MXPA99001902A - Procedimiento de secado por aspersion para producir composiciones detergentes que implica premezclado de polimeros de poliamina modificada - Google Patents

Abstract

Se provee un procedimiento en el cual se incorporan poliaminas modificadas seleccionadas en composiciones detergentes completamente formuladas en una forma que dan por resultado Inesperadamente un rendimiento de limpieza mejorado;el procedimiento implica el premezclado de la poliamina modificada con un agente tensioactivo detersivo o precursorácido del mismo, y posteriormente, la adición de ingredientes auxiliares tales como mejoradores de detergencia y agua;la mezcla total entonces se seca por aspersión para formar una composición detergente granulada secada por aspersión.

Description

PROCEDIMIENTO DE SECADO POR ASPERSIÓN PARA PRODUCIR COMPOSICIONES DETERGENTES QUE IMPLICA PREMEZCLADO DE POLÍMEROS DE POLIAMINA MODIFICADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de secado por aspersión para producir composiciones detergentes para lavandería que contienen poliaminas modificadas especialmente útiles como agentes liberadores de suciedad de algodón y agentes dispersantes. Muy específicamente, el procedimiento implica el premezclado de la poliamina modificada con una pasta de agente tensioactivo o precursor de la misma antes de la adición y mezcla subsecuente de los ingredientes detergentes adjuntos. La mezcla total se somete posteriormente a un procedimiento de secado por aspersión para proveer una composición detergente secada por aspersión que tiene un rendimiento mejorado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Varios agentes de modificación de superficie de tela se han comercializado y se utilizan actualmente en composiciones detergentes de artículos suavizantes/ antiestáticos de tela. Ejemplos de agentes de modificación de superficie son los polímeros de liberación de suciedad. Los polímeros de liberación de suciedad típicamente comprenden una "estructura de base" de éster oligomérico o polimérico y generalmente son muy efectivos en el poliéster u otras telas sintéticas en donde la grasa o cepas hidrofóbicas similares forman una película anexa y no son fáciles de remover en un procedimiento para lavandería acuoso. Los polímeros de liberación de suciedad tienen un efecto menos drástico en las telas "mezcladas", es decir, en telas que comprenden una mezcla de algodón y material sintético, y tienen muy poco o ningún efecto sobre los artículos de algodón. La investigación extensa en esta área ha rendido mejoras significativas en efectividad de los agentes liberadores de suciedad del poliéster, produciendo materiales con un rendimiento de producto mejorado y la capacidad de incorporarse en las formulaciones detergentes. Las modificaciones de la estructura de base del polímero así como la selección de los grupos de bloqueo de extremos adecuados han producido una amplia variedad de polímeros liberadores de suciedad en poliéster. Por ejemplo, las modificaciones de bloqueo de extremos, tales como el uso de porciones de sulfoarilo y especialmente las unidades de bloqueo de extremos derivadas de isetionato de bajo costo, han incrementado la escala de solubilidad y compatibilidad del ingrediente adjunto de dichos polímeros sin sacrificar la efectividad de liberación de suciedad. Muchos polímeros de liberación de suciedad en poliéster se pueden ahora formular en detergentes líquidos y sólidos (es decir, granulados) .

Como en el caso de los agentes de liberación de suciedad en poliéster, la producción de un material oligomérico o polimérico que imita a la estructura del algodón no ha resultado en un polímero de liberación de suciedad en algodón. Aunque la tela de algodón y de poliéster están compuestas de materiales poliméricos de cadena larga, químicamente son muy diferentes. El algodón está compuesto de fibras de celulosa que consisten de unidades de anhidroglucosa unidas por 1-4 enlaces. Dichos enlaces glicocídicos caracterizan a la celulosa de algodón como un polisacárido, mientras que los polímeros de liberación de suciedad en poliéster generalmente se encuentran en una combinación de tereftalato y residuos de óxido de etileno/propileno. Dichas diferencias en la composición se consideran para la diferencia en las propiedades de la tela de algodón contra la tela de poliéster. El algodón es hidrofílico en relación al poliéster. El poliéster es hidrofóbico y atrae a la suciedad oleosa o grasosa y se puede lavar fácilmente en seco. De manera importante, el tereftalato y la estructura de base etileneoxi/propileneoxi de la tela de poliéster no contiene sitios reactivos, tales como las porciones hidroxilo de algodón, que reaccionan con cepas en una forma diferente a las sintéticas. Varias cepas de algodón se "fijan" y sólo se pueden remover mediante el blanqueo de la tela. Hasta hace poco, el desarrollo de los agentes de modificación efectivos de la superficie de la tela para su uso en telas de algodón ha sido evasivo. Sin embargo, los intentos de otras personas por aplicar el paradigma de unir la estructura de un polímero liberador de suciedad con la estructura de la tela, un método exitoso en el campo del polímero liberador de suciedad en poliéster, ha rendido resultados marginales cuando se aplica a otros agentes de modificación de superficie de la tela, especialmente para las telas de algodón. Por ejemplo el uso de metilcelulosa, un polisacárido de algodón con unidades oligoméricas modificadas, probó ser más efectiva en los poliésteres que en el algodón. Además, los formuladores de detergente se han enfrentado con la tarea de idear productos para remover un amplio espectro de suciedades y manchas de las telas. Las variedades de suciedades y manchas varían dentro de un espectro que abarca desde las suciedades polares, tales como las proteináceas, arcilla y suciedades inorgánicas, hasta suciedades no polares, tales como el hollín, negro de humo, productos derivados de la combustión de hidrocarburo incompleta y suciedades orgánicas. Con este fin, las composiciones detergentes se han vuelto más complejas conforme los formuladores intentan proveer productos que controlan todos los tipos de suciedades concurrentemente. Los formuladores han sido muy exitosos en el desarrollo de los dispersantes tradicionales que son particularmente útiles en las partículas polares, altamente cargadas e hidrofílicas tales como la arcilla. Sin embargo, aún dichos dispersantes diseñados para dispersar y suspender las suciedades no polares, de tipo hidrofóbico y en partículas han sido más difíciles de desarrollar. Se ha descubierto sorprendentemente que los agentes de liberación de suciedad efectivos para los artículos de algodón y dispersantes se puede preparar a partir de ciertas poliaminas modificadas. Dicho resultado inesperado ha producido composiciones que son la clave para proveer dichos beneficios una vez que están disponibles solamente para la tela mezclada sintética y sintética-algodón. Sin embargo, la forma en que dichas poliaminas modificadas se pueden incluir en las composiciones detergentes completamente formuladas para retener, y de preferencia, mejorar el rendimiento no ha sido resuelta. Las composiciones detergentes que contienen dichas poliaminas modificadas y que se producen mediante los procedimientos de la técnica anterior no rinden al nivel deseado de rendimiento. En consecuencia, aún existe la necesidad en la técnica de un procedimiento para fabricar detergentes que provea medios mediante los cuales las poliaminas modificadas seleccionadas se puedan incorporar en las composiciones detergentes completamente formuladas que han mejorado el rendimiento de limpieza.

