MXPA01000054A

MXPA01000054A - Aglomerados tensoactivos

Info

Publication number: MXPA01000054A
Application number: MXPA/A/2001/000054A
Authority: MX
Inventors: Jose Luis Vega; Eric Tcheou; Lucas Goovaerts
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2001-09-07

Abstract

Se expone un aglomerado tensoactivo que tiene una tendencia reducida a gelificar al contacto con el agua y tiene un perfil de disolución en agua mejorado. El aglomerado tensoactivo comprende una sal de acetato soluble en agua, en estrecha proximidad con el tensoactivo.

Description

AGLOMERADOS TENSOACTIVOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con aglomerados tensoactivos que son adecuados para la formulación de productos detergentes. Los aglomerados de la presente invención poseen reducida tendencia a gelificar al contacto con el agua y un perfil de disolución mejorado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los tensoactivos son componentes importantes de las composiciones detergentes. Las materias primas tensoactivas, por lo general se encuentran disponibles como líquidos. Cuando se formulan en composiciones detergentes sólidas, normalmente se rocían en un componente sólido de la composición o se proporcionan a la composición en forma de un aglomerado. Los aglomerados se obtienen al aglomerar un tensoactivo líquido o pastoso con un vehículo en polvo. Los aglomerados tienen la ventaja de que permiten la formulación de composiciones que son muy activas, que comprenden una mayor cantidad de tensoactivo en peso de la composición total . Los aglomerados tensoactivos son conocidos en la técnica. Un problema que se ha encontrado con los aglomerados tensoactivos durante el uso, es que tienden a gelificarse al contacto con el agua y que pueden tener perfiles de mala disolución. Estos dos problemas tienden a aumentar a medida que aumenta la actividad del aglomerado y en particular se agudizan con los tensoactivos no iónicos. De este modo, es un objeto de la presente invención proporcionar aglomerados tensoactivos con una tendencia reducida a gelificarse al contacto con el agua y un perfil de disolución en agua mejorado. Actualmente se ha encontrado que este objetivo se puede lograr al formular un aglomerado tensoactivo que comprenda un tensoactivo y un vehículo y que además comprenda una sal de acetato soluble en agua, en estrecha proximidad con el tensoactivo. De preferencia, la estrecha proximidad se obtiene mezclando el acetato con el tensoactivo o el vehículo antes de que se aglomeren juntos o rociando o atomizando el acetato o una porción del mismo, sobre un preaglomerado del tensoactivo y el vehículo y de manera opcional la otra porción del acetato.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención abarca un aglomerado tensoactivo que comprende un tensoactivo y un vehículo y que además comprende una sal de acetato soluble en agua, en estrecha proximidad con el tensoactivo. La presente invención abarca además una composición detergente en forma granular o de tableta que comprende el aglomerado. La invención abarca adicionalmente procesos para elaborar el aglomerado. Por último, la invención abarca una mezcla pulverizada que comprende una sal de acetato soluble en agua que es adecuada para elaborar el aglomerado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El aglomerado: El aglomerado de la presente invención comprende por lo menos tres ingredientes, que son el tensoactivo, un vehículo y la sal de acetato soluble en agua. El aglomerado de la presente invención puede hacerse con cualquier tensoactivo, pero los tensoactivos que se prefiere utilizar aquí son los tensoactivos no iónicos. Tensoactivos no iónicos adecuados incluyen compuestos producidos por la condensación de grupos de óxido de alquileno (de naturaleza hidrofílica) con un compuesto orgánico hidrofóbico, que puede ser de naturaleza alifática o alquil aromática. La longitud del grupo poloxialquileno que se condensa con cualquier grupo hidrofóbico particular que pueda ajustarse con facilidad para dar un compuesto soluble en agua que tenga el grado de balance conveniente entre los elementos hidrofílicos e hidrofóbicos.

