CZ350998A3

CZ350998A3 - Ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná, modifikovaná polyaminová sloučenina a prací detergentní prostředek ji obsahující

Info

Publication number: CZ350998A3
Application number: CZ983509A
Authority: CZ
Inventors: Randall Alan Watson; Eugene Paul Gosselink; Sanjeev Krishnadas Manohar
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1999-04-14
Also published as: JPH11508319A; AR006955A1; US6057278A; JP3148255B2; US6071871A; CA2252859A1; CN1224448A; WO1997042285A1; DE69733653D1; US6191093B1; CN1162528C; MA24164A1; NO985106D0; ATE298781T1; EP0917562B1; ZA973758B; EP0917562A1; CZ293772B6; BR9710659A; US6087316A

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné, modifikované polyaminové sloučeniny ft-praoíhof a pracího detergentního prostředku, který ji obsahuje. Tyto polyaminy mají zlepšenou stabuilitu vůči bělícímu činidlu.

Dosavadní stav techniky

V oblasti techniky jsou známa rozmanitá činidla uvolňující ušpinění pro použití při domácích a průmyslových způsobech ošetřování látek, jako je praní, sušení látek horkým vzduchem v sušičce látek a podobně. V detergentních prostředcích a v avivážních/antistatických výrobcích a prostředcích určených pro látky se běžně používají a jsou prodávána různá činidla uvolňující ušpinění. Tyto polymery uvolňující ušpinění typicky obsahují oligomerní nebo polymerní esterový základní skelet.

Polymery uvolňující ušpinění jsou obecně velmi efektivní u polyesterových či jiných syntetických látek, které mají mastné, olejové nebo podobné hydrofobní skvrny a které tvoří připojený film a proto se při praní ve vodě nesnadno odstraňují. Mnohé polymery uvolňující ušpiněni mají méně dramatický účinek na směsné látky, to znamená na látky, které obsahují směs bavlněného a syntetického materiálu, a mají malý nebo nemají žádný vliv na bavlněné výrobky. Důvodem afinity mnoha činidel uvolňujících ušpinění u syntetických látek je to, že základní skelet polyesterového polymeru uvolňujícího ušpinění typicky obsahuje směs tereftalátových zbytků a polymerních ethylenoxynebo propylenoxy-jednotek, stejných nebo blízce příbuzných materiálů obsahujících polyesterová vlákna syntetických látek. Podobná struktura činidel uvolňujících ušpinění a syntetické látky má za důsledek vnitřní afinitu mezi těmito sloučeninami.

• ···· ·· · ·· ·· ·· · · · ·· ···· • · ♦·♦ · · · · • · · · · ··· ··· ······ · · ··· ·· ·· ··· ·· ··

Rozsáhlý výzkum v této oblasti poskytl významná zlepšení účinnosti polyesterových činidel uvolňujících ušpinění, které poskytují materiály se zlepšeným provedením výrobku a se zlepšenou skladbou výrobku. Modifikace polymerního základního skeletu a také výběr příslušných skupin uzavírajících konec poskytuje rozmanité polyesterové polymery uvolňující ušpinění. Například modifikace s uzavřeným koncem, jako je použití sulfoarylskupin a zvláště isethionátových konec uzavírajících skupin, s nízkou cenou zvýšilo rozsah rozpustnosti a slučitelnost případných složek těchto polymerů bez toho, aby byla obětována účinnost uvolňující ušpinění. Mnohé polyesterové polymery uvolňující ušpinění mohou být připravovány jak ve formě kapalných tak pevných (tj. granulovaných) detergentních činidel.

Na rozdíl od polyesterových činidel uvolňujících ušpinění výroba oligomerního nebo polymerního materiálu, který napodobuje strukturu bavlny, nevedla k polymeru uvolňujícímu ušpinění na bavlně. I když jak bavlněné tak polyesterové látky sestávají z polymerních materiálů s dlouhým řetězcem, jsou chemicky velmi rozdílné. Bavlna je složena z celulózových vláken, která sestávají z anhydroglukosových jednotek spojených 1,4-vazbami. Tyto glykosidické vazby charakterizují bavlněnou celulózu jako polysacharid, zatímco polyesterové polymery uvolňující ušpinění jsou obvykle kombinací tereftelátových a oxyethy len/oxypr opy lenových skupin. Tyto rozdíly ve složení jsou zodpovědné za rozdíl ve vlastnostech bavlněných látek při srovnání s polyesterovými látkami. Bavlna je při srovnání s polyesterem hydrofilní. Polyester je hydrofobní a přitahuje olejovou nebo mastnou špínu a může být snadno chemicky vyčištěn. Je důležité, že tereftalátový a ethylenoxy/propylenoxy-základní skelet polyesterové látky neobsahuje reaktivní místa, jako jsou hydroxylové skupiny na bavlně, která reagují se skvrnami jiným způsobem než syntetické látky. Mnoho bavlněných skvrn zůstává fixováno a mohou být rozpuštěny pouze vybělením látky.

Až do dneška byl vývoj efektivních činidel uvolňujících ušpinění u bavlny pro použití v pracích detergentních prostřed• · · cích ne zcela úspěšný. Pokusy dalších aplikovat vzor struktury polymeru uvolňujícího ušpinění na strukturu látek, způsob úspěšný v oblasti polyesterových polymerů uvolňujících ušpinění, měly však malé výsledky, když byly aplikovány na činidla uvolňující ušpinění u bavlněných látek. Použití methylcelulózy, bavlněného polysacharidu s modifikovanými oligomerními jednotkami, se ukázalo být účinnější u polyesterů než u bavlny.

Například anglický patent 1 314 897, publikovaný 26. dubna 1973, popisuje hydroxypropylmethylcelulózový materiál pro prevenci opětného usazování ušpinění za mokra a zlepšení uvolňování skvrn na prané látce. I když se zdá, že tento materiál je dost účinný u polyesterových a směsných látek, popis ukazuje, že tyto materiály jsou neuspokojivé pro získání žádoucích výsledků u bavlněné látky.

Jiné pokusy vyrobit činidlo uvolňující ušpinění u bavlněné látky měly obvykle formu permanentně modifikující chemickou strukturu bavlněných vláken samotných reakcí substrátu s polysacharidovým polymerním základním skeletem. Například USA patent č. 3 897 026 Kearneyho popisuje celulózové textilní materiály, které mají zlepšené vlastnosti uvolňování ušpinění a resistence skvrn získaných reakci kopolymeru ethylen-anhydrid kyseliny maleinové s hydroxylovými skupinami na bavlněných polymerech. Jednou nevýhodou tohoto způsobu je to, že žádané hydrofilní vlastnosti bavlněné látky jsou tímto způsobem podstatně modifikovány.

Byly také dělány pokusy o nepermanentní ošetření uvolňující ušpinění nebo o apreturu. USA patent č. 3 912 681 Dicksona popisuje prostředek pro aplikování nepermanentní apretační úpravy uvolňující ušpinění, která obsahuje polykarboxylátový polymer, na bavlněné látky. Tento materiál však musí být aplikován při pH menším než 3, způsobu jak nevhodném pro použití zákazníkem tak neslučitelným z pracími detergenty, které mají typicky pH větší než 8,5.

• ·

• « • ·

9 • 9

USA patent č. 3 948 838 Hintona a spol. popisuje polyakrylové polymery s vysokou molekulovou hmotností (500 000 až 1 500 000) pro uvolňování ušpinění. Tyto materiály se s výhodou používají s jinými ošetřeními látek, například reakčními činidly způsobujícími trvalou úpravu bez dalšího žehlení, jako je formaldehyd. Tento postup je nesnadno aplikovatelný pro použití zákazníky v typické pračce.

