CZ293772B6 - Ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná, modifikovaná polyaminová sloučenina a prací detergentní prostředek tuto sloučeninu obsahující - Google Patents

Abstract

Je popsána ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná, modifikovaná polyaminová sloučenina, která má funkcionalizovaný základní skelet. Je popsán také prací detergentní prostředek, který obsahuje polymery uvolňující špínu na bavlně obsahující tuto ve vodě rozpustnou a/nebo modifikovanou polyaminovou sloučeninu.ŕ

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká ve vodě rozpustné nebo dispergovatelném modifikované polyaminové sloučeniny a pracího a pracího detergentního prostředku, který ji obsahuje. Tyto polyaminy mají zlepšenou stabilitu vůči bělícímu činidlu.

Dosavadní stav techniky

V oblasti techniky jsou známa rozmanitá činidla uvolňující ušpinění pro použití při domácích a průmyslových způsobech ošetřování látek, jako je praní, sušení látek horkým vzduchem v sušičce látek a podobně. V detergentních prostředcích a v avivážních/antistatických výrobcích a prostředcích určených pro látky se běžně používají a jsou prodávány různá činidla uvolňující ušpinění. Tyto polymery uvolňující ušpinění typicky obsahují oligomemí nebo polymemí esterový „základní skelet“.

Polymery uvolňující špínu jsou obecně velmi efektivní u polyesterových či jiných syntetických látek, které mají mastné, olejové nebo podobné hydrofobní skvrny a které tvoří připojený film a proto se při praní ve vodě nesnadno odstraňují. Mnohé polymery uvolňují špínu mají méně dramatický účinek na „směsné“ látky, to znamená na látky, které obsahují směs bavlněného a syntetického materiálu, a mají malý nebo nemají žádný vliv na bavlněné výrobky. Důvodem afinity mnoha činidel uvolňujících ušpinění u syntetických látek je to, že základní skelet polyesterového polymeru uvolňujícího špínu typicky obsahuje směs tereftalátových zbytků a polymemích ethylenoxy- nebo propylenoxy-jednotek, stejných nebo blízce příbuzných materiálů obsahujících polyesterová vlákna syntetických látek. Podobná struktura činidel uvolňujících špínu a syntetické látky má za důsledek vnitřní afinitu mezi těmito sloučeninami.

Rozsáhlý výzkum v této oblasti poskytl významná zlepšení účinnosti polyesterových činidel uvolňujících špínu, které poskytují materiály se zlepšeným provedením výrobku a se zlepšenou skladbou výrobku. Modifikace polymemího základního skeletu a také výběr příslušných skupin uzavírajících konec poskytuje rozmanité polyesterové polymery uvolňující špínu. Například modifikace s uzavřeným koncem, jako je použití sulfoarylskupin a zvláště isethionátových konec uzavírajících skupin, s nízkou cenou zvýšilo rozsah rozpustnosti a slučitelnost případných složek těchto polymerů bez toho, aby byla obětována účinnost uvolňující špínu. Mnohé polyesterové polymery uvolňující špínu mohou být připravovány jak ve formě kapalných tak pevných (tj. granulovaných) detergentních činidel.

Na rozdíl od polyesterových činidel uvolňujících špínu výroba oligomemího nebo polymemího materiálu, který napodobuje strukturu bavlny, nevedla k polymeru uvolňujícímu špínu na bavlně. I když jak bavlněné tak polyesterové látky sestávají z polymemích materiálů s dlouhým řetězcem, jsou chemicky velmi rozdílné. Bavlna je složena z celulózových vláken, která sestávají z anhydroglukosových jednotek spojených 1,4-vazbami. Tyto glykosidické vazby charakterizují bavlněnou celulózu jako polysacharid, zatímco polyesterové polymery uvolňují špínu jsou obvykle kombinací tereftalátových a oxyethylen/oxypropylenových skupin. Tyto rozdíly ve složeni jsou zodpovědné za rozdíl ve vlastnostech bavlněných látek při srovnání s polyesterovými látkami. Bavlna je při srovnání s polyesterem hydrofilní. Polyester je hydrofobní a přitahuje olejovou nebo mastnou špínu a může být snadno „chemicky vyčištěn“. Je důležité, že tereftalátový a ethylanoxy/propylenoxy-základní skelet polyesterové látky neobsahuje reaktivní místa, jako jsou hydroxylové skupiny na bavlně, která reagují se skvrnami jiným způsobem než syntetické látky. Mnoho bavlněných skvrn zůstává „fixováno“ a mohou být rozpuštěny pouze vybělením látky.

-1 CZ 293772 B6

Až do dneška byl vývoj efektivních činidel uvolňujících špínu u bavlny pro použití v pracích detergentních prostředcích ne zcela úspěšný. Pokusy dalších aplikovat vzor struktury polymeru uvolňujícího špínu na strukturu látek, způsob úspěšný v oblasti polyesterových polymerů uvolňujících špínu, měl však malé výsledky, když byly aplikovány na činidla uvolňující špínu u bavlněných látek. Použití methylcelulózy, bavlněného polysacharidu s modifikovanými oligomemími jednotkami, se ukázalo být účinnější u polyesterů než u bavlny.

Například anglický patent GB 1 314 897, publikovaný 26. dubna 1973, popisuje hydroxypropylmethylcelulózový mateirál pro prevenci opětného usazování špíny za mokra a zlepšení uvolňování skvrn na prané látce. I když se zdá, že tento materiál je dost účinný u polyesterových a směsných látek, popis ukazuje, že tyto materiály jsou neuspokojivé pro získání žádoucích výsledků u bavlněné látky.

Jiné pokusy vyrobit činidlo uvolňující špínu u bavlněné látky měly obvykle formu permanentně modifikující chemickou strukturu bavlněných vláken samotných reakcí substrátu s polysacharidovým polymemím základním skeletem. Například patent US 3 897 026 Keameyho popisuje celulózové textilní materiály, které mají zlepšené vlastnosti uvolňování špíny a resistence skvrn získaných reakcí kopolymeru ethylen-anhydrid kyseliny maleinové s hydroxylovými skupinami na bavlněných polymerech. Jednou nevýhodou tohoto způsobu je to, že žádané hydrofílní vlastnosti bavlněné látky jsou tímto způsobem podstatně modifikovány.

Byly také dělány pokusy o nepermanentní ošetření uvolňující špínu nebo o apreturu. Patent US 3 912 681 Dicksona popisuje prostředek pro aplikování nepermanentní apretační úpravy uvolňující špínu, která obsahuje polykarboxylátový polymer, na bavlněné látky. Tento materiál však musí být aplikován při pH menší než 3, způsobem jako nevhodném pro použití zákazníkem tak neslučitelným s pracími detergenty, které mají typicky pH větší než 8,5.

Patent US 3 948 838 Histona a spol. popisuje polyakrylové polymery s vysokou molekulovou hmotností (500 000 až 1 500 000) pro uvolňování špíny. Tyto materiály se s výhodou používají s jinými ošetřeními látek, například reakčními činidly způsobujícími trvalou úpravu bez dalšího žehlení, jako je formaldehyd. Tento postup je nesnadno aplikovatelný pro použití zákazníky v typické pračce.

Patent US 4 559 056 Leigha a spol. popisuje způsob ošetření bavlněných nebo syntetických látek prostředek obsahujícím organopolysiloxanový elastomer, organosiloxanoxyalkylenové kopolymemí zesíťovací činidlo a siloxanový vytvrzovací katalyzátor. Organosiloxanové oligomery jsou dobře známy odborníkům v oblasti techniky jako potlačovatelé pěnění.

Další činidla uvolňující špínu neobsahující tereftalát a směsy polyoxyethylen/propylenu jsou vinylkarprolaktanovém pryskyřice, jak jsou popsány Rupertem a spol. v patentech US 4 579 681 a US 4 614 519. Tyto popsané vinylkarprolaktamové materiály mají účinnost omezenou na polyesterové látky, směsi bavlny a polyesteru a na bavlněné látky, které se účinkem apretačních činidel staly hydrofóbní.

Příklady alkoxylových polyaminů a kvartemizovaných alkoxylovaných polyaminů jsou popsány v evropské patentové přihlášce EP 206 513 jako vhodné pro použití jako dispergační činidla ušpinění. Jejich možné použití jako činidel uvolňujících špínu na bavlně však nebylo popsáno. Navíc tyto materiály neobsahují N-oxidy, klíčovou modifikací polyaminů podle předloženého vynálezu a složku zvýšené bělicí stability vykazovanou sloučeninami popsanými v předložené přihlášce.

Nyní bylo překvapivě objeveno, že účinná uvolňující špínu u bavlněných předmětů lze vyrobit z některých modifikovaných polyaminů. Tento neočekávaný výsledek poskytl prostředky, které

-2CZ 293772 B6 jsou efektivní pro předložený způsobu získání vlastností uvolňujících špínu, jakmile jsou jednou dostupné, pouze pro syntetickou a směsnou synteticko-bavlněnou látku.

Předložený vynález poskytuje činidla uvolňující špínu, která jsou účinná u výrobků, které 5 obsahují bavlnu, a také u výrobků, které obsahují směsi bavlny a některých syntetických vláken.

Předložený vynález poskytuje také prací detergentní prostředky, které jsou pevné nebo kapalné. Pevné prací detergentní prostředky mohou být ve formě granulí, vloček, past, gelů nebo kostek pro praní. Kapalné detergenty mohou mít rozmanitou viskozitu a mohou zahrnovat vysokokoncentrované prostředky, tekoucí detergenty „pro okamžité použití“ nebo nízkoůčinné prostřed10 ky pro předběžné ošetření látek.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou slučitelné s dalšími pracími detergentními přísadami a doplňky. Jestliže se vyrábějí ve formě s činidly uvolňujícími Spinu u polyesterů, zajišťují nyní uvolňování špíny u všech látek.

Vedle shora uvedené oblasti techniky jsou různé polymery nebo modifikované polyaminy uvolňující špínu popsány v následujících pracích: patent US 4 548 744 Connora, vydaný 22. října 1985, patent US 4 597 898 Vander Meera, vydaný 1. července 1986, patentu US 4 877 896 Maldonada a spol., vydaný 31. října 1989, patentu US 4 891 160 Vander Meera, vydaný 2. ledna 20 1 990, patent US 4 976 879 Maldonada a spol., vydaný 16. května 1995, patent US 4 235 735

Marca a spol., vydaný 25. listopadu 1980, anglický patent GB 1 537 288, publikovaný 29. prosince 1978, anglický patent GB 1 498 520, publikovaný 18. ledna 1978, spis WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995, německý patent DE 28 29 002, vydaný 10. ledna 1980, a japonský patentový spis Kokai JP 06 313 271, publikovaný 27. dubna 1994.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká ve vodě rozpustných nebo dispergovatelných, modifikovaných 30 polyamidů uvolňujících špínu na bavlně, při čemž polyaminový základní skelet má obecný vzorec který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V(n+i)W_mYnZ, nebo polyaminový základní skelet má obecný vzorec

I

H R

I [ H_aN-R L-_k+1~ [ N-R [ N-R ]_n- [ N-R ]_k-NH_s , který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V_(n__k+|)W_mY_nY'_kZ, v němž k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

-3CZ 293772 B6

E-N-R- nebo I

E

EO

I x-f

E-N⁺-R— nebo E-N-R- ,

II

EE ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

-N-RI	nebo	E	O ♦ -N-R- , I
1 x· -N*-R- I	nebo
1 E		1 E		1 E

iii) jednotky Y znamenají větvící jednotky obecného vzorce

-N-Rnebo

E 1 x-	O !
-N+-R-	nebo	-N-R- a

iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

-N-E- I	nebo	E 1 X’ —N+-E- I	nebo	O 1 —N-E- , I
1 E		1 E		1 E

při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R^XR^OR¹).-, -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)W-, skupiny -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsí, R obsahuje alespoň jednu ze skupin-^OXR^OR¹)*-, -<CH2CH(OR²)CH2O)_Z- (R^lO)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH(OR²)CH2-, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsí, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R^XB a jejich směsi, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylaiylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -QOjNHR^NHCXO)-, -R’(OR¹)-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, skupinu -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R'O)yROCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, skupinu -(CH2)pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R'O)_xB a jejich směsí stím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu ~(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)- CH₂SO₃M, -(CH₂)pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 do 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x znamená hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a

-4CZ 293772 B6 z znamená číslo 0 nebo 1, přičemž v případě kruhů obsahujících polyaminy jednotka Y' obecného vzorce

I R I -[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu, a vyjma případů, v nichž základní skelet obsahuje kruh, pak pro každou jednotu Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

I

-[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymemí řetězec nebo větev.

Předložený vynález se týká také pracího detergentního prostředku, kteiý poskytuje uvolňování špíny u nebavlněných látek společně s uvolňováním špíny u bavlněných látek, při čemž tyto prostředky obsahují účinné množství polymerů uvolňující Špínu a nebavlněné i bavlněné látky. Efektivním množstvím se zde rozumí takové množství polymeru uvolňujícího špíny u bavlny, které je dostatečné pro zvýšení uvolňování olejů, špíny, ušpinění, hlinky a dalších uloženin z bavlněných a směsných bavlněných látek. Typicky se v pracích prostředcích podle předloženého vynálezu používá alespoň 0,01 % hmotn. jednoho nebo více polymerů uvolňujících špíny z bavlně.

Všechna procenta, poměry a podíly v tomto vynálezu jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C), pokud není jinak uvedeno. Všechny dokumenty citované v příslušné části jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné, modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu poskytují příznivé účinky spočívající v uvolňování špíny z bavlny. Tyto polyaminy obsahují základní skelety, které mohou být buď lineární, nebo cyklické. Polyaminové základní skelety mohu ve větší nebo menší míře obsahovat také polyaminové větvicí řetězce. Obecně jsou zde popsané polyaminové základní skelety modifikovány tak, že každý atom dusíku polyaminového řetězce je zde dále popsán v pojmech jednotek, které jsou substituovány, kvartemizovány, oxidovány nebo jde o jejich kombinace.

Pro účely přeloženého vynálezu je pojem „modifikace“ definován jako nahražení atomu vodíku -NH základního skeletu jednotkou E (substituce), kvartemizování atomu dusíku základního skeletu (kvartemizovaný) nebo oxidování atomu dusíku základního skeletu na N-oxid (oxidovaný). Pojmy „modifikace“ a „substituce“ se zde používají zaměnitelně, jestliže označují způsob nahražení atomu vodíku napojeného na atom dusíku základního skeletu jednotkou E. Ke kvarternizaci nebo oxidaci může v některých případech docházet bez substituce, ale substituce musí být doprovázena oxidací nebo kvartemizací alespoň jednoho atomu dusíku základního skeletu.

Lineární nebo necyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla uvolňující špínu na bavlně podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H [H^-Rj^-ÍN-RJ^-ÍN-Rj^NH;, , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené „spojovacími“ jednotkami R. Cyklické polyaminové základní

-5 CZ 293772 B6 skelety, které obsahují činidla uvolňují špínu na bavlně podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

I

H R

I I I [H₂N-R]_n._k+1- [N-R]_m- [N-R]_n- [N-R]_k-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené „spojovacími“ jednotkami R.