P1175 Particularmente preferidos para utilizarse en la presente invención, son los tensoactivos no iónicos como los condensados de óxido de polietileno y alquil fenoles, por ejemplo, los productos de condensación de alquil fenoles que tengan un grupo alquilo con aproximadamente entre 6 y 16 átomos de carbono, ya sea con configuración de cadena recta o cadena ramificada, con aproximadamente entre 4 y 25 moles de óxido de etileno por mol de alquil fenol. Los no iónicos que se prefieren, son los productos de condensación de alcoholes alifáticos solubles en agua que contienen entre 8 y 22 átomos de carbono, ya sea con configuración de cadena recta o de cadena ramificada, con un promedio de hasta 25 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Se prefieren en particular los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene entre aproximadamente 9 y 15 átomos de carbono con aproximadamente entre 2 y 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol; y productos de condensación de propilen glicol con óxido de etileno. Los que más se prefieren son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene entre aproximadamente 12 y 15 átomos de carbono con un promedio de aproximadamente 3 moles de óxido de etileno por mol de alcohol . Otra clase de tensoactivo no iónico adecuado es del tipo de las amidas de ácidos grasos polihidroxilados que pueden producirse al hacer reaccionar un éster de ácido graso y una N-alquil polihidroxi amina. La amina preferida que se utiliza en la presente invención es N- (R1) -CH2 (CH2OH) -CH2-OH, en donde R1 normalmente es un alquilo, por ejemplo, un grupo metilo; y el éster preferido es un éster metílico de ácido graso C?2-C20. Los métodos para la fabricación de amidas de ácidos grasos polihidroxilados se han descrito en WO 92 6073, publicada el 16 de abril de 1992. Esta solicitud describe la preparación de amidas de ácidos grasos polihidroxilados en presencia de disolventes. En una modalidad bastante preferida de la invención, se hace reaccionar N-metil glucamina con éster metílico C12-C20. También menciona que el formulador de composiciones detergentes granulares puede considerar conveniente realizar la reacción de amidación en presencia de disolventes que comprendan alcoholes C?2-C14 alcoxilados, especialmente etoxilados (EO 3-8) (página 15, líneas 22-27) . Esto puede dar en forma directa sistemas tensoactivos no iónicos que son preferidos en la presente invención, como aquellos que comprenden N-metil glucosamida y alcoholes C?2-C?4 con un promedio de 3 grupos etoxilato por molécula. Otros tensoactivos no iónicos que pueden utilizarse como componentes de los sistemas tensoactivos de aquí, incluyen éteres de glicerol, glucosamidas, glicerol amidas, esteres de glicerol, ácidos grasos, esteres de ácidos grasos, amidas grasas, alquil poliglucósidos, éteres de alquil poliglicol, polietilen glicoles, alquil fenoles etoxilados y mezclas de los mismos. Mientras que de preferencia la presente invención se lleva a cabo con tensoactivos no iónicos, especialmente alcoholes etoxilados o mezclas de tensoactivos no iónicos, también se puede realizar con otros tensoactivos como los siguientes que son aniónicos o de- otro tipo. Tensoactivos aniónicos adecuados para utilizarse en la presente incluyen: Los tensoactivos de esteres alquil sulfónicos de la presente incluyen esteres lineales de ácidos carboxílicos C8-C20 (es decir, ácidos grasos) que se sulfonan con S03 gaseoso según "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), p. 323-328. La materia prima adecuada incluiría substancias grasas naturales, por ejemplo, las derivadas del sebo, aceite de palma, etc. Los tensoactivos de esteres alquil sulfónicos preferidos, en especial para aplicaciones de lavandería, comprenden tensoactivos de esteres alquil sulfonatos o esteres alquil sulfónicos con la fórmula estructural: O R3-CH C-OR4 S03M en donde R es un hidrocarbilo C8-C20, de preferencia un alquilo o una combinación de los mismos, R4 es un hidrocarbilo C?-C6, de preferencia un alquilo o una combinación de los mismos y M es un catión que forma una sal soluble en agua con el éster alquil sulfonato. Los cationes que forman sal adecuados incluyen metales, por ejemplo, sodio, potasio y litio y cationes amonio sustituidos o sin sustituir, como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. De preferencia, R3 es alquilo C?0-C?6 y R4 es metilo, etilo o isopropilo. En especial se prefieren los esteres metil sulfonatos en donde R3 es alquilo C?4-C?6. Los tensoactivos de alquil sulfatos de la presente, son sales o ácidos solubles en agua o de la fórmula ROS03M, en donde R es de preferencia un hidrocarbilo C?0-C2 , de preferencia un alquilo o hidroxialquilo que tiene un componente alquilo C?0-C20, con mayor preferencia un alquilo o hidroxialquilo C?2-C?8 y M es H o un catión, por ejemplo, un catión de metal alcalino (por ejemplo, sodio, potasio, litio) o amonio o amonio sustituido (por ejemplo, cationes metil-, dimetil- y trimetilamonio, cationes dimetil piperidinio y cationes de amonio cuaternario derivados de alquilaminas como etilamina, dietilamina, trietilamina y mezclas de las mismas y lo semejante) . Normalmente, se prefieren las cadenas alquílicas C?2-C?6 para temperaturas de lavado bajas (por ejemplo, abajo de aproximadamente 50°C) y cadenas alquílicas Cls-C?8 para temperaturas de lavado altas (por ejemplo, arriba de 50°C) . Los tensoactivos de alquil sulfato alcoxilados de la presente son sales o ácidos solubles en agua, de fórmula (RO (A)mS03M, en donde R es un grupo alquilo C?0-C2 sin sustituir o un grupo hidroxialquilo que tiene un componente alquilo C?0-C24, de preferencia un alquilo hidroxialquilo C?2-C20 , con mayor preferencia alquilo o hidroxialquilo Ci2-C?8, A es una unidad etoxi o propoxi, m es mayor a cero, normalmente entre aproximadamente 0.05 y 6, con mayor preferencia entre aproximadamente 0.5 y 3 y M es H o un catión, que puede ser por ejemplo, un catión metálico (como sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, etc.), catión amonio o amonio sustituido. Se consideran aquí los alquil sulfatos etoxilados así como los alquil sulfatos propoxilados. Ejemplos específicos de cationes amonio sustituidos incluyen cationes metil-, dimetil-, trimetilamonio y amonio cuaternario, por ejemplo, tetrametil amonio, dimetil piperidinio y cationes derivados de alcanolaminas como etilamina, dietilamina, trietilamina y mezclas de las mismas y lo semejante. Tensoactivos ejemplificativos son C?2-C?8 alquil éter (1.0) sulfato, Ci -Cis alquil éter (2.25) sulfato, C?2-C?8 alquil éter (3.0) sulfato y C?2-C?8 alquil éter (4.0) sulfato, en donde el contraión se selecciona convenientemente de sodio y potasio . Otros tensoactivos aniónicos útiles para fines detergentes, también pueden incluirse en las composiciones detergentes para lavandería de la presente invención. Estos pueden incluir sales (entre las que se incluyen, por ejemplo, sodio, potasio, amonio y sales de amonio sustituidas como sales de mono-, di- y trietanolamina) de jabón, alquilbencensulfonatos lineales C9-C20, alcansulfonatos secundarios C8-C22, olefinsulfonatos C8-C24, ácidos policarboxílicos sulfonados preparados por sulfonación del producto pirolizado de citratos de metales alcalinotérreos, por ejemplo, según se describe en la especificación de patente Británica No. 1,082,179, alquilpoliglicolétersulfatos C8-C24 (que contienen hasta 10 moles de óxido de etileno) ; metil éster sulfonatos (MES) ; acil glicerol sulfonatos, sulfatos grasos de oleil glicerol, sulfatos de éteres de óxido de etileno y alquil fenol, parafinsulfonatos, alquil fosfatos, isetionatos como los acil isetionatos, N-acil tauratos, alquil succinamatos P1175 y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (en especial monoésteres C?2-C?8 saturados e insaturados) , diésteres de sulfosuccinato (en especial diésteres C6-C?4 saturados e insaturados), acil sarcosinatos, sulfatos de alquilpolisacáridos, por ejemplo, los sulfatos de alquilpoliglucósido, alquil sulfatos primarios ramificados, alquil polietoxi carboxilatos, como los de la fórmula RO(CH2CH20)kCH2COO-M+, en donde R es alquilo C8-C22, k es un entero entre 0 y 10 y M es un catión soluble que forma sales. Los ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados también son adecuados, por ejemplo, la colofonia, colofonia hidrogenada y los ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados presentes en la resina líquida (tall oil) o derivados del mismo. Se dan otros ejemplos en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II, Schwartz, Perry y Berch) . Una variedad de este tipo de tensoactivos también se describen en general en la Patente de los Estados Unidos 3,929,678, otorgada el 30 de diciembre de 1975 a Laughiin, et al., de la columna 23, línea 58 a la columna 29, línea 23 (la cual se considera forma parte de la presente, como referencia) . Los aglomerados de la presente invención también pueden contener tensoactivos catiónicos, anfolíticos, zwitteriónicos y semipolares . Los tensoactivos detergentes catiónicos adecuados que se utilizan en las composiciones detergentes para lavandería de la presente invención, son aquellos que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos tensoactivos catiónicos incluyen los tensoactivos de amonio como halogenuros de alquildimetilamonio y los tensoactivos que tiene la fórmula: [R2(OR3)y] [R4(OR3)y]2R5N + X- en donde R2 es un grupo alquilo o alquilbencilo que tiene aproximadamente entre 8 y 18 átomos de carbono en la cadena alquílica, cada R3 se selecciona del grupo que consiste de -CH2CH2-, -CH2CH(CH3) -, -CH2CH (CH2OH) - , CH2CH2CH2- y mezclas de los mismos; cada R4 se selecciona del grupo que consiste de alquilo C?-C , hidroxialquilo C?-C4, estructuras de anillos bencílicos formadas al unir los dos grupos R4, CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH, en donde R6 es cualquier hexosa o polímero de hexosa que tenga un peso molecular inferior a aproximadamente 1000 e hidrógeno cuando y no sea 0; R5 es igual que R4 o es una cadena alquílica cuando el número total de átomos de carbono de R2 más R5 no sea mayor a aproximadamente 18; cada y es entre 0 y aproximadamente 10 y la suma de los valores y es entre 0 y aproximadamente 15; y X es cualquier anión compatible. Otros tensoactivos catiónicos útiles en la presente, también se describen en la Patente de los Estados P1175 Unidos 4,228,044, de Cambre, otorgada el 14 de octubre de 1980, la cual se considera forma parte de la presente, como referencia . Los tensoactivos anfolíticos también son adecuados para utilizarse en los aglomerados de la presente invención. Estos tensoactivos pueden describirse en general como derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias o derivados alifáticos de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas, en las que el radical alifático puede ser de cadena recta o ramificada. Uno de los sustituyentes alifáticos contiene por lo menos 8 átomos de carbono, normalmente entre aproximadamente 8 y 18 átomos de carbono y por lo menos uno contiene un grupo aniónico hidrosolubilizante, por ejemplo, carboxi, sulfonato, sulfato. Para ejemplos de tensoactivos anfolíticos, ver la Patente de los Estados Unidos No. 3,929,678, de Laughiin e al., otorgada el 30 de diciembre de 1975, columna 19, líneas 18-35 (la cual se considera forma parte de la presente, como referencia) . Los tensoactivos zwitteriónicos también son adecuados para utilizarse en los aglomerados de la presente. Estos tensoactivos pueden describirse en general como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Para ejemplos de tensoactivos zwitteriónicos, ver la Patente de los Estados Unidos No. 3,929,678, de Laughiin et al., otorgada el 30 de diciembre de 1975, de la columna 19, línea 38 a la columna 22, línea 48 (la cual se considera forma parte de la presente, como referencia) . Los tensoactivos no iónicos semipolares son una categoría especial de tensoactivos no iónicos, que incluyen óxidos de amina solubles en agua que contienen una porción alquílica de aproximadamente entre 10 y 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen entre aproximadamente 1 y 3 átomos de carbono; óxidos de fosfina solubles en agua que contienen una porción alquílica con aproximadamente entre 10 y 18 átomos de carbono y 2 porciones seleccionadas del grupo que consiste de grupos alquilo y grupos hidroxialquilo que contienen entre aproximadamente 1 y 3 átomos de carbono. Los tensoactivos detergentes no iónicos semipolares incluyen los tensoactivos de óxidos de amina que tienen la fórmula: O R3(OR4)xN(R5)2 P1175 en donde R3 es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo o mezclas de los mismos, que contienen entre aproximadamente 8 y 22 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene entre aproximadamente 2 y 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es entre 0 y aproximadamente 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene entre aproximadamente 1 y 3 átomos de carbono de un grupo de óxido de polietileno que contiene entre aproximadamente 1 y 3 grupos de óxido de etileno. Los grupos R5 pueden estar unidos entre si, por ejemplo, a través de un átomo de nitrógeno o de oxígeno, para formar una estructura de anillo . Los tensoactivos de óxido de amina incluyen en particular, óxidos de alquil C10-C?8 dimetil amina y óxidos de alcoxi C8-C? etil dihidroxi etil amina. El tensoactivo descrito antes necesita aglomerarse con un vehículo que se presenta como polvo. El sistema tensoactivo viscoso se pone en contacto con un vehículo en polvo finamente dividido lo cual hace que el polvo se pegue (es decir, se aglomere) . El resultado es una composición granular que por lo general tiene una distribución de tamaño de partícula en el intervalo de 250 a 1200 micrómetros y tiene una densidad volumétrica de al menos 650 g/1. Los mezcladores adecuados para hacer P1175 aglomerados son muy conocidos para el experto en la técnica. Se puede elegir cualquier vehículo adecuado, por ejemplo, uno de los ingredientes mencionados más adelante o una mezcla de los mismos, los cuales se pueden manejar convenientemente en forma de polvo. Materiales adecuados incluyen zeolita, arcilla bentonita, carbonato, sílice, silicato, sulfato, fosfato, citrato y ácido cítrico. El aglomerado de la presente invención requiere además el uso de una sal de acetato soluble en agua. Se encuentran comercialmente disponibles una variedad de dichas sales de acetato que pueden utilizarse en la presente invención, entre las que se incluyen acetato de sodio, acetato de amonio, acetato de calcio, acetato de potasio, acetato de rubidio y acetato de magnesio. También se pueden utilizar mezclas de diferentes sales. Ya que no es conveniente que el acetato introduzca alguna cantidad de agua en el aglomerado, una forma preferida de la sal de acetato es la forma anhidra. El acetato de sodio anhidro se encuentra comercialmente disponible de Verdugt . El acetato también tiene la ventaja de estar disponible en diferentes granulometrías . Para fines de la presente invención y para asegurar que el acetato está en proximidad lo más estrecha posible con el tensoactivo, es conveniente utilizar un polvo de acetato muy fino, de preferencia un polvo con un tamaño de partícula promedio P1175 menor a 150 mieras, de preferencia menor a 100 mieras, con mayor preferencia menor a 50 mieras. Un problema particular que se encuentra con el uso del acetato, en especial en su forma anhidra, es el de ser un material higroscópico que por lo tanto tiene una fuerte tendencia a aglutinarse, aún cuando se conserve en empaques protegidos contra la humedad. El problema es particularmente agudo con los materiales finos que se prefieren para utilizarse en la presente. Ahora se ha encontrado que la tendencia del acetato a aglutinarse puede eliminarse o reducirse cuando el acetato se mezcla con aluminosilicatos, conocidos también como zeolitas, en particular zeolitas sobresecadas. El resultado es una mezcla pulverizada de una sal de acetato soluble en agua y zeolita, adecuada para la fabricación de los aglomerados de la presente invención. La mezcla pulverizada tiene propiedades de fluidez mejoradas, sin cambios significativos en el perfil de disolución del acetato. La mezcla pulverizada puede comprender entre 1% y 30% en peso de la mezcla de zeolita y el resto acetato. Por lo general, una cantidad de 1% a 10% de zeolita es suficiente para lograr el resultado deseado. Los dos materiales pueden mezclarse juntos con cualquier equipo que sea adecuado y se prefiere mezclar los dos ingredientes a temperaturas que varían entre 10 y 50, de preferencia entre 15 y 30. En efecto, el uso de esas temperaturas bajas impide o reduce la captación de humedad. Las zeolitas adecuadas que se utilizan en la presente son zeolitas [sic] . Material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino de fórmula: Naz[(Al02)z- (Si02)y] 'xH20 en donde z y y por lo menos son aproximadamente 6, la relación molar de z a y es entre aproximadamente 0.1 y 0.4 y z es entre aproximadamente 10 y 264. Los materiales de aluminosilicato hidratado amorfo útiles en la presente tienen la fórmula empírica: Mz(zAl02'ySi02) en donde M es sodio, potasio, amonio o amonio sustituido, z es entre aproximadamente 0.5 y 2 y y es 1, el material tiene una capacidad de intercambio de ion magnesio de al menos aproximadamente 50 miligramos equivalentes de dureza CaC03 por gramo de aluminosilicato anhidro. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino se caracterizan además por un tamaño de partícula de diámetro de aproximadamente entre 0.1 mieras y 10 mieras. Con frecuencia, los materiales amorfos son más pequeños, por ejemplo, hasta inferiores a aproximadamente P1175 0.01 mieras. Los materiales de intercambio iónico preferidos tienen un tamaño de partícula con diámetro de aproximadamente entre 0.2 y 4 mieras. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "diámetro del tamaño de partícula" representa el diámetro promedio del tamaño de partícula en peso, de un material de intercambio iónico dado, según se determina mediante técnicas analíticas convencionales, como por ejemplo, la determinación microscópica que utiliza un microscopio electrónico de barrido. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino de aquí, en general se caracterizan además por su capacidad de intercambio iónico de calcio, que es al menos de aproximadamente 200 mg equivalentes de dureza de agua CaC03/g de aluminosilicato, calculado en base anhidra y que por lo general está en el intervalo de aproximadamente entre 300 mg eq./g y aproximadamente 352 mg eq./g. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato de la presente, se caracterizan adicionalmente por su índice de intercambio iónico de calcio que es por lo menos de aproximadamente 2 granos de Ca++/galón/minuto/gramo/galón de aluminosilicato (base anhidra) y por lo general queda en el intervalo de aproximadamente entre 2 granos/galón/minuto/gramo/galón y aproximadamente 6 granos/galón/minuto/gramo/galón, con base en dureza de ion calcio. El aluminosilicato óptimo para fines de fortificación presenta un índice de intercambio iónico de calcio de al menos aproximadamente 4 granos/galón/minuto/gramo/galón. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato amorfo por lo general tienen un intercambio de Mg++ de al menos aproximadamente 50 mg eq. CaC03/g (12 mg Mg++/g) y un índice de intercambio de Mg++ de al menos aproximadamente 1 grano/galón/minuto/gramo/galón. Los materiales amorfos no presentan un patrón de difracción observable cuando se examinan por radiación de Cu (1.54 Unidades Angstrom) . Materiales de intercambio iónico de aluminosilicato que son útiles en la práctica de esta invención, se encuentran comercialmente disponibles. Los aluminosilicatos útiles en esta invención pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos que se encuentran en forma natural o derivados sintéticamente. Un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato, se expone en la Patente de los Estados Unidos No. 3,985,669, de Krummel et al., otorgada el 12 de octubre de 1976, la cual se considera forma parte de la presente, como referencia. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintético que son útiles en la presente, se encuentran disponibles con las designaciones P1175 Zeolita A, Zeolita B >'.ry Zeolita X. En una modalidad especialmente preferida, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na12 [ (A102) 12 (Si02) 12] 'xH20 en donde x es entre aproximadamente 20 y 30, en especial aproximadamente 27 y tiene un tamaño de partícula por lo general menor a aproximadamente 5 mieras Los aglomerados de aquí pueden comprender una variedad de ingredientes opcionales . Un ingrediente opcional que en particular se prefiere es un compuesto catiónico soluble en agua. Los compuestos catiónicos solubles en agua de la presente invención útiles en composiciones detergentes incluyen monoaminas catiónicas etoxiladas, diaminas catiónicas etoxiladas y poliaminas catiónicas etoxiladas según se definirán a continuación. Los compuestos catiónicos solubles en agua adecuados, incluyen compuestos seleccionados del grupo que consiste de: (1) monoaminas catiónicas etoxiladas que tienen la fórmula: R2 I 2 - N+ - L - X I R2 (2) diaminas catiónicas etoxiladas que tienen la fórmula: P1175 (R3)_ R3 (R3)a R3 X-L-M1 -R1 -N+-L-X R3-M1 -Ri -N+ -R / / L L l I I L L L x x x x x R2 en donde M1 es un grupo N+ o N; cada M2 es un grupo N+ o N y por lo menos un M2 es un grupo N+; (3) poliaminas catiónicas etoxiladas que tienen la fórmula: (R3)_ R - [( 1), - (R5)t - -L-X]p (4) polímeros catiónicos etoxilados que comprenden una cadena principal polimérica, por lo menos dos grupos M y por lo menos un grupo L-X, en donde M es un grupo catiónico unido a la cadena principal o es una parte integrante de la misma y contiene un centro N+ cargado positivamente; y L une los grupos M y X o une el grupo X a la cadena polimérica principal; y (5) mezclas de los mismos; en donde o o 0 0 0 0 0 0 0 0 H II II II 1 II II 1 11 11 Ai is -NC-, -NCO-, -NCN-, -CN-, -OCN-, -CO-, -OCO-, -OC-, -CNC- R R R R R R R o -O-, R es H o alquilo o hidroxialquilo C?-C4, R1 es alquileno C2-C?2, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alquilarileno o una unidad oxialquileno C2-C3 que tiene entre 2 y aproximadamente 20 unidades oxialquileno, siempre que no se formen enlaces N-O; cada R2 es alquilo o hidroxialquilo C?-C , la unidad -L-X o dos R2 juntas forman la unidad (CH2) r-A2- (CH2) s- , en donde A2 es -O- o -CH2-, r es 1 Ó 2, s es l ó 2 y r + s es 3 ó 4; cada R3 es alquilo o hidroxialquilo C?-C8, bencilo, la unidad L-X, o dos R3 o un R2 y un R3 juntos forman la unidad - (CH2) r-A2- (CH2) s- ; 4 es un grupo alquilo C3-C12, hidroxialquilo, alquenilo, arilo o aquilarilo sustituidos que tienen sitios p de sustitución; R5 es alquileno C?-C?2, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alquilarileno o una unidad oxialquileno C2-C3 que tiene entre 2 y aproximadamente 20 unidades de oxialquileno, siempre que no se formen enlaces 0-0 u 0-N; X es un grupo no iónico seleccionado del grupo que consiste P1175 de H, grupos éster o éter de alquilo o hidroxialquilo C?-C y mezclas de los mismos; L es una cadena hidrofílica que contiene la unidad polioxialquileno - [ (R60) m(CH2CH20) n) ~; en donde R6 es alquileno o hidroxialquileno C3-C4 y m y n son números tales que la unidad -(CH2CH20)n comprende por lo menos aproximadamente 50% en peso de esa unidad polioxialquileno; d es I cuando M2 es N+ y es 0 cuando M2 es N; n es por lo menos aproximadamente 12 para las monoaminas catiónicas y los polímeros catiónicos; p es entre 3 y 8; q es 1 ó 0; t es 1 ó 0, siempre que t sea 1 cuando q es 1. En las fórmulas precedentes para las aminas catiónicas, R1 puede ser ramificado, por ejemplo, (- CH2 - o con preferencia superlativa lineal (por ejemplo, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH) , alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, alquilarileno u oxialquileno. R1 es de preferencia alquileno C2-C6 para las diaminas catiónicas etoxiladas. Cada R2 es de preferencia P1175 metilo o la unidad -L-X; cada R3 es de preferencia alquilo o hidroxialquilo C1-C4 y con mayor preferencia metilo. La carga positiva de los grupos N+ se compensa por el número apropiado de contra aniones. Contra aniones adecuados incluyen Cl", Br", S03"2, S04"2, P04"2, Me0S03" y lo semejante. Contra aniones particularmente preferidos son Cl" y Br" . X puede ser un grupo no iónico seleccionado de hidrógeno (H) , grupos éteres o esteres de alquilo o hidroxialquilo C?-C4 o mezclas de los mismos. Los esteres o éteres preferidos son el éster acetato y el éter metílico, respectivamente. Los grupos no iónicos que se prefieren en particular son el H y el éter metílico. En las fórmulas precedentes, la cadena hidrofílica L por lo general consiste en su totalidad de la unidad polioxialquileno - [ (R60) m(CH2CH2-0) n-] . Las unidades --(R60)m- y - (CH2CH2-0) n- de la unidad polioxialquileno pueden mezclarse juntas o de preferencia formar bloques de unidades -(R60)m- y - (CH2CH2-0) n- . R6 es de preferencia C3H6 (propileno) ; m es de preferencia entre 0 y aproximadamente 5 y con preferencia superlativa 0, es decir, la unidad de polioxialquileno consiste en su totalidad de la unidad - (CH2CH2-0)n- . La unidad - (CH2CH2-0) n- de preferencia comprende por lo menos aproximadamente 85% en peso de la unidad polioxialquileno y con preferencia superlativa 100% P1175 en peso (m es 0) . En las fórmulas precedentes, M1 y M2 son de preferencia un grupo N+ catiónico, para las diaminas y poliaminas catiónicas. Las monoaminas y diaminas catiónicas etoxiladas preferidas tienen la fórmula: "CH, Cr X-(OCH2CH2)n N+-CH2-CH2-(CH2), N+-(CH2CH20)n-X (CH2CH20)n-X (CH2CH20)n-X en donde X y n son tal como se definieron antes, a es entre 0 y 4 (por ejemplo, etileno, propileno, hexametileno), b es 1 Ó 0. Para las monoaminas catiónicas preferidas (b=0) , n es de preferencia al menos aproximadamente 12, con un intervalo típico entre aproximadamente 15 y 35. Para las diaminas catiónicas preferidas (b=l) , n es por lo menos aproximadamente 12 con un intervalo típico de aproximadamente entre 12 y 42. En la fórmula precedente para las poliaminas catiónicas etoxiladas, R4 (lineal, ramificado o cíclico) es de preferencia un grupo alquilo o hidroxialquilo C3-C6 o arilo; P1175 O A1 es de preferencia -CN- ; n de preferencia es por lo menos H aproximadamente 12, con un intervalo típico entre aproximadamente 12 y 42; p de preferencia es entre 3 y 6.