USA patent č. 4 559 056 Leigha a spol. popisuje způsob ošetření bavlněných nebo syntetických látek prostředkem obsahuj ícím organopolysiloxanový elastomer, organosiloxanoxyalkylenové kopolymerní zesíťovací činidlo a siloxanový vytvrzovací katalyzátor. Organosi 1 ikonové oligomery jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky jako potlačovatelé pěnění.

Další činidla uvolňující upšinění neobsahující tereftalát a směsi polyoxyethylen/propylenu jsou vinylkaprolaktamové pryskyřice, jak jsou popsány Rupertem a spol. v USA patentech č. 4 579 681 a 4 614 519. Tyto popsané vinylkaprolaktamové materiály mají účinnost omezenou na polyesterové látky, směsi bavlny a polyesteru a na bavlněné látky, které se účinkem apretačních činidel staly hydrofobní.

Příklady alkoxylovaných polyaminů a kvarternízováných alkoxylovaných polyaminů jsou popsány v evropské patentové přihlášce 206 513 jako vhodné pro použití jako díspergační činidla ušpinění. Jejich možné použití jako činidel uvolňujících ušpinění na bavlně však nebylo popsáno. Navíc tyto materiály neobsahují N-oxidy, klíčovou modifikaci polyaminů podle předloženého vynálezu a složku zvýšené bělící stability vykazovanou sloučeninami popsanými v předložené přihlášce.

Nyní bylo překvapivě objeveno, že účinná činidla uvolňující ušpinění u bavlněných předmětů lze vyrobit z některých modifikovaných polyaminů. Tento neočekávaný výsledek poskytl prostředky, které jsou efektivní pro předložený způsob získání vlastností uvolňujících ušpinění, jakmile jsou jednou dostupné, • · · ·

·· · ··· • * ·· ·· pouze pro syntetickou a směsnou synteticko-bavlněnou látku.

Předložený vynález poskytuje činidla uvolňující ušpinění, která jsou účinná u výrobků, které obsahují bavlnu, a také u výrobků, které obsahují směsi bavlny a některých syntetických vláken. Předložený vynález poskytuje také prací detergentní prostředky, které jsou pevné nebo kapalné. Pevné prací detergentní prostředky mohou být ve formě granulí, vloček, past, gelů nebo kostek pro praní. Kapalné detergenty mohou mít rozmanitou viskozitu a mohou zahrnovat vysokokoncentrovane prostředky, tekoucí detergenty pro okamžité použití nebo nízkoúčinné prostředky pro předběžné ošetření látek.

Sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou slučitelné s dalšími pracími detergentními přísadami a doplňky. Jestliže se vyrábějí ve formě s činidly uvolňujícími ušpinění u polyesterů, zajišťují nyní uvolňování ušpinění u všech látek.

Vedle shora uvedené oblasti techniky jsou různé polymery nebo modifikované polyaminy uvolňující ušpinění popsány v následujících pracích: USA patent 4 548 744 Connora, vydaný 22. října 1985, USA patent 4 597 898 Vander Meera, vydaný 1. července 1986, USA patent 4 877 896 Maldonada a spol., vydaný 31.

října 1989, USA patent 4 891 160 Vander Meera, vydaný 2. ledna

1990, USA patent 4 976 879 Maldonada a spol., vydaný 11. prosince 1990, USA patent 5 415 807 Gosselinka, vydaný 16. května 1995, USA patent 4 235 735 Marca a spol., vydaný 25. listopadu 1980, anglický patentový spis 1 537 288, publikovaný 29. prosince 1978, anglický patentový spis 1 498 520, publikovaný 18. ledna 1978, spis WO 95/32272, publikovaný 30. listopadu 1995, německý patent DE 28 29 002, vydaný 10. ledna 1980, a japonský patentový spis Kokai JP 06313271, publikovaný 27. dubna 1994.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká ve vodě rozpustných nebo dispergovatelných, modifikovaných polyaminů uvolňujících ušpinění ··« ·♦· na bavlně, při čemž polyaminový základní skelet má obecný vzorec

H

I [H₂N-R] _n+1 - [N-R] _m- [N-R J _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce ^{ii) * * v}(n+i)^Wm^YnZ nebo polyaminový základní skelet má obecný vzorec

H R

I I I [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n__k+1)W_mY_nY'_kZ, v němž k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I X' 1

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E O

I X' I

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- , jednotky Y vzorce znamenají větvící jednotky obecného

-N-Rnebo

E O

I X' I

-N⁺-R- nebo -N-R- a iii)

• · • · · iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce ·· ·

N-E- I	nebo	E I x' -N⁺-E- I	nebo	0 -N-E- , 1
I E		I E		E

při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹0)XR³(OR¹)χ-, - (CH₂CH (OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹0 (CH2CH (OR²) CH2) _M-, skup iny -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsí, R obsahuje alespoň jednu ze skupin-(R¹O)xR³(OR¹)x-, -(CH2CH(OR²)CH2O)_Z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH (OR²) CH2~, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsí, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)xB a jejich směsi, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyaIkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyaIkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(0)NHR⁵NHC(0)-, -R¹(0R¹)-, -C(0) (R⁴)rC(0)-, skupinu -CH₂CH(0H) CH₂-,

-CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂- a jejich směsi, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, skupiny -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R¹O)XB a jejich směsí s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂) SO,M, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, - (CH₂) (CHSO₂M) CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -P0₃M a jejich směsi, M znamená

• · · · « «· · 9«· • »

9· 9 9 atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od l do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1.

Předložený vynález se týká také pracího detergentního prostředku, který poskytuje uvolňování ušpinění u nebavlněných látek společně s uvolňováním ušpiněni u bavlněných látek, při čemž tyto prostředky obsahují účinné množství polymerů špinících nebavlněné i bavlněné látky. Efektivním množstvím se zde rozumí takové množství polymeru uvolňujícího ušpinění u bavlny, které je dostatečné pro zvýšení uvolňování olejů, špíny, ušpinění, hlinky a dalších uloženin z bavlněných a směsných bavlněných látek. Typicky se v pracích prostředcích podle předloženého vynálezu používá alespoň 0,01 % hmotn. jednoho nebo více polymerů uvolňujících ušpinění z bavlny.

Všechna procenta, poměry a podíly v tomto vynálezu jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C), pokud není jinak uvedeno. Všechny dokumenty citované v příslušné části jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Ve vodě rozpustné nebo dispergovatelné, modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu poskytují příznivé účinky spočívající v uvolňování ušpiněni z bavlny. Tyto polyaminy obsahují základní skelety, které mohou být buď lineární nebo cyklické. Polyaminové základní skelety mohou ve větší nebo menší míře obsahovat také polyaminové větvící řetězce. Obecně jsou zde popsané polyaminové základní skelety modifikovány tak, že každý atom dusíku polyaminového řetězce je zde dále přopsán v pojmech jednotek, které jsou substituovány, kvartérnízovány, oxidovány nebo jde o jejich kombinace.

• · · · fl · · · · • · · · · · * ·«·«♦· • flfl * · · · _Λ · ··· «· ·· ··· ·♦ ·*

Pro účely předloženého vynálezu je pojem modifikace definován jako nahražení atomu vodíku -NH základního skeletu jednotkou E (substituce), kvarternizování atomu dusíku základního skeletu (kvarterní z ováný) nebo oxidování atomu dusíku základního skeletu na N-oxid (oxidovaný). Pojmy modifikace a substituce se zde používají zaměnitelně, jestliže označují způsob nahražení atomu vodíku napojeného na atom dusíku základního skeletu jednotkou E. Ke kvarternizaci nebo oxidaci může v některých případech docházet bez substituce, ale substituce musí být doprovázena oxidací nebo kvarternizaci alespoň jednoho atomu dusíku základního skeletu.