Pro účely předloženého vynálezu je základní skelet nebo rozvětvující řetězec obsahující atomy dusíku primárního aminu jednou modifikovaný definován jako V nebo Z „koncové“ jednotky. Například jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu nebo větvícího řetězce obecného vzorce

H₂N-RJje modifikována podle předloženého vynálezu, je dále označována jako V „koncová“ jednotka nebo jednoduše jako V jednotka. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny primární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány za omezení dále zde popsaných. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny povahou jejich polohy v základním řetězci zůstávají „koncovými“ jednotkami. Podobně, jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu vzorce o struktuře

-NH₂ je modifikována podle předloženého vynálezu, je potom definována jako Z „koncová“ jednotka nebo jednoduše jako jednotka Z. Tato jednotka může zůstat nemodifikována s omezeními dále zde popsanými.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku sekundárního aminu, je zde definován jako jednotky W „základního skeletu“. Například jestliže sekundární aminové skupina, hlavní složka základních skeletů a větvicích řetězců podle předloženého vynálezu, která má strukturu obecného vzorce

H

I

-[N-Rj- , je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako jednotka W „základního skeletu“ nebo jednoduše jako jednotka W. Pro účely předloženého vynálezu však mohou některé nebo všechny sekundární aminové skupiny zůstat nemodifikovány, ale podle předloženého vynálezu některé jednotky základního skeletu musí být modifikovány. Tyto nemodifikované sekundární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají jednotky „základního skeletu“.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku terciárního aminu, je zde označován jako „větvicí“ jednotky Y. Například jestliže terciární aminová skupina, která je bodem větvení řetězce buď polyaminového základního skeletu, nebo jiných větvicích řetězců nebo kruhů, která má strukturu obecného vzorce

I -[N-R]- ,

-6CZ 293772 B6 je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako „větvicí“ jednotka Y nebo jednoduše jako jednotka Y. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny terciární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované terciární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají „větvícími“ jednotkami. Jednotky R související s atomy dusíku jednotek V, W a Y, které slouží pro spojení polyaminových atomů dusíku, jsou zde popsány níže.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů podle přednoženého vynálezu může být tedy reprezentována obecným vzorcem

V_(n+1)W_mY_nZ pro lineární polyaminové polymery uvolňující špínu na bavlně a obecným vzorcem

V_(n__k+l)W_mY_nY'_kZ pro cyklické polyaminové polymery uvolňující špínu na bavlně. V případě kruhů obsahujících polyaminy jednotka Y' obecného vzorce

I

R

I

-[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu. Vyjma případů, v nichž základní skelet obsahuje kruh, pak pro každou jednotku Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

I

-[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymemí řetězec nebo větev. V jedinečném případě, kdy základní skelet znamená úplný kruh, má polyaminový základní skelet strukturu obecného vzorce

H

I I (HjN-Rj^íN-Rj^tN-R]^ , takže neobsahuje žádnou koncovou jednotku Z a má strukturu obecného vzorce

V_(n-_k)W_mY_nY'_k, v němž k znamená počet větvicích jednotek tvořících kruh.

V případě necyklických polyaminů poměr indexi n ku indexu m vyjadřuje relativní stupeň větvení. Plně nevětvený lineární modifikovaný polyamin podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce

VW_mZ, tj. n se rovná nule. Čím je větší hodnota n (čím nižší je poměr m ku n), tím je větší stupeň větvení v molekule. Hodnota m se typicky pohybuje v rozmezí od minimální hodnoty 4 do 400, výhodné

-7CZ 293772 B6 jsou však také větší hodnoty m, zvláště tehdy, jestliže hodnota indexu n je velmi nízká nebo téměř nula. Jak bude dále uvedeno, jestliže poměr m:n je přibližně 2:1, m má s výhodou hodnotu menší než 200.

Každý polyaminový atom dusíku, ať primární, sekundární nebo terciární, jakmile je jednou modifikován podle předloženého vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze tří obecných skupin: jednoduše substituován, kvartemizován nebo oxidován. Tyto nemodifikované polyaminové dusíkové jednotky jsou roztříděny na jednotky V, W, Y nebo Z podle toho, jestli jde o primární, sekundární nebo terciární atomy dusíku. Pro účely předloženého vynálezu jsou tedy nemodifikované primární aminové atomy dusíku jednotky V nebo Z, nemodifikované sekundární aminové atomy dusíku jednotky W a nemodifikované atomy dusíku terciárního aminu jednotky Y.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako „koncové“ jednotky V, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

E-N-RI

E

b) kvartemizované jednotky obecného vzorce

E

I X* E-N*-R- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O ♦

E-N-R- ,

Ί

E

Modifikované sekundární aminové skupiny jsou definovány jako jednotky W „základního skeletu“, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

-N-RI

E

b) kvartemizované jednotky obecného vzorce

E

I X’

-N*-R- ,

I

E

-8CZ 293772 B6 v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O

-N-R- .

I

E

Modifikované terciární aminové skupiny jsou definovány jako „větvicí“ jednotky Y, které mají jednu z následujících třech forem:

a) nemodifikované jednotky obecného vzorce

-N-R15

b) kvartemizované jednotky obecného vzorce

E

I X'

-N*-R- ,

I v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O ♦

-N-R- I

Některé modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako „koncové“ jednotky Z, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

-N-EE

b) kvartemizované jednotky obecného vzorce

E

I X'

-N*-E- , v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

-9CZ 293772 B6

c) oxidované jednotky obecného vzorce

O

I

-N-E- .

I E

Jestliže je jakákoli poloha na atomu dusíku nesubstituována nebo nemodifikována, je tomu třeba rozumět tak, že atom dusíku bude substituován E. Například primární aminová jednotka obsahující jednu jednotku E ve formě hydroxyethylové skupiny znamená koncovou jednotku V obecného vzorce (HOCH₂CH₂)HN-.

Pro účely předloženého vynálezu existují dva typy jednotek ukončující řetězec, jednotky V a jednotky Z. Z „koncová“ jednotka je odvozena od koncové primární aminové skupiny vzorce -NH₂. Necyklické polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují pouze jednu jednotku Z, zatímco cyklické polyaminy nemusí obsahovat žádnou jednotku Z. Z „koncová“ jednotka může být substituována jakýmikoliv E jednotkami dále zde popsanými vyjma toho, když Z jednotka je modifikována tak, že tvoří N-oxid. V případě, kdy atom dusíku jednotky Z je oxidován na N-oxid, musí být tento atom dusíku modifikován a E tedy nemůže znamenat atom vodíku.

Polyaminy podle předloženého vynálezu obsahují jednotky R základního skeletu, které slouží pro spojení atomů dusíku základního skeletu. Jednotky R obsahují jednotky, které jsou pro účely předloženého vynálezu označovány jako „uhlovodíkové R“ jednotky a „oxy R“ jednotky. „Uhlovodíkové“ jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu. „Oxy“ jednotky R obsahují skupinu -(RO)_xR³(OR‘)x-, -CH2CH(OR²)CH2O)_z(RO)_yRO(CH₂CH(OR²)CH2)w~, -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsi. Výhodné „oxy“-jednotky R znamenají skupinu -CH₂CH(OR²)CH₂-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R’O)_yRO(CH₂CH(OH)CH₂)_w- nebo jejich směsi.

Jednotky R¹ znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu.

R² znamená atom vodíku a skupinu -(R’O)_XB, s výhodou atom vodíku.

R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -QOjNHR^HCCO)-, -C(O)(R⁴)rC(O)-, -R^OR¹)-, -CH2CH(OH)CH₂O(R^lO)yROCH2CH(OH)CH2-, -C(O)(R⁴)rC(O)~, -CH₂CH(OH)CH₂-, R³ s výhodou znamená ethylenovou skupinu, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, skupinu -R'(OR')-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(RⁱO)vR¹OCH₂CH(OH)CH₂-, výhodněji skupinu -CH₂CH(OH)CH₂R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, s výhodou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji ethylenovou nebo butylenovou skupinu.

R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku.

-10CZ 293772 B6

Výhodné „oxy“ R jednotky jsou dále definovány v pojmech jednotek R¹, R² a R³. Výhodné „oxy“ R jednotky obsahují výhodné jednotky R¹, R² a R³. Výhodná činidla uvolňující špínu na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R¹, které znamenají ethylenovou skupinu. Výhodné jednotky R¹, R² a R³ se kombinují s „oxy“ jednotkami R za vzniku výhodných „oxy“ jednotek R následujícím způsobem:

i) Substituování výhodnější R³ do -<CH2CH2O)XR³(OCH2CH₂)_X- poskytuje -(CH₂CH₂O)_XCH₂-

CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_x-.

ii) Substituování výhodných R¹ a R² do skupiny obecného vzorce -(CH2CH(OR²)CH2O)_Z(R¹O)yR^,O(CH2CH(OR²)CH₂)_w- dá -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH,O)_yCH,CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-.

iii) Substituování výhodné R² do -CH₂CH(OH)CH₂-.

Jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)pPO₃M a -ÍR'O)_mB, s výhodou ze skupiny -(R^B, -(CH2)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M a skupiny -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, výhodněji ze skupiny -(R'O)_XB. Jestliže nedojde na atomu dusíku k žádné modifikaci nebo substituci, potom atom vodíku zůstane jako skupina znamenající E.

Jednotky E neobsahují atom vodíku, jestliže jednotky V, W nebo Z jsou oxidovány, tj. atomy dusíku znamenají N-oxidy. Například řetězec základního skeletu nebo větvící řetězce neobsahují jednotky následujících obecných vzorců o OO

44

-N-R- nebo H-N -R- nebo -N-H- .

I II

Η ΗH

B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M,-(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, s výhodou atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, (CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M a -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, výhodněji atom vodíku nebo skupinu -(CH₂)_qSO₃M.

M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, by byla uspokojena bilance nábojů. Například sodný kation vyhovuje -(CH₂)_PCO₂M a -(CH₂)_qSO₃M, což vede ke skupinám -(CH₂)_pCO₂Na a ~(CH₂)_qSO₃Na. Více než jeden jednomocný kation (sodný, draselný atd.) lze zkombinovat tak, aby vyhovoval požadované chemické rovnováze nábojů. Více než jedna aniontová skupina může být, pokud jde o náboj, vyrovnána dvojmocným kationtem nebo více než jeden jednomocný kation je potřeba k uspokojení požadavků na náboj polyaniontové skupiny. Například skupina obecného vzorce -(CH₂)pPO₃M substituovaná sodnými atomy znamená skupinu obecného vzorce -(CH₂)_pPO₃Na₃. Dvoj mocné kationty, jako je vápenatý (Ca²⁺) nebo hořečnatý (Mg²⁺) mohou být substituovány nebo kombinovány s jinými vhodnými jednomocnými ve vodě rozpustnými kationty. Výhodnými kationty jsou sodný a draselný, výhodnější je sodný kation.

X znamená ve vodě rozpustný anion, jako je chloridový (Cl'), bromidový (Br^-) a jodidový (Γ) anion nebo X může znamenat jakoukoliv negativně nabitou skupinu, jako je síran (SO4)²', methoxysulfát (CH3OSO₃)^- a methylsulfát (CH₃SO₃)’.

Indexy ve vzorci mají následující hodnoty: p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 do 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od

- 11 CZ 293772 B6 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1, k má hodnotu od 0 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200 a součet m+n hodnotu alespoň 5.

Výhodná činidla uvolňující špínu na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 100 % skupin R obsahuje „oxy“ jednotky R, s výhodou méně než 50 %, výhodněji méně než 30 % a nejvýhodněji méně než 20 % jednotek R neobsahuje „oxy“ R jednotky.

Výhodná činidla uvolňující špínu na bavlně obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % „uhlovodíkových“ skupin R obsahuje více než 3 atomy uhlíku. Například ethylenová, 1,2-propylenová a 1,3-propylenová skupina obsahují 3 nebo méně atomů uhlíku a jsou výhodnými „uhlovodíkovými“ R jednotkami. To znamená, jestliže jednotky R základní skeletu znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, výhodnou je alkylenová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nej výhodnější je ethylenová skupina.

Činidla uvolňující špínu na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují modifikované nehomogenní polyaminové základní skelety, v nichž je 100 nebo méně % jednotek-NH modifikováno. Pro účely předloženého vynálezu pojem „homogenní polyaminový základní skelet“ je definován jako takový polyaminový základní skelet, který má jednotku R, které jsou stejné (tj. všechny znamenají ethylenovou skupinu). Tato definice však nevylučuje polyaminy, které obsahují polymemí základní skelet obsahující jiné vnější jednotky, které jsou přítomny jako vedlejší produkty zvoleného způsobu chemické syntézy. Zručným odborníkům z oblasti techniky je například známo, že ethanolamin se může použít jako „iniciátor“ syntézy polyethyleniminů, takže vzorek polyethyleniminů, který obsahuje jednu hydroxyethylovou skupinu pocházející z „iniciátoru“ polymerace, by mohl být považován za obsahující homogenní polyaminový základní skelet pro účely předloženého vynálezu.

Pro účely předloženého vynálezu pojem „nehomogenní polymemí základní skelet“ znamená polyaminové základní skelety, které jsou sloučeninou jednotek R různé délky a různých typů. Příslušnou manipulací těchto „délek řetězců jednotek R“ má ten, kdo přípravek připravuje, možnost upravovat rozpustnost a látkovou substantivitu činidel uvolňujících špínu na bavlně podle předloženého vynálezu.

Příkladem polyaminového základního skeletu podle předloženého vynálezu před modifikací je sloučenina vzorce

Η H OH

NH₂

v níž 8 jednotek R obsahuje ethylenové jednotky a 1 jednotka R obsahuje skupinu obecného vzorce

-CH₂CH(OH)CH₂O(R'O)_yR'OCH₂CH(OH)CH₂)-, v němž R* znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1.

Dalším příkladem polyaminového základního skeletu před modifikací, který je vhodný pro použití jako činidlo podle předloženého vynálezu uvolňující špínu, je sloučenina vzorce

- 12CZ 293772 B6

NH, v níž 12 jednotek R obsahuje ethylenové jednotky a 1 jednotka R obsahuje skupinu obecného vzorce

-CH₂CH(OH)CH2O(RO)_yR'OCH₂CH(OH)CH₂)-, v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1. Struktury podobné těmto dvěma shora uvedeným příkladům jsou pro účely předloženého vynálezu obvykle označovány jako „bloky“. Typicky se kombinuje několik bloků, aby se vytvořil základní skelet před modifikací.

Jako ve shora uvedených příkladech polyethyleniminy (PEI) a polyethylenaminy (PEA) s nízkou molekulovou hmotností, typicky pod 600 000, se spolu spojí použitím „oxy“ jednotek R, které slouží jako vhodná kondenzační činidla. Podle žádaných vlastností konečného činidla uvolňující špínu na bavlně (např. rozpustnosti, látkové substantivity) bude polyaminový základní skelet obsahovat méně nebo více „oxy“ jednotek R.

Pro modifikaci atomu dusíku je vhodnější, aby k ní docházelo po úplném sestavení polyaminového základního skeletu. Ten, kdo prostředek sestavuje, si však může přát mít polymemí základní skelet s vysokým počtem nemodifikovaných atomů dusíku. To lze provést předběžnou modifikací některého nebo všech polyalkyleniminových nebo polyalkylenaminových „uhlovodíkových“ částí základního skeletu před navázáním „oxy“ jednotkami R.

Příklad postupu, který umožňuje směs modifikovaných a nemodifikovaných bloků v polymeru uvolňujícím špínu na bavlně, sestává ze stupňů:

i) modifikování polyethyleniminu, který má například vzorec

a) substituce atomu vodíku skupiny -NH jednotkou E,

b) kvartemizace,

c) oxidace na N-oxid nebo

d) jejich směsi,

-13CZ 293772 B6 což vede k příkladu modifikovaného polyethyleniminu obecného vzorce

kde Mod znamená jednu nebo více modifikací podle předloženého vynálezu, ii) modifikovaný polyethylenimin se kondenzuje s druhou molekulou původně nemodifikovaného polyethyleniminu skupinou obecného vzorce

-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2)-, v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1, za vzniku polyaminového činidla uvolňujícího špínu z bavlny obecného vzorce

Jakmile je jednou tento postup ukončen, shora uvedená jednotka se může použít Jako taková“ nebo může být dále kondenzována na jednom nebo více modifikovaných nebo nemodifikovaných blocích.