Cuando R4 es un grupo arilo o alquilarilo sustituido, q es de preferencia 1 y R5 es de preferencia alquileno C2-C3. Cuando R4 es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquenilo sustituido y cuando q es 0, R5 es de preferencia una unidad oxialquileno C2-C3; cuando q es 1, R5 es de preferencia alquileno C2-C3. Estas poliaminas catiónicas etoxiladas pueden ser derivadas de poliamino amidas, por ejemplo: P1175 Estas poliaminas catiónicas etoxiladas también pueden ser derivadas de derivados poliaminopropilenóxido, como en donde cada c es un número entre 2 y aproximadamente 20 Métodos para Producir Aminas Catiónicas A. Método 1 Las aminas catiónicas de la presente invención pueden prepararse según el siguiente esquema: P1175 La síntesis de una amina catiónica de este tipo se describe de la manera siguiente: Ejemplo 1 Etapa 1 : Etoxilación Se coloca N-2-hidroxietilmorfolina (0.8 moles) en un matraz equipado con agitador mecánico, condensador, entrada de argón, rociador de óxido de etileno y termómetro interno. Después de purgar con argón, se adiciona NaH (0.2 P1175 moles) al matraz. La mezcla dé reacción se agita hasta que el NaH ha reaccionado. Luego el óxido de etileno se adiciona con agitación vigorosa mientras que se mantiene la temperatura a aproximadamente entre 80 y 120°C. La reacción se detiene cuando el compuesto etoxilado tiene un grado de etoxilación de aproximadamente 11.

Etapa 2 : Cuaternización El compuesto etoxilado (0.03 moles) de la etapa 1 se mezcla con 1, 6-dibromohexano (0.015 moles). La mezcla de reacción se mezcla, se sella en un recipiente y se calienta a 80°C por diez días para dar dibromuro de l,6-bis[(N-morfoliniopolietoxilato (11) ] -hexano cuaternizado crudo.

B. Método 2 Las aminas catiónicas etoxiladas de la presente invención también pueden prepararse por métodos estándar para etoxilar y cuaternizar aminas. Es preferible una etapa inicial para condensar suficiente óxido de etileno que proporcione grupos 2 -hidroxietilo en cada sitio reactivo (hidroxietilación) . Esta etapa inicial puede omitirse al comenzar con una 2 -hidroxietil amina. La cantidad apropiada de óxido de etileno se condensa entonces con estas 2-hidroxietilaminas utilizando un metal alcalino (por ejemplo, sodio, potasio) o un hidruro o hidróxido de los P1175 mismos, como catalizador, para proporcionar las "aminas etoxiladas respectivas. El grado total de etoxilación por sitio reactivo (n) puede determinarse según la fórmula siguiente : Grado de Etoxilación = E/ (A x R) en donde E es el número total de moles de óxido de etileno condensado (incluida la hidroxietilación) , a es el número de moles de la amina inicial y R es el número se sitios reactivos (normalmente 3 para las monoaminas, 4 para las diaminas y 2 x p para las poliaminas) de la amina inicial. La amina etoxilada puede cuaternizarse entonces con un haluro de alquilo como el bromuro de metilo para formar la amina catiónica etoxilada. Las síntesis representativas de las aminas catiónicas etoxiladas de la presente invención mediante este método son de la forma siguiente: Ejemplo 2a Etapa 1 : Etoxilación Se colocó 1 , 6-hexametilendiamina (100 g, 0.86 moles) en un matraz y se calentó en atmósfera de argón a 85 °C. Se burbujeó óxido de etileno (EO) en el matraz. La temperatura de reacción se elevó de manera gradual a 120°C por un período de tiempo de aproximadamente 7.5 horas y después se elevó brevemente a 158°C y se enfrió a 100°C. La P1175 RMN-H (Resonancia Magnética Protónica) indicó que aproximadamente 4 moles de EO se habían incorporado en este punto . Se adicionaron esferas de sodio (1.24 g, 0.05 moles) y la reacción se agitó durante la noche después de lo cual el sodio se consumió. La adición de EO se reanudó y la temperatura de reacción se elevó a 120°C. Después de aproximadamente 3 horas, la RMN-H indicó que aproximadamente 10 moles de EO se habían incorporado por mol de diamina. Se añadió una porción adicional de esferas de sodio (3.6 g, 0.15 moles) y la etoxilación se continuó. Se dejó que la temperatura se elevara a 125°C - 130°C. La etoxilación se continuó durante aproximadamente 22 horas. La reacción se terminó cuando se habían consumido aproximadamente 96 moles de EO por mol de diamina, para dar un grado total de etoxilación de aproximadamente 24. Etapa 2 : Cuaternización Se cuaternizó una porción de la diamina etoxilada (25 g, 0.0057 moles) de la etapa 1, disolviendo primero la diamina en metanol (100 ml) que contenía un poco de NaOH. Se adicionó un exceso de bromuro de metilo utilizando un condensador de hielo seco. La mezcla de reacción se dejó reposar durante la noche, después de lo cual el pH había disminuido a aproximadamente 4. Se adicionó NaOH en metanol para elevar el pH a aproximadamente 9. El compuesto P1175 cuaternizado se aisló por extracción del metanol y el bromuro de metilo restantes. El material húmedo resultante se lavó con varias porciones de diclorometano. Los lavados de diclorometano combinados se filtraron para eliminar los sólidos y se depuró para dar 27.5 g de un aceite amarillo que solidificó a la temperatura ambiente. El aceite contenía la diamina cuaternizada .

Ejemplo 2b Etapa 1 : Etoxilación Trietanolamina seca (TEA) (16.01 g, 0.107 moles) se catalizó con 0.5 g (0.0125 moles) NaH al 60% en aceite mineral. Entonces se adicionó óxido de etileno (EO) a presión atmósfera con agitación a 150°C - 170°C. Después de 23 horas se habían adicionado 36.86 g (8.38 moles) de EO para dar un grado de etoxilación total calculado de 26.1. La TEA etoxilada (PEÍ 17) se presentó como un sólido ceroso de color café claro.

Etapa 2 : Cuaternización Una porción de la TEA etoxilada (31.68 g, 0.0088 moles) de la etapa 1, se disolvió en H20 para dar una solución de aproximadamente 50%. La solución se calentó entre 60 °C y 70 °C mientras que se mantuvo en agitación con agitador magnético. Se inyectó bromuro de metilo gaseoso a P1175 través del reactor durante 8 horas y se añadió el bicarbonato de sodio necesario para mantener el pH a 7 o más alto. Después de la cuaternización, la solución se dializó por 3 horas para eliminar las sales. Luego la solución se diluyó para dar una solución acuosa al 10% de color oro ligeramente turbia, que contenía la TEA cuaternizada etoxilada.

Polímeros Catiónicos Los polímeros catiónicos solubles en agua de la presente invención comprenden una cadena polimérica principal, por lo menos 2 grupos M y por lo menos un grupo L-X, en donde M es un grupo catiónico unido a la cadena polimérica principal o es una parte integrante de la misma; X es un grupo no iónico seleccionado del grupo que consiste de H, grupos esteres o éteres de alquilo o hidroxialquilo C?-C4 y mezclas de las mismas; y L es una cadena hidrofílica que une los grupos M y X o une los grupos X a la cadena polimérica principal. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "cadena polimérica principal" se refiere a la unidad polimérica a la cual se unen o de la cual forman parte integrante, los grupos M y L-X. Se incluyen en este término las cadenas oligoméricas principales (2 a 4 unidades) y las verdaderas cadenas P1175 poliméricas principales (5 o más unidades) . En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "unido a" significa que el grupo cuelga de la cadena polimérica principal, ejemplos de esto se representan por las siguientes estructuras generales A y B: M L 1 L X 1 x A B En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término "parte integrante" se refiere a los grupos que forman parte de la cadena polimérica principal, cuyos ejemplos se representan por las siguientes estructuras C y D: L X X D Se puede utilizar cualquier cadena polimérica principal, siempre que el polímero catiónico formado sea P1175 soluble en agua y tenga propiedades de eliminación de suciedad y/o anti-redeposición. Las cadenas poliméricas principales adecuadas pueden ser derivadas de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas y lo semejante, poliacrilatos, poliacrilamidas, poliviniléteres, polietilenos, polipropilenos y polialquilenos -similares, poliestirenos y polialquilarilenos similares, polialquilenaminas, polialquileniminas, polivinilaminas, polialilaminas, polidialilaminas, polivinilpiridinas, poliaminotriazoles, alcohol polivinílico, aminopoliureilenos y mezclas de las mismas. M puede ser cualquier grupo catiónico compatible que comprenda un centro N+ (cuaternario) cargado positivamente. El centro cuaternario cargado positivamente puede representarse por las siguientes estructuras generales E y F: Grupos M particularmente preferidos son aquellos que contienen un centro cuaternario representado por la P1175 estructura general E. El grupo catiónico de preferencia está colocado cerca de la cadena polimérica principal o es una parte integrante de la misma. La carga positiva de los centros de N+ se compensa por el número apropiado de contra aniones. Contra aniones adecuados incluyen Cl", Br", S03"2, S0"2, P0"2, Me0S03" y lo semejante. Contra aniones que se prefieren en particular son Cl" y Br" . X puede ser un grupo no iónico seleccionado de hidrógeno (H) , grupos esteres o éteres de alquilo o hidroxialquilo C?-C y mezclas de los mismos. Los grupos esteres o éteres preferidos son el éster acetato y el éter metílico respectivamente. Los grupos no iónicos preferidos en particular son H y el éter metílico. Los polímeros catiónicos de la presente invención, normalmente tienen una relación de grupos catiónicos M con respecto a grupos no iónicos X de aproximadamente entre 1:1 y 1:2. Sin embargo, por ejemplo, mediante la apropiada copolimerización de monómeros catiónicos, no iónicos (es decir, que contienen el grupo L-X) y monómeros catiónicos/no iónicos mezclados, puede variar la relación de grupos catiónicos M con respecto a grupos no iónicos X. La relación de grupos M y grupos X normalmente puede fluctuar entre aproximadamente 2:1 y 1:10. En polímeros catiónicos preferidos, la relación es P1175 entre aproximadamente 1:1 y 1:5. Los polímeros formados a partir de dicha copolimerización son por lo general de tipo aleatorio, es decir los monómeros catiónicos, no iónicos y los catiónicos/no iónicos mezclados copolimerizan en secuencia no repetitiva. Las unidades que contienen grupos M y grupos L-X pueden comprender 100% de los polímeros catiónicos de la presente invención. Sin embargo, también se permite la inclusión de otras unidades (de preferencia no iónicas) en los polímeros. Ejemplos de otras unidades incluyen acrilamidas, éteres vinílicos y aquellas que contienen grupos de aminas terciarias sin cuaternizar (M1) que contienen un centro N. Estas otras unidades pueden comprender entre 0 y aproximadamente 90% del polímero (aproximadamente entre 10 y 100% del polímero son unidades que contienen grupos M y L-X, incluidos grupos M1-L-X) . En general, estas otras unidades comprenden entre 0 y aproximadamente 50% del polímero (aproximadamente entre 50 y 100% del polímero son unidades que contienen grupos M y L-X) . El número de grupos M y L-X por lo general puede variar cada uno entre aproximadamente 2 y 200. Normalmente, el número de grupos M y L-X son cada uno entre aproximadamente 3 y 100. De preferencia, el número de grupos M y L-X son cada uno entre aproximadamente 3 y 40.