Lineární nebo necyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce

H

I I [H₂N-R]_n+1-[N-R]_m-[N-R]_n-NH₂ , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R. Cyklické polyaminové základní skelety, které obsahují činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce [H₂N-R] _n._k+1- [N-R]_m- [N-R] _n- [N-R] ,-NH, , při čemž základní skelety před následující modifikací obsahují primární, sekundární a terciární aminové atomy dusíku spojené spojovacími jednotkami R.

Pro účely předloženého vynálezu je základní skelet nebo rozvětvující řetězec obsahující atomy dusíku primárního aminu jednou modifikovaný definován jako V nebo Z koncové jednotky.

» · · * » flfl · ♦ · · «flfl

Například jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu nebo větvícího řetězce obecného vzorce

H₂N-R]je modifikována podle předloženého vynálezu, je dále označována jako V koncová jednotka nebo jednoduše jako V jednotka. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny primární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány za omezení dále zde popsaných. Tyto nemodifikované primární aminové skupiny povahou jejich polohy v základním řetězci zůstávají koncovými jednotkami. Podobně, jestliže primární aminová skupina umístěná na konci hlavního polyaminového základního skeletu vzorce o struktuře

-nh₂ je modifikována podle předloženého vynálezu, je potom definována jako Z koncová jednotka nebo jednoduše jako jednotka Z. Tato jednotka může zůstat nemodifikována s omezeními dále zde popsanými.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku sekundárního aminu, je zde definován jako jednotky W základního skeletu. Například jestliže sekundární aminová skupina, hlavní složka základních skeletů a větvících řetězců podle předloženého vynálezu, která má strukturu obecného vzorce

H

I

-[N-R]- , je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako jednotka W základního skeletu nebo jednoduše jako jednotka W. Pro účely předloženého vynálezu však mohou některé nebo všechny sekundární aminové skupiny zůstat nemodifikovány, ale podle předloženého vynálezu některé jednotky zák-

• to to to ladního skeletu musí být modifikovány. Tyto nemodifikované sekundární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají jednotkami základního skeletu.

Podobným způsobem základní skelet nebo rozvětvující řetězec jednou modifikovaný, obsahující atomy dusíku terciárního aminu, je zde označován jako větvící jednotky Y. Například jestliže terciární aminová skupina, která je bodem větvení řetězce buď polyaminového základního skeletu nebo jiných větvících řetězců nebo kruhů, která má strukturu obecného vzorce

I

-[N-R]- , je modifikována podle předloženého vynálezu, je zde dále definována jako větvící jednotka Y nebo jednoduše jako jednotka Y. Pro účely předloženého vynálezu však některé nebo všechny terciární aminové skupiny mohou zůstat nemodifikovány. Tyto nemodifikované terciární aminové skupiny díky jejich poloze v řetězci základního skeletu zůstávají větvícími jednotkami. Jednotky R související s atomy dusíku jednotek V, W a Y, které slouží pro spojení polyaminových atomů dusíku, jsou zde popsány níže.

Konečná modifikovaná struktura polyaminů podle předloženého vynálezu může být tedy representována obecným vzorcem pro lineární polyaminové polymery uvolňující ušpinění na bavlně a obecným vzorcem pro cyklické polyaminové polymery uvolňující ušpinění na bavlně. V případě kruhů obsahujících polyaminy jednotka Y' obecného vzorce ► · 9 · > · ♦ ♦ ··fr «frfr

R

I

-[N-R]slouží jako místo větvení základního skeletu nebo větvení kruhu. Vyjma případů, v nichž základní skelet obsahuje kruh, pak pro každou jednotku Y^r existuje jednotka Y obecného vzorce

I

-[N-R]- , která bude tvořit místo napojení kruhu na hlavní polymerní řetězec nebo větev. V jedinečném případě, kdy základní skelet znamená úplný kruh, má polyaminový základní skelet strukturu obecného vzorce

H

I I [H₂N-R]_n-[N-R]_m-[N-R]_n- , takže neobsahuje žádnou koncovou jednotku Z a má strukturu obecného vzorce v němž k znamená počet větvících jednotek tvořících kruh.

V případě necyklických polyaminů poměr indexu n k indexu m vyjadřuje relativní stupeň větvení. Plně nevětvený lineární modifikovaný polyamin podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce

VWZ , tj. n se rovná nule. čím je větší hodnota n (čím nižší je poměr m k η) , tím je větší stupeň větvení v molekule. Hodnota m se typicky pohybuje v rozmezí od minimální hodnoty 4 do 400, výhodné jsou však také větší hodnoty m, zvláště tehdy, jestliže hodnota indexu n je velmi nízká nebo téměř nula. Jak bude dále uvedeno, jestliže poměr m:n je přibližně 2:1, m má s výhodou φφφφ φ φφ φ

φφ φ φ φ φ φ φ φ φφφ • φ φφ φφ hodnotu menší než 200.

Každý polyaminový atom dusíku, ať primární, sekundární nebo terciární, jakmile je jednou modifikován podle předloženého vynálezu, je dále definován jako člen jedné ze tří obecných skupin: jednoduše substituován, kvarternizován nebo oxidován. Tyto nemodifikované polyaminové dusíkové jednotky jsou roztříděny na jednotky V, W, Y nebo Z podle toho, jestli jde o primární, sekundární nebo terciární atomy dusíku. Pro účely předloženého vynálezu jsou tedy nemodifikované primární aminové atomy dusíku jednotky V nebo Z, nemodifikované sekundární aminové atomy dusíku jednotky W a nemodifikované atomy dusíku terciárního aminu jednotky Y.

Modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky V, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

E-N-RI

E

b) kvartérnízováné jednotky obecného vzorce

E

I x'

E-N⁺-R- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce

E-N-R- .

I

E

Modifikované sekundární aminové skupiny jsou definovány jako jednotky W základního skeletu, které mají jednu z následujících třech forem:

·«·· • ♦ « · ♦ • · « » · · « • « · · » ♦ ··· «· ·· ··· ·· ·· • · · ♦ • flfl · ··· ··· fl fl • fl ♦*

a) jednoduše susbtituované jednotky obecného vzorce

-N-RE

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce

E

I x'

-N⁺-R- , v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce 0

-N-R- .

I

E

Modifikované terciární aminové skupiny jsou definovány jako větvící” jednotky Y, které mají jednu z následujících třech forem:

a) nemodifikované jednotky obecného vzorce

-N-RI

b) kvarternizované jednotky obecného vzorce E

I x'

-N⁺-R- , v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje,

999 999

c) oxidované jednotky obecného vzorce O

I

-N-R- .

Některé modifikované primární aminové skupiny jsou definovány jako koncové jednotky Z, které mají jednu z následujících třech forem:

a) jednoduše substituované jednotky obecného vzorce

-N-EI

E

b) kvartérnízováné jednotky obecného vzorce

E

I x'

-N⁺-E- ,

E v němž X znamená vhodný protiion zajišťující rovnováhu náboje, a

c) oxidované jednotky obecného vzorce 0

-N-E- .

I

E

Jestliže je jakákoliv poloha na atomu dusíku nesubstituována nebo nemodifikována, je tomu třeba rozumět tak, že atom dusíku bude substituován E. Například primární aminová jednotka obsahující jednu jednotku E ve formě hydroxyethylové skupiny znamená koncovou jednotku V obecného vzorce (HOCH₂CH₂)HN-.

Pro účely předloženého vynálezu existují dva typy jednotek ukončujících řetězec, jednotky V a jednotky Z. Z koncová jednotka je odvozena od koncové primární aminové skupiny vzorce • 9 99 • · · · • 9 9 ·

9* 9 ··9 • 9 • 9 9«

-NH₂. Necyklické polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu obsahují pouze jednu jednotku Z, zatímco cyklické polyaminy nemusí obsahovat žádnou jednotku Z. Z koncová jednotka může být substituována jakýmikoliv E jednotkami dále zde popsanými vyjma toho, když Z jednotka je modifikována tak, že tvoří N-oxid. V případě, kdy atom dusíku jednotky Z je oxidován na N-oxid, musí být tento atom dusíku modifikován a E tedy nemůže znamenat atom vodíku.