TÉCNICA ANTECEDENTE El documento R.U. 1,314,897, publicado el 26 de abril de 1973 muestra un material de hidroxipropilmetilcelulosa para la preparación de la redeposición de suciedad húmeda y el mejoramiento de liberación de manchas en la tela lavada. La patente de E.U.A. No. 3,897,026 expedida a Kearney, describe materiales textiles celulósicos que tienen una liberación de suciedad mejorada y propiedades de resistencia a las manchas obtenidas mediante la reacción de un copolímero de etileno-anhídrido maleico con las porciones hidroxilo de los polímeros de algodón. La patente de E.U.A. No. 3,912,681 expedida a Dickson muestra una composición para aplicar una terminación de liberación de suciedad no permanente que comprende un polímero de policarboxilato a una tela de algodón. La patente de E.U.A. No. 3,948,838 expedida a Hinton, y otros describe polímeros poliacrílicos de peso molecular alto (500,000 a 1,500,000) para la liberación de suciedad. La patente de E.U.A. No. 4,559,056 expedida a Leigh, y otros describe un procedimiento para tratar las telas de algodón o sintéticas con una composición que comprende un elastómero de organopolisiloxano, un copolímero de órganosiloxanoxialquileño de agente de entrecruzamiento y un catalizador de curación de siloxano. Véanse también las patentes de E.U.A. Nos. 4,579,681 y 4,614,519. Estas describen los materiales de vinilcaprolactama que tienen su efectividad limitada a las telas de poliéster, mezclas de algodón y poliéster y telas de algodón hidrofóbicas provistas por los agentes de terminación. Además de la técnica citada anteriormente, la técnica describe varios polímeros de liberación de suciedad o poliamidas modificadas; la Patente de E.U.A. No. 4,548,744, Connor, expedida el 22 de octubre de 1985; Patente de E.U.A. No. 4,597,898, Vander Merr, expedida el 1 de julio de 1986; patente de E.U.A. No. 4,877,896, Maldonado, y otros, expedida el 31 de octubre de 1989; Patente de E.U.A. No. 4,891,160, Vander Merr, expedida el 2 de enero de 1990; patente de E.U.A. No. 4,976,879, Maldonado, y otros, expedida el 11 de diciembre de 1990; patente de E.U.A. No. 5,415,807, Gosselink, expedida el 16 de mayo de 1995; patente de E.U.A. No. 4,235,735, Marco, y otros, expedida el 25 de noviembre de 1980; patente de R.U. No. 1,537,288, publicada el 29 de diciembre de 1978; Patente de R.U. No. 1,498,520, publicada el 18 de enero de 1978; el documento WO 95/32272, publicada el 30 de noviembre de 1995; Solicitud de patente Europea 206,513; Patente Alemana DE 28 29 022, expedida el 10 de enero de 1980; KoKai Japonesa JP 06313271, publicada el 27 de abril de 1994. Las siguientes patentes y publicaciones describen composiciones detergentes que contienen procedimientos de secado por aspersión: Appel y otros, patente de E.U.A. No. 5,133,924 (Lever); Bortolotti y otros, patente de E.U.A. No. 5,160,657 (Lever); Johnson y otros; patente Británica No. 1,517,713 (Unilever); y Curtis, Solicitud de patente Europea 451,894.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades antes mencionadas en la técnica se cumplen con la presente invención, la cual provee un procedimiento en el que las poliaminas modificadas seleccionadas que sirven como agente de liberación de suciedad y/o agentes dispersantes se incorporan en las composiciones detergentes completamente formuladas que inesperadamente muestran una dispersión impulsada y rendimiento de limpieza, especialmente con relación a las telas que contienen algodón. En esencia, el procedimiento de la invención implica el premezclado de la poliamina modificada con un agente tensioactivo detersivo o precursor del mismo, y posteriormente, la adición de ingredientes adjuntos tales como los mejoradores de detergencia y agua. La mezcla total se seca posteriormenmte por aspersión para formar una composición detergente granulada secada por aspersión. De acuerdo con un aspecto de la invención, se provee un procedimiento para una composición detergente granulada secada por aspersión. El procedimiento comprende los pasos de: (a) premezclar una pasta de agente tensioactivo detersivo y una poliamina soluble en agua o dispersable, modificada en un mezclador, la poliamina modificada tiene una estructura de base de poliamina que corresponde a la fórmula: H R I I [H2N-R]n+1- [N-R]ra- [N-R]n-NH2 teniendo una fórmula de poliamina modificada V(n+] WmYnZ o una estructura de base de poliamina que corresponde a la fórmula: H R I I I [H2N-R] n_k+l- [N-R] m- [N-R] n- [N-R] k~NH2 teniendo una fórmula de poliamina modificada V(n_]+]_) WmY'k-Z, en donde k es menos o igual a n, la estructura de base de la poliamina previo a la modificación tiene un peso molecular aproximadamente mayor a 200 daltons, en donde i) las unidades V son unidades terminales que tienen la fórmula: E X" O I 1 T E - -N- - R- - o E - -N+ - - R E--N--R- ii) las unidades W son las unidades de estructura de base que tienen la fórmula: E X" O | f --N--R-- o --N+--R-- o --N--R- E I EI EI iii) las unidades Y son unidades de ramificación que tienen la fórmula: X" 0 t •-N--R- --N1 -R-- •-N--R- y iv) las unidades Z son unidades terminales que tienen la fórmula: E X" O I -N--E-- o __N+--E-- o --N--E- I I I E E E en donde las unidades R de enlace de la estructura de base se seleccionan del grupo que consiste de alquileno de 2-C?2, alquenileno de C4-C?2, hidroxialquileno de C3-C-L2, dihidroxialquileno de 4-C12!, dialquilarileno de 8-C? , (R10)xR1-, - (R10)?R5(0R1)x-, (CH2CH(OR2)CH20)z(R10)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -C (O) (R4) rC (O) - , -CH2CH(OR2) CH_2-, y mezclas de los mismos; en donde R1 es alquileno de C2-Cg y mezclas del mismo; R2 es hidrógeno, (RiO)xB, y mezclas de los mismos; RJ3 es alquilo de C^-C^g, arilalquilo de 7~C]_2, arilo substituido de alquilo de C7-C?2, arilo de Cg-C]_2, y mezclas de los mismos; R4 es alquileno de C^- C?2, alquenileno de C4~C? , arilalquileno de C8-C?2, arileno de c6"c10 Y mezclas de los mismos; R5 es alquileno de C?-C 2 ? hidroxialquileno de 3~C]_2 dihidroxi-alquileno de 4~C_2, dialquilarileno de C8-C12, -C(O)-, -C (0)NHR6NHC (O) - , -R1(OR1)-, -C(O) (R4)rC(0) -, -CH2CH(OH)CH2-, -CH- 2CH(OH)CH20(R10)yR1OCH2CH(OH)CH2-, y mezclas de los mismos, R6 es alquileno de C2-C?2 o arileno de Cg-C?2; las unidades E se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C]_-C 2, alquenilo de C3~C 2, arilalquilo de C7~C 2, hidroxialquilo de C2 -C22 > -(CH2)pC02M, -(CH2)qS03M, -CH (CH2C02M) C02M, (CH2)pP?3 , -(R-'-OJxB, -C(0)R3, y mezclas de los mismos; óxido; B es hidrógeno, alquilo de Ci-Cg, -(CE-2)qS03M, -(CH2)pC02M, (CH2)q(CHS03M)CH2S03M, - (CH2 ) q- (CHS02M) CH2S03M, -(CH2)pP03M, -PO3M, y mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión soluble en agua en una cantidad suficiente para satisfacer el resto de la carga; X es un anión soluble en agua; m tiene el valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene el valor de 0 a aproximadamente 200; p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor de 0 ó 1; w tiene el valor de 0 ó 1; x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor de 0 ó 1; y (b) la mezcla, después del paso de premezclado, de un mejorador de detergencia y agua en el mezclador para formar una suspensión; y (c) secado por aspersión de la suspensión para formar una composición detergente granulada secada por aspersión. De acuerdo con otro aspecto de la invención, se provee otro procedimiento para producir una composición detergente granulada secada por aspersión. Dicho procedimiento comprende los pasos de: (a) premezclar un precursor de ácido de un agente tensioactivo detersivo y una poliamina soluble en agua o dispersable, modificada en un mezclador, en donde la poliamina modificada tiene una estructura de base de poliamina como se describe anteriormente; (d) neutralizar dicho precursor de ácido con un agente neutralizante que se agrega a dicho mezclador; (c) mezclar un mejorador de detergencia y agua en el mezclador para formar una suspensión; y (d) secar por aspersión la mezcla para formar la composición detergente granulada secada por aspersión. Las composiciones detergentes hechas por cualquiera de los procedimientos descritos en la presente también se proveen por la invención. Todos los documentos citados en la presente se incorporan en la presente como referencia. Todos los por cientos y proporciones son con base en el peso, a menos que se indique de otra forma. En consecuencia, es un objeto de la invención proveer un procedimiento para producir una composición detergente granulada que provea medios mediante los cuales se pueden incorporar las poliaminas modificadas seleccionadas en composiciones detergentes completamente formuladas. También es un objeto de la invención proveer dicho procedimiento que lleve al mínimo o elimine la degradación de las poliaminas modificadas seleccionadas como resultado del procedimiento para producir un detergente completamente formulado para proveer un rendimiento de limpieza mejorado. También es un objeto proveer un procedimiento que se preste a un secado más eficiente de los granulos secados por aspersión y su carácter de procesamiento. Estos y otros objetos, características y ventajas de la presente invención se harán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada de la modalidad preferida y las reivindicaciones anexas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA El procedimiento de la invención inmediata implica el premezclado de las poliaminas modificadas seleccionadas y una pasta de agente tensioactivo antes o durante la neutralización del precursor ácido del mismo. Aunque no se pretende limitarse por la teoría, se cree que las poliaminas modificadas seleccionadas descritas de manera más completa más adelante forman un complejo con el agente tensioactivo detersivo en la pasta de agente tensioactivo o precursor ácido líquido del mismo. Para lograr los beneficios máximos del procedimiento, la pasta de agente tensioactivo de preferencia comprenderá un agente tensioactivo aniónico, y opcionalmente un agente tensioactivo no iónico, pero de preferencia no contendrá un agente tensioactivo catiónico. El complejo de poliamina/agente tensioactivo típicamente tiene una temperatura de degradación oxidante superior comparada con la temperatura de degradación de las poliaminas modificadas por sí mismas. Como una consecuencia de dicha formación del complejo, las poliaminas modificadas seleccionadas inesperadamente resultan en un rendimiento mejorado de la composición detergente granulada totalmente formulada en la que se incorporan dichas poliaminas modificadas. Con este fin, la poliamina modificada y la pasta de agente tensioactivo aniónico o precursor ácido del mismo se mezcla en un mezclador estático en línea o un mezclador convencional (es decir, mezcla de revestimiento con vapor) durante al menos aproximadamente 1 minuto. La temperatura a la cual se lleva a cabo el paso de premezclado que utiliza la pasta de agente tensioactivo típicamente es una temperatura de aproximadamente 25°C a aproximadamente 80°C. De igual forma, se prefiere mantener el pH de el premezclado de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 sin otros ingredientes detergentes diferentes a la pasta del agente tensioactivo y la poliamina modificada. En el caso del uso de un precursor ácido, el pH inicial antes de la neutralización típicamente es de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 y la temperatura típicamente es de aproximadamente 40°C a aproximadamente 70°C. La poliamina modificada de preferencia está presente en una cantidad de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10%, muy preferiblemente de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5%, y muy preferiblemente de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 5%, y muy preferiblemente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 1.0% en peso de la composición detergente granulada total. Además, en el paso de premezclado, la pasta de agente tensioactivo detersivo de preferencia comprende de aproximadamente 1% a aproximadamente 70%, muy preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 60%, y muy preferiblemente de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% en peso del agente tensioactivo y el resto de agua y otros ingredientes menores. El agente tensioactivo preferido en la pasta incluye al menos uno de los agentes tensioactivos aniónicos detallados más adelante. El procedimiento provee una composición detergente granulada que muestra inesperadamente un rendimiento de limpieza mejorado en la oposición de la adición directa de la poliamina modificada a la composición. En la modalidad del procedimiento del precursor ácido, el precursor ácido del agente tensioactivo (si no se utiliza la pasta) se neutraliza con un agente neutralizador, de preferencia del grupo que consiste de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, silicato de sodio y mezclas de los mismos. El agente neutralizador se agrega al mezclador durante el procedimiento. Por ejemplo, el precursor ácido utilizado en procedimiento puede ser un precursor ácido para el agente tensioactivo de alquilbencensulfonato lineal ("HLAS"). Si se utiliza la pasta del agente tensioactivo, el paso de neutralización no es necesario, y el siguiente paso del procedimiento implica la mezcla de un mejorador de detergencia y agua con la pasta del agente tensioactivo premezclado para formar una suspensión. Este paso se puede completar al agregar los mejoradores de detergencia, agua y otros ingredientes directamente al aparato de mezcla utilizado en el paso de premezclado (es decir, mezclador revestido con vapor) o en un mezclador separado al cual se han agregado previamente los ingredientes premezclados. De preferencia, el mejorador de detergencia se selecciona del grupo que consiste de aluminosilicatos, carbonatos, fosfatos y mezclas de los mismos. En el paso esencial final del procedimiento, la suspensión se seca por aspersión para formar una composición detergente granulada secada por aspersión. Este paso se puede completar en una torre de secado por aspersión convencional operada en una escala de temperatura de entrada de aproximadamente 180°C a aproximadamente 420°C. Dicho aparato conocido opera mediante aspersión de la suspensión a través de las boquillas en un flujo de contracorriente (o co-corriente) de aire caliente que al final forma granulos porosos secados por aspersión. Opcionalmente, los ingredientes detergentes auxiliares se pueden agregar durante el paso de mezclado. A manera de ejemplo, se pueden agregar ingredientes detergentes adjuntos que incluyen sales inorgánicas, tales como el sulfato de sodio, tripolifosfato de sodio y mezclas de los mismos. Además, los ingredientes adjuntos seleccionados del grupo que consiste de silicatos, abrillantadores ópticos, colorantes, agentes de antirredeposición, llenadores y mezclas de los mismos también se pueden incluir durante el paso de premezclado o en otros sitios adecuadas en el procedimiento. Otro paso opcional en el procedimiento implica la adición de vapor al mezclador previo al paso de secado por aspersión.

POLIAMINAS MODIFICADAS Las poliaminas modificadas utilizadas en el procedimiento de la invención son solubles en agua o dispersables, especialmente útiles para limpiar las telas que contienen algodón, o como un dispersante. Dichas poliamidas comprenden estructuras de base que pueden ser lineales o cíclicas. Las estructuras de base de la poliamina también pueden comprender cadenas de ramificación de poliamina a un mayor o menor grado. En general, las estructuras de base de la poliamina descritas en la presente se modifican de tal manera que cada nitrógeno o la cadena de poliamina se describen posteriormente en términos de una unidad que es substituida, cuaternizada, oxidizada o combinaciones de los mismos. Para los propósitos de la presente invención, el término "modificación" se define como un reemplazo de un átomo de hidrógeno de -NH de estructura de base por una unidad E (substitución) , cuaternizando un nitrógeno de estructura de base (cuaternizado) u oxidizando un nitrógeno de estructura de base al N-óxido (oxidizado) . Los términos "modificación" y "substitución" se utilizan intercambiablemente cuando se refieren al procedimiento de reemplazo de un átomo de hidrógeno unido a un nitrógeno de estructura de base con una unidad E. La cuaternización u oxidación pueden ocurrir sin substitución en algunas circunstancias, pero de preferencia la substitución se acompaña por la oxidación o cuaternización de al menos un nitrógeno de estructura de base. Las estructuras de base de la poliamina lineal o no cíclica que comprenden a las poliaminas modificadas tienen la fórmula general : H [H2N-R]n+1-[N I-R]m-[NI-R]n-NH2 dichas estructuras de base antes de la modificación subsecuente, comprenden nitrógenos de amina primaria, secundaria y terciaria conectados por unidades de "enlace" R. Las estructuras de base de la poliamina cíclica comprenden a las poliaminas modificadas utilizadas en la presente invención que tienen la fórmula general : H R I I I [H2N-R] n-k+1- [N"R] m" [N"R] n" tN"R] k"NH2 dichas estructuras de base antes de la modificación subsecuente, comprenden nitrógenos de amina primaria, secundaria y terciaria conectados por unidades de "enlace" R.