P1175 En forma disti ta de las unidades que unen grupos M y X o que se unen a la cadena polimérica principal, la i cadena hidrofílica L normalmente consiste en su totalidad de la unidad polioxialquileno - [ (R'o) m (CH2CH2-0) n-] • Las unidades -(R'?)m- y - (CH2CH2-0) __- de la unidad polioxialquileno pueden mezclarse juntas o de preferencia formar bloques de unidades -(R'?)m- y - (CH2CH2-0) n- . R' es de preferencia C3H6 (propileno) ; m es de preferencia entre 0 y aproximadamente 5 y con preferencia superlativa 0, es decir, la unidad de polioxialquileno consiste en su totalidad de la unidad - (CH2CH2-0) n- . La unidad - (CH2CH2-0) __-de preferencia comprende por lo menos aproximadamente 85% en peso de la unidad polioxialquileno y con preferencia superlativa 100% en peso (m es 0) . Para la unidad - (CH2CH2-O) n- , n es normalmente entre aproximadamente 3 y 100. De preferencia, n es entre aproximadamente 12 y 42. Una pluralidad (2 o más) de unidades -L-X también se pueden juntar y unirse al grupo M o a la cadena polimérica principal, ejemplos de lo cual se representan por las siguientes estructuras generales G y H: P1175 M G H Estructuras como la G y H pueden formarse, por ejemplo, al hacer reaccionar glicidol con el grupo M o la cadena polimérica principal y posteriormente etoxilar los grupos hidroxilo que se forman. Las clases representativas de los polímeros catiónicos de la presente invención son los siguientes: A. Poliuretano, Poliéster, Poliéter, Poliamida o Polímeros Semejantes Una clase de polímeros catiónicos adecuados son los derivados de poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliamidas y lo semejante. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas de aquellas que tienen las fórmulas I, II y III.

P1175 m(CH2CH20)n-X R. II )m(CH2CH20)n] - X III en donde 0 0 0 0 0 I ll II ¡l II Ai is -NC-, -CN-, -CO-, -OC-, o -C- I I R R x es 0 ó 1; R es H o alquilo o hidroxialquilo C?-C4; R1 es alquileno C2-C?2, hidroxialquileno, alquenileno, P1175 cicloalquileno, arileno o alquilarileno o una unidad oxialquileno C2-C3 que tiene entre 2 y aproximadamente 20 unidades oxialquileno, siempre que no se formen enlaces 0-0 u 0-N con A1 cuando x es 1, R2 es -R5- excepto cuando A1 es 0 // -C-, o es -(0R8)y u -OR5- siempre que no se formen enlaces 0-0 o N-O con A1, y R3 es -R5- excepto cuando A1 es 0 \\ -C-, o es -(0R8)y- u -R50- siempre que no se formen enlaces 0-0 o N-O con A1; cuando x es 0, R2 es O R -(ORV, -O 5-. -COR'-, -OCR'-, -OCOR'-, -NCR'-, NCOR5-, -CNR'- or -OCNR5- II 11 II Ml 1 1! li 1 0 0 0 R O RO OR y R3 es -R5-; R4 es alquilo o hidroxialquilo C?-C o la unidad - (R5) k- [ (C3H60) m (CH2CH20) n] -X; R5 es alquileno C1-C12, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alquilarileno; cada Rd es alquilo o hidroxialquilo C?-C o la unidad - (CH2)r-A2- (CH2)B-. en donde A2 es -0- o -CH2-; R7 es H o R4; R8 es alquileno o hidroxialquileno C2-C3; X es H, O II -CR9, -R9 o una mezcla de los mismos, en donde R9 es alquilo o hidroxialquilo C?-C4; k es 0 ó 1; m y n son números tales P1175 que la unidad (CH2CH20)n- comprende al menos 85% en peso de la unidad - [ (C3H60) m (CH2CH20) n] - ; m es entre 0 y aproximadamente 5; n es por lo menos aproximadamente 3; r es 1 ó 2, s es l ó 2 y r + s es 3 ó 4; y es de 2 a aproximadamente 20; el número de u, v y w es tal que por lo menos hay 2 centros N+ y por lo menos 2 grupos X. En las fórmulas anteriores A1 de preferencia es 0 o II il -NC-o -CN- I I R R; A2 es de preferencia -0-; x es de preferencia 1; y R es de preferencia H. R1 puede ser lineal alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, cicloalquileno, alquilarileno u oxialquileno; cuando R1 es una unidad oxialquileno C2-C3, el número de unidades oxialquileno es de preferencia de aproximadamente entre 2 y 12; R1 es de preferencia alquileno C2-C6 o fenileno y con preferencia superlativa alquileno C2-C6 (por ejemplo, etileno, propileno, hexametileno) . R2 es de preferencia -OR5- o P1175 -(R80)y-; R3 es de preferencia -R50- o -(0R8)y-; R4 y R6 de preferencia son metilo. Al igual que R1, R5 puede ser lineal o ramificado y de preferencia es alquileno C2-C3; R7 de preferencia es H o alquilo C?-C3; R8 de preferencia es etileno; R9 de preferencia es metilo; X es de preferencia H o metilo; k es de preferencia 0; m es de preferencia 0; r y s son de preferencia 2; y es de preferencia entre 2 y aproximadamente 12. En las fórmulas anteriores, n es de preferencia de al menos aproximadamente 6 cuando el número de centros N+ y grupos X es 2 ó 3 ; n es con preferencia superlativa por lo menos de 12, con un intervalo típico de aproximadamente entre 12 y 42 para todos los intervalos de u + v + w. Para homopolímeros (v y w son 0) , u es de preferencia entre aproximadamente 3 y 40 y con preferencia superlativa entre aproximadamente 3 y 20. Para copolímeros aleatorios (u es por lo menos de 1 o de preferencia 0) , v y w de preferencia son cada una entre aproximadamente 3 y 40.

B_. Poliacrilato, Poliacrilamida, Poliviniléter o Polímeros Semejantes Otra clase de polímeros catiónicos adecuados son los derivados de poliacrilatos, poliacrilamidas, poliviniléteres y lo semejante. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas de aquellas que tienen las fórmulas P1175 IV, V y VI : V VI en donde A1 es 0 0 0 0 0 o o o o o -0-, -NC-, -NCO-, -CNC-, -CN-, -OCN- -OC-, -OCO-, -CO- or -NCN- R R R R R R R R es H o alquilo o hidroxialquilo C?-C4; R1 es alquileno C2-C12, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alquilarileno P1175 sustituidos u oxialquileno C2-C3; cada R2 es alquileno C-C12, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alquilarileno: cada R3 es alquilo o hidroxialquilo C?-C4, la unidad -(R2)k- [ (C3H60)m(CH2CH20)n] -X o juntas forman la unidad -(CH2)r-A2- (CH )S-, en donde A2 es -O- o -CH2-; cada R4 es alquilo o hidroxialquilo C1-C4 o dos R4 forman la unidad O II - (CH2) r-A2- (CH2) s- ; X es H, -CR5, -R5 o mezcla de las mismas, en donde R5 es alquilo o hidroxialquilo C?-C ; j es 1 ó 0; k es 1 ó 0; m y n son números tales que la unidad -(CH2CH20)n-comprende al menos aproximadamente 85% en peso de la unidad - [ (C3H60) m (CH2CH20) n] - ; m es entre 0 y aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3; r es 1 ó 2; s es 1 ó 2 y r + s es 3 ó 4 ; el número de u, v y w es tal que hay por lo menos 2 centros N+ y por lo menos 2 grupos X. En las fórmulas anteriores, O O || || A1 es de preferencia -CN-, -CO, u -O- ; A2 es de preferencia I R -O- ; R es de preferencia H. R1 puede ser lineal P1175 CH3 alquileno, hidroxialquileno, alquenileno, alquilarileno u oxialquileno sustituidos; R1 es de preferencia alquileno C2-C6 sustituido u oxialquileno C2-C3 sustituido y con preferencia superlativa CH3 \ -CH2CH- o -CH2C-. Cada R2 es de preferencia alquileno C2-C3; cada R3 y R4 de preferencia metilo; R5 es de preferencia metilo; X es de preferencia H o metilo; j es de preferencia 1; k es de preferencia 0; m es de preferencia 0; r y s son cada uno de preferencia 2. En las fórmulas anteriores n, u, v y w pueden variar según las n, u, v y w para el poliuretano y polímeros semejantes.

C . Polialquilenamina, Polialquilenimina o Polímeros Semejantes Otra clase de polímeros catiónicos adecuados son P1175 los derivados de polialquilenaminas, polialquileniminas y lo semejante. Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas entre aquellas que tienen las fórmulas VII, VIII y IX: m(CH2CH20)n3-X Vil VIII - (C3H60)m(CH2CH20)n]-X en donde R1 es alquileno C2-C?2, hidroxialquileno, alquenileno, cicloalquileno, arileno o alquilarileno o una unidad oxialquileno C2-C3 que tiene entre 2 y aproximadamente 20 unidades oxialquileno, siempre que no se formen enlaces 0-N; cada R2 es alquilo o hidroxialquilo Ci-C4 o la unidad -(R3)k- [ (C3H60) m (CH2CH20) n] -X; R3 es alquileno C1-C12, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o P1175 alcarileno; M' es un centro N+ o N; X es H, -CR4, -R o II o mezclas de los mismos, en donde R4 es alquilo o hidroxialquilo C?-C4; d es 1 cuando M' es N+ y es 0 cuando M1 es N; e es 2 cuando M' es N+ y es 1 cuando M' es N; k es 1 ó 0; m y n son números tales que la unidad -(CH2CH20)n-comprende al menos aproximadamente 85% en peso de la unidad - [ (C3H60)m(CH2CH20) n] - ; m es entre 0 y aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3; el número de x, y y z es tal que hay por lo menos 2 grupos M' , al menos 2 centros N+ y por lo menos 2 grupos X. En las fórmulas anteriores, R1 puede variar como la R1 del poliuretano y polímeros semejantes; cada R2 es de preferencia metilo o la unidad - (R2) k- - [ (C3H60) m (CH2CH20) n] -X; R3 de preferencia es alquileno C2-C3; R4 de preferencia es metilo; X es de preferencia H; k es de preferencia 0; m es de preferencia 0. En las fórmulas anteriores, n de preferencia es al menos 6 cuando el número de grupos M' y X es 2 ó 3 ; con preferencia superlativa n es por lo menos aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente entre 12 y 42 para todos los intervalos de x + y + z. En general, x + y + z es de 2 a aproximadamente 40 y de preferencia entre 2 y aproximadamente 20. Para polímeros con longitud de cadena P1175 corta, x + y + z puede variar de 2 a 9, con 2 a 9 centros N+ y entre 2 y 11 grupos X. Para polímeros con longitud de cadena larga, x + y + z es al menos de 10, con un intervalo preferido entre 10 y aproximadamente 42. Para los polímeros con longitud de cadena larga y corta, los grupos M' son por lo general una mezcla de aproximadamente entre 50 y 100% centros N+ y entre aproximadamente 0 y 50% centros N. Los polímeros catiónicos preferidos dentro de esta clase se derivan de polialquilenaminas (x + y + z es entre 2 y 9) y polialquileniminas (x + y + z es al menos de 10, de preferencia entre 10 y 42) . Polialquilenaminas y polialquileniminas catiónicas particularmente preferidas son las polietilenaminas (PEAs) y polietileniminas (PEIs) . Estos polímeros catiónicos preferidos comprenden unidades que tienen la fórmula general: ( * (R2)d (R2)d (R2)d ,i ,.., . [BW_ V ,»,_,,;, [(CH2CH20) -X}2 (CH2CH20)n]-X [(CH2CH20)n]-X]2 en donde R2 (de preferencia metilo), M', X, d, x, y, z y n son tal como se definió antes; a es 1 ó 0. Antes de la etoxilación, las PEAs utilizadas para preparar polímeros catiónicos de la presente invención tienen la siguiente fórmula general : P1175 [H2N]-a -[CH2CH2N]-X -[CH2CH2N]y- -[CH2CH2NH2]Z I H en donde x + y + z es entre 2 y 9 y a es 0 ó l (peso molecular entre aproximadamente 100 y 400) . Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno representa un sitio activo para etoxilación posterior. Para PEAs preferidas, x + y + z es entre aproximadamente 3 y 7 (peso molecular entre aproximadamente 140 y 310) . Estas PEAs pueden obtenerse mediante reacciones que comprenden amoníaco y dicloruro de etileno, seguidas por destilación fraccionada. Las PEAs comunes que se obtienen son trietilentetramina (TETA) y tetraetilenpentamina (TEPA) . Por arriba de las pentaminas, es decir, las hexaminas, heptaminas, octaminas y posiblemente las nonaminas, al parecer la mezcla derivada cogenéricamente no se separa por destilación y puede incluir otros materiales como las aminas cíclicas y en particular las piperazinas. También pueden estar presentes las aminas cíclicas con cadenas laterales en las que aparecen átomos de nitrógeno. Ver Patente de los Estados Unidos 2,792,372 de Dickson, otorgada el 14 de mayo de 1957, que describe la preparación de PEAs . El grado mínimo de etoxilación que se requiere para el desempeño preferido de eliminación de suciedad y/o anti-redeposición, puede variar dependiendo del número de P1175 unidades en la PEA. Si y + z es 2 ó 3, n es de preferencia por lo menos 6. Si y + z es de 4 a 9, se logran beneficios convenientes cuando n es por lo menos de aproximadamente 3. Para PEAs catiónicas preferidas, n es por lo menos de aproximadamente 12, con un intervalo típico de aproximadamente entre 12 y 42. Las PEIs utilizadas para preparar los polímeros de la presente invención, tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 440 antes de la etoxilación, lo cual representa por lo menos aproximadamente 10 unidades. Las PEIs preferidas que se utilizan para preparar estos polímeros tienen un peso molecular de aproximadamente entre 600 y 1800. La cadena polimérica principal de estas PEIs puede representarse por la fórmula general : H H2N--[-CH2CH2N-]- -[-CH2CH2N-]-? -[-CH2CH2NH2]2 en donde la suma de x, y y z representa un número de magnitud suficiente para dar un polímero que tiene loe pesos moleculares especificados antes. Aunque son posibles las cadenas poliméricas principales lineales, también pueden presentarse las cadenas ramificadas. Las proporciones relativas de los grupos amino primarios, secundarios y terciarios presentes en el polímero pueden variar, dependiendo de la forma de preparación. La P1175 distribución de los grupos amino normalmente es de la manera siguiente: -CH2CH2NH2 30% -CH2CH2-NH- 40% -CH2CH2N- 30% Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno de la PEÍ representa un sitio activo para etoxilación posterior. Estas PEIs pueden preparase, por ejemplo, para polimerizar etilenimina en presencia de un catalizador como dióxido de carbono, bisulfito de sodio, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, ácido acético, etc. Los métodos específicos para preparar PEIs se exponen en: Patente de los Estados Unidos 2,182,306 de Ulrich et al., otorgada el 5 de diciembre de 1939; Patente de los Estados Unidos 3,033,746 de Mayle et al., otorgada el 8 de mayo de 1962; Patente de los Estados Unidos 2,208,095 de Esselmann et al., otorgada el 16 de julio de 1940; Patente de los Estados Unidos 2,806,839 de Crowther, otorgada el 17 de septiembre de 1957; y Patente de los Estados Unidos 2,553,696 de ilson otorgada el 21 de mayo de 1951 (las cuales se consideran forman parte de la presente como referencia) . Tal como se definió en las fórmulas precedentes, P1175 n es por lo menos aproximadamente 3 para las PEIs catiónicas. Sin embargo, debe observarse que el grado mínimo de etoxilación que se requiere para el desempeño preferido de eliminación de suciedad y/o anti-redeposición puede aumentar a medida que aumenta el peso molecular de la PEÍ, en especial si es mucho mayor a 1800. También el grado de etoxilación para polímeros preferidos aumenta a medida que aumenta el peso molecular de la PEÍ . Para PEIs que tienen un peso molecular de al menos aproximadamente 600, n es de preferencia por lo menos de aproximadamente 12, con un intervalo típico entre aproximadamente 12 y 42. Para PEIs que tienen un peso molecular de al menos 1800, n de preferencia es por lo menos de aproximadamente 24, con un intervalo típico de aproximadamente entre 24 y 42.