Polyaminy podle předloženého vynálezu obsahují jednotky R základního skeletu, které slouží pro spojení atomů dusíku základního skeletu. Jednotky R obsahují jednotky, které jsou pro účely předloženého vynálezu označovány jako uhlovodíkové R jednotky a oxy R jednotky. Uhlovodíkové jednotky R znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu. Oxy jednotky R obsahují skupinu - (R¹0) XR³ (OR¹) χ-, -CH₂CH (OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹O (CH2CH (OR²) CH2) w-, -CH2CH(OR²)CH2- a jejich směsi. Výhodné oxy-jednotky R znamenají Skupinu -CH₂CH(OR²)CH₂-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OH)CH₂)_W- nebo jejich směsi.

Jednotky R¹ znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu.

R² znamená atom vodíku a skupinu -(R¹O)_XB, s výhodou atom vodíku.

R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydr oxya lky lenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁶NHC(0)-, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -R¹(OR¹)-, -CH2CH(OH)CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH₂-, -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2-, R³ s výhodou znamená ethylenovou skupinu, skupinu -C(0)-, -C(0)NHR⁵NHC(O)-, skupinu -R¹ (OR¹) -, -CH2CH (OH) CH₂-, -CHgCH (OH) CH₂0 (R¹0) yR¹0CH2CH (OH) CHg-, výhodněji skupinu -CH₂CH(0H)CH₂-.

• · · • toto· • to • « to • ·♦ • · to · to · · ·· ·· • ·· to · · ···

R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkeny lenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylaikylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, s výhodou alkylenovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, výhodněji alkylenovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji ethylenovou nebo butylenovou skupinu.

R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku.

Výhodné oxy R jednotky jsou dále definovány v pojmech jednotek R¹, R² a R³. Výhodné oxy R jednotky obsahují výhodné jednotky R¹, R² a R³. Výhodná činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 50 % jednotek R¹, které znamenají ethylenovou skupinu. Výhodné jednotky R¹, R² a R³ se kombinují s oxy jednotkami R za vzniku výhodných oxy jednotek R následujícím způsobem:

i) Substituování výhodnější R³ do -(CH2CH2O)XR³(OCH2CH₂)_Xposkytuje - (CH₂CH₂O) _XCH₂CHOHCH₂ (OCH₂CH₂) _χ-.

ii) Substituování výhodných R¹ a R² do skupiny obecného vzorce -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH₂)_w- dá - (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (CH₂CH₂O) _yCH₂CH₂O (CH₂CH (OH) CH₂) _w-.

iii) Substituování výhodné R² do -CH2CH(OR²) CH2- poskytuje -CH₂CH(OH)CH₂-.

Jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M a -(R¹O)mB, s výhodou ze skupiny -(R¹O)mB, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M a skupiny -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, výhodněji ze skupiny -(R¹O)_XB. Jestliže nedojde na atomu dusíku k žádné modifikaci nebo substituci, potom atom vodíku zůstane jako skupina znamenající E.

Jednotky E neobsahují atom vodíku, jestliže jednotky V, • flflfl • · • fl flflfl • · · · • · · · · flflfl · · • flfl ·· flfl fl flfl • » · · • · · ♦ • · · · fl · · • fl • fl flfl

W nebo Z jsou oxidovány, tj. atomy dusíku znamenají N-oxidy. Například řetězec základního skeletu nebo větvící řetězce neobsahuji jednotky následujících obecných vzorců

I

-N-RH nebo H-N -R- nebo

I

H

-N-H- .

I

H

B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, - (CH₂) _qCH (SO₃M) CH₂SO₃M, - (CH₂) _qCH (SO₂M) CH₂SO₃M, - (CH₂) _pPO₃M, -PO₃M, s výhodou atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, (CH₂)_qCH(SO₃M) CH₂SO₃M a -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, výhodněji atom vodíku nebo skupinu -(CH₂)_qSO₃M.

M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů. Například sodný kation vyhovuje -(CH₂)_pCO₂M a -(CH₂)_qSO₃M, což vede ke skupinám -(CH₂)_pCO₂Na a -(CH₂)_qSO₃Na. Více než jeden jednomocný kation (sodný, draselný atd.) lze zkombinovat tak, aby vyhovoval požadované chemické rovnováze nábojů. Více než jedna aniontová skupina může být, pokud jde o náboj, vyrovnána dvojmocným kationtem nebo více než jeden jednomocný kation je potřeba k uspokojení požadavků na náboj polyaniontové skupiny. Například skupina obecného vzorce -(CH₂)_pPO₃M substituovaná sodnými atomy znamená skupinu obecného vzorce - (CH₂) _pPO₃Na₃. Dvojmocné kationty, jako je vápenatý (Ca²⁺) nebo hořečnatý (Mg²⁺) mohou být substituovány nebo kombinovány s jinými vhodnými jednomocnými ve vodě rozpustnými kationty. Výhodnými kationty jsou sodný a draselný, výhodnější je sodný kation.

X znamená ve vodě rozpustný anion, jako je chloridový (Cl), bromidový (Br) a jodidový (I) anion nebo X může znamenat jakoukoliv negativně nabitou skupinu, jako je síran (SO₄)², methoxysulfát (CH₃OSO₃) a methylsulfát (CH₃SO₃).

Indexy ve vzorci mají následující hodnoty: p má hodnotu ···· ·* • · · • · * • · » · · • · · « · ··· ·· »» ·· • ·· ··. ·· · · · · • · · · · • * ··» ··« • « » »·· ·· «· od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100, z znamená číslo 0 nebo 1, k má hodnotu od 0 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200 a součet m+n má hodnotu alespoň 5.

Výhodná činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 100 % skupin R obsahuje oxy” jednotky R, s výhodou méně než 50 %, výhodněji méně než 30 % a nej výhodně ji méně než 20 % jednotek R neobsahuje oxy R jednotky.

Výhodná činidla uvolňující ušpinění na bavlně obsahují polyaminové základní skelety, v nichž méně než 50 % uhlovodíkových skupin R obsahuje více než 3 atomy uhlíku. Například ethylenová, 1,2-propylenová a 1,3-propylenová skupina obsahují 3 nebo méně atomů uhlíku a jsou výhodnými uhlovodíkovými R jednotkami. To znamená, jestliže jednotky R základního skeletu znamenají alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, výhodnou je alkylenová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nejvýhodnější je ethylenová skupina.

Činidla uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu obsahují modifikované nehomogenní polyaminové základní skelety, v nichž je 100 nebo méně % jednotek -NH modifikováno. Pro účely předloženého vynálezu pojem homogenní polyaminový základní skelet je definován jako takový polyaminový základní skelet, který má jednotky R, které jsou stejné (tj. všechny znamenají ethylenovou skupinu). Tato definice však nevylučuje polyaminy, které obsahují polymerní základní skelet obsahující jiné vnější jednotky, které jsou přítomny jako vedlejší produkty zvoleného způsobu chemické syntézy. Zručným odborníkům z oblasti techniky je například známo, že ethanolamin se může použit jako iniciátor syntézy polyethyleniminů, takže vzorek polyethyleniminu, který obsahuje jednu hydroxyethylovou skupinu pocházející z iniciátoru polymerace, by mohl být považován za obsahující homogenní polyaminový základní skelet pro účely • 4 4 · předloženého vynálezu.

Pro účely předloženého vynálezu pojem nehomogenní polymerní základní skelet znamená polyaminové základní skelety, které jsou složeninou jednotek R různé délky a různých typů. Příslušnou manipulací těchto délek řetězců jednotek R má ten, kdo přípravek připravuje, možnost upravovat rozpustnost a látkovou substantivitu činidel uvolňujících ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu.