Výhodné „bloky“ polyaminů, které mají „uhlovodíkové“ jednotky R, které obsahují základní skelet sloučenin podle předloženého vynálezu, znamenají obvykle jednotky polyalkylenaminů

- 14CZ 293772 B6 (PAA), polyalkyleniminů (PAI), s výhodou polyethylenaminu (PEA) a polyethyleniminů (PEI). Příkladem polyalkylenaminu (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcemi, které zahrnují amoniak a ethylendichlorid, s následující frakční destilací. Obvyklými získanými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší sloučeniny než pentaminy, tj. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možná nonaminy, kogenericky odvozené směsi, se nedělí destilací a mohou obsahovat další materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou zde být přítomny také cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž se obsahují atomy dusíku. Viz patent US 2 792 372 Dickinsona, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

PEI bloky, které obsahují výhodné základní skelety polyaminů podle předloženého vynálezu, se mohou vyrábět například polymerováním ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru, jako je oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby výroby těchto PEI jsou popsány v patentu US 2 182 306 Ulricha a spol., vydaném 5. prosince 1939, patentu US 3 033 746 Mayleho a spol., vydaném 8. května 1962, patentu US 2 208 095 Eselmanna a spol., vydaném 16. července 1940, patentu US 2 806 839 Crowthera, vydaném 17. září 1957, a v patentu US 2 553 696 Wilsona, vydaném 21. května 1951 (všechny jsou zde zahrnuty jako odkazy). Vedle lineárních a větvených PEI zahrnuje předložený vynález také cyklické aminy, které se typicky tvoří jako artefakty při syntéze. Přítomnost těchto materiálů lze zvýšit nebo snížit podle podmínek vybraných tím, kdo tyto prostředky sestavuje.

Polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu mohou obsahovat 100% „oxy“ skupin, například polyaminový základní skelet před modifikací obsahující R jednotky obecného vzorce -CH₂CH(OH)CH₂O(R'O)_yR'OCH₂CH(OH)CH₂)-, v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1, je sloučenina obecného vzorce

Příkladem činidla uvolňujícího špínu podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce

-15CZ 293772 B6

v němž jednotky R znamenají ethylenovou skupinu a skupinu -CH₂CH[(CH₂CH₂O)₂H]CH₂- a jednotky E znamenají skupinu -(CH₂CH₂O)₂H a skupinu -CH₃.

Polyaminy podle předloženého vynálezu mohou poskytovat nežádoucí barvy díky nečistotám přítomným jako vedlejší produkty jejich výroby nebo také vznikly během jejich zpracování nebo během zacházení s polyaminy. V případě, kdy přítomnost barvy je v konečném prostředku nepřijatelná, může výrobce nebo ten, kdo prostředek navrhuje, použít jeden nebo více známých postupů „odbarvování“ polyaminů podle předloženého vynálezu. Toto odbarvování se může provádět ve kterémkoliv stupni zpracování zde popsaných polyaminů za předpokladu, že toto zpracování neomezuje nebo nezmenšuje účinnost konečných činidel regulovat ionty těžkých kovů.

Obvyklým způsobem odbarvování organických materiálů je ošetření aktivním uhlím v přítomnosti vhodného rozpouštědla. Tento způsob se může použít u polyaminů podle předloženého vynálezu. Dalšími odbarvovacími způsoby je uvedení do kontaktu s křemičitany nebo s infuziorovou hlinkou. Ošetření s bělícími činidly (např. halogenany nebo perkyselinami) také slouží jako vhodný způsob odbarvování chelatačních činidel podle předloženého vynálezu za předpokladu, že jakmile se jednou dosáhne odbarvení bělicím činidlem, ten, kdo prostředek sestavuje, zajistí, že v prostředku zůstane jenom málo nebo vůbec v něm nezůstane žádné účinné bělicí činidlo, jak bude dále podrobně popsáno.

Předložený vynález se týká také pracích detergentních prostředků, které obsahují:

a) alespoň 0,01 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího špínu na bavlně podle předloženého vynálezu a

b) doplnění nosičem a doplňkovými složkami.

-16CZ 293772 B6

S výhodou prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují:

a) alespoň 0,01 % hmotn. čisticího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel ajejich směsí,

b) od 0,1 do 10% hmotn. modifikovaného polyaminového polymeru uvolňujícího špínu na bavlně podle předloženého vynálezu a

c) doplnění nosičem a doplňkovými složkami.

Výhodněji prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují:

a) alespoň 0,0 % hmotn. čisticího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel ajejich směsí,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího špínu, který je účinný pro uvolňování špíny na nebavlněném materiálu,

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,1 do 10% hmotn. modifikovaného polyaminového polymeru uvolňujícího špínu na bavlně podle předloženého vynálezu a

e) doplnění nosičem a doplňkovými složkami.

Ve shora uvedeném výhodném provedení se pojmem „efektivní uvolňování špíny na nebavlněném materiálu“ rozumí takové množství činidla, které je účinné pro uvolňování špíny na polyesteru nebo na směsi bavlny s polyesterem, kterým se dosáhne uvolnění špíny, typicky alespoň od 0,01 do 10 % hmotn. Vhodný činidla uvolňující špínu na nebavlněných materiálech jsou zde níže popsána.

Prací detergentní prostředek může existovat v jakékoliv vhodné formě, vedle granulí a kostek pro praní například jako kapaliny s vysokou hustotou, lehké kapaliny nebo jiné tekoucí formy. Polymery uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu lze připravovat ve formě jakékoliv čisticí matrice, kterou vybere ten, kdo prostředek sestavuje.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují doplňkové složky a nosiče, při čemž doplňkové přísady jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělicích činidel, zesilovačů bělení, bělicích aktivátor, polymerů uvolňujících špínu, činidel přenášejících barvy, dispergačních činidel, enzymů, aktivátorů enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvicích činidel, plnicích solí, hydrotropních činidel ajejich směsí. Tento seznam však není míněn jako vyčerpávající nebo vylučující jakýkoliv vhodný materiál použitý tím, kdo prostředek sestavuje.

Čisticí povrchově aktivní činidla: Čisticími povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití podle předloženého vynálezu jsou kationtová, aniontová, neiontová, amfolytická a obojetná činidla ajejich směsi, která jsou zde dále popsána. Prací detergentní prostředek může existovat v jakékoliv vhodné formě, například jako kapaliny s vysokou hustotou, lehké kapaliny nebo jiné tekoucí formy vedle granulí a kostek pro praní. Polymery uvolňující špínu na bavlně podle předloženého vynálezu mohou být připravovány v jakékoliv čisticí matrici vybrané tím, kdo prostředek připravuje.

- 17CZ 293772 B6

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 0,01, s výhodou alespoň 0,1, výhodněji alespoň 1 % hmotn. čisticích povrchově aktivních prostředků. Mezi neomezující příklady povrchově aktivních činidel užitečných podle vynálezu typicky v množstvích od 1 do 55% hmotn. patří konvenční alkyl (s 11 až 18 atomy uhlíku) benzensulfonáty 5 („LAS“), primární, s rozvětveným řetězcem a náhodném alkylsulfátu („AS“) s 10 až 20 atomy uhlíku, sekundární (2,3) alkyl (s 10 až 18 atomy uhlíku) sulfáty obecných vzorců

CH₃(CH₂)_X(CHOSO3’M⁺)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3M⁺)CH2CH3, ίο v nichž x a (y+1) znamenají alespoň číslo 7, s výhodou alespoň číslo 9, a M znamená ve vodě rozpustný kation, zvláště sodný kation, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, alkyl (s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxysulfáty („AExS“, zvláště EO 1-7 ethoxysulfáty), alkyl (s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), glycerolethery s 10 až 18 atomy uhlíku, alkyl (s 10 až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované poly15 glykosidy a estery α-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku. Jestliže je to žádoucí, mohou být v konečných prostředích zahrnuta také konvenční neiontová a amfotemí povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyl (s 12 až 18 atomy uhlíku) ethoxyláty („AE“) včetně tak zvaných alkylethoxylátů s úzkým maximem, alkyl (se 6 až 12 atomy uhlíku) fenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), betainy a sulfobetainy („sultainy“) s 12 až 18 20 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Mohou se používat také amidy mastných N-alkyl-polyhydroxykyselin s 10 až 18 atomy uhlíku. Mezi typické příklady patří Nmethylglukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Viz spis WO 92 06154. Mezi další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů patří amidy mastných N-alkoxy-polyhydroxykyselin, jako je N-(3methoxypropyl)glukamid s 10 až 18 atomy uhlíku. Pro nízké pěnění se mohou používat N25 propyl- až N-hexyl-glukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Mohou se používat také konvenční mýdla s 10 až 2é atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se používat mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězce. Zvláště užitečné jsou směsi aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel. Další konvenčně používaná povrchově aktivní činidla jsou uvedena v seznamech ve standardních textech.

Činidla uvolňující špínu u nebavlněného materiálu: známá polymemí činidla uvolňující špínu, zde dále označovaná „SRA“, se mohou popřípadě používat v předložených detergentních prostředcích. Jestliže se používají, pak se SRA obvykle používají v množství 0,01 až 10,0, typicky 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofóbních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofóbní segmenty pro uložení na hydrofóbní vlákna a zůstávají tak přilnuta po celý prací a máchací cyklus, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To může umožnit, že vyskytující se skvrny se o ošetření s SRA snadněji čistí v dalších pracích procesech.

Mezi SRA patří různé nabité, např. aniontové a dokonce kationtové částice, viz patent US 4 956 447 Gosselinka a spol., vydaný 11. září 1990, stejně jako nenabité monomemí jednotky, jejichž struktury mohou být lineární, větvené nebo dokonce ve tvaru hvězdy. Mohou obsahovat uzavírající částice, které jsou zvláště účinné při regulování molekulové hmotnosti nebo měnění 45 fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktura a distribuce náboje mohou být upraveny pro aplikaci na různé typy vláken nebo látek a pro různé detergentní nebo detergentní aditivní výrobky.

Mezi výhodná SRA patří oligomemí tereftalátové estery, které se typicky vyrábějí způsobem 50 zahrnujícím alespoň jednu transesterifíkaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery se mohou vyrábět použitím dalších monomerů schopných inkorporaci do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách ovšem bez vzniku hustě zesíťované celkové struktury.

-18CZ 293772 B6

Mezi výhodná SRA patří sulfonovaný produkt v podstatě lineárního esterového oligomerů sestávajícího zoligomemího esterového základního skeletu tereftaloylových a oxyalkylenoxyopakujících se jednotek a od allylových skupin odvozených sulfonovaných koncových skupin kovalentně připojených k základnímu řetězci, jak je například popsáno v patentu US 4 968 451 J. J. Scheibela a E. P. Gosselinka, 6. listopadu 1990. Tyto esterové oligomery se mohou vyrábět: a) ethoxylací allylalkoholu, b) reakcí produktu ad a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2propylenglykolem („PG“) dvoustupňovým transesterifikačním/oligomeračním postupem a c) reakcí produktu ad b) s metahydrogensiřičitanem sodným ve vodě. Mezi další SRA patří neiontové na konci uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylen-tereftalátové polyestery z patentu US 4 711 730 Gosselinka a spol., 8. prosince 1987, například ty, které se vyrábějí transesterifíkací/oligomerací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykol) („PEG“). Mezi další příklady SRA patří: částečně a plně aniontovým koncem ukončené oligomemí estery patentu US 4 721 580 Gosselinka, 26. ledna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu sodného, neiontovou skupinou ukončené blokové polyesterové oligomemí sloučeniny z patentu US 4 702 857 Gosselinka, 27. října 1987, například vyrobené z DMT, methylem(Me)-ukončeného PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-ukončeného PEG a dimethyl-5-sulfoizoftalátu sodného, a aniontové, zvláště sulfoaroylovou skupinou, na konci uzavřené tereftalátové estery patentu US 4 877 896 Maldonada, Gosselinka a spol., 31. října 1989. Poslední je typickým SRA užitečným jak v pracích, tak avivážních produktech pro látky, příkladem je esterový prostředek vyrobený zmonosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale s výhodou, dále obsahujíc přidaný PEG, např. PEG 3400.

Mezi SRA patří také jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo porpylentereftalátu s polyoxyethylen- nebo polyoxypropylen-tereftalátem, viz patentu US 3 959 230 Hayse, 25. května 1976, a patent US 3 893 929 Basadura, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulózové polymery dostupné jako Methocel od Dow, alkyl (s 1 až 4 atomy uhlíku) celulózy a hydroxyalkyl (se čtyřmi atomy uhlíku) celulózy, viz patent US 4 000 093 Nicola a spol., 28. prosince 1976, a methylcelulózové ethery s průměrným stupněm substituce (methyl) na jednotku anhydroglukosy od 1,6 do 2,3 s viskovizou roztoku od 800 do 1200 mPa.s, měřeno při 20 °C u 2% (hmotn.) vodného roztoku. Tyto materiály jsou dostupné jako Metolose SMI00 a Metolose SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulózových etherů vyráběných Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.

Mezi vhodná SRA vyznačující se poly(vinylester)ovými hydrofóbními segmenty patří roubované kopolymery poly(vinylester)u, např. vinylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou poly(vinylacetát), roubované na polyalkylenoxidové základní skelety. Viz evropská patentová přihláška EP 0 219 048 Kuda a spol., publikovaná 22. dubna 1987. Mezi komerčně dostupné příklady patří SRA typu Sokalan, jako je Sokalan HP-22 dostupný od BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami obsahující 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu spolu s 80 až 90 % hmotn. polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerční příklady patří Zelcon 5126 od Dupont a Milease T od ICI.

Dalším výhodným SR je oligomer empirického vzorce (CAP)2(EG/PG)₅(T)5(SIP)i, který obsahuje tereftaloylové (T), sulfoizoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy- a oxy-l,2-propylenoxy(EG/PG)jednotky a který je s výhodou ukončen koncovým uzávěrem (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfiizoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy- a oxy-l,2-propylenoxy-jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až 10:1, a dvě konec uzavírající jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu sodného. Uvedená SAR s výhodou dále obsahují od 0,5 do 20 % hmotn. oligomerů, stabilizátoru snižujícího krystalizačnost, například aniontového povrchově aktivního činidla, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen- a toluen-sulfonátů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se zavedou do syntetické nádoby, vše jak je popsáno v patentu US 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelletta a Halla, vydaném

-19CZ 293772 B6

16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro shora uvedené SRA patří 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoizoftalát sodný, EG a PG.

Ještě další skupinou výhodných SRA jsou oligomemí estery obsahující: 1) základní skelet, který obsahuje a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž vytvořené esterové vazby vedou k větvenému oligomemímu základnímu skeletu, a jejich kombinací, b) alespoň jednu jednotku, která znamená tereftaloylovou skupinu, a c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která znamená 1,2-oxyalkylenoxyskupinu, a 2) jednu nebo více konec uzavírajících jednotek, které jsou vybrány z neiontových uzavírajících jednotek, aniontových uzavírajících jednotek, jako jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylderiváty a jejich směsi. Výhodnými j sou estery empirického vzorce { (CAP)X(EG/PG) y· (DEG)y' ' (PEG) γ' (T) z (SIP) z ' (SEG)q(B) m} , v němž CAP, EG/PG, PEG, T a SIP znamenají jak shora uvedeno, (DEG) znamená di(oxyethylen)oxyjednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzné jednotky, B, znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň částečně trifunkční, při čemž vzniklé esterové vazby vedou k rozvětvenému oligomemímu základnímu skeletu, x znamená číslo od 1 do 12, y' znamená číslo od 0,5 do 25, y znamená číslo od 0 do 12, y' znamená číslo od 0 do 10, y'+y+y' znamená celkem číslo od 0,5 do 25, z znamená číslo od 1,5 do 25, z' znamená číslo od 0 do 12, z+z' znamená celkem číslo od 0,01 do 10 a x, y', y, y', z, z', q a m znamenají průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000:

Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro shora uvedené estery patří 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný („SEG“), 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný („SE3“) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylujícího a sulfonylujícího allylalkoholu. Výhodné SRA estery v této skupině zahrnují produkt transesterifikující a oligomerující 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný a/nebo 2-[2-ethoxy]ethansulfonát sodný, DMT, 2-(2,3dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný, EG a PG použitím příslušného titaničitého katalyzátoru a lze ho navrhnout jako (CAP)2(T)5(EG/PG) 1,4(SEG)2,5(B)0,13, v němž CAP znamená (Na+O3S[CH₂CH₂O]3,5)-, B znamená jednotku z glycerinu a molámí poměr EG/PG je 1,7:1 při měření konvenční plynovou chromatografií po úplné hydrolýze.