Para el propósito de la presente invención, los nitrógenos de amina primaria que comprenden la estructura de base o cadena de ramificación una vez modificados se definen como unidades "terminales" V o Z. Por ejemplo, cuando una porción de amina primaria, localizada al final de la estructura de base o cadena ramificada de poliamina principal tiene la estructura H2N-R] -se modifica de acuerdo con la presente invención, se define posteriormente como unidad "terminal" V, o simplemente una unidad V. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención con algunas o todas las porciones de amina primaria pueden permanecer sin modificación, sujetas a las restricciones descritas más adelante. Las porciones de amina primarias sin modificar debido a su posición en la cadena de estructura de base siguen siendo unidades "terminales". De igual forma, cuando una porción de amina primaria, localizada al final de la estructura de base de la poliamina principal que tiene la estructura -NH2 se modifica de acuerdo con la presente invención, se define posteriormente como una unidad "terminal" Z o simplemente una unidad Z. Esta unidad puede permanecer sin modificar, sujeta a las restricciones descritas más adelante. En una forma similar, los nitrógenos de amina secundaria que constituyen la estructura de base o cadena ramificada una vez modificada se definen como unidades de "estructura de base" W. Por ejemplo, cuando una porción de amina secundaria, el constituyente principal de las estructuras de base y las cadenas de ramificación de la presente invención, que tiene la estructura es modificada de acuerdo con la presente invención, se define posteriormente como una unidad de "estructura de base" W, o simplemente una unidad W. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, alguna o toda las porciones de amina secundaria pueden permanecer sin modificar. Dichas porciones de amina secundarias sin modificar debido a su posición en la cadena de la estructura de base siguen siendo unidades de "estructura de base". En una otra forma similar, los nitrógenos de amina terciaria que comprenden la estructura de base o cadena de ramificación, una vez modificada, se refieren como unidades de "ramificación" Y. Por ejemplo, cuando una porción de amina terciaria, la cual es un punto de ramificación de cadena en la estructura de base de la poliamina u otras cadenas o anillos de ramificación, tienen la estructura - [N-R] se modifican de acuerdo con la presente invención, definiéndose posteriormente como unidad de "ramificación" Y, o simplemente una unidad Y. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, algunas o todas las porciones de amina terciaria pueden permanecer sin modificar. Dichas porciones de amina terciaria sin modificar debido a su posición en la cadena de estructura de base siguen siendo unidades de "ramificación". Las unidades R asociadas con los nitrógenos de unidad V, W y Y que sirven para conectar los nitrógenos de poliamina, se describen más adelante. La estructura modificada final de las poliaminas de la presente invención por lo tanto se pueden representar por la fórmula general V(n+l)WmYnZ para los polímeros de poliamina lineal y por la fórmula general V(n-k+l)WmYnY--kZ para los polímeros de poliamina lineal y por la fórmula general R I - [N-R] sirve como un punto de ramificación para una estructura de base o un anillo de ramificación. Para cada unidad Y hay una unidad Y que tiene la fórmula [N-R] - la cual forma el punto de conexión del anillo a la cadena o ramificación de polímero principal. En el único caso en donde la estructura de base es un anillo concreto, la estructura de base de la poliamina tiene la fórmula H I I [H2N-R]a-- [N-R]ffi- [N-R]s-- por lo tanto no comprende la unidad terminal Z y tiene la fórmula Vn-kWm nY-k en donde k es el número de anillo que forma las unidades de ramificación de preferencia, las estructuras de base de la poliamina de la presente invención no comprenden anillos. En el caso de las poliaminas no cíclicas, la relación del índice n al índice ra se refiere al grado relativo de ramificación. Una poliamina ramificada lineal no ramificada totalmente de acuerdo con la presente invención tiene la fórmula VWmZ es decir, n es igual a 0. Entre mayor sea el valor de n (inferior será la relación de m a n) , mayor será el grado de ramificación en la molécula. Típicamente el valor de m varia desde un valor mínimo de 4 aproximadamente 400, sin embargo, también se prefieren los valores más grandes de m, especialmente cuando el valor del índice n es muy inferior o cerca de 0. Cada nitrógeno de poliamina, ya sea primaria, secundaria o terciaria, una vez modificada de acuerdo con la presente invención se define además como miembro de una de las tres clases generales; substituido simple, cuaternizado u oxidizado. Dichas unidades de nitrógeno de poliamina no modificadas también se clasifican en unidades V, W, Y, o Z dependiendo si son nitrógenos primarios, secundarios o terciarios. Es decir, que los nitrógenos de amina primaria sin modificar son unidades V o Z, los nitrógenos de amina secundaria sin modificar son unidades W y los nitrógenos de amina terciaria sin modificar son unidades Y para los propósitos de la presente invención. Las porciones de amina primaria modificada se definen como unidades "terminales" V que tienen una de las tres formas. a) unidades substituidas simples que tienen la estructura : E--N--R-- E I b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: en donde X es un contracción adecuado que provee el resto de la carga; y c) unidades oxidizadas que tiene la estructura: 0 T E--N--R-- I E Las porciones de amina secundaria modificadas se definen como unidades de "estructuras de base" W que tienen una de las formas: a) unidades substituidas simples que tienen la estructura: b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: E en donde X es un contracción adecuado que provee el resto de la carga; y c) unidades oxidizadas que tienen la estructura: Las porciones de amina terciaria modificada se definen como unidades de "ramificación" Y que tienen una de las tres formas : a) unidades sin modificar que tienen la estructura: --N--R-- b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: en donde X es un contracción adecuado que provee el resto de la carga; y c) unidades oxidizadas que tienen la estructura: O --N--R-- Ciertas porciones de amina primaria modificadas se definen como unidades "terminales" Z que tienen una de las tres formas : a) unidades sustituidas simples que tienen la estructura: --N--E E I b) unidades cuaternizadas que tienen la estructura: E en donde X es un contracción adecuado que provee el resto de la carga; y c) unidades oxidizadas que tienen la estructura: Cuando cualquier posición en un nitrógeno permanece sin substituir y sin modificar, se entiende que el hidrógeno será substituido por E. Por ejemplo, una unidad de amina primaria comprende una unidad E en la forma y una porción de hidroxietilo es una unidad terminal V que tiene la fórmula (HOCH CH2) HN- . Para los propósitos de la presente invención hay dos tipos de unidades de terminación de cadena, las unidades V y Z. La unidad "terminal" Z deriva de una porción de amina primaria terminal de la estructura -NH2 • Las estructuras de base de poliamina no cíclica de acuerdo con la presente invención comprenden sólo una unidad Z, mientras que las poliaminas cíclicas no pueden comprender unidades Z. La unidad "terminal" Z puede substituirse con cualquiera de las unidades E descritas más adelante en la presente, excepto cuando la unidad Z se modifica para formar un óxido N. En el caso en donde el nitrógeno de la unidad Z se oxidiza a un óxido de N, el nitrógeno debe modificarse y por lo tanto E no puede ser un hidrógeno . Las poliaminas de la presente invención comprenden unidades de "enlace" R de estructura de base que sirven para conectar los átomos de nitrógeno a la estructura de base. Las unidades R comprenden unidades que para los propósitos de la presente invención se refieren como unidades "hidrocarbilos R" y unidades "oxi R" . Las unidades "hidrocarbilo" R son alquileno de c2~c12' alquenileno de C4~C?2, hidroxialquileno de 3~C?2, en donde la porción hidroxilo puede tomar cualquier posición en la cadena de unidad de R, excepto que los átomos de carbono se conectan directamente a los nitrógenos y estructura de base de la poliamina; el hidroxialquileno de 4~C?2 en donde las posiciones hidroxilo pueden ocupar cualquiera de los dos átomos de carbono de la unidad de R, excepto que los átomos de carbono se conectan directamente a los nitrógenos de estructura de base de la poliamina; el dialquilarileno de CQ -C12 , que para el propósito de la presente invención son porciones arileno que tienen dos grupos alquilo substituyentes como parte de la cadena de enlace. Por ejemplo, una unidad de alquilarileno tiene la fórmula —(CH2)2- VCH2 -(CH2)4- -(CH2)2— aunque la unidad no necesita ser 1, 4-substituida, pero también puede ser 1,2 ó 1,3 substituida de alquileno de C2-C]_2, de preferencia etileno, 1, 2 -propileno y mezclas de los mismos, muy preferiblemente etileno. Las unidades R "oxi" comprenden (R10)xR5(OR1)?-, -CH2CH(OR2)CH20)z(R10)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2-, -(R O)xRx-, y mezclas de los mismos. Las unidades R preferidas son el alquileno de -C?2, hidroxialquileno de 3~C? , dihidroxialquileno de 4-C?2, dialquilarileno de C8-C12, -(RxO)xR -, -CH2CH (OR2) CH2- , (CH2CH(OH)CH20)z(R10)yR1(OCH2CH- (OH)CH2)w-, - (RxO) XR5 (OR1) x- , las unidades R más preferidas son el alquileno de C2-C]_2, hidroxialquileno de 3-C12., hidroxialquileno de 4~C?2, (R 0)xR -, - (R O)xR5(ORx)x-, - (CH2CH(OH)CH20)z(RxO)yR (OCH2CH- (OH)CH2)w-, y mezclas de los mismos, las unidades R aún más preferidas son el alquileno de C2-C?2, hidroxialquileno de C3 y mezclas de los mismos, el más preferido es el alquileno de C2- Cg. Las estructuras de base más preferidas de la presente invención comprenden al menos 50% de unidades R que son etileno. Las unidades R son alquileno de C2-Cg, y mezclas de las mismas, de preferencia etileno. R^ es hidrogeno, y - (R 0)XB, de preferencia hidrógeno. R3 es alquilo C?-C]_8' arilalquileno de 7-C12, arilo substituido de alquilo C7-C12 arilo de Cg-C?2, y mezclas de los mismos, de preferencia alquilo de C]_-C]_ , arilalquileno de C7- ]_2, muy preferiblemente alquilo de C_-C?2, muy preferiblemente metilo. Las unidades R sirven como parte de las unidades E descritas más adelante en la presente. R4 es alquileno de C]_-C?2, alquenileno de 4~C]_2, arilalquileno de 8~C?2, arileno de g-C^o» de preferencia alquileno de c?-C Q arilalquileno de c8~c12' muy preferiblemente alquileno de C2-C8. muy preferiblemente etileno o butileno. R es alquileno de C?~C_2, hidroxialquileno de C3-C12 dihidroxialquileno de C4-C?2, dialquilarileno de C8~C_2, -C(0)-, -C(0)NHR6NHC(0) -, -C (O) (R4 ) rC (O) - , -R (0R )-, (CH2CH(OH)CH20) (R O)yR OCH2CH(OH)CH2) -, -C (O) (R4) rC (O) - , CH2CH(OH) CH2-, R5 de preferencia es etileno, -C(O)-, C(0)NHR6NHC(0) -, -Rx(OR )-, -CH2CH(OH)CH2-, CH2CH(OH)CH20) (R O)yR OCH2CH(OH)CH2-, muy preferiblemente CH2CH(OH)CH2-. R es alquileno de C2-C?_ o arileno de Cg-C^2. Las unidades R "oxi" preferidas se definen además en términos de las unidades R , R2 , y R5. Las unidades R "oxi" preferidas comprenden las unidades de R , R , y R5 preferidas. Las poliaminas modificadas preferidas comprenden al menos 50% de unidades R que son etileno. Las unidades R , R2, y R5 preferidas se combinan con las unidades R "oxi" para dar las unidades R "oxi" preferidas de la siguiente manera. i) la substitución de la R5 muy preferida en (CH2CH20)xR5 (OCH2CH2)x- da - (CH2CH20) xCH2CHOHCH2 (OCH2CH2) ?- . ii) la substitución de la R y R preferidas en -(CH2CH(OR2)CH20)z- (RxO)yR O(CH2CH(OR2)CH2)w- da (CH2CH (OH) CH20) z- (CH2CH20) yCH2CH20 (CH2CH (OH) CH2 ) w- . iii) la substitución de la R2 en -CH2CH (OR2) CH2- da -CH-2CH(OH)CH2-. Las unidades E seleccionadas del grupo que constan de hidrógeno, alquilo de C?-C22, alquenilo de C3-C22, arilalquilo de C7-C22, hidroxialquilo de C2-C22, -(CH2)pC0 M, -(CH )qS03M, -CH(CH2C02M)C02M, - (CH-2 ) pP03M, -(R O)mB, -C(0)R3, de preferencia hidrógeno, hidroxialquileno de C2-C22, bencilo, alquileno de C1-C22, -(R O)mB, -C(0)R3, -(CH2)pC02M, -(CH2)qS03M, CH(CH2C02M)C02M, muy preferiblemente alquileno de C1-C22, (R O)mB, -C(0)R3, -(CH2)pC02M, -(CH2)qS03M, -CH (CH2C02M) C02M, muy preferiblemente alquileno de C]_-C22, -(RxO)mB, y -C(0)R3. Cuando no se hace ninguna modificación o substitución en un nitrógeno entonces el átomo de hidrógeno permanecerá como la porción que representa E. Las unidades E no comprenden átomos de hidrógeno cuando se oxidizan las unidades V, W o Z, es decir, los nitrógenos son N-óxidos. Por ejemplo, la cadena de estructura de base o cadena de ramificación no comprenden unidades de la siguiente estructura: 0 O X" O T t T --N--R o H--N--R o --N--H 1 I I H H H Adicionalmente, las unidades E no comprenden porciones de carbonilo directamente enlazadas a un átomo de nitrógeno cuando las unidades V, W o Z se oxidizan, es decir, los nitrógenos son N-óxidos. De acuerdo con la presente invención, la porción -C(0)R3 de la unidad D no se une a un nitrógeno modificado de N-óxido, es decir, no hay amidas de N-óxido que tienen la estructura O 0 0 0 0 I || f t II --N--R o R3--C--N--R o --N--C--R3 I I I C=0 E E I R3 o combinaciones de las mismas . B es hidrógeno, alquilo de C^-Cg, -(CH2)qS?3M, (CH2)pC02M, - (CH2)qS03M)CH2S03M, - (CH2 ) q (CH2S03M) CH2S03M, (CH2)pP?3M, -PO3M, de preferencia hidrógeno, (CH2)q(CHS03M)CH2S03M, - (CH2 ) q- (CHS02M) CH2S03M, muy preferiblemente hidrógeno, -(CH2)qS?3M. M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer el equilibrio de carga. Por ejemplo, un catión de sodio igualmente satisface -(CH2)pC02M, y (CH2)qS?3M. resultando de esta forma en porciones de (CH2)pC02Na, y - (CH2) qC02Na, más de un catión monovalente (sodio, potasio, etc.) se puede combinar para satisfacer el equilibrio de carga química requerido. Sin embargo, más de un grupo aniónico que puede tener el equilibrio de carga mediante un catión divalente, o más de un catión monovalente puede ser necesario para satisfacer los requerimientos de carga de un radical polianiónico. Por ejemplo, una porción de -(CH2)pP?3M substituida con átomos de sodio tiene la fórmula - (CH2) pP03Na3. Los cationes divalentes tales como el calcio (Ca2+) o magnesio (Mg2+) se pueden substituir o combinar con otros cationes solubles en agua monovalentes. Los cationes preferidos son el sodio y el potasio, el más preferido es el sodio. X es un anión soluble en agua tales como el cloro (Cl- ), bromo (Br~) y yodo (I") o X puede ser cualquier radical negativamente cargado tales como el sulfato (SO4 ) y el metosulfato (CH3SO3") . Los índices de la fórmula tienen los siguientes valores: t tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor de 0 ó 1; w tiene el valor de 0 ó 1, x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor de 0 ó 1; k es menos igual al valor de n; m tiene el valor de 4 aproximadamente 400, n tiene el valor de 0 a aproximadamente 200; m + n tiene el valor de al menos 5. Las poliaminas modificadas preferidas utilizadas en la presente invención comprenden estructuras de base de poliamina en donde menos de aproximadamente 50% de los grupos R comprende unidades R "oxi", de preferencia menos de aproximadamente 20%, muy preferiblemente menos de 5%, muy preferiblemente las unidades R no comprenden unidades R "oxi". Las poliaminas más preferidas que no comprenden unidades R "oxi" comprenden estructuras de base poliamina en donde menos del 50% de los grupos R comprenden más de 3 átomos de carbono. Por ejemplo, etileno, 1, 2-propileno, y 1.3-propileno comprenden 3 o menos átomos de carbono y son las unidades R de "hidrocarbilos" preferidas. Es decir que cuando las unidades R de la estructura de base son alquileno de C2-C , el preferido es el alquileno de C2-C3, el más preferido es el etileno. Las poliaminas de la presente invención comprenden estructuras de base de poliamina modificada homogénea y no homogénea, en donde 100% o menos de las unidades -NH se modifican. Para el propósito de la presente invención, el término "estructura de base de poliamina homogénea" se define como una estructura de base de poliamina que tiene unidades R que son las mismas (es decir, todas etileno) . Sin embargo, esta misma definición no excluye a las poliaminas que comprenden otras unidades externas que comprenden a la estructura de base del polímero que están presentes debido a un artefacto del método seleccionado de la síntesis química. Por ejemplo los expertos en la técnica saben que la etanolamina se puede utilizar como un "iniciador" en la síntesis de polietileniminas; por lo tanto, una muestra de polietilenimina que comprende una porción hidroxietilo que resulta del "iniciador" de polimerización se puede considerar para comprender una estructura de base de poliamina homogénea para los propósitos de la presente invención. Una estructura de base de poliamina comprende todas las unidades de R de etileno en donde las unidades Y que no tienen ramificación están presentes en una estructura de base homogénea. Una estructura de base de poliamina que comprende todas las unidades R de etileno es una estructura de base homogénea a pesar del grado de ramificación o del número de ramas cíclicas presentes. Para los propósitos de la presente invención, el término "estructuras de base de polímeros no homogéneas" se refiere a las estructuras de base de la poliamina que son una mezcla de varias longitudes de unidad R y tipos de unidad R. Por ejemplo, una estructura de base no homogénea comprende unidades R con su nueva mezcla de etileno y unidades 1, 2-propileno. Para los propósitos de la presente invención, en una mezcla de unidades R "hidrocarbilo" y "oxi" no es necesario proveer una estructura de base no homogénea. La manipulación adecuada de dichas "longitudes de cadenas de unidad R" que proveen al formulador la capacidad de modificar la solubilidad y el carácter sustantivo de la tela de las poliaminas modificadas. Las poliaminas preferidas de la presente invención comprenden estructuras de base de poliamina homogénea que se substituyen total o parcialmente por las porciones de polietilenoxi, aminas total o parcialmente cuaternizadas, nitrógenos total o parcialmente oxidizados a N-óxidos, y mezclas de los mismos. Sin embargo, no todos los nitrógenos de amina de la estructura de base se deben modificar de la misma forma, la selección de la modificación se deja a las necesidades específicas del formulador. El grado de etoxilación también se determina por requerimientos específicos del formulador.