Příkladem polyaminového základního skeletu podle předloženého vynálezu před modifikací je sloučenina vzorce

v níž 8 jednotek R obsahuje ethylenové jednotky a 1 jednotka R obsahuje skupinu obecného vzorce

-CH₂CH(0H) CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH) CH₂) - , v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1.

Dalším příkladem polyaminového základního skeletu před modifikací, který je vhodný pro použití jako činidlo podle předloženého vynálezu uvolňující ušpinění, je sloučenina vzorce

NH₂ t

v níž 12 jednotek R obsahuje ethylenové jednotky a 1 jednotka R obsahuje skupinu obecného vzorce

-CHgCH (OH) CH₂O (R¹0) yR¹ OCH2CH (OH) CH₂) - , v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1. Struktury podobné těmto dvěma shora uvedeným příkladům jsou pro účely předloženého vynálezu obvykle označovány jako bloky. Typicky se kombinuje několik bloků, aby se vytvořil základní skelet před modifikací.

Jako ve shora uvedených příkladech polyethyleniminy (PEI) a póly ethy lenaminy (PEA) s nízkou molekulovou hmotností, typicky pod 600 000, se spolu spojí použitím oxy jednotek R, které slouží jako vhodná kondenzační činidla. Podle žádaných vlastností konečného činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně (např. rozpustnosti, látkové substantitivity) bude polyaminový základní skelet obsahovat méně nebo více oxy jednotek R.

Pro modifikaci atomu dusíku je vhodnější, aby k ní docházelo po úplném sestavení polyaminového základního skeletu. Ten, kdo prostředek sestavuje, si však může přát mít polymerní základní skelet s vysokým počtem nemodifikovaných atomů dusíku. To lze provést předběžnou modifikací některého nebo všech polyalkyleniminových nebo polyalkylenaminových uhlovodíkových částí základního skeletu před navázáním oxy jednotkami R.

Příklad postupu, který umožňuje směs modifikovaných a nemodifikovaných bloků v polymeru uvolňujícím ušpinění na bavlně, sestává ze stupňů:

i) modifikování polyethyleniminu, který má například vzorec • · · 'ΝΗ₂ ·· · • · · · ·· · ··· • · ·♦ ··

H>N„

Ν ι

Η

ΝΗ₂

S

Ν .Ν

Η

ΝΗ₂ ř

v němž je modifikací

a) substituce atomu vodíku skupiny -NH jednotkou E,

b) kvarternizace,

c) oxidace na N-oxid nebo

d) jejich směsi, což vede k příkladu modifikovaného polyethyleniminu obecného vzorce

NMod, 'N s

χΝ.

Mod

Mod l

-Ν. ,

H _ I

NMod

NMod₂ kde Mod znamená jednu nebo více modifikací podle předloženého vynálezu, ii) modifikovaný polyethylenimin se kondenzuje s druhou molekulou původně nemodifikovaného polyethyleniminu skupinou obecného vzorce

- CH₂CH (OH) CH₂O (R¹0) yR¹ OCH2CH (OH) CH₂) - , v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1, za vzniku polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění z bavlny obecného vzorce • 0 » · » ·

00·

Mod->N

Jakmile je jednou tento postup ukončen, shora uvedená jednotka se může použít jako taková nebo může být dále kondenzována na jednom nebo více modifikovaných nebo nemodifikovaných blocích.

Výhodné bloky polyaminťt, které mají uhlovodíkové jednotky R, které obsahují základní skelet sloučenin podle předloženého vynálezu, znamenají obvykle jendotky polyalkylenaminů (PAA) , polyalkyleniminú (PAI) , s výhodou polyethylenaminu (PEA) a polyethyleniminů (PEI). Příkladem polyalkylenaminu (PAA) je tetrabutylenpentamin. PEA se získávají reakcemi, které zahrnují amoniak a ethylendichlorid, s následující frakční destilací. Obvyklými získanými PEA jsou triethylentetramin (TETA) a tetraethylenpentamin (TEPA). Vyšší sloučeniny než pentaminy, t j. hexaminy, heptaminy, oktaminy a možná nonaminy, kogenericky odvozené směsi, se nedělí destilací a mohou obsahovat další materiály, jako jsou cyklické aminy a zvláště piperaziny. Mohou zde být přítomny také cyklické aminy s postranními řetězci, v nichž • · ·· ·· · · • · · • · ·

9 99 9

9

9 9· se objevují atomy dusíku. Viz USA patent 2 792 372 Dickinsona, vydaný 14. května 1957, který popisuje přípravu PEA.

PEI bloky, které obsahuji výhodné základní skelety polyaminů podle předloženého vynálezu, se mohou vyrábět například polymerováním ethyleniminu v přítomnosti katalyzátoru, jako je oxid uhličitý, hydrogensiřičitan sodný, kyselina sírová, peroxid vodíku, kyselina chlorovodíková, kyselina octová atd. Specifické způsoby výroby těchto PEI jsou popsány v USA patentu 2 182 306 Ulricha a spol., vydaném 5. prosince 1939, USA patentu 3 033 746 Mayleho a spol., vydaném 8. května 1962, USA patentu 2 208 095 Esselmanna a spol., vydaném 16. července 1940, USA patentu 2 806 839 Crowthera, vydaném 17. září 1957, a v USA patentu 2 553 696 Wilsona, vydaném 21. května 1951 (všechny jsou zde zahrnuty jako odkazy). Vedle lineárních a větvených PEI zahrnuje předložený vynález také cyklické aminy, které se typicky tvoří jako artefakty při syntéze. Přítomnost těchto materiálů lze zvýšit nebo snížit podle podmínek vybraných tím, kdo tyto prostředky sestavuje.

Polyaminové základní skelety podle předloženého vynálezu mohou obsahovat 100 % oxy skupin, například polyaminový základní skelet před modifikací obsahující R jednotky obecného vzorce -CH₂CH(OH) CH₂O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH) CH₂)-, v němž R¹ znamená ethylenovou skupinu a y znamená číslo 1, je sloučenina obecného vzorce

Příkladem činidla uvolňujícího ušpinění podle předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce • · · ·

v němž jednotky R znamenají ethylenovou skupinu a skupinu -CH₂CH[ (CH₂CH₂O)₂H]CH₂- a jednotky E znamenají skupinu -(CH₂CH₂O)₂H a skupinu -CH₃.

Polyaminy podle předloženého vynálezu mohou poskytovat nežádoucí barvy díky nečistotám přítomným jako vedlejší produkty jejich výroby nebo které vznikly během jejich zpracování nebo během zacházení s polyaminy. V případě, kdy přítomnost barvy je v konečném prostředku nepřijatelná, může výrobce nebo ten, kdo prostředek navrhuje, použít jeden nebo více známých postupů odbarvování polyaminů podle předloženého vynálezu. Toto odbarvování se může provádět ve kterémkoliv stupni zpracování zde popsaných polyaminů za předpokladu, že toto zpracování neomezuje nebo nezmenšuje účinnost konečných činidel regulovat ionty těžkých kovů.

Obvyklým způsobem odbarvování organických materiálů je • · · ·

·· · ··· ošetření aktivním uhlím v přítomnosti vhodného rozpouštědla. Tento způsob se může použít u polyaminů podle předloženého vynálezu. Dalšími odbarvovacími způsoby je uvedení do kontaktu s křemičitany nebo s infuziorovou hlinkou. Ošetření s bělícími činidly (např. halogenany nebo perkyselinami) také slouží jako vhodný způsob odbarvování chelatačních činidel podle předloženého vynálezu za předpokladu, že jakmile se jednou dosáhne odbarvení bělícím činidlem, ten, kdo prostředek sestavuje, zajistí, že v prostředku zůstane jenom málo nebo vůbec v něm nezůstane žádné účinné bělící činidlo, jak bude dále podrobně popsáno.