Mezi další skupiny SRA patří: I) neiotové tereftaláty používající diizokyanátová kondenzační činidla, která vážou polymemí esterové struktury, viz patentu US 4 201 824 Viollanda a spol. a patent US 4 240 918 Lagasse a spol., a II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami vyrobenými přidáním anhydridu kyseliny trimellitové ke známým SRA, takže se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery trimellitové kyseliny. Výběrem vhodného katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové vytvoří vazby na koncové skupiny polymeru esterem izolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimetllitové spíše než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí materiál se mohou použít buď neiotová, nebo aniontová SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz patentu US 4 525 524 Tunga a spol. Mezi další skupiny patří: III) aniontové SRA založené na tereftalátu s různými urethanovými vazbami, viz patentu US 4 201 824 Viollanda a spol., IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jako neiontových tak kationtových polymerů, viz patentu SU 4 579 681 Rupperta a spol., a V) roubované kopolymery, vedle typů Sokalan od BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají údajně aktivitu spočívající

-20CZ 293772 B6 v uvolňování ušpinění a aktivitu působící proti zpětnému ukládání ušpinění podobnou aktivitu známých celulózových etherů, viz evropská patentová přihláška EP 279 134 A (Rhone-Poulenc Chemie), 1988. Mezi ještě další skupiny patří: VI) rouby vinylových monomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, jako jsou kaseiny, viz evropská patentová přihláška EP 457 205 A (BASF), 1991, a VII) polyester-polyamidová SRA vyrobená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro ošetřování polyamidových látek, viz Beven a spol., patent DE 2 335 044 (Unilever N. V., 1974). Další užitečná SRA jsou popsána v patentech US 4 240 918, US 4 787 989 a US 4 525 524.

Bělicí sloučeniny, bělicí činidla a bělicí aktivátory: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělicí činidla nebo bělicí prostředky obsahující bělicí činidlo a jeden nebo více bělicích aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, pak jsou bělicí činidla přítomna v množství od 0,05 do 30, výhodněji od 1 do 30, nejvýhodněji od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, zvláště pro praní látek. Jestliže jsou přítomny, potom jsou bělicí aktivátory přítomny typicky v množství od 0,1 do 60, typičtěji od 0,5 do 40 % hmotn. z bělícího prostředku obsahujícího bělicí činidlo a bělicí aktivátor.

Bělícími činidly používanými podle vynálezu mohou být jakákoliv bělicí činidla užitečná pro detergentní prostředky pro čištění textilu, čištění tvrdých povrchů nebo pro jiné čisticí účely, které jsou nebo budou známy. Patří mezi ně kyslíkaté bělicí činidla stejně jako jiná bělicí činidla. Mohou se zde používat také perboritanová bělicí činidla, např. perboritan sodný (např. mononebo tetra-hydrát).

Jiná kategorie bělicích činidel, která se může bez omezení používat, zahrnuje bělicí činidla typu perkarboxylových kyselin a jejich solí. Mezi vhodné příklady této skupiny činidel patří hexahydrát monoperflatátu hořečnatého, horečnatá sůl m-chlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino4-oxopermáselná kyselina a diperdodekandiová kyselina. Tato bělicí činidla jsou popsána v patentu US 4 483 781 Hartmana, vydaném 20. listopadu 1984, patentu US 4 634 551 Bumse a spol., evropské patentové přihlášce EP 133 354 Bankse a spol., publikované 20. února 1985, a patentu US 4 412 934 Chunga a spol., vydaném 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělicí činidla patří také 6-nonylamino-6-oxoperkaprová kyselina, jak je popsáno v patentu US 4 634 551 Bumse a spol., vydaném 6. ledna 1987.

Mohou se používat také perkyslíkaté bělicí činidla. Mezi vhodné perkyslíkaté bělicí sloučeniny patří perhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní „peruhličitanová“ bělicí činidla, perhydrát difosforečnanu sodného, perhydrát močoviny a peroxid sodný. Používat se může také persíranové bělicí činidlo (např. Oxone, komerčně vyráběný firmou DuPont).

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí od 500 pm do 1000 pm, ne více než 10 % hmotn. těchto částic je menší než 200 pm a ne více než 10% hmotn. těchto částic je větší než 1250 pm. Peruhličitan může být popřípadě potažen křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou se používat také směsi bělicích činidel.

Perkyslíkatá bělicí činidla, perboritany, peruhličitany atd. se s výhodou kombinují s bělícími aktivátory, které vedou k in šitu výrobě ve vodném roztoku (tj. během procesu praní) perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v patentu US 4 915 854 Maa a spol., vydaném 10. dubna 1990, a patentu US 4 412 934. Typické jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAEB) aktivátory. Mohou se používat také jejich směsi. Viz také patent US 4 634 551 pro další zde užitečná typická bělidla a aktivátory.

Vysoce výhodnými amidovými bělícími aktivátory jsou sloučeniny obecného vzorce

-21 CZ 293772 B6

R'N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R*C(O)N(R⁵)R²C(O)L, v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu arylovou skupinu nebo alkarylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a L znamená jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu. Odcházejí skupina je jakákoliv skupina, která je substituována v bělicím aktivátoru jako důsledek nukleofilního ataku bělícího aktivátoru perhydrolyzujícím aniontem. Výhodnou odcházející skupinou je fenylsulfonát.

Mezi výhodné příklady bělicích aktivátorů shora uvedených obecných vzorců patří (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak jsou popsány v patentu US 4 634 551, který je zde zahrnut jako odkaz.

Jiná skupina bělicích aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu popsané Hodgem a spol. v patentu US 4 966 723, vydaném 30. října 1990, který je zde zahrnut jako odkaz. Vysoce výhodným aktivátorem benzoxazinového typu je

Mezi další skupinu výhodných bělicích aktivátorů patří acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a cylvalerolaktamy obecného vzorce

O c-ch₂—CH_{2 a} « I I _R8_c_n i

CH2-CH₂ v nichž R⁶ znamená atom vodíku nebo alkylovou, arylovou, alkoxyarylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také patentu US 4 545 784 Sandersona, 8. října 1985, zahrnutý zde jako odkaz, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované v perboritanu sodném.

V oblasti techniky jsou známa a mohou se zde používat jiná bělicí činidla než kyslíkatá bělicí činidla. Mezi jeden typ nekyslíkatého bělícího činidla zvláštního zájmu patří fotoaktivovaná bělicí činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz patentu US 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaný 5. července 1977. Jestliže se používají, budou detergentní prostředky typicky obsahovat od 0,025 do 1,25 % hmotn. těchto bělicích činidel, zvláště sulfonátu ftalocyaninu zinečnatého.

Jestliže je to žádoucí, mohou být bělicí sloučeniny katalyzovány manganatou sloučeninou. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky. Patří sem například katalyzátory na bázi

-22CZ 293772 B6 manganu popsané v patentu US 5 246 621, patentu US 5 244 594, patentu US 5 194 416, patentu US 5 114 606 a v patentových spisech EP 549 271 AI, EP 549 272 AI, EP 544 440 A2 a EP 544 490 AI. Mezi výhodné příklady těchto katalyzátorů patří Mn^vl2 (u-O)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7triazacyklononan)2(PF6)2, Mnⁿⁱ2 (u-O)i(u-OAc)₂( 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)₂(C1O₄)₂, Mn^lv4 (u-O)6(l,4,7-triazacyklononan)4(ClO4)4, MnⁱⁿMn 4(u-Ó)i(u-OAc)₂(l,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)₂(CIO₄)₃, Mn^IV( 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)(OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Mezi další bělicí katalyzátory na bázi kovu patří ty, které jsou popsány v patentu US 4 430 243 a v patentu US 5 114 611. Je popsáno také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělící účinnosti, viz následující patentech US 4 728 455, US 5 284 944, US 5 246 612, US 5 256 779, US 5 280 117, US 5 274 147, US 5 153 161 a US 5 227 084.

Jako praktická věc, nikoliv jako omezení, prostředky a způsoby podle vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytly řádově alespoň jednu část na deset milionů částic účinného bělícího katalyzátoru ve vodném pracím roztoku, s výhodo 0,1 až 700 ppm, výhodněji 1 až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

V detergentních prostředcích v prostředcích podle předloženého vynálezu mohou být zahrnuty rozmanité další složky, včetně dalších účinných složek, nosičů, hydrotropních činidel, pomocných činidel pro zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě kostek atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou se do těchto prostředků zahrnout činidla podporující pěnění, jako jsou alkanolamidy s deseti až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Typickou skupinu těchto činidel podporujících pěnění ilustrující monoethanol s 10 až 14 atomy uhlíku a diethanolamidy. Výhodné je použití těchto činidel podporujících pěnění s případnými doplňkovými povrchově aktivními činidly s vysokým pěněním, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy. Jestliže je to žádoucí, mohou se v množstvích typicky 0,1 až 2 % hmotn. přidávat rozpustné hořečnaté soli, jako je MgCl₂, MgSO₄ a podobné, aby se dosáhlo dalšího pěnění a aby se zvýšilo odstraňování mastnoty.

Různé čisticí složky použité v předložených prostředcích se mohou popřípadě dále stabilizovat adsorbováním těchto složek na porézních hydrofóbních substrátech a následujícím potažením tohoto substrátu hydrofóbním potahem. S výhodou se čisticí složka smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se naadsorbuje na porézní substrát. Při použití se čisticí složka uvolní za substrátu do vodného pracího roztoku, kde provádí svoji zamýšlenou čisticí funkci.

Pro podrobnější ilustraci tohoto způsobu se porézní hydrofóbní oxid křemičitý (obchodní značka Sipemat D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % hmotn. ethoxylované alkoholového (se 13 až 15 atomy uhlíku) (EO 7) neiontového povrchově aktivního činidla. Hmotnost roztoku enzym/povrchově aktivní činidlo je typicky 2,5-krát vyšší než hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledné silikonové olejové disperze se emulgují nebo jinak přidají ke konečné detergentní matrici. Tímto způsobem se pro použití v detergentních činidlech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků, mohou „chránit“ složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělicí činidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, avivážní činidla pro látky a hydrolyzovatelná povrchově aktivní činidla.

Kapalné detergentní prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako je methanol, ethanol, propanol a izopropanol. Monoalkoholy jsou výhodné pro rozpouštění povrchově aktivních činidel, ale mohou se zde používat i polyoly, jako jsou ty, které obsahují od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2— propandiol). Prostředky mohou obsahovat do 5 do 90, typicky od 10 do 50 % hmotn. takových nosičů.

-23 CZ 293772 B6

Detergentní prostředky podle vynálezu se budou s výhodou připravovat tak, aby během použití ve vodných čisticích operacích měla promývací voda pH mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 a 10,5. Granulované výrobky pro praní mají pH typicky 9 až 11. Mezi způsoby regulace pH při doporučených množstvích používání patří použití pufrů, alkalických látek, kyselin atd., Tyto způsoby jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky.

Enzymy: V předložených detergentních prostředcích mohou být obsaženy enzymy kvůli různým účelům včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů z povrchu látek, pro prevenci přenosu barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxídázy a jejich směsi jakéhokoli vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodné výběry jsou ovlivněny takovými faktory, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stabilita vůči účinným detergentním prostředkům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodné bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a houbové celulázy.

„Čisticí enzym“, jak se zde používá, znamená takový enzym, který má účinek spočívající v čištění, odstraňování skvrn nebo jiný příznivý účinek v pracím detergentním prostředku, detergentním prostředku pro čištění tvrdých povrchů nebo detergentních prostředků pro osobní péči. Výhodnými čisticími enzymy jsou hydrolýzy, jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely praní patří, ale bez omezení na ně, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy.

Enzymy jsou v detergentních nebo detergentních aditivních prostředcích přítomny normálně v takových množstvích, která jsou postačující pro získání „množství účinného pro čištění“. Pojem „množství účinné pro čištění“ znamená jakékoliv množství, které je schopno poskytnou čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, vybělení deoderizaci nebo zlepšení svěžesti substrátů, jako jsou látky. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typickými množstvími až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou typicky obsahovat od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. U některých detergentních prostředků může být žádoucí zvýšit obsah účinného enzymu komerčního prostředku aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se tak zlepšilo odstranění vytvořených skvm/filmů nebo se dosáhly jiné konečné výsledky. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší množství účinné složky.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, má maximální aktivitu v rozmezí pH 8 až 12 a byla vyvinuta a je prodávána jako Esperase^(R) firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále uváděnou jako „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu 1 243 784 (Novo). Mezi další vhodné proteázy patří Alcalase^(R) a Savinase^(R) od Novo a Maxatase^<R) od Intemational Bio-Synthetics, lne., Nizozemí, stejně jako proteáza A, jak je opsána v evropské patentové přihlášce EP 130 756 A, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patentové přihlášce EP 303 761 A, 28. dubna 1987, a EP 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve spisu WO 93 18140 A (Novo). Enzymatické detergentní prostředky, které obsahují proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversibilní proteázy, jsou popsány ve spisu WO 92 03529 A (Novo). Mezi další výhodné proteázy patří proteázy ze spisu WO číslo 95 10591 A (Procter & Gambie). Jestliže je to žádáno, je dostupná proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, jak je popsáno ve spisu WO 95 07791 (Procter & Gambie). Rekombinantní proteáza podobná trypsinu pro detergentní prostředky, která je vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána ve spisu WO 94 25583 (Novo).

-24CZ 293772 B6

Podrobněji - zvláště výhodnou proteázou, označovanou jako „proteáza D“, je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyselinou sekvencí, která se v případě nevyskytuje, která je odvozena od prekurzorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222- +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsáno ve spisu WO 95/10615, publikovaném 20. duna 1995 (Genencor Intemational).

Užitečné proteázy jsou popsány také v PCT spisech: WO 95/30010, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gambie Company, WO 95/30011, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gambie Company, WO 95/29979, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gambie Company.

