expertos en la técnica que se pueden hacer diversos cambios sin alejarse del campo de la invención y no se considera que la invención quede limitada por lo que se describe en la especificación.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición detergente de blanqueo que comprende: a) un agente blanqueador, y b) una poliamina complejada que comprende: i) una poliamina modificada útil como un agente liberador y dispersante de suciedad en algodón, y ii) una especie aniónica que pueda formar un complejo con la poliamina modificada.

2.- La composición detergente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la poliamina modificada tiene una estructura base de poliamina que corresponde a la fórmula: H i [H2N-R]n+ — [N-R]m-[N-R]n-NH2 que tiene una fórmula de poliamina modificada V(n+i)WmYnZ, o una estructura base de poliamina que corresponde a la fórmula H R I [H2N-R]n.k+1— [N-R]m-[N-R]n— [N-R]k-NH2 que tiene una fórmula de poliamina modificada V(n-k+i)WmYnY'kZ, en la cual k es menor o igual a n, teniendo dicha estructura base de poliamina un peso molecular mayor de aproximadamente 200 daltons antes de la modificación, en la cual i) las unidades V son unidades terminales que tienen la fórmula: O E— N— R — E— N— R- E— N— R — I I I E E E ii) las unidades W son unidades de estructura base que tienen la fórmula: iii) las unidades Y son unidades de ramificación que tienen la fórmula: y iv) las unidades Z son unidades terminales que tienen la fórmula: en donde las unidades R de enlace de la estructura base se seleccionan del grupo que consiste de alquileno de C2-C?2, alquenileno de C -C?2, hidroxialquileno de C3-C-?2, dihidroxialquileno de C4-C-?2, dialquilarileno de C8- C12, -(R10)XR1 -, -(R10)xRd(ORl )X-, -(CH2CH(OH)CH2O)Z- (Rl ?)yRl(OCH2CH-(OH)CH2)w-> -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OR2)CH2- y mezclas de las mismas; R1 es alquileno de C2-C6 y mezclas de los mismos, R2 es hidrógeno y -(R1O)xB, y mezclas de los mismos, R3 es alquilo de C1-C18, arilalquileno de C7-C?2, arilo sustituido con alquilo de C7-C?2, arilo de C6-C?2, y mezclas de los mismos.R4 es alquileno de C?-C?2, alquenileno de C -C?2, arilalquileno de C8-C?2, arileno de Ce-Cío, y mezclas de los mismos, R5 es alquileno de C?-C?2, hidroxialquileno de C3-C?2, dihidroxialquileno de C4-C?2, dialquilarileno de C8-C?2, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, R1(OR1)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, y mezclas de los mismos, R6 es alquileno de C2-C?2 o arileno de C6-C12, Las unidades E se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C22, alquenilo de C3-C22, arilalquilo de C7-C22, hidroxialquilo de C2-C22, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)xB, -C(O)R3, y mezclas de los mismos, B es hidrógeno, alquilo de C-\ -CQ, -(CH2)qS?3M, -(CH2)pC?2M, (CH2)q-(CHS?3M)CH2SO3M, (CH2)q(CHSO2M)CH2S?3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M, y mezclas de los mismos, M es hidrógeno o un catión soluble en agua en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de carga, X es un anión soluble en agua, m tiene un valor de 4 hasta aproximadamente 400; n tiene un valor de 0 hasta aproximadamente 200; p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor de 0 ó 1 ; w tiene el valor de 0 ó 1 , x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor 0 ó 1.

3.- La composición detergente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el agente aniónico se selecciona de un agente tensioactivo detersivo aniónico, y una sal inorgánica que pueda regular el pH entre 7 y 10 y mezclas de los mismos.

4.- La composición detergente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el agente aniónico es un agente tensioactivo detersivo aniónico que se selecciona del grupo que consiste de alquilbencensulfonato de Cn-C?8, alquilsulfato de C?0-C20, (2,3)alquilsulfato de C?0-C?8 secundario de la fórmula CH3(CH2)x(CHOS?3" M+)CH3 y CH3(CH2)y(CHOS?3-M+)CH2CH3, en donde x y (y + 1 ) son enteros de por lo menos aproximadamente 7, preferiblemente por lo menos aproximadamente 9, y M es un catión de solubilización en agua, especialmente sodio, alquilalcoxisulfatos de C-|n-Ci 8. alquilalcoxicarboxilatos de C«?o-Ci 8> éteres de glicerol de C-|o_Ci8 y esteres de ácido graso alfasulfonados de C12-C18 y mezclas de los mismos.

5.- La composición detergente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el agente blanqueador se selecciona del grupo que consiste de perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado, percarbonato de sodio y mezclas de los mismos.

6.- La composición detergente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque comprende también un activador de blanqueo el cual puede combinarse con agentes blanqueadores peroxigenados in situ en una solución acuosa para formar un agente blanqueador peroxigenado correspondiente al agente blanqueador.

7.- La composición detergente de blanqueo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el activador de blanqueo se selecciona de nonanoiloxibencensulfonato, tetraacetiletilendiamina y mezclas de los mismos.

8.- Una composición detergente de blanqueo que comprende, a) desde aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 30% en peso, de un agente tensioactivo detergente seleccionado del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, zwiteriónicos y anfolíticos, y mezclas de los mismos; b) desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 30% en peso, de un agente blanqueador; c) desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso, de una poliamina complejada, comprendiendo la poliamina complejada una poliamina alcoxilada soluble en agua y un agente tensioactivo detersivo aniónico; y d) ingredientes adjuntos que se seleccionan del grupo que consiste de mejoradores de detergencia, abrillantadores ópticos, polímeros liberadores de suciedad, agentes de transferencia de colorante, dispersantes, enzimas, supresores de espuma, colorantes, perfumes, pigmentos, sales de relleno, hidrotropos, enzimas, fotoactivadores, fluorescedores, acondicionadores de tela, agentes tensioactivos hidrolizables, conservadores, antioxidantes, quelatadores, estabilizadores, agentes anti-encogimiento, agentes antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anti-corrosión y mezclas de los mismos.

9.- Un procedimiento para preparar una composición detergente de blanqueo que comprende los pasos de: a) premezclar una poliamina modificada la cual es útil como un agente liberador y dispersante de suciedad en algodón, con un agente aniónico que pueda formar un complejo con la poliamina modificada, para formar una poliamina complejada; b) combinar la premezcla con otros ingredientes detergentes, y c) agregar a la combinación un agente blanqueador.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el agente aniónico es un agente tensioactivo detersivo aniónico, en forma de una pasta tensioactiva.