Las poliaminas preferidas que comprenden la estructura de base de los compuestos de la presente invención generalmente son polialquilenaminas (PAA's), polialquileniminas (PAI's), de preferencia polietilenamina (PEA's), polietileniminas (PEI's), o PEA's o PEI's conectadas por porciones que tienen unidades R más largas que las PAA's, PAI's, PEA's o PEI's antecesores. Una polialquilenamina común (PAA) es la tetrabutilenpentamina. Las PEA's se obtienen mediante reacciones que implican el amonio y el dicloruro de etileno, seguidas de la destilación fraccionada. Las PEA's comunes obtenidas son trietilentetramina (TETA) y la tetratilenpentamina (TEPA) . Las pentaminas anteriores, es decir, las hexaminas, heptaminas, octaminas y posiblemente las nonaminas, la mezcla cogenéricamente derivada no parece separarse mediante destilación y puede incluir otros materiales tales como las aminas cíclicas y particularmente las piperacinas. También pueden estar presentes las aminas cíclicas con cadenas laterales donde aparecen los átomos de nitrógeno. Véase la patente de E.U.A. 2,792,372, Dickinson, expedida el 14 de mayo de 1957, la cual describe la preparación de las PEA's. Las estructuras de base del polímero de amina comprenden unidades R que son unidades de "etileno" desde alquileno de C2 , también conocidas como polietileniminas (PEI's). Las PEI's preferidas tienen al menos una ramificación moderada, es decir que la relación de m a n es menos de 4:1, sin embargo, las PEI's que tienen una relación de m a n de aproximadamente 2:1 son las más preferidas. Las estructuras de base preferidas, previo a la modificación tiene la fórmula general : H [H2NCH2CH2] n- [N ICH2CH2] m- [NICH2CH2] n-NH2 en donde m y n son el mismo como se definió anteriormente la presente. Las PEI's preferidas, antes de la modificación, tienen un peso molecular mayor aproximadamente 200 daltons. Las proporciones relativas de unidades de amina primaria, secundaria y terciaria en estructura de base de la poliamina, especialmente en el caso de PEI's, varía dependiendo de la forma de preparación. Cada átomo de hidrógeno unido a cada átomo de nitrógeno de la cadena de la estructura de la base de la poliamina representa un sitio potencial para la substitución, cuaternización u oxidación subsecuentes. Dichas poliaminas se pueden preparar, por ejemplo, mediante la polimerización de la etilenimina en la presencia de un catalizador tales como el dióxido de carbono, bisulfito de sodio, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, ácido hidroclórico, ácido acético, etc. Los métodos específicos para preparar dichas estructuras de base de la poliamina se describen en la patente de E.U.A. 2,182,306, Ulrich y otros, expedida el 5 de diciembre de 1939; la patente de E.U.A. 3,033,743, Mayle y otros, expedida el 8 de mayo de 1962; la patente de E.U.A. 2,208,095, Esselmann y otros, expedida del 16 de julio de 1940; la patente de E.U.A. 2,806,839, Crowther, expedida del 17 de septiembre de 1957; y la patente de E.U.A. 2,553,696, Wilson, expedida el 21 de mayo de 1951; todas incorporadas en la presente como referencia. Los ejemplos de poliaminas modificadas de la presente invención que comprenden PEI's, se ilustran en las fórmulas I-IV: La fórmula I describe un polímero que comprende una estructura de base de PEÍ, en donde todos los hidrógenos substituibles se modifican mediante el remplazo de hidrógeno con una unidad de polioxialquilenoxi, - (CH2CH20) 7H, que tiene la fórmula Este es un ejemplo de un polímero que es modificado completamente por un tipo de porción. La fórmula II describe un polímero que comprende una estructura de base PEÍ en donde todos los nitrógenos de aminas primarias substituibles se modifican mediante el remplazo de hidrógeno con una unidad polioxialquilenoxi, - (CH2CH20) 7H, la molécula entonces se modifica para una oxidación subsecuente de todos los nitrógenos primarios y secundarios oxidizables a N-óxidos, en donde el polímero tiene la fórmula La fórmula III describe un polímero que comprende una estructura de base de PEÍ en donde se substituyen todos los átomos de hidrógeno de la estructura y de base y se cuaternizan algunas unidades de amina de la estructura de base. Los substituyentes son unidades de polioxialquilenoxi, - (CH CH 0) 7H, o grupos metilo. El polímero de PEÍ modificado tiene la fórmula La fórmula IV describe un polímero que comprende una estructura de base PEÍ en donde los nitrógenos de la estructura de base se modifican por substitución (es decir, por (CH2CH20) 7H o metilo), se cuaternizan, u oxidizan en N-óxidos o combinaciones de los mismos. El polímero resultante tiene la fórmula En los ejemplos anteriores, no todos los nitrógenos de una clase de unidad comprenden la misma modificación. La presente invención permite al formulador tener una porción de los nitrógenos de amina secundaria etoxilados mientras tienen otros nitrógenos de amina secundaria oxidizados a N-óxidos. Esto también se aplica a los nitrógenos de amina primaria, en los que el formulador puede seleccionar la modificación de todos o una porción de los nitrógenos de amina primaria con uno o más substituyentes antes de la oxidación o cuaternización. Cualquier combinación posible de grupos E se puede substituir en los nitrógenos de amina primaria y secundaria, excepto por las restricciones descritas anteriormente en la presente.