Mezi amylázy, které jsou zde vhodné, patří například α-amylázy popsané v britském spisu GB 1 296 839 (Novo), Rapidase^(R), Intemational Bio-Synthetics, lne., a Thermamyl^(R), Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zvýšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 až 6521 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylázy se zvýšenou stabilitou v detergentních činidlech, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak se měří vzhledem k referenčnímu bodu Termamylu^(R) při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylázy sdílejí takové vlastnosti, jako je „zvýšená stabilita“ amyláz, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin vpufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena použitím jakýchkoliv technických testů popsaných v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 94 02597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor Intemational. Jednou skupinou vysoce výhodných amyláz podle vynálezu jsou amylázy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekurzorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amyláz se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylázoú výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji probělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylázy patří a) amyláza podle zde shora uvedeného spisu WO 94 02597, Novo, 3. února 1994, jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis a-amylázy, známé jako Termamyl^(R), nebo homologní polohy podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliguefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor Intemational v práci nazvané „Oxidatively Resistant α-Amylases“, přednesené G. Mitchinsonem na 207. národním zasedání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí nádobí deaktivuje α-anylázy, ale že zlepšená stabilita amyláz vůči oxidaci byla dosažena Genencorem zB. licheniformis NCIB8061. Jako nej pravděpodobnější zbytek, který modifikuje, byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován současně v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L a M197T s tím, že varianta M197T je varianta s nejstabilnější expresí. Stabilita byla měřena v Cascade^(R) a Sunlight^(R), c) mezi zvláště výhodné amylázy podle tohoto vynálezu patří varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední rodičovské amyláze, jak je popsáno ve spisu WO 95 10603 A; tyto amylázy jsou dostupné od firmy Novo jako Duramyl^(R). Mezi další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 94 18314 (Genencor Intemational) a WO 94 02597 (Novo). Může se použít jakákoliv další amyláza se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například amyláza odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých

-25CZ 293772 B6 chimemích, hydridních nebo jednoduchých rodičovských mutantních forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz spis WO 95 09909 A (Novo).

Mezi celulázy, které jsou zde užitečné, patří jak celulázy bakteriálního tak houbového typu, s výhodou ty, které mají optimum pH mezi 5 a 9.5. Patent US 4 435 307 Barbesgoarda a spol., 6. března 1984, popisuje vhodné houbové celulázy zHumicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo celulázu 212 produkující houbu patřící do rodu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu GB 2 075 028 a 2 095 275 a v patentovém spisu DE 2 247 832. Zvláště užitečná je Carezyme^(R) (Novo). Viz také spis WO 91 17 243 (Novo).

Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití v detergentech patří ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jako je popsáno v britském spisu GB 1 372 304. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce JP 53 20 487, vyložené 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná do Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Mezi další vhodné komerční lipázy patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA, a diosynth Co., Nizozemí, a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^(R) odvozený od Humicola Lanuginosa a komerčně dostupný do Novo, viz také evropský patent EP 341 947, je výhodou lipázou pro použití také vynálezu. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovém enzymům jsou popsány ve spisu WO 94 14951 A (Novo). Viz také spis WO 92 05249 a RD 94 359 044.

Kutinázové enzymy vhodné pra použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 88 09367 A (Genecor).

Peroxidázové enzymy se mohou používat v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd. pro „bělicí roztok“ nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty, které jsou přítomny v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová proxidáza, lignináza a halogenperoxidázy, jako je chlor-nebo brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány ve spisu WO 89 09813, A, 19. října 1989 (Novo), a WO 89 09813 A (Novo).

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 93 07263 A a WO 93 07 260 A (Genencor Intemational), WO 89 08 694 A (Novo) a patentu US 3 553 139 McCartyho a spol., 5. ledna 1971. Enzymy jsou dále popsány v patentu US 4 101 457 Placeho a spol., 18. července 1978, a v patentu US 4 507 219Hughese, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto prostředků je popsáno v patentu US 4 261 868 Hory a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v patentu US 3 600 319Gedgeho a spol., 17. srpna 1971, v evropském patentu EP 199 405 a v evropském patentu EP 200 586 Venegase, 29. října 1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v patentu US 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve spisu WO 94 01532 A (Novo).

Systém stabilizující enzym: Kapalné prostředky obsahující enzymy, včetně, ale bez omezení na ně, mohou obsahovat od 0,01 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nej výhodněji od 0,01 do 6% hmotn. systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém lze bezprostředně získat jinými způsoby přípravy nebo se může přidat odděleně, například tím, kdo připravuje enzymy nebo výrobcem enzymů pro bezprostřední použití v detergentních prostředcích. Tyto stabilizující systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol,

-26CZ 293772 B6 karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny borové a jejich směsi. Jsou navrženy tak, aby se týkaly různých stabilizačních problémů, podle typu a podle fyzikální formy detergentního prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá jenom jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimol iont vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří různorodost, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se používá síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých solí. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu někteiých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použit boritanových částic. Viz Severson, patentu US 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou používat v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sloučenin, jako je borax nebo ortghoboritan. Místo borité kyseliny se mohou použít substituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

Stabilizující systémy některých čisticích prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10, sf výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vychytávačů bělícího chloru, přidaných pro to, aby se zabránilo přítomností chlorových bělicích částic v dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru ve vodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, množství dostupného chloru v celkovém množství vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například během praní látek, může být relativně velké; stabilita enzymu vůči chloru při použití je tedy někdy problematická. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělicím činidlem, mohou být v některých prostředích pro okamžité použití přítomny v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizující systém, použití dalších stabilizátorů vůči chloru nemusí, nejobvykleji, být podstatné, i když při jejich použití lze získat zlepšené výsledky. Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou široce známy a snadno dostupný a jestliže se používají, mohou jimi být soli obsahující amoniové kationty spolu se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je thylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být inkorporovány systémy inhibující speciální enzymy tak, že různé enzymy mají maximální slučitelnost. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat jiné konvenční vychytávače, jako je hydrogensírán, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzované fosfáty, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vinan, salicylát atd. a jejich směsi. Jelikož funkci vychytávačů chloru lze obecně dosáhnout uvedenými složkami, jejich seznam je uveden níže, a lepším rozpoznáním funkcí (např. zdroji peroxidu vodíku), neexistuje žádný absolutní požadavek na přidávání oddělených vychytávačů chloru, pokud sloučenina provádějící tuto funkci v žádaném rozsahu není přítomna v provedení podle vynálezu obsahujícím enzym. I potom se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc ten, kde připravuje prostředky, se bude snažit využít normální chemickou zručnost ktomu, aby se vyhnul použití jakéhokoliv vychytávače nebo stabilizátoru enzymu, který je většinou neslučitelný, při přípravě prostředku, s jinými reaktivními přísadami, jestliže se používá. Pokud jde o použití amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentními prostředky, ale jsou náchylné k adsorpci vody a/nebo uvolňování

-27CZ 293772 B6 amoniaku během skladování. Tyto materiály se tedy, jestliže jsou přítomny, žádoucím způsobem chrání v částici tak, jak je to popsáno v patentu US 4 652 392 Baginskiho a spol.

Prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také jeden nebo více dalších 5 detergentních doplňkových materiálů nebo jiných materiálů pro napomáhání nebo zvýšení provedení čistění, ošetření substrátu, který má být vyčištěn, nebo modifikování esterických vlastností detergentního prostředku (parfémy, barvicí činidla, barviva atd.). V následující části popisu jsou uvedeny ilustrativní příklady těchto doplňkových materiálů.

Stavební složky: V prostředcích podle vynálezu mohou být kvůli regulaci minerální tvrdosti popřípadě obsaženy detergentní stavební složky. Mohou se používat anorganické stejně jako organické stavební složky. Stavební složky se typicky používají v prostředcích pro praní látek proto, aby napomáhaly odstraňování příslušných ušpinění.

Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití prostředku a podle žádané fyzikální formy. Jestliže jsou přítomny, pak prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. stavební složky. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 do 50, typičtěji od 5 do 30% hmotn. detergentní stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. detergentní stavební složky. Nižší nebo 20 vyšší množství složky však tím nejsou vyloučena.

Mezi anorganické neb atom fosforu obsahující detergentní stavební složky patří, ale bez omezení na ně, poíyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymemí metafosforečnany), fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskvi25 uhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové. V některých oblastech jsou však vyžadovány nefosfátové složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných „slabých“ stavebních složek (při srovnání s fosfáty), jako jsou citráty, nebo v tak zvaných „podstavebních“ situacích, které se mohou vyskytovat u zeolitových nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v patentu US 4 664 839 H.P. Riecka, vydaném 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného křemičitanu prodávaného firmou 35 Hoechst (obvykle zde zkracovaný jako „SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových složek, NaSKS-6 křemičitanavá složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiOs morfologickou formu vrstveného křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popřány v SRN patentovém spisu DE A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstveným křemičitanem pro použití podle vynálezu, ale podle vynálezu se mohou používat i jiné vrstvené 40 křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+!.y H₂O, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé další vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6 forma). Užitečné mohou být také jiné křemičitany, 45 jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při sestavování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělicích činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, 50 jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce DE 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečné hlinitokřemičitanové stavební složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nejběžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergent55 nich prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce

-28CZ 293772 B6

M_z[z(A10₂)_y].x H₂O, v němž za y znamená alespoň číslo 6, molámí poměr zky je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v patentu US 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními zeolit A, zeolit P (B), zeolit MAP a zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Na₁₂[(AlO₂)₁₂.(SiO₂)₁₂].H₂O, v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10). Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 pm.

Mezi organické detergentní stavební složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny. Pojem „polykarboxylát“, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patří různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů, jak je popsáno v patentu US 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a patentu US 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také „TMS/TDS“ stavební složky v patentu US 4 663 071 Busche a spol., vydaném 5. května 1987. Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v patentech US 3 923 679, US 3 835 163, US 4 158 635; US 4 120 874 a US 4 102 903.

Mezi další užitečné detergentní stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-l,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantařová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátovými stavebními složkami zvláště důležitými pro vysokoůčinné kapalné detergentní prostředky díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou používat také v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou také oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy4-oxa-l,6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v patentu US 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl- a lkenyl (s 5 až 20 atomy uhlíku) jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou

-29CZ 293772 B6 sloučeninou tohoto typuje dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty jsou výhodnými složkami této skupiny a jsou popsány v evropské patentové přihlášce EP 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v patentu US 4 144 226 Crutchfielfa a spol., vydaném 13. března 1979, a v patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Viz také patent US 3 723 322 Diethla.

Do prostředku se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita této složky. Toto použití mastných kyselin obvykle povede ke snížení pěnění, což by mělo být vzato v úvahu tím, kdo tyto prostředky vyrábí.

V situacích, kdy lze používat stavební složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředcích typu kostek pro ruční praní, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové stavební složky, jako je ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například patenty US 3 159 581, US 3 213 030, US 3 422 021, US 3 400 148 a US 3 422 137).

Chelatační činidla: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatačních činidel železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, všech, jak jsou zde níže popsány. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že příznivé účinky těchto materiálů spočívají zčásti vjejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelatátů.

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako případné chelatační činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentríaminpentaacetáty a ethanoldigiyciny, jejich soli s alkalickým kovem a amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi. Pro použití jako chelatační činidlo je vhodná také methylglycin-di-octová kyselina (MGDA).

Pro použití v prostředcích podle vynálezu jako chelatační činidla jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou v detergentních prostředcích dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis (methylenfosfonáty), jako je Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz patent US 3 812 04 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2— dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným biodegradovatelným chelatačním činidlem pro použití podle vynálezu je ethylendiamin-disulcinát („EDDS“), zvláště [S,S]-izomer, který je popsán v patentu US 4 704 233 Hartmana a Perkinse, 3. listopadu 1987.

Jestliže se používají, pak tato chelatační činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,1 do 10% hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Výhodněji, jestliže se používají, tato chelatační činidla budou v těchto prostředcích obsažena v množstvích od 0,1 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti těchto prostředků.

-30CZ 293772 B6

Činidla odstraňující ušpinění hlinkou/činidla působící proti zpětnému ukládání: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňování ušpinění hlinkou a v působení proti zpětnému ukládání ušpinění. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 do 5 % hmotn. těchto činidel.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím špínu a činidlem působícím proti zpětnému ukládání ušpinění je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v patentu US 4 597 898 VanderMeera, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkou - činidel působících proti zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce EP 111 965 Oha a Gosselinka, publikované 27. července 1984. Další činidla odstraňují ušpinění hlinkou/působící proti zpětnému ukládání, která se zde mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce EP 111 984 Gosselinka, publikované 27. července 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce EP 112 592 Gosselinka, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v patentu US 4 548 744 Connora, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle vynálezu se mohou používat také další činidla odstraňující ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládání známá z oblasti techniky. Další typ výhodného činidla působícího proti zpětnému ukládání zahrnuje karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy v oblasti techniky.

Polymemí dispergační činidla: Polymemí dispergační činidla se v prostředcích podle vynálezu mohou s výhodou používat množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymemí dispergační činidla patří polymemí polykarboxyláty a polyaethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymemí dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátů s nízkou molekulovou hmotností) inhibici růstu krystalů, příslušným peptizačním uvolněním špíny a účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymemí polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomemí kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymemích polykarboxylátů, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akanitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Je vhodná přítomnost polymemích polykarboxylátů nebo monomemích segmentů neobsahujících žádné karboxylátové skupiny, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji do 4000 do 7000 a nejvýhodněji od 4000 do 5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akiylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v patentu US 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergačního činidla/činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji do 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových

-31 CZ 293772 B6 k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce EP 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu EP 193 360, publikovaném 3. září 1986, který popisuje také polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další užitečná dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu EP 193 360, včetně například terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol (45/45/10).

Jiným polymemím materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění hlinkou - činidlo zabraňující jeho zpětnému ukládání. Typická molekulová hmotnost pro tyto účely se pohybuje v rozmezí od 500 do 100 00, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do 10 000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojení se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají (průměrnou) molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Zjasňující činidla: Jakákoliv optická zjasňující činidla nebo jiná zjasňující nebo bělicí činidla známé z oblasti techniky mohou být v detergentních prostředcích podle vynálezu obsažena v množství typicky od 0,05 do 1,2 % hmotn. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být užitečná v předloženém vynálezu, lze dělit na podskupiny, mezi které patří, ale ne nutně s omezením na ně, deriváty stilbenu, polyrzolinu, kumerinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyků s 5- a 6-členným kruhem a další různá činidla. Příklady těchto zjasňujících činidel jsou popsány v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, publikováno John Wiley & Sons, New York 1982.

Mezi specifické příklady optických zhasňujících činidel, která jsou užitečná v předložených prostředcích, patří ty, které jsou uvedeny v patentu US 4 790 856 Wixona ze 13. prosince 1988. Tato zjasňující činidla zahrnují řady zjasňujících činidel Phorwhite od Verona. Mezi další zjasňující činidla popsaná v tomto odkazu patří: Tinopal NPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná do Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, dostupná od Hilton-Davis, Itálie, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-naftol[ 1,2-d]triazoly, 4,4'—bis( 1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto zjasňujících činidel patří 4methyl-7-diethyl-aminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethyl, 1,3-difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-naft[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2d]triazol. Viz také patent US 3646 015 Hamiltona, vydaný 29. února 1972. Výhodnými jsou zde aniontová zjasňující činidla.

Potlačovatelé pěnění: Do prostředků podle předloženého vynálezu lze zahrnout sloučeniny podle snižování nebo potlačování tvorby pěny. Potlačení pěny může být zvláště důležité v tak zvaných „vysokokoncentrovaných čistících prostupech“, jak je popsáno v patentu US 4 489 455 a US 4 489 574, a u nej pokrokovějších praček evropského typu.