D. Polímeros Dialilamina Otra clase de polímeros catiónicos adecuados son aquellos que se derivan de las dialilaminas . Estos polímeros comprenden unidades seleccionadas de aquellas que tienen las fórmulas X y XI: P1175 X XI en donde R1 es alquilo o hidroxialquilo C?-C o la unidad - (R )k- [(C3H60)m(CH2CH20)n] -X; R2 es alquileno C1-C12, hidroxialquileno, alquenileno, arileno o alquilarileno; cada R3 es alquilo o hidroxialquilo C1-C4 o juntos forman la unidad - (CH2) r-A- (CH2) s- , en donde A es -O- o -CH2-; X es P1175 H, -CR4, -R4 o mezclas de los mismos, en donde R es O alquilo o hidroxialquilo C?-C4; k es 1 ó 0; m y n son números tales que la unidad -(CH2CH20)n- comprende al menos aproximadamente 85% en peso de la unidad - [ (C3H60)m(CH2CH20) n] - ; p. es entre 0 y aproximadamente 5; n es al menos aproximadamente 3 ; r es 1 ó 2 ; s es 1 ó 2 y r + s es 3 ó 4 ; x es 1 ó 0 ; y es 1 cuando x es 0 y 0 cuando x es 1; el número de u y v es tal que hay por lo menos dos centros N+ y por lo menos 2 grupos X. En las fórmulas anteriores, a de preferencia es -0-; R1 es de preferencia metilo; cada R2 de preferencia es alquileno C2-C3; cada R3 de preferencia es metilo; R4 de preferencia es metilo; X es de preferencia H; k es de preferencia 0; m es de preferencia 0; r y s son cada uno de preferencia 2. En las fórmulas anteriores, n de preferencia es al menos aproximadamente 6 cuando el número de centros N+ y grupos X son cada uno 2 ó 3, n de preferencia es por lo menos 12, con un intervalo típico de aproximadamente entre 12 y 42 para todos los intervalos de u + v. Normalmente, v es 0 y u es entre 2 y aproximadamente 40 y de preferencia entre 2 y aproximadamente 20.

P1175 Métodos para Elaborar Polímeros Catiónicos A. Poliuretano Las versiones poliuretano de la presente invención pueden prepararse» según el siguiente esquema general : TsCl P1175 OCNCftNCO Bu2Sn(02CCu)2 Ejemplo 3 Etapa 1 : Etoxilación El éter monotetrahidropiranilo de dietilen glicol (1.77 moles) [Compt . Rend., 260, 1399-1401 (1965)] se etoxila utilizando 5 moles % de NaH para generar una cantidad catalítica del alcóxido correspondiente. La etoxilación se lleva a cabo entre 90°C y 120°C hasta que se consumen aproximadamente 22 moles (n=22) de óxido de etileno por cada mol de alcohol inicial, para formar el compuesto etoxilado.

Etapa 2 : Tosilación El compuesto etoxilado de la etapa 1 se disuelve en 1000 ml de acetonitrilo y luego se enfría a aproximadamente 10 °C. A esta solución se le adicionan 2.67 moles de cloruro de tosilo disuelto en 500 ml de acetonitrilo y se enfría a 10°C y entonces se adicionan 2.9 moles de trietilamina. Después de que se completa la reacción, se adiciona H20 para descomponer el cloruro de tosilo restante.

Etapa 3 : Aminación A la mezcla de reacción de la etapa 3 se le adicionan 3.4 moles de dietanolamina. Después de calentar por 18 horas a 80°C, la mezcla de reacción se enfría y con P1175 cuidado se acidifica con HCl a un pH justo arriba de 7 y luego se extrae con éter. La fase acuosa entonces se extrae dos veces, con una mezcla de éter : acetonitrilo (proporción de aproximadamente 5:2) . La fase acuosa se separa y luego se basifica con NaOH al 50%. Esta fase acuosa se extrae con diclorometano (2000 ml) . La capa inferior se separa y se extrae 3 veces con porciones de 2000 ml de solución de NaCl saturada a 1/4, mientras que se adiciona suficiente NaOH al 50% para hacer la fase acuosa fuertemente básica (pH de aproximadamente 11) . La capa orgánica inferior se retira para dar el compuesto aminado deseado. Se adiciona tolueno (200 ml) y la mezcla se retira otra vez para dar el monómero aminado deseado .

Etapa 4: Polimerización El monómero de la etapa 3 se disuelve en cloroformo libre de estabilizante de etanol. El monómero se vacía previamente en un Kugeirohr a una temperatura entre 80°C y 90°C a vacío (presión de 1 mm) por lo menos durante 18 horas. El monómero en el cloroformo se seca entonces durante la noche con tamices moleculares de 3Á y luego se transfiere a un matraz seco (equipado con agitador mecánico) en atmósfera de argón. Al monómero se le adiciona el catalizador dilaurato de dibutilestaño (0.058 moles equivalentes) en P1175 cloroformo en atmósfera dé"* argón. A la mezcla de reacción que se mantiene en agitación, se le adicionan entonces 0.7 moles de hexametilendiisocianato por mol de monómero aminado durante un período de 5 minutos . La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente por 18 horas. El cloroformo se elimina a vacío a aproximadamente 70 °C para dar el polímero resultante.

Etapa 5: Cuaternización v Eliminación de Grupos Protectores El polímero de la etapa 4 se disuelve en metanol y se introduce un exceso de bromuro de metilo. Después de aproximadamente 5 horas, el pH se ajusta a aproximadamente 4 con HCl acuoso y luego se deja reposar durante la noche para solvolizar el grupo protector tetrahidropiranilo. La solución se neutraliza luego con NaOH y se extrae para dar el poliuretano crudo. Este poliuretano crudo se disuelve en cloroformo y se filtra para eliminar cualquier sal. El cloroformo se elimina para dar el polímero deseado considerablemente libre de sales.

B. Copolímero Aleatorio de Acrilato Etoxilado y una Metacrilamida Catiónica Las versiones de copolímero aleatorio de la presente invención pueden prepararse según el siguiente esquema general : P1175 La síntesis de uno de estos copolímeros aleatorios, se describe de la manera siguiente: P1175 Ejemplo 4 El monómero de monoetacrilato de decaetilen glicol (0.008 moles) y el monómero de N-(3-dimetilaminopropil) -metacrilamida (0.011 moles) se disuelven en 40 ml de acetonitrilo. De la mezcla de reacción se purga el oxígeno burbujeando argón a través de la misma. Una porción de 0.23 g de peróxido de benzoilo se disuelve por separado en 10 ml de acetonitrilo y se purga de la misma manera. La mezcla de reacción se calienta a reflujo y luego gota a gota se adiciona la solución de peróxido de benzoilo durante 0.5 horas. Después, se adicionan 0.28 g de azobisisobutironitrilo en 5 ml de acetonitrilo a la mezcla de reacción y el calentamiento se continúa durante la noche. Luego se pasa una corriente de bromuro de metilo a través de la mezcla de reacción, que entonces se calienta ligeramente por 1 hora. El copolímero aleatorios deseado se aisla al eliminar el disolvente.

C. Polietilenaminas y Polietileniminas Cuaternizadas Las polietilenaminas y polietileniminas cuaternizadas se pueden preparar utilizando métodos estándar de etoxilación de aminas, con cuaternización posterior. Las síntesis representativas de dichas polietilenaminas y polietileniminas son las siguientes: P1175 Ejemplo 5a Etapa 1 : Etoxilación Se colocó tetraetilenpentamina (TEPA) (P.M. 189, 13.5 g, 0.071 moles) en un matraz nominalmente seco y se secó agitando por 0.5 horas entre 110°C y 120°C a vacío (presión inferior a 1 mm Hg) . El vacío se liberó al extraer óxido de etileno (EO) de una trampa prepurgada conectada a un tanque de abastecimiento. Una vez que el matraz se llenó con EO, se abrió con cuidado una llave de paso de salida a una trampa conectada a un burbujeador de escape. Después de 3 horas de agitación a una temperatura entre 115°C y 125°C, el análisis de RMN-H indicó un grado de etoxilación de 1 por sitio reactivo. La mezcla de reacción se enfrió mientras se burbujeaba con argón y entonces se adicionaron 0.5 g (0.0125 moles) de hidruro de sodio al 60% en aceite mineral . La mezcla de reacción agitada se barrió con argón hasta que cesó el desprendimiento de hidrógeno. El EO se adicionó entonces a la mezcla como un barrido a la presión atmosférica, a una temperatura entre 117°C y 135°C con agitación a velocidad moderada. Después de 31 horas, se habían adicionado 459 g (10.43 moles) de EO para dar un grado de etoxilación total calculado de 21.

Etapa 2 : Cuaternización Una porción de 34.8 g (0.0052 moles) de la TEPA P1175 etoxilada de la etapa 1, que era un sólido ceroso de color café, se disolvió en D20 para dar una solución al 50%. El pH de la solución era de aproximadamente 8. La solución se calentó a 60 °C y se barrió bromuro de metilo a través del recipiente de reacción cuya salida se conectó a un burbujeador. Varias veces durante la reacción, el pH se tornó ácido y se adicionó NaHC03 a la reacción para mantener el pH a aproximadamente 8. Después de aproximadamente 20 horas se colocó un burbujeador de barrido, abajo de la superficie de la mezcla de reacción, de manera que el bromuro de metilo se burbujeó a través de la mezcla mientras que la velocidad de agitación se aumentaba. Después de un total de 22 horas, la mezcla de reacción se diluyó a 25% y se dializó para eliminar las sales. Entonces, la mezcla de reacción se secó por congelación para dar un sólido cristalino de color marrón pálido como la TEPA etoxilada cuaternizada.