PASTA DE AGENTE TENSIOACTIVO DETERSIVO O PRECURSOR ACIDO El procedimiento emplea una pasta de agente tensioactivo que se premezcla con la poliamina modificada antes descrita, en donde la pasta de agente tensioactivo de preferencia incluye un agente tensioactivo aniónico y agua. Alternativamente, el procedimiento puede emplear un precursor ácido líquido y un agente tensioactivo aniónico que a la larga se neutraliza en el procedimiento para contener la sal y agua del agente tensioactivo. Opcionalmente, otros agentes de estructuración, modificadores de viscosidad y varios otros componentes menores se pueden incluir en la pasta de agente tensioactivo o precursor ácido del mismo. Ejemplos no limitantes de los agentes tensioactivos aniónicos en la pasta incluyen a los alquilbencensulfonatos de Cn-C s convencionales ("LAS") y cadena primaria, ramificada y alquilsulfatos de Q-C2Q aleatorios ("AS"), los alquilsulfatos secundarios (2,3) de CIQ-C?8 de la fórmula CH3 (CH2)X (CHOS03~M+) CH3 y CH3 (CH2) y (CH0S03~ M+)CH2CH3 en donde x y (y + 1) son enteros de al menos aproximadamente 7, de preferencia al menos aproximadamente 9, y M es un catión solubilizable en agua, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como el oleil- sulfato, los alquilalcoxisulfatos de c10"c18 ("AEXS"; especialmente etoxisulfatos de EO 1-7) , alquilalcoxi-carboxilatos de ig-C g (especialmente los etoxicarboxilatos de EO 1-5) , los éteres de glicerol de Q-Cig y los esteres de ácido graso alfa-sulfonatados de C^-Cig- Finalmente, los agentes tensioactivos no iónicos y anfotéricos convencionales auxiliares tales como los alquil-etoxilatos de ?2-Ci8 ("AE") incluyendo los llamados alquiletoxilatos de pico estrecho y alquilfenol alcoxilatos de c6"c12 (especialmente etoxilatos y etoxi-propoxi mixtos) , betaína de C?2-Ci8 y sulfobetaínas ("sultaínas"), los poliglucósidos de alquilo de C Q-C S y sus poliglucósidos sulfatados correspondientes, también se pueden incluir en la pasta de agente tensioactivo. También se pueden utilizar las N-alquilamidas de ácido graso polihidroxílícas de CiQ-Cie- Los ejemplos típicos incluyen a las N-metilglucamidas de ? -Ci8-Véase el documento WO 9,206,154. Otros agentes tensioactivos derivados del azúcar incluyen las N-alcoxiamidas de ácido graso polihidroxílicas, tales como la N- (3 -metoxipropil) glucamida de c10"c18- Se pueden utilizar las N-propil a N-hexilglucamidas de c12"c18 Para Ia espumación baja. También se pueden utilizar los jabones convencionales de C Q-C2O- Si se desea la alta espumación, se pueden utilizar los jabones de CiQ-Ci de cadena ramificada. Las mezclas de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos son especialmente útiles.

MEJORADORES DE DETERGENCIA Los mejoradores de detergencia también se emplean en el procedimiento para proveer composiciones detergentes granuladas completamente formuladas en las que el mejorador de detergencia controla los efectos de la dureza de mineral durante las operaciones típicas para lavandería. Se pueden utilizar los mejoradores de detergencia inorgánicos así como los orgánicos. Los mejoradores de detergencia típicamente se utilizan en las composiciones para lavandería de telas para ayudar a la remoción de las suciedades en partículas. El nivel de mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Cuando se presentan, las composiciones típicamente comprenden al menos aproximadamente 11% del mejorador de detergencia. Las formulaciones reguladas típicamente comprenden de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, muy típicamente de aproximadamente 15% a aproximadamente 50% en peso del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se pretenden excluir los niveles inferior y superior del mejorador de detergencia. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que contienen P incluyen, pero no se limitan, a sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos grasos) , fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos) , sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, los mejoradores de detergencia que no son de fosfato se requieren en algunos lugares. De manera importante, las composiciones de la presente funcionan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados mejoradores de detergencia "débiles" (como se compara con los fosfatos) como el citrato, o en la llamada situación "deficiente en su mejoramiento de detergencia" que puede ocurrir con mejoradores de detergencia de zeolita o silicato estratificado. Ejemplos de mejoradores de detergencia de silicato son los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación Si02:Na20 en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 y silicatos estratificados, tales como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. No 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H.P. Rieck, NaSKS-6R es el nombre comercial para el silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente como "SKS-6"). A diferencia de otros mejoradores de detergencia de zeolita, el mejorador de detergencia de silicato NaSKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 tiene la forma de morfología delta-Na2Si?5 del silicato estratificado; el NaSKS-6 se puede preparar mediante métodos tales como los descritos en el documento alemán DE-A-3 , 417, 649 y DE-A-3 , 742 , 043. El SKS-6 es un silicato estratificado altamente preferido para su uso en la presente, pero otros silicatos estratificados, tales como aquellos que tienen la fórmula general NaMSix02x+? yH 0 en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, de preferencia 2, y y es un número de 0 a 20, de preferencia 0 se pueden utilizar en la presente. Varios otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5R, NaSKS-7R y NaSKS-11 . como las formas alfa, beta y gama. Como se observa anteriormente, la delta-Na2Si?5 (forma NaSKS-6) es muy preferida para su uso en la presente. Otros silicatos también pueden ser útiles tales como, por ejemplo, el silicato de magnesio, el cual puede servir como un agente de ondulación en formulaciones granuladas, como agente de estabilización para blanqueadores de oxígeno, y como un componente para sistemas de control de espuma . Ejemplos de mejoradores de detergencia de carbonato son los carbonatos de metal alcalinotérreo y de metal alcalino como se describe en la solicitud de Patente Alemana No 2,321,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en las composiciones detergentes granuladas de trabajo pesado actualmente comercializadas, y también pueden ser un ingrediente mejorador de detergencia significativo en las formulaciones detergentes. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen a aquellos que tienen la fórmula empírica: Mz[(zAl02)y] xH20 en donde z y y son enteros de al menos 6, la relación molar de z a y se encuentra en la escala de 1.0 a aproximadamente 0.5, y x es un entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato útiles están comercialmente disponibles. Dichos aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos en estructura y pueden ser aluminosilicatos que ocurren naturalmente o derivados de forma sintética. Un método para producir los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato se describe en la Patente de E.U.A. 3,985,669, Krummel y otros, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato cristalino sintético preferidos útiles en la presente están disponibles bajo las designaciones zeolita A, zeolita P (B) , zeolita MAP y zeolita X. En una modalidad especialmente preferida, el material de intercambio de ion y aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na?2[(Al02)?2(Si02)?2] xH20 en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Dicho material es conocido como zeolita A. Las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10) también pueden ser útiles en la presente. De preferencia, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1 - 10 mieras de diámetro.

Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a una amplia variedad de compuestos de policarboxilato. Como se utiliza en la presente, "policarboxilato" se refiere a los compuestos que tienen una pluralidad de grupos de carboxilato, de preferencia al menos 3 carboxilatos. El mejorador de detergencia de policarboxilato generalmente se puede agregar a la composición en forma acida, pero también se puede agregar en la forma de una sal neutralizada. Cuando se utilizan en la forma de sal, los metales alcalinos tales como el sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio son las preferidas . Incluida entre los mejoradores de detergencia de policarboxilatos se encuentra una variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato comprende a los policarboxilatos de éter, incluyendo oxidisuccinato, como se describe en Berg, patente de E.U.A. No 3,128,287, expedida el 7 de abril de 1964 y Lamberti y otros, patente de E.U.A. No 3,635,830, expedida el 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia "TMS/TDS" de la patente de E.U.A No 4,663,071, expedida a Bush y otros, el 5 de mayo de 1987. Los policarboxilatos de éter adecuados también incluyen compuestos cítricos, particularmente compuestos alicíclicos, tales como aquellos descritos en las patentes de E.U.A Nos 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903.

Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen a los hidroxipolicarboxilatos de éter, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetílico, ácido 1,3,5-trihidroxibence-2 , 4 , 6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxi-succínico, los varios metales alcalinos, amonio y sales de amonio substituidas de ácidos poliacéticos tales como el ácido tetraacético de etilendiamina y el ácido nitrilotriacético, así como los policarboxilatos tales como el ácido melifico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1, 3, 5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico, y sales solubles de los mismos. Los mejoradores de detergencia de citrato, es decir, ácido cítrico y sales solubles de los mismos (particularmente sal de sodio) , son mejoradores de detergencia de policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de trabajo pesado debido a su disponibilidad a partir de recursos renovables y su carácter biodegradable. Los citratos también se pueden utilizar en las composiciones granuladas, especialmente en combinación con zeolita y/o mejoradores de detergencia de silicato estratificados. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en tales composiciones y combinaciones . También adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención son los 3 , 3-dicarboxi-4-oxa-l, 6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de E.U.A 4,566,984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico útiles incluyen ácidos alquil o alquenilsuccínicos 5-C20 y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferidos) , 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los mejoradores de detergencia preferidos de este grupo, y se describen en la solicitud de patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la Patente de E.U.A. NO. 4,144,226, Crutchfiel y otros, expedida el 13 de marzo de 1979 y la patente de E.U.A. No. 3,308,067 Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente de E.U.A. de Diehl No. 3,723,322. Los ácidos grasos, es decir, ácido monocarboxílico de c12"c18' también se pueden incorporar únicamente en las composiciones, o en combinación con los mejoradores de detergencia antes mencionados, especialmente citrato y/o los mejoradores de detergencia de succinato, para proveer la actividad mejoradora de detergencia adicional. Dicho uso de ácidos grasos generalmente resultará en una disminución de espumación, la cual se debe tomar en cuenta por el formulador. En situaciones en donde se pueden utilizar los mejoradores de detergencia basados en fósforo, y especialmente en la formulación de barras y granulos utilizados para operaciones de lavandería a mano, los varios fosfatos de metal alquilino, tales como tripolifosfatos de sodio bien conocidos, pueden utilizar el pirofosfato de sodio y el ortofosfato de sodio. También se pueden utilizar los mejoradores de detergencia de fosfato tales como el etano-l-hidroxi-1, -difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véase, por ejemplo, patentes de E.U.A. Nos. 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3 , 400 , 148 y 3 , 422 , 137) .

INGREDIENTES DETERGENTES AUXILIARES Uno o más ingredientes detergentes auxiliares se pueden incorporar en la composición detergente durante los pasos subsecuentes del presente procedimiento de la invención. Tales ingredientes auxiliares incluyen otros agentes tensioactivos tales como los agentes tensioactivos catiónicos, otros mejoradores de detergencia, incrementadores de espuma o supresores de espuma, agentes antiherrumbre y anticorrosión, agentes de suspensión de suciedad, agentes de liberación de suciedad, germicidas, agentes de ajuste de pH, fuentes de alcalinidad sin mejorador de detergencia, agentes quelatadores tales como el ácido dietilentriaminapentaacético (DTPA) y ácido dielentriaminpenta (mentilenfosfónico) , arcillas de esmectita, enzimas, agentes de estabilización de enzima, inhibidores de transferencia de colorante y perfumes. Véase la patente de E.U.A. 3,936,537, expedida el 3 de febrero de 1976 a Baskerville, Jr. y otros, incorporada en la presente como referencia. Otros mejoradores de detergencia se pueden seleccionar generalmente de varios fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, polifosfonatos, carbonatos, boratos, polihidroxisulfonatos, poliacetatos, carboxilatos y policarboxilatos de metal alcalino, amonio o amonio substituido, solubles en agua. Los preferidos son las sales de metal alcalino, especialmente sodio, de los anteriores. Los preferidos para su uso en la presente son los fosfatos, carbonatos, ácidos grasos de Cío-iß* policarboxilatos y mezclas de los mismos. Los más preferidos son el tripolifosfato de sodio, pirofosfato de tetrasodio, citrato, mono y di-succinatos de tartrato, y mezclas de los mismos (ver más adelante) . En comparación con los silicatos de sodio amorfos, los silicatos de sodio estratificados cristalinos muestran una capacidad de intercambio de iones de calcio y magnesio claramente incrementada. Además, los silicatos de sodio estratificado prefieren iones de magnesio en lugar de los iones de calcio, una característica necesaria para asegurar que substancialmente toda "dureza" se remueva del agua del lavado. Dichos silicatos de sodio estratificados cristalinos, sin embargo, generalmente son más caros que los silicatos amorfos así como otros mejoradores de detergencia. En consecuencia, para proveer un detergente para lavandería económicamente confiable, la proporción de los silicatos de sodio estratificados cristalinos utilizados se debe determinar juiciosamente. Los silicatos de sodio estratificados cristalinos adecuados para su uso en la presente de preferencia tienen la fórmula NaMSix02?+l-yH2? en donde M es sodio o hidrógeno, x es de aproximadamente 1.9 a aproximadamente 4 y y de aproximadamente 0 a aproximadamente 20. Muy preferiblemente, el silicato de sodio estratificado cristalino tiene la fórmula NaMSi205.yH20 en donde M es sodio o hidrógeno, e y es de aproximadamente 0 a aproximadamente 20. Estos y otros silicatos de sodio estratificados cristalinos se describen en Corkill y otros, P atente de E.U.A. No. 4,605,509, previamente incorporada en la presente como referencia. Los ejemplos específicos de los mejoradores de detergencia de fosfato inorgánico son el tripolifosfato, pirofosfato, metafosfato polimérico de sodio y potasio que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 6 a 21, y ortofosfatos. Los ejemplos de mejoradores de detergencia de polifosfonato son las sales de sodio y potasio del ácido de etileno difosfónico, las sales de sodio y potasio de etano 1-hidroxi-1-, ácido l-difosfónico y las sales de sodio y potasio de etano, ácido 1, 1, 2-trifosfónico. Otros compuestos mejoradores de detergencia de fósforo se describen en las patentes de E.U.A. 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137; 3,400,176 y 3,400,148, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Los ejemplos de mejoradores de detergencia sin fósforo, inorgánicos son el decahidrato de tetraborato y silicatos que tienen una relación de peso de Si02 a óxido de metal alcalino de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4.0, de preferencia de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.4. Los mejoradores de detergencia solubles en agua, sin fósforo orgánicos útiles en la presente incluyen a los varios metales alcalinos, poliacetatos de amonio y amonio substituido, carboxilatos, policarboxilatos y polihidroxisulfonatos . Ejemplos de mejoradores de detergencia de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio substituido de ácido de etilendiaminotetraacético, ácido nitrilotriacético, ácido oxidisuccínico, ácido melifico, ácidos bencenpolicarboxílicos y ácido cítrico. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato poliméricos se describen en la Patente de E.U.A. 3,308,067 Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. Dichos materiales incluyen a las sales solubles en agua de homo- y copolímeros de ácidos carboxílicos alifáticos tales como el ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. Algunos de dichos materiales son útiles como el polímero aniónico soluble en agua, como se describe más adelante, pero sólo si se encuentra en una mezcla íntima con el agente tensioactivo aniónico sin jabón. Otros policarboxilatos adecuados para su uso en la presente son los poliacetalcarboxilatos descritos en la patente de E.U.A. 4,144,226, expedida el 13 de marzo de 1979 a Crutchfiel y otros y la patente de E.U.A. 4,246,495, expedida el 27 de marzo 1979 a Crutchfiel y otros, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Dichos poliacetalcarboxilatos se pueden preparar al unir bajo condiciones de polimerización un éster de ácido glioxílico y un iniciador de polimerización. El éster de poliacetalcarboxilato resultante entonces se une a los grupos de terminación químicamente estables para estabilizar al poliacetalcarboxilato contra la despolimerización rápida en la solución alcalina, convertida a la sal correspondiente, y agregada a una composición detergente. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato particularmente preferidos son las composiciones mejoradoras de detergencia de carboxilato de éter que comprenden en una combinación de monosuccinato de tartrato y disuccinato de tartrato descritos en la Patente de E.U.A. 4,663,071 Bush y otros, expedida el 5 de mayo de 1987, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. Las arcillas de esmectita adecuadas para uso en la presente se describen en la patente de E.U.A. 4,762,645, Tucker y otros, expedida el 9 de agosto de 1988, columna 6, línea 3 a columna 7, línea 24, incorporada en la presente como referencia.

Los mejoradores de detergencia adicionales adecuados para su uso en la presente se enumeran en la patente de Baskerville, columna 13, línea 54 a columna 16, línea 16, y la patente de E.U.A. 4,663,071, Bush y otros, expedida el 5 de mayo de 1987, ambas incorporadas en la presente como referencia. Para hacer que la presente invención sea más fácilmente entendible, se hace referencia a los siguientes ejemplos, los cuales pretenden ser ilustrativos solamente y no pretenden limitarse en su alcance.

EJEMPLO I Preparación dß PEÍ 1800 E7 Este ejemplo ilustra un método mediante el cual se hace una de las poliaminas modificadas seleccionadas. La etoxilación se conduce en una autoclave de acero inoxidable agitada de 7.57 litros equipado para la medición y control de temperatura, medición de presión, purga al vacío y con gas inerte, muestreo, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. El cilindro de A -7.46 kg. netos de óxido de etileno (ARC) se establece para suministrar el óxido de etileno como un líquido mediante una bomba a la autoclave con el cilindro colocado en una escala de manera que se pueda monitorear el cambio de peso del cilindro. Una porción de 750 g de polietilenimina (PEÍ) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018 teniendo un peso molecular promedio enlistado de 1800 equivalentes a aproximadamente 0.417 de polímero y 17.4 moles de funciones nitrógenas) se agrega a la autoclave. La autoclave entonces se sella y se purga de aire (al aplicar el vacío a -28" Hg seguido de la presurización con nitrógeno a 17.575 kg/cm absolutos, ventilando después a presión atmosférica) . Los contenidos de la autoclave se calientan a 130°C al aplicar el vacío. Después de aproximadamente 1 hora, la autoclave se carga con nitrógeno a aproximadamente 17.576 kg/cm2 absolutos mientras se enfría la autoclave a aproximadamente 105°C. El óxido de etileno entonces se agrega a la autoclave de manera incrementada con el tiempo mientras se monitorea de cerca la presión, temperatura, y la velocidad de flujo del óxido de etileno de la autoclave. La bomba de óxido de etileno se apaga y se aplica el enfriamiento para limitar cualquier incremento de temperatura resultante de cualquier reacción exoterma. La temperatura se mantiene entre 100 y 110°C mientras la presión total se puede incrementar gradualmente durante el curso de la reacción. Después de que un total de 750 g de etileno se ha cargado a la autoclave (equivalente a un mol de óxido de etileno por función nitrógena PEÍ) , la temperatura se incrementa a 110°C y la autoclave se puede agitar para remover cualquier óxido de etileno residual sin reaccionar. A continuación, el vacío se aplica continuamente mientras la autoclave se enfría a aproximadamente 50°C mientras se introducen 376 g de 25% de metóxido de sodio en solución de metanol (1.74 moles, para lograr un 10% de carga de catalizador con base en las funciones nitrógeno PEÍ) . La solución de metóxido se sumerge en la autoclave al vacío y entonces el punto controlador de temperatura de la autoclave se incrementa a 130°C. Se utiliza un dispositivo para monitorear la energía consumida por el agitador. La energía del agitador se monitorea junto con la temperatura y la presión. Los valores de energía y temperatura del agitador se incrementan gradualmente conforme se remueve el metanol de la autoclave y la viscosidad de la mezcla se incrementa y estabiliza en aproximadamente 1 hora indicando que la mayor parte del metanol se ha removido. La mezcla además se calienta y se agita al vacío durante 30 minutos adicionales. El vacío se remueve y la autoclave se enfría a 105°C mientras se carga con nitrógeno a 17.575 kg/cm absolutos y después se ventila a presión ambiente. La autoclave se carga a 14.06 kg/cm2 absolutos con nitrógeno. El óxido de etileno se agrega de nuevo a la autoclave de manera incrementada igual que antes de monitorear de manera cercana la presión de la autoclave, temperatura, la velocidad de flujo del óxido de etileno al mantener la temperatura entre 100 y 110°C y limitar cualquier incremento de temperatura debido a la reacción exoterma. Después de la adición de 4500 g de óxido de etileno (resultando en un total 7 moles de óxido etileno por mol de función nitrógena PEÍ) se logra después de varias horas, la temperatura se incrementa a 110°C y la mezcla se agita durante 1 hora adicional .