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Potlačovatelé pěnění jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technilogy, třetí vydání, díl 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie zvláště významných potíačovatelů pěnění zahrnuje mastné monokarboxylové kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz patent US 2 954 347 (Wayne St. John). Vydaný 27. září 1960. Mastné monokarboxylové kyseliny a jejich soli používané jako potlačovatelé pěnění mají typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku. Mezi

-32CZ 293772 B6 vhodné soli patří soli alkalického kovu, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a amonné a alkanolamoniové soli.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také povrchově neaktivní potlačovatele pěnění. Mezi ně patří například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastné kyseliny), estery jednomocných alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (např. stearon) atd. Mezi další inhibitory pěnění patří N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alekylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchíortriaziny, vyrobené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a soli monostearylfosfátů s alkalickým kovem (např. K. Na a Li), a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako je parafín a halogenparafín, se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku a budou tát v rozmezí od —40 °C do 50 °C s minimální teplotou varu ne menší než 110 °C (atmosférický tlak). Je také známo, že se používají voskové uhlovodíky, s výhodou s teplotou tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii potlačovatelů pěnění u detergentních prostředků. Uhlovodíkové potlačovatele pěnění lze nalézt např. v patentu US 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981. Mezi uhlovodíky tedy patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Pojem „parafin“, jak je používán v této diskusi o činidlech potlačujících pěnění, je myšlen tak, že zahrnuje směsi opravdových parafínů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie povrchově neaktivních potlačovatelů pěnění zahrnuje silikonové potlačovatele pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinací polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž polyorganosiloxan je chemicky adsorbován nebo napojen na oxid křemičitý. Potlačovatelé pěnění na bázi silikonu jsou dobře známy v oblasti techniky a jsou popsány například v patentu US 4 265 779 Gondolfa a spol., vydaném 5. května 1981, a v evropské patentové přihlášce EP 0 354 016 Starche m. S., publikované 7. února 1990.

Jiné potlačovatele pěnění silikonového typu lze nalézt v patentu US 3 455 839, který se týká prostředků a způsobů odpěftování vodných roztoků zahrnutím malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonového a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v SRN patentové přihlášce DE-OS 2 124 526. Činidla silikonového typu jako odpěňující činidla a regulátory pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v patentech US 3 933 672 Bartollota a spol. a US 4 652 392 Baginskiho a spol., vydaného 24. března 1987.

Příklad potlačovatele pěnění na bázi silikonu pro použití činidla regulujícího pěnění v množství potlačujícím pěnění sestává v podstatě z:

i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou od 20 do 1500.10'⁶m²/s při 25 °C, ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotn. siloxanové pryskyřice ad i) složené z jednotek (CH₃)₃SiOi/2 a jednotek SiO₂ v poměru (CH^SiOi^ jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1, a iii) od 1 do 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotn. složky i).

Ve výhodných silikonových činidlech potlačujících pěnění používaných podle vynálezu je rozpouštědlo kontinuální fáze vyrobeno z kopolymerů polyethylenglykolů nebo polyethylen/polypropylenglykolu nebo jejich směsí (s výhodou) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová činidla potlačující pěnění jsou rozvětvena/zesíťována a s výhodou nejsou lineární.

-33 CZ 293772 B6

Pro další ilustraci tohoto bodu - typické kapalné práci detergentní prostředky s regulovaným pěněním budou popřípadě obsahovat od 0,01 do 1, s výhodou od 0,01 do 0,7, nej výhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. uvedeného silikonového potlačovatele pěnění, který obsahuje 1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, které je směsí a) polyorganosiloxanu, b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici produkující silikonové sloučeniny, c) jemně rozemletého materiálu plnidla a d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek a), b) a c) za vzniku silanolátů, 2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo a 3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen/polypropylenglykol s rozpustností ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství se mohou používat v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také patenty US 4 978 471 Starche, vydaný 18. prosince 1990, US 4 983 316 Starche, vydaný 8. ledna 1991, US 5 288 431 Hubera a spol., vydaný 22. února 1994, a patentu US 4 639 489 a US 4 749 740 (Aizawa a spol., sloupec 1, řádek 46, až sloupec 4, řádek 35).

Silikonová činidla potlačující pěnění podle vynálezu s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, všechny tyto složky s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a kopolymeiy polyethylenu s polypropylenem podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě za teploty místnosti větší než 2 % hmotn., s výhodou větší než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nej výhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru polyethylen/polypropylenglykolu mezi 1:1 a 1:10, nej výhodněji mezi 1:3 a 1:6.

Výhodná činidla potlačují pěnění silikonového typu používaná podle vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště o molekulové hmotnosti 4000. S výhodou neobsahují také blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je Pluronic L101.

Další činidla potlačující pěnění užitečná podle vynálezu obsahují sekundární alkoholy (např. 2alkyl-alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v patentu US 4 798 679, US 4 075 118 a v evropském patentu EP 150 872. Mezi sekundární alkoholy patří alkylalkoholy se 6 až 16 atomy uhlíku s řetězcem s 1 až 16 atomy uhlíku. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou Isofol 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou Isalchem 123 od firmy Enichem. Směsný potlačovatel pěnění typicky obsahuje směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U jakéhokoliv detergentního prostředku použitého v automatické pračce by pěnění nemělo dosáhnout takového rozsahu, aby pračka přetekla. Potlačovatelé pěnění, jestliže se používají, jsou s výhodou přítomny v „množství, které potlačuje pěnění“. „Množstvím, které potlačuje pěnění,“ se rozumí to, že výrobce prostředku vybere takové množství činidla regulujícího pnění, které dostatečně reguluje pěnění, takže se vyrobí nízkopěnicí prací detergentní prostředek pro praní v automatických pračkách.

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 5 % hmotn. potlačovatelů pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou mastné monokarboxylové kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 až 3 % hmotn. potlačovatele pěnění typu mastného monokarboxylátu. Potlačovatelé pěnění typu silikonu se typicky používají v množstvích až 2,0 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, i když se mohou používat vyšší množství. Tento homí limit je praktický vzhledem k minimální ceně a efektivně nižších množství pro účinnou regulaci pěnění. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatele pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde používají, zahrnují jakýkoli oxid

-34CZ 293772 B6 křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv materiály, které lze používat jako doplňky. Monostearylfosfátová činidla potlačující pěnění se obecně používají v množstvích od 0,1 do 2% hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěnění uhlovodíkového typu se typicky používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když 5 se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků.

Avivážní činidla látek: Během praní se mohou popřípadě používat různá avivážní činidla, zvláště velmi jemné smektitové hlinky z patentu US 4 062 647 Storma a Nirschleho, vydaného 10 13. prosince 1977, stejně jako jiné avivážní hlinky známé z oblasti techniky. Typicky se v předložených prostředcích mohou popřípadě používat v množství od 0,5 do 10% hmotn., aby se dosáhlo změkčení látek současně s jejich čištěním. Avivážní hlinky se mohou používat v kombinaci s aminovými a kationtovými avivážními činidly, jak je to opsáno např. v patentu US 4 375 416 Crispa a spol., 1. března 1983, a patentu US 4 291 072 Harrise a spol., vydaném 15 22. září 1981.

Činidla inhibující přenos barviv: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat jeden nebo více dalších materiálů, které jsou účinné pro inhibování přenosu barviv z jedné látky na druhou během procesu čištění. Mezi tato činidla inhibující přenos barviv obecně patří 20 polyvinylpyrrolidinového polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin hořčíku, peroxidázy a jejich směsi. Jestliže se používají, pak se tato činidla typicky používají v množství od 0,01 do 10, s výhodou od 0,01 do 5, výhodněji od 0,05 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Podrobněji - polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití podle vynálezu obsahují jednotky následujícího obecného vzorce R-A_x-P, v němž P znamená polymerovateinou jednotku, na kterou je připojena skupina N-0 nebo skupina N-0 může tvořit část této polymerovatelné jednotky nebo skupina N-0 může být připojena na obě jednotky, A znamená jednu z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=, x znamená číslo 0 nebo 1 a R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifaticko, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombinaci, na kterou může být připojena atomem dusíku skupina N-0 nebo jejichž část může tvořit skupina N-O. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-O může znamenat skupinu následujících obecných vzorců

O O (R₁)_rN-(R₂)_y nebo =N-(R_a)_x ,

Wz v nichž Rj, R₂ a R₃ znamenají alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jejich kombinace, x, y a z znamenají číslo 0 nebo 1 a atom dusíku skupiny N-0 může být připojen na nebo může tvořit část shora uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa<10, s výhodou pKa<7, výhodněji pKa<6.

Může se použít jakýkoliv polymemí základní skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibující přenos barviv. Mezi příklady vhodných polymemích základních skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž monomer jednoho typu znamená amin-N-oxid a monomer jiného typu znamená

N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se však

-35CZ 293772 B6 může měnit podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy se mohou získávat s téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 100 do 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato výhodná skupina materiálů se označuje jako „PVNO“.

Nejvýhodnějším polyamin-N-oxidem užitečným v detergentních prostředcích podle vynálezu je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin-N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označovaných jako skupina „PVPVI“) jsou také výhodné pro použití podle vynálezu. S výhodou má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nej výhodněji od 10 000 do 20 000 (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti bylo stanovováno rozptylem světla, jak je popsáno Barthem a spol.: Chemical Analyses 113. „Modem Methods of Polymer Characterization“; popisy tam uvedené jsou zde uvedeny jako odkazy). PVPVI kopolymery mají molámí poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu typicky od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární, nebo větvené.

Prostředky podle předloženého^ vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon („PVP“) s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, s výhodou od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům z oblasti techniky detergentů, viz například evropské patentové přihlášky číslo A 262 897 a A 256 696, které jsou zde zahrnuty jako odkazy. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyethylenglykol („PEG“) s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 100 000, s výhodou do 1000 do 10 000. Poměr PEG k PVP (v ppm) v pracích roztocích je s výhodou od 2:1 do 50:1, výhodněji od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také do 0,005 do 5 % hmotn. některých typů hydrofilních optických zjasňujících prostředků, která mají také účinnost inhibovat přenos barviv. Jestliže jsou používány, pak prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují od 0,01 do 1 % hmotn. těchto optických zjasňujících prostředků.

Hydrofilní optické zjasňující prostředky užitečné v předloženém vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

v němž Ri znamená skupinu, která je vybrána z anilinové skupiny, N-2-bis-hydroxyethylové skupiny a NH-2-hydroxyethylenové skupiny, R₂ znamená skupinu vybranou zN-2-bishydroxyethylové skupiny, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové skupiny, morfílinové skupiny, atomu chloru a aminové skupiny a M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo draselný.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci Ri znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-bishydroxyethylovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená 4,4'bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonovou kyselinu a její dvojsodnou sůl. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňujícím činidlem, které je užitečné v detergentních prostředcích podle vynálezu.

-36CZ 293772 B6

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2hydroxyethyl-N-2-methylaminovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená dvojsodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)l,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci Ri znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená morfilinovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidla znamená sodnou sůl 4,4'—bis—[(4— anilino-6-morfilino-l,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisuIfbnové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Specifická optická zjasňující činidla, která se vyberou pro použití podle předloženého vynálezu, poskytují zvláště účinné provedení inhibice přenosu barviv, jestliže se používají v kombinaci se shora popsanými vybranými polymemími činidly inhibujícími přenos barviv. Kombinace těchto vybraných polymemích materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňujícími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než kterákoliv z těchto dvou složek detergentního prostředku, jestliže se používá samotná. Bez ohledu ha teorii se předpokládá, že tato zjasňující činidla fungují takto proto, že mají vysokou afinitu k látkám v pracím roztoku a tedy se relativně rychle na tyto látky ukládají. Rozsah, ve kterém se zjasňující činidla ukládají na látky v pracím roztoku, může být definován parametrem, který se nazývá „koeficient vyčerpání“. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasňujícího materiálu, který je uložen na látce, k b) počátečnímu množství zjasňujícího činidla v prací kapalině. Zjasňující činidlo s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibování přenosu barviv v souvislosti s předloženým vynálezem.

Ovšem, že je třeba vzít v úvahu, že v předložených prostředcích se mohou používat jiné sloučeniny typu konvenčních optických zjasňujících činidel, aby se dosáhly konvenční „zjasňující“ účinky na látkách, spíše než skutečný účinek inhibice přenosu barviv. Toto použití je konvenční a je dobře známo těm, kteří připravují složení detergentního prostředku.

Modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu užitečné jako činidla uvolňující ušpinění u bavlny se vhodně vyrábějí následujícími způsoby.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Reakce tetraethylenpentaminu s epichlorhydridem

Do 250ml trojhrdlé baňky se kulatým dnem, s magnetickým míchadlem, chladičem, kapačkou, teploměrem a zařízením pro regulaci teploty (Thermowatch, I²R) se přidá tetraerthylenpentamin (25,0 g, 0,132 molu) a methanol (60 g, 1,87 molu). Tento roztok se vaří pod argonem pod zpětným chladičem. Do kapačky se odváží se epichlorhydrin (24,9 g, 0,269 molu) a přikapává se. Po tom, co byla přidána polovina množství epichlorhydrinu, se roztok zamlží. Přidávání se zastaví a roztok se vaří pod zpětným chladičem přes noc. ¹³C-NMR spektrum (D2O) ukazuje nepřítomnost maxima epichlorhydrinu u 45 ppm. Přidá se zbývající epichlorhydrin a roztok se vaří přes noc pod zpětným chladičem. ¹³C-NMR spektrum (D2O) opět ukazuje nepřítomnost epichlorhydrinu. Methanol se odstraní na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 80 °C. Získá se tak 40,2 g lepivé žluté pevné látky. Tento materiál je téměř všechen rozpustný ve vodě, ale stáním se oddělují malá množství želatinujícího materiálu. Gelová chromatografíe ukazuje, že

-37CZ 293772 B6 tento materiál má širokou distribuci molekulové hmotnosti. Před ethoxylací se řádně vysuší ve vakuu při 130 °C.

Příklad 2

Výroba základního skeletu 6 jednotek hexaethylenheptaminu navázaného 2-hydroxypropylovými jednotkami

Do lOOOml baňky s kulatým dnem, s horním míchadlem, jednotkou pro regulaci teploty (Thermowatch, I²R) a přívodní trubičkou pro argon se dá hexaethylenheptamin (27,5 g, 0,10 molu) a methanol (500 ml). Za dostatečného míchání se přikapává epichlorhydrin (77,1 g, 0,083 molu). Reakční roztok se vaří od zpětným chladičem. Ukončení reakce se stanoví úplným vymizením uhlíku oxiranového kruhu v ¹³C NMR spektru. Přidá se několik miligramů tetrabutylamoniumhydridu jako katalyzátoru fázového přenosu, načež se přidá hydroxid draselný (4,0 g, 0,10 molu) jako 40% (hmotn.) vodný roztok. Hustý dvoufázový roztok se zředí vodou (100 ml) a fáze se oddělí. Reakce se nechá vysušit nad síranem sodným, rozpouštědlo se odstraní na rotačním odpařováku a zkondenzovaný heptaminový základní skelet se použije bez dalšího čištění*. Před dalším použitím se řádně vysuší ve vakuu při 130 °C.

* Jestliže je to nutné, počet heptaminových bloků, které obsahuje základní skelet, lze stanovit NMR analýzou počtu přítomných primárních aminových skupin.

Příklad 3

Monoethoxylace 2-hydroxypropylovou skupinou napojeného tetrahylenpentaminového základního skeletu.

Ethoxylace se provádí v 91 míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, měření tlaku, proplachování vakuem a inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro zavádění ethylenoxidu jako kapaliny. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby čerpání dodával ethylenoxid jako kapalinu do autoklávu, při němž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se vloží dávka 1500g 2-hydroxypropylovou skupinou navázaného tetraethylenpentaminového základního skeletu (obsahující směs tetraehylenpentaminových jednotek navázaných 2-hydrxypropylovými jednotkami). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakování dusíkem na 1750 kPa a následujícím spojením s atmosférickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, přičemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1750 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se chladí tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exotermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110°C, při čemž celkový tlak se během průběhu reakce nechá postupně stoupnout. Po naplnění celých 1800 gramů ethylenoxidu do autoklávu se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) skleněnou plyn dispergující fritou reakční směs, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C. Tato monoethoxylovaná směs tetraethylenpentaminových jednotek spojených 2-hydroxypropylovými jednotkami je vhodná pro použití jako činidlo uvolňující ušpinění na nebavlněném materiálu podle předloženého vynálezu a může být dále modifikována.