Ejemplo 5b Etapa 1 : Etoxilación Mediante un procedimiento similar al del Ejemplo 3a, la PEÍ (21.5 g, P.M. 600, 0.5 moles) se secó a 120°C a vacío y se barrió con EO hasta que la hidroxietilación se completó (3 horas) . El compuesto hidroxietilado se enfrió en atmósfera de argón y se adicionaron 0.1 g (0.0022 moles) P1175 de NaH al 50% en aceite mineral. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 70°C y se barrió por 13 horas con EO hasta que se habían adicionado un total de 88.5 g de EO, lo cual dio un grado de etoxilación calculado de 3.4. Una porción de 53 g (0.0173 moles) de este compuesto se colocó en un aparato similar, se calentó a 120°C y se evacuó por 0.5 horas, luego se enfrió en atmósfera de argón y se adicionaron 0.5 g (0.010 moles) de NaH al 50%. Se barrió con EO por 11 horas hasta que se habían adicionado 103 g de EO. Esto elevó el grado de etoxilación total hasta 11.6. Una porción de 74 g (0.0082 moles) de los 11.6 g de PEÍ etoxilada, se colocó en un aparato similar y se barrió con EO por 6 horas a 170°C, hasta que se habían adicionado 70 g de EO, para dar un grado de etoxilación total = 23.4.

Etapa 2: Cuaternización Mediante un procedimiento similar al del Ejemplo 3, 20 g (0.00114 moles) de los 23.4 g de PEÍ etoxilada de la etapa 1, se disolvieron en D20, se calentó a una temperatura entre 50°C y 60°C y se barrió con bromuro de metilo por un total de 9 horas, para proporcionar la PEÍ etoxilada cuaternizada.

P1175 D. Polímeros Dialilamina Versiones del polímero de dialilamina de la presente invención pueden prepararse según el siguiente esquema general : La síntesis de uno de esos polímeros se describe P1175 de la manera siguiente : Ejemplo 6 Etapa 1: Etoxilación Se disuelve dialilamina (1.7 moles) en metanol (160 ml) en atmósfera de argón y luego se calienta a 45 °C. Entonces se adiciona el óxido de etileno durante 2.5 horas. Luego se elimina el metanol al calentar la mezcla de reacción a 100°C a vacío. Al residuo se le adiciona hidruro de sodio en aceite mineral (6.6 g, 0.165 moles) con agitación, hasta que cesa el desprendimiento de hidrógeno. El óxido de etileno se adiciona entonces hasta que el grado de etoxilación (n) es de aproximadamente 7.

Etapa 2 : Cuaternización La dialilamina etoxilada cruda de la etapa 1, se disuelve en aproximadamente un volumen igual de NaOH metanólica ÍN y luego se adiciona bromuro de metilo. Esta adición de bromuro de metilo se continúa hasta que el análisis por RMN-H muestra la desaparición completa de hidrógenos de metileno adyacentes al nitrógeno terciario. Se adicionan porciones adicionales de NaOH metanólica ÍN según sea necesario para mantener el pH de la mezcla de reacción a aproximadamente 9. El metanol se elimina y se obtiene una masa húmeda. La masa húmeda se lava con varias P1175 porciones de diclorometano. Los lavados combinados se concentran para dar el compuesto cuaternizado deseado.

Etapa 3: Polimerización El monómero cuaternizado de la etapa 2, se mezcla con D20 (20 ml) y se calienta a 95°C en atmósfera de argón por 1 hora. Se adiciona entonces hidroperóxido de terbutilo (25 gotas) y la reacción se continúa a 90°C por 18 horas. Entonces se adicionan 20 gotas más del hidroperóxido. Después de calentar 3 días más, el agua se elimina a vacío (50°C - 60°C a una presión de 0.1 mm) para dar el polímero crudo . Los compuestos catiónicos que se utilizan en la presente, son compuestos catiónicos solubles en agua. En el sentido en el que se utiliza en la presente, soluble en agua, de preferencia significa que al menos 30 g del compuesto es soluble en 100 g de agua a 20°C. En efecto, el uso de una pequeña cantidad de un compuesto catiónico soluble en agua, permite formular aglomerados que son mucho más activos, es decir, que comprenden una mayor cantidad de tensoactivo, sin que haya ningún impacto significativo en la solubilidad en agua del aglomerado o sin que se aumente su tendencia a gelificar al contacto con el agua. Se considera que premezclar el compuesto y el tensoactivo hace que la estructura del P1175 tensoactivo pegue como para formar una masa de una viscosidad mayor y adhesividad reducida. Esto a su vez, permite el uso de una menor cantidad de vehículo y el resultado global es un aglomerado de mayor actividad. Los aglomerados de la presente invención comprenden entre 10% y 50% en peso del aglomerado, de un tensoactivo, de preferencia entre 20% y 40%, con preferencia superlativa entre 25% y 35%. Los aglomerados de la presente invención comprenden entre 10% y 50% en peso del aglomerado, de un vehículo, de preferencia entre 20% y 40%, con preferencia superlativa entre 25% y 35%. Los aglomerados de la presente invención comprenden entre 10% y 50% en peso del aglomerado, de acetato, de preferencia entre 20% y 40%, con preferencia superlativa entre 25% y 35%. Por último los aglomerados de la presente invención comprenden entre 0% y 40% en peso del aglomerado, de compuesto catiónico soluble en agua, de preferencia entre 2% y 30%, con preferencia superlativa entre 3% y 15%. Un ingrediente opcional preferido para el aglomerado tensoactivo, es un polímero que tiene un punto de fusión mayor a 35°C, de preferencia mayor a 45°C, con mayor preferencia mayor a 55 °C y con preferencia superlativa mayor a 60°C, incluidos por ejemplo, los PEGs (polietilenglicol), siendo el más preferido el PEG 4000. Un ingrediente de estos es particularmente útil cuando el P1175 aglomerado comprende un tensoactivo, con mayor preferencia un tensoactivo no iónico, que tiene una temperatura de fusión menor a 35°C, por lo cual este tensoactivo que tiene una temperatura menor a 35°C probablemente funda cuando el aglomerado se encuentre en un entorno de alta temperatura, en cuyo caso la adición del polímero que tiene un punto de fusión mayor a 35°C, permitirá aumentar el punto de fusión de la mezcla, evitando así la formación de una fase líquida. Este polímero de preferencia se trata durante el proceso de elaboración del aglomerado al mismo tiempo que el tensoactivo y de preferencia está presente en proporciones de al menos 3% y hasta 20% en peso del aglomerado, con mayor preferencia en proporciones de al menos 4% y hasta 6%. Otro ingrediente opcional preferido es una sal de citrato soluble en agua, que mejora en forma adicional el perfil de disolución del aglomerado de la presente. Una variedad de estas sales de citrato se encuentran disponibles comercialmente y pueden utilizarse en la presente invención. También se pueden usar mezclas de diferentes sales. No es conveniente que el citrato introduzca alguna cantidad de agua en el aglomerado y, por lo tanto, la forma preferida de la sal de citrato es la forma anhidra . Al igual que para el acetato, el citrato debe P1175 estar en la proximidad más estrecha posible con el tensoactivo . Un problema particular que se encuentra con el uso del citrato, en especial en su forma anhidra, es el de ser un material higroscópico que por lo tanto tiene una fuerte tendencia a aglutinarse, aún cuando se conserve en empaques protegidos contra la humedad. El problema es particularmente agudo con los materiales finos que se prefieren para utilizarse en la presente. Ahora se ha encontrado que la tendencia del citrato a aglutinarse puede eliminarse o reducirse cuando el citrato se mezcla con aluminosilicatos, conocidos también como zeolitas, en particular zeolitas sobresecadas. El resultado es una mezcla pulverizada de una sal de citrato soluble en agua y zeolita, adecuada para la fabricación de los aglomerados de la presente invención. La mezcla pulverizada tiene propiedades de fluidez mejoradas, sin cambios significativos en el perfil de disolución del citrato. La mezcla pulverizada puede comprender entre 1% y 30% en peso de la mezcla de zeolita y el resto citrato o acetato o una mezcla de ambos. Por lo general, una cantidad de 1% a 10% de zeolita es suficiente para lograr el resultado deseado. Estos materiales pueden mezclarse juntos con cualquier equipo que sea adecuado y se prefiere mezclar estos ingredientes, es decir acetato y/o citrato y zeolita a P1175 temperaturas que varían entre 10 y 50, de preferencia entre 15 y 30. En efecto, el uso de esas temperaturas bajas impide o reduce la captación de humedad. Debe observarse que una ventaja del citrato es que tiene una función en el lavado ya que actúa como fortificador . De preferencia, el aglomerado comprende una mezcla de acetato y citrato en lugar de acetato solo. La mezcla de citrato y acetato puede comprender de 1 hasta 100% en peso de citrato y con mayor preferencia de 40 hasta 60% en peso de citrato.

El proceso de elaboración del aglomerado El aspecto crítico del proceso según la invención, es que éste debe garantizar que el acetato esté en estrecha proximidad con el tensoactivo, en el aglomerado. Esta proximidad estrecha no puede lograrse a través de la adición en seco del acetato con el aglomerado para formar la composición final . Más bien, dicha proximidad estrecha puede lograrse por una diversidad de medios que incluyen las modalidades siguientes. En una primera modalidad, el acetato o una porción del mismo, se mezcla íntimamente con el tensoactivo antes de aglomerarse con el vehículo. En una variante de esta primera modalidad, el acetato se mezcla íntimamente con el vehículo antes de que el tensoactivo se aglomere con P1175 éste . En la segunda modalidad, el tensoactivo y el vehículo se aglomeran previamente y el acetato se rocía o atomiza sobre el preaglomerado a fin de formar el aglomerado final. Las dos modalidades pueden combinarse en el punto en el que una porción sólo del acetato puede mezclarse íntimamente con el tensoactivo o el vehículo. Luego, el tensoactivo y el vehículo y la porción del acetato se preaglomeran y por último, el resto del acetato se atomiza sobre el preaglomerado para formar el aglomerado final . Los ingredientes opcionales en el aglomerado pueden formularse en una diversidad de formas, con la excepción del compuesto catiónico soluble en agua, que debe mezclarse con el tensoactivo antes de que el tensoactivo se mezcle con el vehículo. Si el acetato también se mezcla con el tensoactivo, se prefiere mezclar primero el tensoactivo y el compuesto catiónico soluble en agua, luego el acetato y entonces aglomerar esta mezcla con el vehículo. Aparte de esas particularidades, el proceso de la presente incluye mezclar un fluido (el tensoactivo) con polvos (el acetato, el vehículo) , un fluido (el tensoactivo) con un fluido (el compuesto catiónico soluble en agua) , un polvo (el acetato) con un polvo (el vehículo) y esto puede llevarse a cabo por cualesquiera de los medios P1175 que son muy conocidos para el experto. Las partes del equipo adecuadas para llevar a acabo estas etapas, incluyen: Mezcladores de la serie Fukae® FS-G fabricados por Fukae Powtech Kogyo Co . , Japón; este aparato básicamente tiene la forma de un recipiente tipo tazón, accesible a través de una abertura superior, cerca de su base está provisto de un agitador que tiene un eje prácticamente vertical y una cuchilla colocada en una pared lateral. El agitador y la cuchilla pueden funcionar independientemente uno del otro y a velocidades que son variables por separado. El recipiente puede ajustarse con una chaqueta refrigerante o si es necesario con una unidad criogénica. Otros mezcladores similares que se consideran adecuados para utilizarse en el proceso de la invención incluyen la serie Diosna® V de Dierks & Sóhne, Alemania; y la Pharma Matrix® de T.K. Fielder Ltd., Inglaterra. Otros mezcladores que se consideran adecuados para utilizarse en el proceso de la invención son la serie Fuji® VG-C de Fuji Sangyo Co . , Japón; y la Roto® de Zanchetta & Co srl, Italia. Otro equipo adecuado preferido puede incluir Eirich®, serie RV, fabricado por Gustau Eirich Hardheim, Alemania; Lódige®, serie FM para mezclado en lotes, serie Baud KM para mezclado y/o aglomeración continuas, fabricado por Lódige Machinebau GmbH, Paderborn Alemania; Drais® serie T160, fabricado por Drais erke GmbH, Mannheim, Alemania; y Winkworth® serie RT 25, fabricado por Winkworth Machinery Ltd., Berkshire, Inglaterra. El mezclador Littleford, Modelo #FM-130-D-12 , con cuchillas picadoras internas y el procesador Cuisinart Food, Modelo #DCX-Plus, con cuchillas de 7.75 pulgadas (19.7 cm) son dos ejemplos de mezcladores adecuados. Puede utilizarse cualquier otro mezclador con mezclado de dispersión fina y capacidad de granulación y que tenga un tiempo de residencia del orden de 0.1 a 10 minutos. La invención puede llevarse a la práctica en un proceso continuo o en un proceso de lotes. En la modalidad de la presente, en la que el acetato se atomiza sobre un preaglomerado del tensoactivo y el vehículo (y opcionalmente el compuesto catiónico soluble en agua) , es necesario hacer primero una solución del acetato en polvo a fin de transformarla en una solución susceptible de atomizarse o rociarse. Soluciones adecuadas susceptibles de atomizarse o rociarse, comprenden entre 30 g/1 y 60 g/1 de acetato, de preferencia entre 40 g/1 y 50 g/1 de acetato. El acetato puede disolverse en una diversidad de vehículos líquidos, entre los que se incluyen agua y polietilen glicol. En esa modalidad, puede utilizarse cualquier equipo de atomización y es preferible P1175 que el aglomerado se seque después de que se ha atomizado o rociado con la solución de acetato. Otra vez, para este propósito puede emplearse cualquier equipo de secado convencional . Una vez que el aglomerado tensoactivo se ha formado, es conveniente someterlo a una etapa de calentamiento y/o secado y a continuación una etapa de enfriamiento. Esto permitirá la eliminación del exceso de humedad . También, antes de que el tensoactivo o la premezcla tensoactivo/compuesto catiónico soluble en agua, se mezclen con el vehículo, es conveniente tener el tensoactivo ó la premezcla tensoactivo/compuesto catiónico soluble en agua, con una viscosidad de aproximadamente entre 15000 y 35000 cps, de preferencia entre 20000 y 25000 cps. Esto puede lograrse al controlar la temperatura del tensoactivo o de la premezcla tensoactivo/compuesto catiónico soluble en agua. Esto permitirá un mezclado más adecuado del tensoactivo o la premezcla tensoactivo/compuesto catiónico soluble en agua, con el vehículo . El perfil de disolución del aglomerado tensoactivo puede determinarse de la manera siguiente: 1. Un vaso de precipitados Sotax se llena con 1 litro de agua deionizada y se coloca en un baño a temperatura constante que se fija a 10°C. En el vaso, se coloca un agitador con un propulsor marino de manera que éste se encuentre + 1 mm por debajo de la superficie del agua. El mezclador se fija a una velocidad de rotación de 200 rpm. 2. 10 g del aglomerado tensoactivo para prueba se introducen en el vaso de precipitados Sotax. 3. 30 segundos después de la introducción del aglomerado tensoactivo, se toma una muestra de solución de 2 ml , por medio de una jeringa adaptada con una unidad filtrante (con un tamaño de malla de 0.45 mieras) . El filtro se usa para evitar que las partículas sin disolver se analicen y afecten el resultado. 4. La etapa 3 se repite a los 1, 2.5, 5 y 10 minutos después de la introducción del aglomerado. Todas las muestras se analizan para determinar los contenidos de material activo y se comparan con las cantidades teóricas máximas calculadas de tensoactivo en esa muestra.