La mezcla de reacción entonces se recoge en contenedores purgados de nitrógeno y eventualmente se transfiere en un matraz de base redonda de tres cuellos de 22 L equipado con calentamiento y agitación . El catalizador alcalino fuerte se neutraliza al agregar 167 g de ácido metanosulfónico (1.74 moles) . La mezcla de reacción entonces se deodoriza al pasar aproximadamente 2.8 t de gas inerte (argón o nitrógeno) a través de una frita de dispersión de gas y a través de la mezcla de reacción mientras se agita y se calienta la mezcla a 130°C. El producto de reacción final se enfría ligeramente y se recolecta en contenedores de vidrio purgados con nitrógeno. En otras preparaciones, la neutralización y deodorización se logran en el reactor antes de descargar el producto.

EJEMPLO II Formación de óxido dß amina de PEÍ 1800 E7 Este ejemplo ilustra otro método mediante el cual se hace una de las poliaminas modificadas seleccionadas. A un matraz Erlenmeyer de 500 mL equipado con una barra de agitación magnética se agrega polietilenimina que tiene un peso molecular de 1800 y etoxilada a un grado de aproximadamente 7 grupos etoxi por nitrógeno (PEI-1800, E7) (209 g, 0.595 de mol de nitrógeno, preparado como en el ejemplo I) , y peróxido de hidrógeno (120 g de una solución en agua de 30% en peso, 1.06 moles) . El matraz se detiene, y después de una exoterma inicial, la solución se agita a temperatura ambiente durante la noche. El espectro de H-RMN (D20) obtenido en un muestra de la mezcla de reacción indica la conversión completa. Las resonancias adscritas a los protones de metileno adyacentes a los nitrógenos sin oxidizar cambian de la posición original a -2.5 ppm a -3.5 ppm. A la solución de reacción se agregan aproximadamente 5 g de 0.5% de Pd en pellas de alúmina, y la solución puede permanecer a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días. La solución se prueba y se descubre que es negativa para el peróxido mediante el papel indicador. Se obtiene el material y se almacena adecuadamente como un 51.1% de solución activa en agua.

EJEMPLO III Preparación de PEÍ 1200 E7 Este ejemplo ilustra otro método mediante el cual se hace una de las poliaminas modificadas seleccionadas. La etoxilación se conduce en una autoclave de acero inoxidable agitada de 7.57 litros equipada para la medición y control de temperatura, medición de presión, vacío y purga de gas inerte, muestreo, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. Un cilindro A - 7.46 kg netos de óxido de etileno (ARC) se establece para suministrar óxido de etileno como un líquido mediante una bomba a la autoclave con el cilindro colocado en una escala para que el cambio de peso del cilindro se pueda monitorear. Una porción de 750 g de polietilenimina (PEÍ) (teniendo un peso molecular promedio enlistado de 1200 equivalentes a aproximadamente 0.625 moles de polímero y 17.4 moles de funciones de nitrógeno) se agrega a la autoclave. La autoclave entonces se sella y se purga (al aplicar el vacío a menos 28" de Hg seguido de la presurización con nitrógeno a 17.575 kg/cm", entonces ventilando a presión atmosférica). Los contenidos de la autoclave se calientan a 130°C mientras se aplica al vacío. Después de aproximadamente una hora, la autoclave se carga con nitrógeno a aproximadamente 17.575 kg/cm" mientras se enfría la autoclave a aproximadamente 105°C. El óxido de etileno entonces se agrega a la autoclave de manera incrementada con el tiempo mientras se monitorea de manera cercana la presión de la autoclave, temperatura y la velocidad de flujo del óxido de etileno. La bomba del óxido de etileno se apaga y se aplica el enfriamiento para limitar cualquier incremento de temperatura resultante de cualquier exoterma de reacción. La temperatura se mantiene entre 100 y 110°C mientras la presión total se puede incrementar gradualmente durante el curso de la reacción. Después de que un total de 750 g de óxido de etileno se ha cargado a la autoclave (equivalente a un mol de óxido de etileno por función nitrógena PEÍ) , la temperatura se incrementa a 110°C y la autoclave se puede agitar mediante una hora adicional. En este punto, el vacío se aplica para remover cualquier óxido de etileno de reacción residual. A continuación, el vacío se aplica de manera continua mientras la autoclave se enfría a aproximadamente 50°C al introducir 376 g de 25% de metóxido de sodio en solución de metanol (1.74 moles, para lograr un 10% de catalizador con base en la carga en las funciones nitrógenas de PEÍ) . La solución de metóxido se sumerge en la autoclave al vacío y entonces la temperatura de rocío controladora de temperatura de la autoclave se incrementa a 130°C. Se utiliza un dispositivo para monitorear la energía consumida por el agitador. La energía del agitador se monitorea junto con la temperatura y la presión. Los valores de energía y temperatura del agitador gradualmente se incrementan conforme se remueve el metanol de la autoclave y la viscosidad de las mezclas se incrementa y estabiliza en aproximadamente una hora, indicando que la mayor parte del metanol se ha removido. La mezcla además se calienta y agita al vacío durante 30 minutos adicionales . El vacío se remueve y la autoclave se enfría a 105°C mientras se carga con nitrógeno a 17.575 kg/cm" y entonces se ventila a presión ambiente. La autoclave se carga a 14.06 kg/cm" con nitrógeno. El óxido de etileno se agrega de nuevo a la autoclave de manera incrementada como se hizo anteriormente, mientras se monitorea de cerca la presión, temperatura y velocidad de flujo de óxido de etileno de la autoclave mientras se mantiene la temperatura entre 100 y 110°C y se limita cualquier incremento de temperatura debido a la reacción exoterma. Después de la adición de 4500 g de óxido de etileno (resultando en un total de 7 moles de óxido de etileno por mol de función nitrógena PEÍ) se logra después de varias horas, la temperatura se incrementa a 110°C y la mezcla se agita durante una hora adicional. La mezcla de reacción entonces se recolecta en contenedores purgados de nitrógeno y eventualmente se transfieren en un matraz de base redonda de tres cuellos de 22 L equipado con calentamiento y agitación. El catalizador alcalino fuerte se neutraliza al agregar 167 g de ácido metanosulfónico (1.74 moles). La mezcla de reacción entonces se deodoriza al pasar aproximadamente 2.8 m3 de gas inerte (argón o nitrógeno) a través de una frita de dispersión de gas y a través de la mezcla de reacción mientras se agita y calienta la mezcla a 130°C. El producto de reacción final se enfría ligeramente y se recoge en contenedores de vidrio purgados con nitrógeno. En otras preparaciones, la neutralización y desodorización se logra en el reactor antes de la descarga del producto.

EJEMPLO IV Una poliamina modificada se hace de acuerdo con el ejemplo I ("PEÍ 1800 E7") y se utiliza en el procedimiento de la invención actual para formar granulos para lavandería secados por aspersión. Una composición detergente secada por aspersión se hace sin el PEI1800 E7 y se hace una composición en la cual el PEI1800 E7 no se premezcla (pero se agrega con otros ingredientes detergentes adjuntos) , ambas para propósitos de comparación. Todo el procedimiento para fabricar los detergentes ilustrados en la presente se llevan a cabo en un sistema a escala piloto convencional. El sistema contiene un mezclador en serie (llamado "de sostén") en el que se pueden completar los pasos de premezclado y mezclado, seguidos de una torre de secado por aspersión convencional ("torres"). El PEI1800 E7 se agrega al mezclador de sostén junto con un alquilbencensulfonato lineal de sodio ("LAS"), pasta de agente tensioactivo (30% de LAS y agua de equilibrio) que se premezcla a 25°C durante aproximadamente 5 minutos, en donde el pH de el premezclado se mantienen a aproximadamente 8 a 10. Posteriormente el silicato, abrillantador óptico, carboximetilcelulosa ("CMC"), carbonato de sodio, y agua se agregan a el mezclador de sostén, el cual se mezcla posteriormente. El vapor a una temperatura de aproximadamente 120°C, sulfato de sodio y tripolifosfato de sodio se agregan a el mezclador de sostén conforme se mezclan continuamente los contenidos. El mezclador de sostén se opera en un modo en serie, y contiene 180 kg de mezclas de sostén húmedas por serie. En la torre, la mezcla de sostén húmeda se bombea bajo presión alta a través de las boquillas de atomización para formar una neblina finamente dividida. Un flujo contra corriente de aire caliente (210°C) se mezcla con la neblina atomizada, causando el secado de la mezcla que resulta finalmente en granulos secados por aspersión que se recolecta a la salida de la torre. La operación continua de la torre de secado por aspersión se logra al utilizar un tanque intermedio que acumula múltiples series del mezclador de sostén o suministra en forma continua a la torre de secado por aspersión. Los granulos secados por aspersión aún se pueden procesar, al agregar ingredientes detergentes adicionales, si se desea, para formar una composición detergente para lavandería completamente formulada. Las siguientes composiciones detergentes granuladas secadas por aspersión se hacen de acuerdo con el procedimiento de la invención (es decir, composiciones C y D) y procedimientos fuera del alcance de la invención (es decir, composiciones A y B) .

PEI1800 E7 PEI1800 E7 Composición % en peso de aránulos Orden de adición terminados A 0.0% - - B 1.0% Ultimo ingredien' húmedo C 1.0% Premezcla del primer LAS D 0.5% Premezcla con el primer LAS La composición B se hace mediante un procedimiento en el que el PEI1800 E7 se agrega como un último ingrediente húmedo sin un paso de premezclado con LAS. El orden de adición al mezclador de sostén es pasta LAS/silicato/abrillantador óptico/CMC/PEI1800 E7/carbonato de sodio/agua; vapor/sulfato de sodio/tripolifosfato de sodio ("STPP") .

El tripolifosfato de sodio y otros componentes menores se mezclan con el polvo soplado que resulta en composiciones granuladas terminadas A-D para las cuales las proporciones relativas de los ingredientes se establecen a continuación: Ingrediente Detergente A _B C D LAS 18.0 18. .0 18.0 18.0 PEI1800 E7 -- 1. .0 1.0 0.5 Silicato de sodio (2.0R) 5.8 5. .8 5.8 5.8 Abrillantador óptico 0.2 0. .2 0.2 0.2 CMC 0.3 0, .3 0.3 0.3 Carbonato de sodio 10.0 10, .0 10.0 10.0 Sulfato de sodio 36.9 35 .9 35.9 36.4 STPP 22.0 22 .0 22.0 22.0 Agua y componentes menores 6.8 6 .8 6.8 6.8 100.0 100.0 100.0 100.0 (* Abrillantador óptico compuesto en 0.2% no iónico de C45E7 para asegurar la presencia en la fase orgánica) . La prueba de rendimiento para el mantenimiento de blancura multiciclo se conduce utilizando técnicas de prueba para lavandería estándares con muestras de telas de prueba con varios contenidos de fibra. Inesperadamente, las composiciones D y E hechas mediante un procedimiento de acuerdo con la invención en donde el PEI1800 E7 se premezcla con LAS en el mezclador de sostén bajo condiciones bajas de pH (es decir, 9) muestran un desarrollo de limpieza significativamente mejorado comparado con la composición B, la cual se hace mediante un procedimiento en donde el PEI1800 E7 se agrega como el último ingrediente húmedo en el ciclo de mezcla de sostén. De igual forma, las composiciones C y D muestran inesperadamente un rendimiento de limpieza significativamente mejorado al comparase con la composición A, o la composición A a la cual 0.55 ó 1.0% de PEI1800 E7 se agrega directamente en el licor de lavado. Habiendo descrito de esta forma la invención en detalle, será evidente para los expertos en la técnica que los varios cambios se pueden hacer sin apartarse del alcance de la invención y la invención no se considerará limitada a lo que se describe en la descripción.