-38CZ 293772 B6

Příklad 4

Obecný postup ethoxylace 2-hydroxypropylace skupinou napojeného tetrahylenpentaminového základního skeletu

Ethoxylace se provádí v 91 míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, měření tlaku, proplachování vakuem a inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro zavádění ethylenoxidu jako kapaliny. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby čerpáním dodával ethylenoxid jako kapalinu do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se vloží dávka 1170 g 2-hydroxypropylovou skupinou navázaného tetraethylenpentaminového základního skeletu (obsahující směs tetraethylepentaminových jednotek navázaných 2-hydroxypropylovými jednotkami s průměrně pěti tetraethylenpentaminovými bloky navázanými 2-propylovými jednotkami). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1750 kPa a následujícím spojením s atmosférickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C přičemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1750 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se chladí tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exotermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110°C, při čemž celkový tlak se během průběhu reakce nechá postupně stoupnout. Po naplnění celých 1800 gramů ethylenoxidu do autoklávu se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) skleněnou plyn dispergující fritou reakční směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidání dostatečného množství methoxidu sodného v methanolickém roztoku tak, aby se dosáhla 10% katalytické náplň vztaženo na celkový počet dusíkových a hydroxylových funkcí (v tomto příkladu je přítomno v průměru 27 molů -NH- a 4 moly -OH a proto se použije 3,1 molu methoxidu sodného). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se pak nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvýší, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi, a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá dalších 30 minut ve vakuu.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1750 kPa a pak se spojí s tlakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1400 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid (8360 g) jako shora uvedeno, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exotermní reakci. Po přidání teoretického množství ethylenoxidu tak, aby vzniklo 6 dalších ethylenoxyjednotek na jednotku -NH a aby se během několika hodin získalo 7 ethylenoxyjednotek na jednotku -OH, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak izoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalickým katalyzátor se zneutralizuje (podle pH papírku) přidáním methansulfonové kyseliny. Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) plyn dispergující fritou v reakční směsi, při čemž se směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

-39CZ 293772 B6

Konečný reakční produkt se mírně ochladí a izoluje se ve skleněných nádobách propláchnutým dusíkem.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstranění pachu. Tento materiál se může použít jako vhodné činidlo pro odstraňování špíny na bavlně podle předloženého vynálezu nebo se může dále modifikovat.

Příklad 5

Ethoxylace 2-hydroxypropylovou skupinou napojeného hexaethylenheptaminového základního skeletu

Ethoxylace se provádí v devítilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro podávání vzorku a pro přivádění ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu čerpáním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 2100g 2-hydroxypropylovou skupinou navázaného hexaethylenheptaminového základního skeletu (obsahující 6 ekvivalentů hexaethylenheptaminových jednotek navázaných 5 ekvivalenty 2-hydroxypropylových jednotek, což odpovídá 43 molům dusíkových funkcí na mol a 5 hydroxyfunkcím). Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1750 kPa a následujícím spojením s atmosférickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1750 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a iychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se chladí tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exotermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se během průběhu reakce nechá postupně stoupnout. Po naplnění celých 1800 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalentu jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) skleněnou plyn dispergující fritou reakční směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Potom se nepřetržitě použije vakuu, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidání 420 g 25% (hmotn.). methoxidu sodného v methanolickém roztoku (1,94 molu, aby se dosáhla 10% katalytická náplň vztaženo na celkový počet dusíkových a hydroxylových funkcí). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se pak nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi, a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá dalších 30 minut ve vakuu.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, přičemž se naplní dusíkem na 1750 kPa a pak se spojí s lakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1400 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jak shora uvedeno, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a lychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exotermní reakci. Po přidání 5100 g ethylenoxidu (což vede k celkem přibližně 7 molům ethylenoxidu na mol substituovatelné části, 43 dusíkových funkcí a

-40CZ 293772 B6 hydroxyfúnkcí), což se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak izoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,94 molu). Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) plyn dispergující fritou v reakční směsi, při čemž se směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Konečný reakční produkt se mírně ochladí a izoluje se ve skleněných nádobách propláchnutých dusíkem.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstranění pachu. Tento materiál se může použít jako vhodné činidlo pro odstraňování špíny na bavlně podle předloženého vynálezu nebo se může dále modifikovat.

Příklad 6

Kvartemizace (tetrethylenpentamin)5-(2-hydroxyropyl)4 E7

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyamin (108 g, 0,01 molu) obsahující průměrně 5 tetrethylenapentaminových bloků, při čemž každý blok je spojen 2-hydroxypropylovou jednotkou (vyrobený jako v příkladu 1), při čemž každé substituovatelné místo základního skeletu (27 -NH míst a 4-OH místa) se ethoxyluje na průměrně Ίethylenoxyjednotek na místo, ethylovaný materiál má průměrnou molekulovou hmotnost 10 767, a acetonitril (120 g). Tento materiál obsahuje průměrně 0,25 molu kvartemizovatelných atomů dusíku na mol polymeru. Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (14,1 g, 0,112 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C, potom se rozpouštědlo dál odežene na aparatuře Kugelrohr při 80 °C. Získá se tak 113 g žádaného částečně kvartemizovaného materiálu jako tmavě hnědá viskozní kapalina. ¹³C-NMR (D₂O) spektrum vzorku reakčního produktu ukazuje nepřítomnost maxima uhlíku při 58 ppm, které odpovídá dimethylsulfátu. ’Η-NMR (D₂O) spektrum ukazuje částečně posunutí maxima při 2,5 ppm (methyleny napojené na nekvartemizované atomy dusíku) na přibližně 3,0 ppm. To je v souladu se žádanou kvartemizací 40 % atomů dusíku.

Příklad 7

Výroba aminoxidu (tetrahylenpentamin)₅-(2-hydroxypropyl)4 E7

Do 50011 Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyamin (108 g, 0,01 molu) obsahující průměrně 5 tetraerthylenapentaminových bloků, při čemž každý blok je spojen 2hydroxypropylovou jednotkou (vyrobeno jako v příkladu 1), při čemž každé substituovatelné místo základního skeletu (27 -NH míst a 4 -OH místa) se ethoxyluje na průměrně 7-ethylenoxyjednotek na místo, ethoxylovaný materiál má průměrnou molekulovou hmotnost 10 767. Tento materiál obsahuje průměrně 0,25 molu oxidovatelných atomů dusíku na mol polymeru. K tomuto materiálu se přidá peroxid vodíku (50g 30 % hmotn). peroxidu vodíku ve vodě, 0,45 molu). Baňka se zavře a po nástupu exotermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. 'HNMR (D₂O spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance methylenových protonů přilehlých k neoxidovaným atomům dusíku se posunou z původní polohy 2,5 ppm na 3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 5 g 0,5 % hmotn. paladia na uhlíkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Tento roztok se pak analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získaný materiál se skladuje jako 51,1 % hmotn. aktivní roztok ve vodě.

-41 CZ 293772 B6

Příklad 8

Výroba aminoxidu kvartemizovaného (tetraethylenpentamin)5-(2-hydroxypropyl)4 E7

Do 500ml Etlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyamin (87,4 g, 0,008 molu) obsahující průměrně 5 tetraethylenapentaminových bloků, při čemž každý blok je spojen 2-hydroxypropylovou jednotkou (vyrobeno jako v příkladu 1), při čemž každé substituovatelné místo základního skeletu (27-NH míst a 4 -NH místa) je ethoxylováno na průměrně 710 ethylenoxyjednotek na místo, ethoxylovaný materiál má průměrnou molekulovou hmotnost

767. Tento materiál se dále modifikuje kvartemizací z přibližně 40% dimethylsulfátem (jako v příkladu 6) na průměrnou molekulovou hmotnost 10 927. K tomuto materiálu se přidá peroxid vodíku (480 g 30 % hmotn. peroxidu vodíku ve vodě, 0,42 molu) a voda (50 g). Baňka se uzavře a po nástupu exotermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. 'H-NMR (D₂O) 15 spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance methylenových protonů materiálu dříve pozorovaná u 2,5 až 3,0 ppm se posune na 3,7 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 5 g 0,5 % hmotn. paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Tento roztok se pak analyzuje. Bylo zjištěno, že negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získá se žádaný materiál s přibližně 40 % atomy dusíku kvartemizovanými a 60 % 20 atomy dusíku oxidovanými na aminoxid, který se vhodně skladuje jako 44,9 % hmotn. aktivní roztok ve vodě.

Příklad 9 a 10

Následuje příklady popisující kapalné detergentní prostředky s vysokou hustotou podle předloženého vynálezu.

složky	% hmotn.
	9	10
amid kokosové mastné polyhydroxykyseliny	3,65	3,50
alkohol (s 12 až 13 atomy uhlíku)ethoxylát E9	3,65	0,80
alkoholsulfát sodný s 12 až 15 atomy uhlíku	6,03	2,50
alkohol (s 12 až 15 atomy uhlíku ethoxylát-E2 5sulfát sodný	9,29	15,10
amidopropylamin s 10 at. uhlíku	0	1,30
kyselina citrónová	2,44	3,00
mastná kyselina (s 12 až 14 atomy uhlíku)	4,23	2,00
ethanol	3,00	2,81
monoethanolamin	1,50	0,75
propandiol	8,00	7,50
kyselina boritá	3,50	3,50
tetraethylenpentamin	0	1,18
toluensulfonát sodný	2,50	2,25
NaOH	2,08	2,43
minoritní složky*	1,60	1,30
polymer uvolňující špínu**	0,50	0,50
voda	na doplnění

* Minoritní složky zahrnují optické zjasňující činidlo a enzymy (proteáza, lipáza, celuláza a 30 amyláza).

** Polymer uvolňující špínu podle příkladu 5

-42CZ 293772 B6

Prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí také tak, že se vyrobí granulované prostředky s vysokou hustotou podle tohoto příkladu použitím polymerů uvolňujících špínu na bavlně samotných nebo v kombinaci s jinými polymery uvolňujícími špínu.

složky	% hmotn.
11	12	13	14
alkyl(s 11 až 13 atomy uhlíku)benzen sulfonát sodný	13,3	13,7	10,4	11,1
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlíku)sulfát sodný	3,9	4,0	4,5	11,2
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlíku)ethoxylát(0,5)sulfát sodný	2,0	2,0	0,0	0,0
alkohol(se 14 až 15 atomy uhlíku)ethoxylát(6,5) sodný	0,5	0,5	0,5	1,0
lojová mastná kyselina	0,0	0,0	0,0	1,1
trifosforečnan sodný	0,0	41,0	0,0	0,0
zeolit A, hydrát (velikost 0,1 až 10 pm)	26,3	0,0	21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
polyakiylát sodný (45 % hmotn.)	3,4	0,0	2,7	3,4
křemičitan sodný (poměr NaO/SiO21:6) (46 % hmotn.)	2,4	6,4	2,1	2,6
síran sodný	10,5	10,9	8,2	15,0
perboritan sodný	1,0	1,0	5,0	0,0
polyethylenglykol, mol. hmotn. 4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová	0,0	0,0	3,0	0,0
nonylester p-hydroxybenzensulfonátu sodného	0,0	0,0	5,9	0,0
polymer uvolňující špínu u nebavlněného materiálu*	0,0	0,0	0,5	0,5
polymer uvolňující špínu z příkladu 6	0,5	0,5	0,5	0,5
vlhkost	7,5	3,1	6,1	7,3

* polymer uvolňující špínu z nebavlněného materiálu podle patentu US 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelleta a Halla, vydaného 16. května 1995, který je zde shora popsán

Doplnění do 100 % hmotn. může obsahovat například minoritní složky, jako je optické zjasňující činidlo, parfém, potlačovatel pěnění, činidlo dispergující špínu, proteáza, lipáza, celuláza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barev, další voda a plnidla, jako je CaCO₃, talek, křemičitany atd.

Vodné směsi složek detergentních prostředků, přičemž tyto složky jsou stabilní vůči teplu a alkáliím, se vyrobí a vysuší se rozprašováním. Další složky se smíchají tak, aby tyto složky byly obsaženy v množstvích uvedených v tabulkách. Činidla uvolňující ušpinění podle předloženého vynálezu mohou být například práškována a smíchána v množstvích dostatečných pro použití v množství 0,5 % hmotn. ve spojení s detergentními prostředky.

Činidla podle předloženého vynálezu uvolňující špínu na bavlně jsou zvláště užitečná v konvenčních pracích detergentních prostředcích, jako jsou ty prostředky, které jsou typická pro granulované detergenty nebo kostky pro praní. Patent US 3 178 370 Okenfusse, vydaný 13. dubna 1965, popisuje detergentní kostky pro praní a způsoby práce s nimi. Filipínský patent 13 778 Andersona, vydaný 23. září 1980, popisuje syntetické detergentní kostky pro praní. Způsoby výroby detergentních kostek pro praní různými způsoby vytlačování jsou dobře známy v oblasti techniky.

-43CZ 293772 B6

Příklad 15

složky	% hmotn.
lineární alkyl(s 12 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný	30
fosforečnan (jako trifosforečnan sodný)	7
uhličitan sodný	25
difosforečnan sodný	7
kokosový monoethanolamid	2
zeolit A (0,1 až 10 pm)	5
karboxycelulóza	0,2
ethylendiamindisukcinátové chelatační činidlo (EDDS)	0,4
polyakiylát (mol. hmotn. 1400)	0,2
nonanoyloxybenzensulfonát	5
činidlo uvolňující špínu*	0,5
činidlo uvolňující špínu na nebavlněném materiálu**	0,5
peruhličitan sodný***	5
zjasňující činidlo, parfém	0,2
proteáza	0,3
síran vápenatý	1
síran hořečnatý	1
voda	4
plnidlo****	doplnit do 100

* polymer uvolňující špínu podle příkladu 7 ** činidlo uvolňující špínu z nebavlněného materiálu podle shora uvedeného patentu US 4 968 451 J. J. Scheibela a E. P. Gosselinka, vydaného 6. listopadu 1990 *** průměrná velikost částice 400 až 1200 mm **** Lze vybrat z vhodných materiálů, jako je uhličitan vápenatý, talek, hlinka, křemičitany a podobné.

Detergentní kostky se vyrábějí ve formě konvenčních mýdel nebo detergentních kostek na zařízení obvykle používaném v oblasti techniky. Činidlo uvolňující špínu se rozpráškuje a smíchá se v množství dostatečném pro použití v množství 0,5 % hmotn. s detergentními prostředky.

Prostředky podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět také tak, že se vyrobí kostky podle příkladů 16 a 17.

Příklady 16 a 17

Kostky pro praní vhodné pro ruční praní ušpiněných látek se vyrábějí standardním způsobem vytlačování a obsahují následující složky.