Las composiciones en las que puede formularse el aglomerado Mientras que los dos por lo general no se distinguen, los aglomerados según la presente invención pueden formularse en composiciones detergentes en tableta o granulares. Dependiendo de su uso final, normalmente lavado P1175 de vajillas o lavandería, estas composiciones detergentes pueden comprender una diversidad de ingredientes entre los que se incluyen, en forma no exclusiva, tensoactivos, fortificadores, quelantes, blanqueadores, activadores de blanqueado, polímeros que liberan suciedad, agentes para controlar o producir espuma, reguladores de pH, enzimas, estabilizantes enzimáticos, perfumes, abrillantadores, agentes inhibidores de transferencia de colorantes y lo semejante . En las composiciones preferidas de la presente, al menos 40%, de preferencia al menos 60%, con preferencia superlativa al menos 90% del tensoactivo se incorpora por medio del aglomerado.

Composiciones detergentes granulares Al formar una composición detergente granular, los aglomerados tensoactivos pueden simplemente mezclarse con el resto de los ingredientes que están en forma de partículas o a su vez pueden someterse a etapas de proceso adicionales, como atomización de líquidos y recubrimiento con polvos finos. Mientras que el funcionamiento de las partículas descritas en la presente invención permanezca excelente, independientemente del resto de la matriz del producto, puede ser conveniente terminar la composición detergente P1175 granular de tal manera que se aumente al máximo el desempeño y que permita una alta flexibilidad en la formulación de una amplia variedad de productos sin que haya cambios importantes en el proceso. Esto puede lograrse considerando un enfoque modular para la elaboración de la matriz del producto terminado. El enfoque modular se basa en la fabricación de partículas bastante específicas en uno o a lo sumo dos ingredientes de la formulación, que se mezclan entonces en las proporciones deseadas a fin de formar los productos terminados. Estas partículas, que son bastante específicas en el ingrediente que se va suministrar, pueden utilizarse en una amplia gama de productos sin necesidad de modificarse. Estas partículas pueden preparase con una combinación óptima de ingredientes que aumentan al máximo sus propiedades, independientemente de las formulaciones de producto totalmente terminado.

Composiciones detergentes en tableta Las tabletas detergentes pueden prepararse simplemente mezclando los ingredientes sólidos al mismo tiempo y compactando la mezcla en una prensa de tableteado convencional, como las que se usan por ejemplo, en la industria farmacéutica. Las tabletas detergentes pueden elaborarse de P1175 cualquier tamaño o forma y si se desea pueden recubrirse. Los materiales particulados (distintos a los a los de la invención) utilizados para fabricar la tableta, pueden elaborarse mediante cualquier proceso para obtener de particulados o de granulación. Un ejemplo de este proceso es el secado por atomización (en una torre de secado por atomización a contracorriente o en corriente paralela) que normalmente da densidades volumétricas bajas de 600 g/1 o inferiores. Pueden prepararse materiales particulados de densidad mayor por granulación y densificación en un mezclador/granulador por lotes, de alto corte o mediante un proceso continuo de granulación y densificación (por ejemplo, utilizando mezcladores Lodige® CB y/o Lodige® KM) . Otros procesos adecuados incluyen procesos de lecho fluidizado, de compactación (por ejemplo, compactación con rodillo) , extrusión, así como cualquier material particulado elaborado por algún proceso químico como floculación, cristalización centrada , etc. Las partículas individuales también pueden ser cualquier otra partícula, granulo, esfera o grano. Los materiales particulados se pueden mezclar juntos por cualesquiera de los medios convencionales. Por lotes, lo adecuado es por ejemplo, en un mezclador de concreto, mezclador Nauta, mezclador de cinta o cualquier otro. De manera alternativa, el proceso de mezclado se P1175 puede llevar a cabo en forma continua midiendo cada componente en peso, sobre una banda en móvil y mezclándolos en uno o más tambores o mezcladores. Se puede rociar o atomizar un aglutinante que no gelifique, sobre la mezcla de algunos o de todos los materiales particulados. También se pueden rociar otros ingredientes líquidos, sobre la mezcla de materiales particulados, ya sea por separado o premezclados. Por ejemplo, pueden rociarse o atomizarse perfumes y pastas de abrillantadores ópticos. Puede adicionarse un auxiliar de flujo finamente dividido (un agente de pulverización como zeolitas, carbonatos, sílice) a los materiales particulados, después de atomizar el aglutinante, de preferencia al final del proceso, para hacer la mezcla menos pegajosa. Las tabletas pueden fabricarse utilizando cualquier proceso de compactación, por ejemplo, tableteado, formación de briquetas o extrusión, de preferencia tableteado. El equipo adecuado incluye una prensa estándar de una sola corrida o una prensa rotatoria (por ejemplo, Courtoy®, Korch®, Manesty® o Bonals®) . Las tabletas preparadas de preferencia deben tener un diámetro entre 40 mm y 60 mm y un peso entre 25 y 100 g. La relación de altura a diámetro (o ancho) de las tabletas es de preferencia mayor a 1:3, con mayor preferencia mayor a 1:2. Es necesario que la presión de compactación utilizada para preparar estas tabletas no exceda 5000 kN/m2, de preferencia no exceda 3000 kN/m2 y con preferencia superlativa no exceda 1000 kN/m2. Aglutinantes que no gelifican y que son adecuados incluyen los polímeros orgánicos sintéticos como son polietilen glicoles, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos y copolímeros de acrilato solubles en agua. El Handbook of Pharmaceutical Excipients, segunda edición, presenta la siguiente clasificación de aglutinantes: Acacia, Ácido Algínico, Carbomer, Carboximetilcelulosa sódica, Dextrina, Etilcelulosa, Gelatina, Goma guar, Aceite vegetal hidrogenado tipo I, Hidroxietil celulosa, Hidroxipropil metilcelulosa, Glucosa líquida, Aluminosilicato de magnesio, Maltodextrina, Metilcelulosa, polimetacrilatos, povidona, alginato de sodio, almidón y zeína. Los aglutinantes que más se prefieren tienen también una función limpiadora activa en el lavado de lavandería, como son los polímeros catiónicos, es decir, compuestos cuaternarios de hexametilen diamina etoxilada, bishexametilen triaminas o otros como pentaaminas, polietilen aminas etoxiladas, polímeros acrílico maleicos. Los materiales aglutinantes que no gelifican, de preferencia se rocían y por lo tanto presentan un punto de fusión apropiado a temperaturas por debajo de 70 °C y de preferencia por debajo de 50°C, para no perjudicar o P1175 degradar a los otros ingredientes activos en la matriz. Los que más se prefieren son los aglutinantes líquidos no acuosos (es decir, que no están en solución acuosa) que pueden rociarse fundidos. Sin embargo, también pueden ser aglutinantes sólidos que se incorporan a la matriz por adición en seco, pero que tienen propiedades aglutinantes dentro de la tableta. Los materiales aglutinantes que no gelifican, de preferencia se utilizan en una cantidad que queda en el intervalo de 0.1 a 15% de la composición, con mayor preferencia por debajo de 5% y en especial si es un material activo que no se utiliza en lavandería, por debajo de 2% en peso de la tableta. Las tabletas pueden estar recubiertas de manera que no absorban humedad o sólo la absorban a una velocidad muy baja. El recubrimiento también es resistente, de manera que modere los impactos mecánicos a los cuales se someten las tabletas durante el manejo, empacado y transporte, lo que da como resultado, cuando mucho, niveles muy bajos de rotura y desgaste. Por último, el recubrimiento de preferencia es frágil, de tal manera que la tableta se rompa cuando se someta a impactos mecánicos más fuertes. Además, hay ventajas si el material de recubrimiento se disuelve en condiciones alcalinas o si se emulsifica con facilidad por medio de tensoactivos. Esto contribuye a P1175 evitar el problema de residuo visible en la ventana de una lavadora de carga frontal durante el ciclo de lavado y también evita la deposición de partículas sin disolver o trozos de material de recubrimiento en la carga de lavandería. La solubilidad en agua se mide siguiendo el protocolo de prueba de ASTM E1148-87 titulado "Método de Prueba Estándar Para Medición de Solubilidad Acuosa" . Los ácidos dicarboxílicos son materiales de recubrimiento adecuados. Los ácidos dicarboxílicos particularmente adecuados se seleccionan del grupo que consiste de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico y mezclas de los mismos. De preferencia, el material de recubrimiento tiene un punto de fusión entre 40°C y 200°C. El recubrimiento puede aplicarse de varias maneras. Dos métodos de recubrimiento preferidos son a) recubrimiento con un material fundido y b) recubrimiento con una solución del material . En a) , el material de recubrimiento se aplica a una temperatura por arriba de su punto de fusión, y solidifica sobre la tableta. En b) , el recubrimiento se P1175 aplica como una solución, el disolvente se seca para dejar un recubrimiento coherente. El material prácticamente insoluble puede aplicarse a la tableta, por ejemplo, mediante atomización o inmersión. Normalmente, cuando el material fundido se atomiza sobre la tableta, se solidifica rápidamente para formar un recubrimiento coherente. Cuando las tabletas se sumergen en el material fundido y después se retiran, el rápido enfriamiento nuevamente provoca una rápida solidificación del material de recubrimiento. Evidentemente, los materiales casi insolubles que tienen un punto de fusión por debajo de 40°C, no son suficientemente sólidos a temperatura ambiente y los materiales que tienen un punto de fusión superior a 200°C se ha encontrado que no son factibles para utilizarse. De preferencia, los materiales funden en el intervalo de 60°C a 160°C, con mayor preferencia de 70 °C a 120°C. El término "punto de fusión" se refiere a la temperatura a la cual el material se transforma en un líquido claro, cuando se calienta, por ejemplo, en un tubo capilar. Según la presente invención puede aplicarse un recubrimiento de cualquier espesor que se desee. Para la mayoría de los propósitos, el recubrimiento forma entre 1% y 10%, de preferencia entre 1.5% y 5% del peso de la tableta.