Předložený vynález se týká také pracích detergentních prostředků, které obsahují:

a) alespoň 0,01 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

b) doplnění nosičem a doplňkovými složkami.

S výhodou prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují:

a) alespoň 0,01 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

b) od 0,1 do 10 % hmotn. modifikovaného polyaminového polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

c) doplnění nosičem a doplňkovými složkami.

Výhodněji prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují:

• · · · • · ·

a) alespoň 0,01 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsi,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. polymeru uvolňujícího ušpinění, který je účinný pro uvolňování ušpinění na nebavlněném mateirálu,

c) popřípadě od 0,05 do 30 % hmotn. bělícího činidla,

d) od 0,1 do 10 % hmotn. modifikovaného polyaminového polymeru uvolňujícího ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu a

e) doplnění nosičem a doplňkovými složkami.

Ve shora uvedeném výhodném provedeni se pojmem efektivní uvolňování ušpinění na nebavlněném materiálu rozumí takové množství činidla, které je účinné pro uvolňování ušpinění na polyesteru nebo na směsi bavlny s polyesterem, kterým se dosáhne uvolnění ušpinění, typicky alespoň od 0,01 do 10 % hmotn. Vhodná činidla uvolňující ušpinění na nebavlněných materiálech jsou zde níže popsána.

Prací detergentní prostředek může existovat v jakékoliv vhodné formě, vedle granulí a kostek pro praní například jako kapaliny s vysokou hustotou, lehké kapaliny nebo jiné tekoucí formy. Polymery uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu lze připravovat ve formě jakékoliv čistící matrice, kterou vybere ten, kdo prostředky sestavuje.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují doplňkové složky a nosiče, při čemž doplňkové přísady jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělících činidel, zesilovačů bělení, bělících aktivátorů, polymerů uvolňujících ušpinění, činidel přenášejících barvy, dispergačních činidel, enzymů, aktivátorů enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvících činidel, plnicích solí, hydrotropních činidel a jejich • · · · · · · · · • β · * ♦ · fr ······ ···*«* * * ·· ·· ·· ··· ·· ·· směsi. Tento seznam však není míněn jako vyčerpávající nebo vylučující jakýkoliv vhodný materiál použitý tím, kdo prostředek sestavuje.

čistící povrchově aktivní činidla: čistícími povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití podle předloženého vynálezu jsou kationtová, aniontová, neiontová, amfolytická a obojetná činidla a jejich směsi, která jsou zde dále popsána. Prací detergentní prostředek může existovat v jakékoliv vhodné formě, například jako kapaliny s vysokou hustotou, lehké kapaliny nebo jiné tekoucí formy vedle granulí a kostek pro praní. Polymery uvolňující ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu mohou být připravovány v jakékoliv čistící matrici vybrané tím, kdo prostředek připravuje.

Prací detergentní prostředky podle předloženého vynálezu obsahují alespoň 0,01, s výhodou alespoň 0,1, výhodněji alespoň 1 % hmotn. čistících povrchově aktivních prostředků. Mezi neomezující příklady povrchově aktivních činidel užitečných podle vynálezu typicky v množstvích od 1 do 55 % hmotn. patří konvenční alkyl(s 11 až 18 atomy uhlíku)benzensulfonáty (LAS), primární, s rozvětveným řetězcem a náhodné alkylsulfáty (AS) s 10 až 20 atomy uhlíku, sekundární (2,3) alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)sulfáty obecných vzorců

CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃'M⁺)CH3 a CH3 (CH2) y (CHOSO3M⁺) CH2CH₃ , v nichž x a (y+1) znamenají alespoň číslo 7, s výhodou alespoň číslo 9, a M znamená ve vodě rozpustný kation, zvláště sodný kation, nenasycené sulfáty, jako je oleylsulfát, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxysulfáty (AE_XS, zvláště EO 1-7 ethoxysulfáty), alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), glycerolethery s 10 až 18 atomy uhlíku, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy a estery a-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku. Jestliže je to žádoucí, mohou být v konečných prostředcích zahrnuta také konvenční neiontová a amfoterní povrchově aktivní činidla, jako jsou alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku)ethoxyláty (AE) včetně tak zvaných alkyl ethoxylátů s úzkým maximem, alkyl (se 6 až 12 atomy uhlíku)fenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy) , betainy a sulfobetainy (sultainy) s 12 až 18 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Mohou se používat také amidy mastných N-alkyl-polyhydroxykyselin s 10 až 18 atomy uhlíku. Mezi typické příklady patří N-methylglukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Viz spis WO 9 206 154. Mezi další povrchově aktivní činidla odvozená od cukrů patří amidy mastných N-alkoxy-polyhydroxykyselin, jako je N-(3-methoxypropyl)glukamid s 10 až 18 atomy uhlíku. Pro nízké pěnění se mohou používat N-propyl- až N-hexyl-glukamidy s 12 až 18 atomy uhlíku. Mohou se používat také konvenční mýdla s 10 až 20 atomy uhlíku. Jestliže je žádáno vysoké pěnění, mohou se používat mýdla s 10 až 16 atomy uhlíku s rozvětveným řetězcem. Zvláště užitečné jsou směsi aniontových a neiontových povrchově aktivních činidel. Další konvenčně používaná povrchově aktivní činidla jsou uvedena v seznamech ve standardních textech.

Činidla uvolňující upinění u nebavlněného materiálu: Známá polymerní činidla uvolňující ušpinění, zde dále označovaná SRA, se mohou popřípadě používat v předložených detergentních prostředcích. Jestliže se používají, pak se SRA obvykle používají v množství 0,01 až 10,0, typicky 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofóbních vláken, jako je polyester a nylon, a hydrofobní segmenty pro uložení na hydrofobní vlákna a zůstávají tam přilnuta po celý prací a machácí cyklus, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To může umožnit, že vyskytující se skvrny se po ošetření s SRA snadněji čistí v dalších pracích procesech.

Mezi SRA patří různé nabité, např. aniontové a dokonce kationtové částice, viz USA patent 4 956 447 Gosselinka a spol., • ♦· · »

·· ·· • · · · • · · · ··· ·· · * * • » · · vydaný 11. září 1990, stejně jako nenabité monomerni jednotky, jejichž struktury mohou být lineární, větvené nebo dokonce ve tvaru hvězdy. Mohou obsahovat uzavírající částice, které jsou zvláště účinné při regulování molekulové hmotnosti nebo měnění fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastnosti. Struktura a distribuce náboje mohou být upraveny pro aplikaci na různé typy vláken nebo látek a pro různé detergentní nebo detergentní aditivní výrobky.

Mezi výhodná SRA patří oligomerní tereftalátové estery, které se typicky vyrábějí způsobem zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery se mohou vyrábět použitím dalších monomerů schopných inkorporace do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách ovšem bez vzniku hustě zesíťované celkové struktury.

Mezi výhodná SRA patří sulfonovaný produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru sestávájícícho z oligomerního esterového základního skeletu tereftaloylových a oxyalkylenoxy-opakujících se jednotek a od allylových skupin odvozených sulfonovaných koncových skupin kovalentně připojených k základnímu řetězci, jak je například popsáno v USA patentu č. 4 968 451 J. J. Scheibela a E. P. Gosselinka, 6. listopadu 1990. Tyto esterové oligomery se mohou vyrábět: a) ethoxylací allylalkoholu, b) reakcí produktu ad a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) dvoustupňovým transesterif ikačním/oligomeračním postupem a c) reakcí produktu ad b) s metahydrogensiřičitanem sodným ve vodě. Mezi další SRA patří neiontové na konci uzavřené 1,2-propylen/polyoxyethylen-tereftalátové polyestery z USA patentu č. 4 711 730 Gosselinka a spol., 8. prosince 1987, například ty, které se vyrábějí transesterif ikaci/oligomeraci póly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykol)u (PEG). Mezi další příklady SRA patří: částečně a plně aniontovým koncem ukončené oligomerní estery USA patentu 4 721 580 Gosselinka, 26. ledna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a 3,6-dioxa• ·· · • · ··· · · · · « 9 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

999 ·· 99 ··· ·· ··

-8-hydroxyoktansulfonátu sodného, neiontovou skupinou ukončené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny z USA patentu č.