-44CZ 293772 B6

složky	% hmotn.
16	17
LAS	12	6
mýdlo	44	29
trifosforečnan sodný	5	5
uhličitan sodný	4	6
optické zjasňující činidlo	0,03	0
talek	0	35,5
parfém	0,45	0
síran sodný	0,29	0
bentonitová hlinka	12,81	0
chlorid sodný	2	2
činidlo uvolňující špínu na nebavlněném materiálu*	0,5	0,5
činidlo uvolňující špínu podle příkladu 7	0,5
činidlo uvolňující špínu podle příkladu 8		0,5
jiné**	0,42	1,5
voda	na doplnění

podle patentu US 4 702 857 Gosselinka, vydaného 27. října 1987, který je shora uveden lze vybrat z konvenčních materiálů, jako je uhličitan vápenatý, talek, hlinka, křemičitany a podobně

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná, modifikovaná polyaminová sloučenina obsahující polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H

   II [H₂N-R]_n+r-[N-R].-[N-R]_n-NH₂ , který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V(_n+i)W_mY_nZ, nebo obsahující polyaminový základní skelet obecného vzorce

   I H R

   I [ H₂N-R]„._k+1- [ N-R]„- [ N-R ]_n- [ N-R ]_X-NH₂ , který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V(n-k+i)W_mY_nY'kZ, v němž k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, přičemž

   i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   -45CZ 293772 B6

   E-N-RI nebo E 1 xE-N⁺-R- I nebo 0 1 E-N-RI 1 E 1 E 1 E

   ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

   -N-R- nebo

   I

   E

   E 1 x- 0 -N⁺-R- 1 E nebo -N-R 1 E

   iii) jednotky Y znamenají větvicí jednotky obecného vzorce

   -N-Rnebo x N*-R<

   nebo o

   I -N-R- a iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   -N-E| nebo E 1 x' -N⁺-E- I nebo 0 1 —N-E- , | 1 E 1 E 1 E

   při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR³(OR¹)X-, -(CH2CH(OR²)CH2O)z(R^lO)yR'(OCH₂CH(OR²)CH2)w-, skupiny -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsí s tím, že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň jednu ze skupin -(ROXR^OR¹),.-, -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R^,O)yR^,O(CH2CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH(OR²)CH2-, s výhodou skupinu -(R'O)_xR⁵(OR')x-, (CHjCHÍOHjCHjOMR^jyR^OC^CHíOH)CH2)w-, skupinu -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsi, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, R² znamená atom vodíku, skupinu -ÍR*O)XB a jejich směsi, s výhodou atom vodíku,R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O}~, -C(O)NHR⁵NHC(O>, skupinu -C(O)(R⁴)rC(O)-,-CH₂CH(OH)CH₂O(R^lO)yROCH2. CH(OH)CH2- a jejich směsi s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkeny lenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, ary laiky lenovou skupinu se 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R^s znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny-(CH2)pCO2M, -(CH2)_qSO₃M, skupiny -CH(CH2CO₂M)CO₂M, -(CH2)pPO₃M, -(R^!O)_XB a jejich směsí, s výhodou znamená skupinu -(ROjxB s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH2)qSO₃M, -(CH2)pCO2M, skupinu -(CH2)q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, 4CH2)qCH(SO₂M)CH2SO₃M, 4CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a

   -46CZ 293772 B6 jejich směsi, s výhodou atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 do 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, přičemž v případě kruhů obsahujících polyaminy jednotka Y' obecného vzorce

   I

   R

   I -[N-R]~ slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu, a vyjma případů, v nichž základní skelet obsahuje kruh, pak pro každou jednotu Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

   I

   -[N-RJ- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymemí řetězec nebo větev.
2. 2. Prací prostředek, vyznačující se t í m , že obsahuje

   a) alespoň 0,001 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího špínu na bavlně, které obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ, nebo které obsahuje póly· aminový základní skelet obecného vzorce

   H R

   I [H₂N-R]_n._M-[N-R]_in-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ , který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V(_n_k₊i)W_mY_nY'kZ, v němž kje menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, přičemž

   i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   E-N-R- nebo I

   E

   E 1 xE-řT-R- I nebo O I E-N-RI 1 E 1 E

   ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

   -47CZ 293772 B6

   E O i x- f

   -N-RI nebo | nebo -N-R- , 1 E 1 E 1 E iii) jednotky Y znamenají větvicí jednotky obecného vzorce -N-R- nebo E 1 X’ -N⁺-R- nebo O 1 -N-R- a

   iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   -N-E“ I

   E nebo

   E 1 x’ N*-E- I nebo O ♦ -N-EI 1 E 1 E

   při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny sestávající zalkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)xR³(OR^,)x-, -(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R*O)yR^l(OCH2CH(OR²)CH2)w-, skupiny -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsí s tím že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň jednu ze skupin -(ROXR^ORV, -(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹O(CH₂CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH(OR²)CH2- s výhodou skupinu -(R^j.R^OR¹),-, 4CH₂CH(OH)CH₂O)XR'O)_yR\OCH₂CH(OH)CH₂)_w-, skupinu -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsi, R’ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, R² znamená atom vodíku, skupinu -φ'οχΒ a jejich směsi s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, skupinu -C(O)(R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)vRⁱOCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku aiylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupinu -(CH2)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO3M, skupiny -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO3M, -^'θ)_χΒ a jejich směsí, s výhodou znamená skupinu -^’θ)_χΒ s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO3M, 4CH₂)pCO₂M, skupinu -(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO3M, 4CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO3M, -PO3M a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 do 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, přičemž v případě kruhů obsahujících polyaminy jednotka Y' obecného vzorce

   -48CZ 293772 B6

   R

   I -[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu, a vyjma případů, v nichž základní skelet obsahuje kruh, pak pro každou jednotu Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

   I

   -[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymemí řetězec nebo větev, a

   b) doplnění nosiči a doplňkovým materiálem, přičemž doplňkové materiály jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělicích činidel, zesilovačů bělení, bělicích aktivátorů, polymerů uvolňujících ušpinění, činidel přenášejících barvy, dispergačních činidel, enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvicích činidel, plnicích solí, hydrotropních činidel a jejich směsí.
3. 3. Prací detergentní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

   a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. čisticího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

   b) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího špínu na bavlně, které obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

   H který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce V(n+i)W_mY_nZ, nebo které obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

   I

   H R

   I který obsahuje modifikovaný polyamin obecného vzorce Vfn-k+ijWmYnY^Z, v němž k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, přičemž

   i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   E-N-RI E nebo

   E O i x· I E-n⁺-R- I nebo E-N-R- , 1 E 1 E

   -49CZ 293772 B6 ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

   E O

   I X- ♦

   -N-RI nebo -N-R| nebo -N-R- , 1 1 E 1 E 1 E iii) jednotky Y znamenají větvicí jednotky obecného vzorce -N-R- nebo E 1 x· -N⁺-R- nebo O 1 -N-R- a

   iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

   -N-EI nebo E 1 x* —N*-E~ | nebo O -N-E- , 1 1 E 1 E E

   při čemž základní skelet vázající jednotky Rjsou vybrány ze skupiny sestávající zalkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R’O)_xR³(OR')x-, -(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR^l(OCH₂CH(OR²)CH2)W-, skupiny -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsí s tím, že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň alespoň jednu ze skupin -(RO)_xR³-(OR’)_x-, -(CH₂CH(OR²)CH2O)z(R¹O)yR¹O(CH₂CH(OR-)CH₂)_w- a -CH₂CH(OR²)CHj-, s výhodou skupinu -(RO)xR⁵(OR’)x-, -(CHzCHCOHjCHjOMR^jyR^OCHjCH(OH)CH₂)_w- skupinu -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsi, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R^XB a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(O)-, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, skupinu -C(O)(R⁴)rC(O)-, skupinu -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu se 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny -(CH2)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, skupiny -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)pPO₃M, -^’θ)_χΒ a jejich směsí stím, s výhodou znamená skupinu -(R*O)_XB s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)pCO₂M, skupinu -(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M, -<CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 do 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, přičemž v případě kruhů obsahujících polyaminy jednotka Y' obecného vzorce

   -50CZ 293772 B6

   R

   I -[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu, a vyjma případů, v nichž základní skelet obsahuje kruh, pak pro každou jednotu Y' existuje jednotka Y obecného vzorce

   I -[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymemí řetězec nebo větev, a

   c) od 0,01 do 95 % hmotn. doplňkových složek, které jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělicích činidel, polymerů uvolňujících špínu, zesilovačů bělení, bělicích aktivátorů, činidel přenášejících barvy, dispergačních činidel, proteázových enzymů, lipázových enzymů, celulázových enzymů, oxidázových enzymů, amylázových enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvicích činidel, plnicích solí, hydrotropních činidel a jejich směsí, a

   d) doplnění nosičem.
4. 4. Prostředek podle nároku 2, který dále obsahuje polymer uvolňující špínu z nebavlněného materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje

   a) základní skelet obsahující:

   i) alespoň jednu skupinu obecného vzorce ii) alespoň jednu skupinu obecného vzorce

   R¹⁰R

   - O - R⁹ -(O - R^F)_i - O -,

   Rio v němž R⁹ znamená lineární alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, větvenou alkylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cyklickou alkylenovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku a jejich směsi, R¹⁰ je nezávisle vybrána z atomu vodíku nebo skupiny -LSO₃'M⁺, kde L znamená skupinu postranního řetězce vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, oxyalkylenové, alkylenoxyalkylenové, arylenové, oxyarylenové, alkylenoxyarylenové, poly(oxyalkylen)ové, oxyalkylenoxyarylenové, poly(oxyalkylen)oxyarylenové a alkylenopoly(oxyalkylen)ové skupiny a jejich směsí, M znamená atom vodíku nebo kation tvořící sůl a i znamená číslo 0 nebo 1, iii) alespoň jednu trifunkční, ester tvořící, větvicí skupinu a

   -51 CZ 293772 B6 iv) alespoň jednu 1,2-oxyalkylenoxyskupinu, a

   b) jednu nebo více uzavírajících jednotek obsahujících:

   i) ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxyethansulfonátovou nebo ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxypropansulfonátovou jednotku obecného vzorce (MChSXCHymČlVO),)-, v němž M znamená kation tvořící sůl, R** znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu nebo jejich směsi, m znamená číslo 0 nebo 1 a n znamená číslo od I do 20, ii) sulfaroylové jednotky vzorce -(O)C(C6H4)(SO₃ ^-M⁺), v němž M znamená kation tvořící sůl, iii) modifikované poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky obecného vzorce R^I2O(CH₂CH₂O)_k-, v němž R¹² znamená skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a k znamená číslo od 3 do 100, a iv) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonátové konec uzavírající jednotky obecného vzorce MO₃S(C6H4)(OR¹³)_nO-, v němž n znamená číslo od 1 do 20, M znamená kation tvořící sůl aR¹³ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi.
5. 5. Prostředek podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se ti m, že dále obsahuje činidlo uvolňující špínu u nebavlněné látky, které obsahuje sulfonovaný oligomemí esterový prostředek obsahující sulfonovaný produkt předem vyrobeného, v podstatě lineárního esterového oligomerů, při Čemž tento lineární esterový oligomer najeden mol obsahuje

   a) 2 moly koncových jednotek, v nichž od 1 do 2 mol těchto koncových jednotek je odvozeno od olefinicky nenasycené složky vybrané ze skupiny sestávající z allylalkoholu a methallylalkoholu a jakékoliv zbývající koncové jednotky znamenají jiné jednotky lineárního esterového oligomerů,

   b) od 1 do 4 mol neiontových hydrofilních jednotek, které jsou odvozeny od alkylenoxidů, které obsahují 50 až 100 % hmotn. ethylenoxidu,

   c) od 1,1 molu od 20 mol opakujících se jednotek odvozených od aryldikarbonylové složky, která obsahuje od 50 do 100 % hmotn. dimethyltereftalátu, při čemž opakující se jednotky odvozené od dimethyltereftalátu znamenají tereftaloylovou skupinu, a

   d) od 0,1 do 19 mol opakujících se jednotek odvozených do diolové složky vybrané ze skupiny sestávající z glykolů se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž rozsah sulfonace uvedeného sulfonovaného oligomemího esterového prostředku je takový, že koncové jednotky jsou chemicky modifikovány

   e) jedním až čtyřmi moly skupin substituentu koncových jednotek obecného vzorce -SO_XM, v němž x znamená číslo 2 nebo 3, tyto skupiny substituentů koncových jednotek jsou odvozeny od hydrogensiřičitanové složky vybrané ze skupiny sestávající zHSO₃M, kde M znamená konvenční ve vodě rozpustný kation.
6. 6. Prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje činidlo uvolňující špínu u nebavlněné látky, které obsahuje sloučeniny obecného vzorce

   X[(OCH₂CH₂)_n(OR₅)_m][(A-R'-A-R²)u(A-R³-A-R²)v]-A-R⁴-A[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]X, v němž každá skupina A je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin

   -52CZ 293772 B6

   O O

   II II

   -oc- , -coa jejich kombinací, každá ze skupin R¹ je vybrána ze skupiny sestávající z 1,4—fenylenové skupiny a jejích kombinací s 1,3-fenylenovou, 1,2-fenylenovou, 1,8-naftylenovou, 1,4-naftylenovou, 2,2'-bifenylenovou, 4,4'-bifenylenovou, alkylenovou s 1 až 8 atomy uhlíku a alkenylenovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku a jejich směsí, každá ze skupin R² je vybrána ze skupiny sestávající z ethylenových skupin, substituovaných ethylenových skupin s alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupinou jako substituentů a jejich směsí, skupina R³ znamená substituované uhlovodíkové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku s alespoň jedním ze substituentů -CO2M, -O[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n]X nebo -A-[(R²-A-R⁴-A)]w[(R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n]X, skupiny R⁴ znamenají skupiny R¹ nebo R³ nebo jejich směsi, každá z R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce -R²-A-R⁶-, v němž R⁶ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu, arylenovou skupinu nebo alkarylenovou skupinu, každá M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation, každé X znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, indexy man mají takové hodnoty, aby skupina -<CH2CH2O)- byla ve skupině [(R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n] obsažena alespoň z 50 % hmotn. s tím, že jestliže R⁵ znamená skupinu -R²-A-R⁶-, m znamená číslo 1, každé n znamená alespoň číslo 10, indexy u a v znamenají tolik, že součet u+v znamená číslo od 3 do 25, index w znamená číslo 0 nebo alespoň 1 a jestliže w znamená alespoň číslo 1, u, v a w mají takovou hodnotu, že součet u+v+w znamená číslo od 3 do 25.
7. 7. Prostředek podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že dále obsahuje činidlo uvolňující špínu z nebavlněného materiálu, které obsahuje:

   A) alespoň 10 % hmotn. v podstatě lineární sulfonovanou polyethoxy/propoxyskupinou na konci uzavřeného esteru s molekulovou hmotností od 500 do 8000, při čemž tento ester sestává v podstatě z:

   i) od 1 do 2 molů sulfonovaných konec uzavírajících polyethoxy/propoxy-jednotek uzavírajících konec obecného vzorce (MO₃S)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_n-, v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo tetralkylamoniový kation, m znamená číslo 0 nebo 1, R znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi a n znamená číslo od 0 do 2, a jejich směsi, ii) od 0,5 do 66 molů jednotek vybraných ze skupiny sestávající z(e):

   a) oxyethylenoxy-jednotek,

   b) směsi oxyethylenoxy- a oxy-l,2-propylenoxy-jednotek, při čemž oxyethylenoxy jednotky jsou přítomny v oxyethylenoxyskupině oxy-l,2-propylenoxyskupiny v molámím poměru od 0,5:1 do 10:1, a

   c) směsi složek ad a) a ad b) s poly(oxyethylen)oxy-jednotkami se stupněm polymerace od 2 do 4 stím, že poly(oxyethylen)oxyjednotky mají stupeň polymerace 2, molámí poměr poly(oxyethylen)oxy-jednotek k celkovým jednotkám skupiny ad ii) je od 0:1 do 0,33:1 a jestliže poly(oxyethylen)oxy-jednotky mají stupeň polymerace 3, molámí poměr poly(oxyethylen)oxy-jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,22:1, a jestliže poly(oxyethylenoxy)oxy-jednotky mají stupeň

   -53CZ 293772 B6 polymerace rovný 4, molámí poměr poly(oxyethylenoxy)-jednotek k celkovému množství jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,14:1, iii) od 1,5 do 40 molů tereftaloylových jednotek a iv) od 0 do 26 molů 5-sulfoftaloylových jednotek obecného vzorce

   -<O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-, v němž M znamená kation tvořící sůl, a

   B) od 0,5 do 20 % hmotn. jednoho nebo více krystalizaci snižujících stabilizátorů z hmotnosti esteru.
8. 8. Prostředek podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje více než 0,5 % hmotn. karboxymethylcelulózy.