P1175 Dichos recubrimientos de la tableta son muy duros y proporcionan resistencia extra a la tableta. En una modalidad preferida, la fractura del recubrimiento en el lavado se mejora al adicionar un desintegrante a la tableta. El desintegrante se expandirá una vez que entre en contacto con el agua y romperá el recubrimiento en pequeños fragmentos. Esto mejorará la disolución del recubrimiento en la solución de lavado. El desintegrante se suspende en el recubrimiento fundido a un nivel de hasta 30%, de preferencia entre 5% y 20%, con preferencia superlativa entre 5% y 10% en peso. Desintegrantes posibles se describen en Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) . Ejemplos de desintegrantes adecuados incluyen almidón: almidón natural, modificado o pregelatinizado, gluconato de almidón sódico; goma: goma de agar, goma guar, goma de algarrobo, goma de karaya, goma pectina, goma de tragacanto; croscarmelosa sódica, crospovidona, celulosa, carboximetil celulosa, ácido algínico y sus sales incluido el alginato de sodio, dióxido de silicio, arcilla, polivinilpirrolidona, polisacáridos de soya, resinas de intercambio iónico y mezclas de los mismos. Dependiendo de la composición de la materia prima y de la forma de las tabletas, la fuerza de compactación utilizada se ajustará para no afectar la resistencia P1175 (Esfuerzo de Fractura Diametral) y el tiempo de desintegración en la lavadora. Este proceso puede utilizarse para preparar tabletas homogéneas o estratificadas de cualquier tamaño o forma. En otra modalidad preferida de la presente invención, las tabletas comprenden además un efervescente. En el sentido en el que se utiliza en la presente, el término efervescencia se refiere al desprendimiento de burbujas de gas a partir de un líquido, como resultado de una reacción química entre una fuente de ácido soluble y un carbonato de metal alcalino, para producir dióxido de carbono gaseoso, es decir, C6H807 + 3NaHC03 ? Na3C6H507 + 3C02 t + 3H20 Las tabletas también pueden utilizarse en un método de lavado que comprende la preparación de una solución acuosa de un detergente de lavandería que se utiliza en una lavadora de carga frontal, la lavadora de carga frontal tiene una gaveta despachadora y un tambor de lavado, en donde la solución acuosa del detergente de lavandería se forma mediante la tableta que se coloca en la gaveta despachadora antes de que el agua se pase a través de ésta, de manera que la tableta se despacha como una solución acuosa de un detergente de lavandería, la solución acuosa se pasa posteriormente al tambor de lavado. En una modalidad preferida, el aglomerado P1175 tensoactivo comprende un tensoactivo aniónico junto con un acetato en combinación con cualquier otro estructurante, por lo cual estos componentes se ponen en estrecha proximidad mediante el uso de un proceso que produce un alto esfuerzo cortante como el de extrusión. En efecto, se ha encontrado que dicho aglomerado tensoactivo tiene una alta actividad, mientras que presenta una capacidad de procesamiento satisfactoria, esta capacidad se proporciona por la dureza y baja adhesividad de la pasta que se obtiene. El estructurante empleado puede ser por ejemplo, zeolita, silicato o una mezcla de estos. Debe observarse que la capacidad de procesamiento satisfactoria se obtiene con niveles sorprendentemente bajos de acetato, de preferencia acetato de sodio anhidro, de preferencia menos de 10% en peso del aglomerado. El aglomerado también comprende de preferencia más de 40% en peso del tensoactivo aniónico, con mayor preferencia más de 50% en peso. La presente invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo A La partícula tensoactiva de la composición que se presenta en la tabla 1 se preparó de la manera siguiente: P1175 Un mezclador/aglomerador de alto esfuerzo cortante (Lodige FM 130) , se cargó con una mezcla que comprende acetato anhidro en polvo (con un tamaño de partícula medio inferior a 100 µm) y carbonato de sodio finamente dividido (con un tamaño de partícula medio inferior a 200 µm) . Luego se adicionó tensoactivo no iónico etoxilado (C?4- C15 E07) a la mezcla seca de carbonato/acetato. El tensoactivo y los polvos secos se aglomeraron en el mezclador/aglomerador con sus cepillos ajustados a 175 rpm y su picador a 3000 rpm hasta que se formaron granulos discretos. Los aglomerados se transfirieron entonces a un tambor mezclador de concreto rotatorio y se pulverizaron por segundos con zeolita como auxiliar de flujo.

Tabla 1 Ejemplo B La partícula tensoacttiva de la composición que se presenta en la tabla 2 se jpreparó de la manera siguiente: 1. Un mezclador/aglomerador de alto esfuerzo cortante (Lodige FM 130) se caif-gó con una mezcla que comprendía 40 partes de acetato a h_idro en polvo (con un tamaño de partícula medio inferior a 100 µm) y 20 partes de carbonato de sodio fiñámente dividido (con un tamaño de partícula medio inferíor a 200 µm) . 2. Una premezcla que comprendjía 26 partes de tensoactivo no iónico etoxilado (C 14-C15 E07) y 6 partes de polímero catiónico Lutensit KHD96 de BASF (un compuesto cuaternario de hexameti:lendiamina etoxilada) se adicionó entonces a la mezcla seca carbonato/acetato. 3. La premezcla tensoactílvo-polímero y los polvos secos se aglomeraron en el mezclador/aglomerador con sus cepillos ajustados a 75 rpm y su picadora a 3000 rpm hasta que se formaron granulos discretos . 4. Los aglomerados se transflirieron entonces a un tambor mezclador de concreto rotatorio y se pulverizaron por 30 segundos con 8 partes de zeolita como auxiliar de flujo .

P1175 Tabla 2 Ejemplo C El proceso usado en el ejemplo A se repitió utilizando la composición presentada en la tabla 3. En este ejemplo, el acetato anhidro en polvo del ejemplo A se sustituyó por una premezcla de acetato anhidro en polvo y zeolita sobresecada en una proporción de 9 partes de polvo de acetato anhidro por 1 parte de zeolita sobresecada.

Tabla 3 P1175 Ejemplo D-E El proceso del ejemplo C se repitió sustituyendo el acetato de sodio anhidro con acetato de magnesio anhidro o acetato de sodio trihidratado en polvo. La premezcla acetato de magnesio- zeolita de la presente comprendía 1 parte de acetato de magnesio anhidro en polvo por 9 partes de zeolita sobresecada.

Tabla 4 P1175 Ejemplo F-G El proceso del ejemplo A se repitió sustituyendo el tensoactivo C45 AE7 con otros tensoactivos diversos según se indica en la tabla 5. El tensoactivo LAS es alquilbencen sulfonato lineal, el tensoactivo AS es un alquil sulfato C?2-C?5.

Tabla 5 Ejemplo H El ejemplo A se repitió utilizando diferentes procesos de formación de partículas. El proceso permitió aumentar la actividad de la partícula sin el uso de un polímero catiónico: P1175 Un mezclador/aglomerador de alto esfuerzo cortante (EIRICH TIPO RV02) se cargó con una mezcla que comprendía acetato anhidro en polvo (con un tamaño de partícula medio inferior a 100 µm) y carbonato de sodio finamente dividido (con un tamaño de partícula medio inferior a 200 µm) . Luego se adicionó tensoactivo no iónico etoxilado (C? - C15 E07) a la mezcla seca de carbonato/acetato. El tensoactivo y los polvos secos se aglomeraron en el mezclador/aglomerador con su picadora a 1500 rpm y el tazón rotatorio a 84 rpm. La mezcla se transfirió entonces a un extrusor de domo (Fuji Puadal tipo Dg-Ll) para extrusión. Los productos extruidos que se formaron se transfirieron entonces a un tambor de mezclado rotatorio y se pulverizaron por 30 segundos con zeolita como auxiliar de flujo.

Tabla 6 Ejemplo I Con relación a los ejemplos anteriores se usó un proceso diferente para mezclar íntimamente el acetato con el tensoactivo. 1. Un mezclador/aglomerador de alto esfuerzo cortante (Lodige FM 130) se cargó con una mezcla que comprendía zeolita y carbonato de sodio finamente dividido (con un tamaño de partícula medio inferior a 200 µm) . 2. Luego se adicionó tensoactivo LAS a la mezcla seca de carbonato/acetato. 3. El tensoactivo y los polvos secos se aglomeraron previamente en el mezclador/aglomerador con sus cepillos ajustados a 175 rpm y su picadora a 3000 rpm hasta que se formaron microgránulos en el mezclador/aglomerador. 4. Una solución acuosa de acetato de sodio al 50% en peso, se atomizó sobre los microgránulos durante la aglomeración. El Lodige se ajustó para girar a 170 rpm y la picadora a 3000 rpm hasta que se formaron aglomerados. 5. Los aglomerados se secaron entonces en un secador de lecho fluidizado a 80°C por 20 minutos. El aglomerado después de secado tenía la composición que se indica en la tabla 7.

P1175 Tabla 7 Ejemplo J Un polvo base detergente de un detergente de lavandería terminado se elaboró mezclando los siguientes componentes como se muestra en la tabla 8, excepto el polietilen glicol y el perfume que se atomizaron.

Tabla 8 P1175 Los aglomerados aniónicos comprenden 38% de tensoactivo aniónico, 22% de zeolita y 40% de carbonato. Los aglomerados de activador blanqueador comprenden 81% de TAED (Tetraacetiletilen diamina) , 17% copolímero acrílico/maleico (forma acida) y 2% de agua. Los encapsulados de sulfonato de ftalocianina cinc son 10% activos. Los aglomerados supresores de espuma comprenden P1175 11.5% de aceite de silicona (de Dow Corning) y 88.5% de almidón. Los granulos compactados con silicato estratificado comprenden 78% de SKS-6, de Hoechst, 22% de ácido cítrico. El mismo detergente de lavandería terminado se elaboró sustituyendo el aglomerado tensoactivo no iónico con sulfato de sodio como carga, tal como se muestra en la tabla 8.

Ejemplo K 1. 80 partes de polvo base de la composición J se mezcló en un tambor mezclador con 11 partes de ácido cítrico anhidro y 11 partes de carbonato de sodio. 2. Las tabletas se hicieron de la manera siguiente, 55 g de la mezcla se introdujeron en un molde de forma circular con un diámetro de 5.5 cm y se comprimieron para dar tabletas de 2 cm de altura. La resistencia a la tensión (o esfuerzo de fractura diametral) de la tableta fue de 9 kPa .

E emplo L Después de hacer las tabletas del ejemplo K, la tableta se sumergió en un baño que contenía 90 partes de ácido dodecanodioico mezcladas con 10 partes de Nymcel P1175 zsbld calentado a 140°C. El tiempo que la tableta se sumergió en el baño caliente, se ajustó para permitir la aplicación de 5g de la mezcla descrita sobre la tableta. La tableta entonces se dejó enfriar a temperatura ambiente de 25°C por 24 horas.

Ejemplo M i) Un polvo base de detergente de composición M se preparó de la manera siguiente: todos los materiales particulados de la composición base M se mezclaron juntos en un tambor mezclador para formar una mezcla particulada homogénea. Durante el mezclado se llevaron a cabo las atomizaciones. Después de la atomización el diisoalquilbencen sulfonato (DIBS) se adicionó al resto de la matriz. ii) Entonces, las tabletas se elaboraron de la forma siguiente: se introdujeron 43 g de la mezcla en un molde de forma circular con un diámetro de 5.5 cm y se comprimieron para dar una resistencia a la tensión de la tableta (o esfuerzo de fractura diametral) de 15 kPa .

P1175 Los aglomerados aniónicos 1 comprenden 40% de P1175 tensoactivo aniónico, 27% de zeolita y 33% de carbonato. Los aglomerados aniónicos 2 comprenden 40% de tensoactivo aniónico, 28% de zeolita y 32% de carbonato. El aglomerado no iónico comprende 26% de tensoactivo no iónico, 6% de Lutensit K-HD 96, 40% de acetato de sodio anhidro, 20% de carbonato y 8% de zeolita. Los aglomerados catiónicos comprenden 20% de tensoactivo catiónico, 56% de zeolita y 24% de sulfato. El silicato estratificado comprende 95% de SKS6 y 5% de silicato. Los aglomerados activadores blanqueadores comprenden 81% de TAED, 17% de copolímero acrílico/maleico (forma acida) y 2% de agua. La partícula sal sódica del ácido etilen diamino N,N-disuccínico/Sulfato, comprende 58% de sal sódica del ácido etilen diamino N,N-disuccínico, 23% de sulfato y 19% de agua . Los encapsulados de sulfonato de ftalocianina cinc son 10% activos. El supresor de espuma comprende 11.5% de aceite de silicona (de Dow Corning); 59% de zeolita y 29.5% de agua . El sistema de atomización de aglutinante comprende 0.5 partes de Lutensit K-HD 96 y 2.5 partes de PEGs.

P1175

Claims

REIVINDICACIONES ; 1. Un aglomerado tensoactivo que comprende un tensoactivo y un vehículo, caracterizado porque comprende además una sal de acetato soluble en agua en proximidad estrecha con el tensoactivo.
2. Un aglomerado según la reivindicación 1, en donde el tensoactivo es un tensoactivo no iónico.
3. Un aglomerado según las reivindicaciones 1 ó 2, en donde comprende además un polímero que tiene un punto de fusión mayor a 35°C.
4. Un aglomerado según la reivindicación 2, en donde el tensoactivo no iónico es un alcohol etoxilado.
5. Un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que además comprende un compuesto catiónico soluble en agua.
6. Un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende entre 15% y 55% en peso del aglomerado, de tensoactivo, entre 10% y 40% en peso del aglomerado, del vehículo y entre 10% y 40% del acetato y entre 0% y 20% en peso del aglomerado, de compuesto catiónico soluble en agua. 7. Un aglomerado según la reivindicación 6, que comprende entre 25% y 35% en peso del aglomerado, de tensoactivo, entre 25% y 35% en peso del aglomerado, del vehículo, entre 25% y 35% del acetato y entre 0% y 15% en P1175 peso del aglomerado, de compuesto catiónico soluble en agua. 8. Un proceso para elaborar un aglomerado según las reivindicaciones precedentes, en donde el acetato o una porción del mismo, se mezcla con el tensoactivo o el vehículo antes de que el tensoactivo se aglomere con el vehículo . 9. Un proceso para elaborar el aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el acetato o una porción del mismo, se atomiza o se rocía sobre un preaglomerado de tensoactivo y vehículo y opcionalmente la otra porción del acetato. 10. Un proceso según las reivindicaciones 8 ó 9, en donde el compuesto catiónico soluble en agua, se mezcla con el tensoactivo antes de que el tensoactivo se mezcle con el vehículo. 11. Una composición detergente granular que comprende un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y otros ingredientes de detergencia. 12. Una composición detergente en tableta, que comprende un aglomerado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y otros ingredientes de detergencia. 13. Una composición según las reivindicaciones 11 ó 12, en donde por lo menos 40%, de preferencia 60%, con preferencia superlativa por lo menos 90% del tensoactivo se P1175 incorpora en la composición por medio del aglomerado. 14. Una mezcla pulverizada de una sal de acetato soluble en agua y zeolita, adecuada para la fabricación de un aglomerado según las reivindicaciones 1 a
7. P1175