702 857 Gosselinka, 27. října 1987, například vyrobené z DMT, methylem (Me)-ukončeného PEG a EG a/nebo PG, nebo kombinace DMT,

EG a/nebo PG, Me-ukončeného PEG a dimethyl-5-sulfoisoftalátu sodného, a aniontové, zvláště sulfoaroylovou skupinou, na konci uzavřené tereftalátové estery USA patentu 4 877 896 Maldonada, Gosselinka a spol., 31. října 1989. Poslední je typickým SRA užitečným jak v pracích tak avivážnich produktech pro látky, příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale s výhodou, dále obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

Mezi SRA patří také jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyoxyethylen- nebo polyoxypropylen-tereftalátem, viz USA patent 3 959 230 Hayse, 25. května 1976, a USA patent 3 893 929 Basadura, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulózové polymery dostupné jako Methocel od Dow, alkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku)celulózy a hydroxyalkyl(se čtyřmi atomy uhlíku)celulózy, viz USA patent 4 000 093 Nicola a spol., 28. prosince 1976, a methylcelulózové ethery s průměrným stupněm substituce (methyl) na jednotku anhydroglukosy od 1,6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 800 do 1200 mPa.s, měřeno při 20 °C u 2% (hmotn.) vodného roztoku. Tyto materiály jsou dostupné jako Metolose SM100 a Metolose SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulózových etherů vyráběných Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Mezi vhodná SRA vyznačující se póly(vinylester)ovými hydrof óbními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylester)u, např. vinylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou poly(vinylacetát), roubované na polyalkylenoxidové základní skelety. Viz evropská patentová přihláška 0 219 048 Kuda a spol., publikovaná 22. dubna 1987. Mezi komerčně dostupné příklady patří SRA typu Sokalan, jako je Sokalan HP-22 dostupný od BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami obsahující 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu spolu s 80 až • * · ·

• ·· frfr ·· frfr·· • frfrfrfr fr fr frfrfr frfrfr • frfr frfrfr ·♦ ·· % hmotn. polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerční příklady patří Zelcon 5126 od Dupont a Milease T od ICI.

Dalším výhodným SRA je oligomer empirického vzorce (CAP) ₂ (EG/PG) ₅ (T) ₅ (SIP) ₁, který obsahuje tereftaloylové (T) , sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy-aoxy-1,2-propylenoxy(EG/PG)jednotky a který je s výhodou ukončen koncovým uzávěrem (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxy-jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až 10:1, a dvě konec uzavírající jednotky odvozené od 2-(2-hydr oxy ethoxy) -ethansulfonátu sodného. Uvedená SAR s výhodou dále obsahují od 0,5 do 20 % hmotn. oligomeru, stablizátoru snižujícího krystaličnost, například aniontového povrchově aktivního činidla, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, kumen- a toluen-sulfonátů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se zavedou do syntetické nádoby, vše jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelletta a Halla, vydaném 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro shora uvedené SRA patří 2-(2-hydroxyethoxy) -ethansulfonát sodný, DMT, dimethy1-5-sulfoisoftalát sodný, EG a PG.

Ještě další skupinou výhodných SRA jsou oligomerní estery obsahující: 1) základní skelet, který obsahuje a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž vytvořené esterové vazby vedou k větvenému oligomernímu základními skeletu, a jejich kombinací, b) alespoň jednu jednotku, která znamená tereftaloylovou skupinu, a c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která znamená 1,2-oxyalkylenoxyskupinu, a 2) jednu nebo více konec uzavírajících jednotek, které jsou vybrány z neiontových uzavírajících jednotek, aniontových uzavírajících jednotek, jako jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylo···· • * • · · · fl ♦ * fl · · · • flfl • fl ·· · ·· ·· flfl · • « · •flfl ··· • · • fl ·· váné propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylderiváty a jejich směsi. Výhodnými jsou estery empirického vzorce { [CAP)x(EG/PG)y^z (DEG)y^/z (PEG)y' (T)z(SIP)z' (SEG)q(B)m}, v němž CAP, EG/PG, PEG, T a SIP znamenají jak shora uvedeno, (DEG) znamená di (oxyethylen) oxyjednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzné jednotky, B znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň částečně trifunkční, při čemž vzniklé esterové vazby vedou k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu, x znamená číslo od 1 do 12, y' znamená číslo od 0,5 do 25, y znamená číslo od 0 do 12, y ' znamená číslo od 0 do 10, y'+y+y' znamená celkem číslo od 0,5 do 25, z znamená číslo od 1,5 do 25, z' znamená číslo od 0 do 12, z+z' znamená celkem číslo od 1,5 do 25, q znamená číslo od 0,05 do 12, m znamená čislo od 0,01 do 10 a x, y', y, y''', z, z', qam znamenají průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.

Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro shora uvedené estery patří 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (SEG), 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylujícího a sulfonylujícího allylalkoholu. Výhodné SRA estery v této skupině zahrnují produkt transesterifikující a oligomerující 2-[2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethansulf onát sodný a/nebo 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonát sodný, DMT, 2-(2,3-dihydroxypropoxy) ethansulf onát sodný, EG a PG použitím příslušného titaničitého katalyzátoru a lze ho navrhnout jako (CAP) 2 (T) 5 (EG/PG) 1,4 (SEG) 2,5 (B) 0,13 , v němž CAP znamená (Na+O₃S[CH₂CH₂O]3,5)-, B znamená jednotku z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7:1 při měření konvenční plynovou chromatografií po úplné hydrolýze.

• ·· • · ·· ·· · · · · * · · · · • * ·»· «·· • · · ·*· ·· ♦·

Mezi další skupiny SRA patří: I) neiontové teref taláty používající diisokyanátová kondenzační činidla, která vážou polymerní esterové struktury, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol. a USA patent 4 240 918 Lagasse a spol., a II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami vyrobenými přidáním anhydridu kyseliny trimellitové ke známým SRA, takže se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery trimellitové kyseliny. Výběrem vhodného katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové vytvoří vazby na koncové skupiny polymeru esterem isolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové spíše než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí materiály se mohou použít buď neiontová nebo aniontová SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterif ikovány. Viz USA patent 4 525 524 Tunga a spol. Mezi další skupiny patří: III) aniontové SRA založené na tereftalátu s různými urethanovými vazbami, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol., IV) póly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových tak kationtových polymerů, viz USA patent 4 579 681 Rupperta a spol., a V) roubované kopolymery, vedle typů Sokalan od BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají údajně aktivitu spočívající v uvolňování ušpiněni a aktivitu působící proti zpětnému ukládání ušpinění podobnou aktivitě známých celulózových etherů, viz evropská patentová přihláška 279 134 A (Rhone-Poulenc Chemie), 1988. Mezi ještě další skupiny patří: VI) rouby vinylových monomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, jako jsou kaseiny, viz evropská patentová přihláška 457 205 A (BASF), 1991, a VII) polyester-polyamidová SRA vyrobená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro ošetřování polyamidových látek, viz Bevan a spol.: SRN patent č. 2 335 044 (Unilever N.V., 1974). Další užitečná SRA jsou popsána v USA patentech 4 240 918, 4 787 989 a 4 525 524.