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. - Un procedimiento para producir una composición detergente granulada secada por aspersión que comprende los pasos de: a) premezclar una pasta de agente tensioactivo detersivo y una poliamina soluble en agua o dispersable, modificada en el mezclador, dicha poliamina modificada teniendo una estructura de base de poliamina que corresponde a la fórmula: i [H2N-R] n+i- [N-R] m- [N-R] n-NH2 que tiene una fórmula de poliamina modificada V(n+?)WmYnZ o una estructura de base de poliamina que corresponde a la fórmula: I H R I I [H2N-R] n_k+?- [N-R] m- [N-R] n- [N-R] k-NH2 que tiene una fórmula de poliamina modificada V(n_k+?) WmYnY'];Z, en donde k es menos o igual a n, dicha estructura de base de poliamina previa a la modificación tiene un peso molecular mayor a aproximadamente 200 daltons, en donde i) las unidades V son unidades terminales que tienen la fórmula: E X" O I í E--N--R-- o E--N+--R-- o E--N--R-- l I I E E E ii) las unidades W son unidades de estructura de base que tienen la fórmula: E X" 0 I T --N--R-- o --N+--R-- o --N--R-- I I I E E E iii) las unidades Y son unidades de ramificación que tienen la fórmula: E X" 0 I t --N--R-- o --N+--R-- o --N--R-- I I I y iv) las unidades Z son unidades terminales que tienen la fórmula: E X" O --N--E-- o __N+_-E-- o __N--E-- I i I E E E en donde las unidades R de enlace de estructura de base se seleccionan del grupo que consiste de alquileno de 2-C 2, alquenileno de C4~C12' hidroxialquileno de C3~C12' dihidroxialquileno de 4~C?2, dialquilarileno de Cg-C^, (R 0)?R -,- (RxO)xR5(ORx)?-, -CH2CH (OR2 ) CH20) z (R O) yR (OCH2CH- (OR2)CH2)w-, -C(O) (R4)rC(0) -, -CH2CH(OR2)CH2-, y mezclas de los mismos; en donde R es alquileno de C2-Cg y mezclas de los mismos; R es hidrógeno, -(R 0)XB, y mezclas de los mismos; R3 es alquilo de C1-C18. arilalquilo de C7~C?2; arilo substituido con alquilo de C7~C 2, arilo de Cg-C?2 y mezclas de los mismos; R4 es alquileno de C?~C?2, alquenileno de C4~C?2, arilalquileno de Cg-C 2, arileno de C -CiQ, y mezclas de los mismos; R5 es alquileno de C1-C12' hidroxialquileno de c3_c?2, hidroxialquileno de C4-C 2 dialquilarileno de Ca-C?2, -C(O)-, C(0)NHR6NHC(0) -, -R (OR )-, -C (O) (R4) rC (O) - , -CH2CH (OH) CH2- , -CH2CH(OH)CH20(RxO)yRxOCH2CH(OH)CH2-, y mezclas de los mismos; R6 es alquileno de C2-C?2 o arileno de C -C 2; las unidades E se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C ~ C22, alquenilo de C3~C22, arilalquilo de C7-C22, hidroxialquílo de C2 -C22 > -(CH2)pC02M, -(CH2)qS03M, -CH (CH2C02M) C02M, (CH2)pP03M, -(R O)xB, -C(0)R3, y mezclas de los mismos; óxido; B es hidrógeno, alquilo de Ci-Cg, -(CH2)qS03M, -(CH2)pC0 M, (CH2)q(CHS03M)CH2S03M, - (CH2) q- (CHS02M) CH2S03M, -(CH2)pP03M, -PO3M, y mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer el equilibrio de carga; X es un anión soluble en agua; m tiene el valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene el valor de 0 a aproximadamente 200; p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor de 0 ó 1 ; w tiene el valor de 0 ó 1; x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor de 0 ó 1; y b) mezclar, después de dicho paso de premezclado, un mejorador de detergencia y agua en dicho mezclador para formar una suspensión; y c) secar por aspersión dicha suspensión para formar dicha composición detergente granulada secada por aspersión.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el pH de dicha premezcla se encuentra en la escala de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha poliamina modificada está presente en una cantidad de 0.01% a aproximadamente 10% en peso de dicha composición detergente granulada.

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho paso de premezclado se lleva a cabo en un mezclador estático en línea.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho paso de mezcla incluye el paso de mezclado de los ingredientes detergentes adjuntos seleccionados del grupo que consiste de silicatos, abrillantadores ópticos, agentes antiredeposición, llenadores y mezcladores de los mismos. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho mejorador de detergencia se selecciona del grupo que consiste de aluminosilicatos, carbonatos, fosfatos y mezclas de los mismos. 1 . - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende el paso de agregar vapor a dicho mezclador previo a dicho paso de secado por aspersión. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha pasta de agente tensioactivo detersivo comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 60% en peso de dicha pasta de agente tensioactivo detersivo, de agente tensioactivo de alquilbencensulfonato lineal de sodio y el agua de equilibrio. 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque R es alquileno de 2"Ci2- 10.- Un procedimiento para producir una composición detergente granulada secada por aspersión que comprende los pasos de: a) premezclar un precursor ácido de un agente tensioactivo detersivo y una poliamina soluble en agua o dispersable, modificada en un mezclador, dicha poliamina modificada tiene una estructura de base de poliamina que corresponde a la fórmula: H I I [H2N-R] n+1- [N-R] m- [N-R] n-NH2 teniendo una fórmula de poliamina modificada V(n+?)WmYnZ o una estructura de base de poliamina que corresponde a la fórmula: I H R f I I [H2N-R] n_k+?- [N-R] m- [N-R] n- [N-R] k-NH2 teniendo una fórmula de poliamina modificada V(n_k+ ) W^nY'^Z, en donde k es menos o igual a n, dicha estructura de base de poliamina previa a la modificación tiene un peso molecular mayor a aproximadamente 200 daltons, en donde i) las unidades V son unidades terminales que tienen la fórmula: E X" O I E--N--R-- o E--N+--R-- o E--N--R-- I I I E E E ii) las unidades W son unidades de estructura de base que tienen la fórmula : E X" 0 I T --N--R-- o --N+--R-- o --N--R-- I I I E E E iii) las unidades Y son unidades de ramificación que tienen la fórmula: E X f --N--R-- o _---NN+"r.- - --RR-- o -- ?N--R-- I I I y iv) las unidades Z son unidades terminales que tienen la fórmula: E X" 0 __N__E-._ 0 --_Nl++__E__ 0 __Nt__E__ I I i E E E en donde las unidades R de enlace de estructura de base se seleccionan del grupo que consiste de alquileno de -C 2, alquenileno de c4_c?2, hidroxialquileno de c3_c?2, dihidroxialquileno de 4-C 2 dialquilarileno de 8"C 2, (RxO)xR -, - (R O)xR5 (0Rx)?-, -CH2CH(0R2)CH20) z (RxO)yRx (0CH2CH-(OR2)CH2)w-, -C(O) (R4)rC(0) -, -CH2CH(OR2)CH2-, y mezclas de los mismos; en donde R1 es alquileno de C2~Cg y mezclas de los mismos; R2 es hidrógeno, -(R 0)xB, y mezclas de los mismos; R3 es alquilo de Ci-C ß, arilalquilo de C7~C 2f arilo substituido con alquilo de C7-C12, arilo de Cg-C 2 y mezclas de los mismos; R4 es alquileno de C -C?2, alquenileno de C4-C 2, arilalquileno de C8~C?2, arileno de Cg-C Q, y mezclas de los mismos; R5 es alquileno de C1~C12' hidroxialquileno de 3-C12, hidroxialquileno de C4-C 2, dialquilarileno de C8-C 2, -C(0)-, C(0)NHR6NHC(0) -, -R (0R )-, -C (0) (R4) rC (0) - , -CH2CH (OH) CH2- , -CH2CH(OH)CH20(RxO)yRxOCH2CH(OH)CH2-, y mezclas de los mismos; R6 es alquileno de C2-C 2 o arileno de Cg-C 2; las unidades E se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C ~ C22, alquenilo de C3~C22, arilalquilo de C7-C22. hidroxialquilo de C2-C22, -(CH2)pC02M, -(CH2)qS03M, -CH (CH2C02M) C02M, (CH2)pP03M, -(R 0)xB, -C(0)R3, y mezclas de los mismos; óxido; B es hidrógeno, alquilo de C?~Cg, -(CH2)qS03M, -(CH2)pC02M, (CH2)q(CHS03M)CH2S03M, - (CH2) q- (CHS02M) CH2S03M, -(CH2)pP03M, PO3M, y mezclas de los mismos; M es hidrógeno o un catión soluble en agua en cantidad suficiente para satisfacer el equilibrio de carga; X es un anión soluble en agua; m tiene el valor de 4 a aproximadamente 400; n tiene el valor de 0 a aproximadamente 200; p tiene el valor de 1 a 6, q tiene el valor de 0 a 6; r tiene el valor de 0 ó 1; w tiene el valor de 0 ó 1; x tiene el valor de 1 a 100; y tiene el valor de 0 a 100; z tiene el valor de 0 ó 1; y b) neutralizar dicho precursor ácido con un agente neutralizador que se agrega a dicho mezclador; c) mezclar un mejorador de detergencia y agua en dicho mezclador para formar una suspensión; y d) secar por aspersión dicha suspensión para formar dicha composición detergente granulada secada por aspersión. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el pH de dicha premezcla se encuentra en la escala de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. 12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicha poliamina modificada está presente en una cantidad de 0.01% a aproximadamente 10% en peso de dicha composición detergente granulada. 13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicho paso de premezclado se lleva a cabo en una escala de temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 70°C. 14. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicho paso de mezcla incluye el paso de mezclar los ingredientes detergentes adjuntos seleccionados del grupo que consiste de silicatos, abrillantadores ópticos, agentes de antirredeposición, llenadores y mezclas de los mismos. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicho agente neutralizador se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, silicato de sodio y mezclas de los mismos. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende el paso de agregar vapor a dicho mezclador previo a dicho paso de secado por aspersión. 17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicho agente tensioactivo detersivo comprende un agente tensioactivo de alquilbencensulfonato lineal. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque R es alquileno de c2-c12- 19.- Una composición detergente granulada secada por aspersión hecha de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1. 20.- Una composición detergente granulada secada por aspersión hecha de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 10.