Bělící sloučeniny, bělící činidla a bělící aktivátory: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidlo »444 «4 *

• 4 • · 4 · • ·· ·· • 4 4 4 · ·

9 9·· « · ··« ··· • · ·

444 44 <4 a jeden nebo více bělících aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, pak jsou bělící činidla přítomna v množství od 0,05 do 30, výhodněji od 1 do 30, nej výhodně ji od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentniho prostředku, zvláště pro praní látek. Jestliže jsou přítomny, potom jsou bělící aktivátory přítomny typicky v množství od 0,1 do 60, typičtěji od 0,5 do 40 % hmotn. z bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo a bělící aktivátor.

Bělícími činidly používanými podle vynálezu mohou být jakákoliv bělici činidla užitečná pro detergentní prostředky pro čištění textilu, čištění tvrdých povrchů nebo pro jiné čistící účely, které jsou nebo budou známy. Patří mezi ně kyslíkatá bělící činidla stejně jako jiná bělicí činidla. Mohou se zde používat také perboritanová bělicí činidla, např. perboritan sodný (např. mono- nebo tetra-hydrát).

Jiná kategorie bělících činidel, která se může bez omezení používat, zahrnuje bělící činidla typu perkarboxylových kyselin a jejich solí. Mezi vhodné příklady této skupiny činidel patří hexahydrát monoperftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl m-chlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxopermáselná kyselina a diperdodekandiová kyselina. Tato bělící činidla jsou popsána v USA patentu 4 483 781 Hartmana, vydaném 20. listopadu 1984, USA patentové přihlášce 740 446 Burnse a spol., podané 3. června 1985, evropské patentové přihlášce 0 133 354 Bankse a spol., publikované 20. února 1985, a USA patentu 4 412 934 Chunga a spol., vydaném 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělící činidla patří také 6-nonylamino-6-oxoperkaprová kyselina, jak je popsáno v USA patentu 4 634 551 Burnse a spol., vydaném 6. ledna 1987.

Mohou se používat také perkyslíkatá bělící činidla. Nezi vhodná perkyslíkaté bělící sloučeniny patří perhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peruhličitanová” bělící činidla, perhydrát difosforečnanu sodného, perhydrát močoviny a peroxid sodný. Používat se může také persíranové bělící činidlo (např.

···· • · • · • · · ··· ·· «· • · · • ·

• ··· ··· • · t ·· ··

Oxone, komerčně vyráběný firmou DuPont).

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí od 500 μια do 1000 μτα, ne více než 10 % hmotn. těchto částic je menší než 200 μια a ne více než 10 % hmotn. těchto částic je větší než 1250 μπι. Peruhličitan může být popřípadě potažen křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Toká i Denka.

Mohou se používat také směsi bělících činidel.

Perkyslíkatá bělící činidla, perboritany, peruhličitany atd. se s výhodou kombinují s bělícími aktivátory, které vedou k in šitu výrobě ve vodném roztoku (tj. během procesu praní) perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v USA patentu 4 915 854 Maa a spol., vydaném 10. dubna 1990, a USA patentu 4 412 934. Typické jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAED) aktivátory. Mohou se používat také jejich směsi. Viz také USA patent 4 634 551 pro další zde užitečná typická bělidla a aktivátory.

Vysoce výhodnými amidovými bělícími aktivátory jsou sloučeniny obecného vzorce

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C (O) N (R⁵) R²C (O) L , v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, R² znamená alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkarylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a L znamená jakoukoliv vhodnou odcházejíc! skupinu. Odcházející skupina je jakákoliv skupina, která je substituována v bělícím aktivátoru jako důsledek nukleofilního ataku bělícího aktivátoru perhydrolyzujIcím aniontem. Výhodnou odcházející skupinou je fenylsulfonát.

» · · «

I · · <

• · · · · « • « ·· 99 • · · • ·

Mezi výhodné příklady bělících aktivátorů shora uvedených obecných vzorců patří (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl) oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl) oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak jsou popsány v USA patentu 4 634 551, který je zde zahrnut jako odkaz.

Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu popsané Hodgem a spol. v USA patentu číslo 4 966 723, vydaném 30. října 1990, který je zde zahrnut jako odkaz. Vysoce výhodným aktivátorem benzoxazinověho typu je

Mezi další skupinu výhodných bělících aktivátorů patří acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecného vzorce o c~ch₂—ch₂

R⁶—C-N ch₂—ch₂ ^z

O

II o c—ch₂—ch_{2 a} II I | _Re__ _C„_N |

CH2-CH2 v nichž R⁶ znamená atom vodíku nebo alkylovou, arylovou, alkoxyarylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoy lvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také USA patent 4 545 784 Sandersona, 8. října 1985, zahrnutý zde jako odkaz, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované v perboritanu sodném.

• · ··· ··· • · ·» ··

V oblasti techniky jsou známa a mohou se zde používat jiná bělící činidla než kyslíkatá bělící činidla. Mezi jeden typ nekyslikatého bělícího činidla zvláštního zájmu patří fotoaktivovaná bělící činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz USA patent 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaný 5. července 1977. Jestliže se používají, budou detergentní prostředky typicky obsahovat od 0,025 do 1,25 % hmotn. těchto bělících činidel, zvláště sulfonátu ftalocyaninu zinečnatého.

Jestliže je to žádoucí, mohou být bělící sloučeniny katalyzovány manganatou sloučeninou. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky. Patří sem například katalyzátory na bázi manganu popsané v USA patentu 5 246 621, USA patentu č. 5 244 594, USA patentu 5 194 416, USA patentu 5 114 606 a ve spisech evropských patentových přihlášek číslo 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2 a 544 490 Al. Mezi výhodné příklady těchto katalyzátorů patří Mn^VI2 (u-O) ₃( 1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂ (PF₆) ₂, Mn^HI2 (u-0) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan) ₂ (C1O₄) ₂, Mn^IV4 (u-O) ₆ (1,4,7-triazacyklononan) ₄(C1O₄) ₄, Mn^IHMn^IV4 (u-O) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂ (C1O₄) ₃, Mn^IV (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) - (OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Mezi další bělící katalyzátory na bázi kovu patří ty, které jsou popsány v USA patentu číslo

430 243 a v USA patentu č. 5 114 611. Je popsáno také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělící účinnosti, viz následující USA patenty číslo: 4 728 455, 5 284 944,

246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a číslo 5 227 084.

Jako praktická věc, nikoliv jako omezení, prostředky a způsoby podle vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytly řádově alespoň jednu část na deset milionů částic účinného bělícího katalyzátoru ve vodném prací roztoku, s výhodou 0,1 až 700 ppm, výhodněji 1 až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

• · • ·

» · · · » · · ·

1 911

9

9 9

V detergentních prostředcích v prostředcích podle předloženého vynálezu mohou být zahrnuty rozmanité další složky, včetně dalších účinných složek, nosičů, hydrotropních činidel, pomocných činidel pro zpracování, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné prostředky, pevných plnidel pro prostředky ve formě kostek atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou se do těchto prostředků zahrnout činidla podporující pěnění, jako jsou alkanolamidy s deseti až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Typickou skupinu těchto činidel podporujících pěnění ilustrují monoethanol s 10 až 14 atomy uhlíku a diethanolamidy. Výhodné je použití těchto činidel podporujících pěnění s případnými doplňkovými povrchově aktivními činidly s vysokým pěněním, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy. Jestliže je to žádoucí, mohou se v množstvích typicky 0,1 až 2 % hmotn. přidávat rozpustné hořečnaté soli, jako je MgCl₂, MgSO₄ a podobné, aby se dosáhlo dalšího pěnění a aby se zvýšilo odstraňování mastnoty.

Různé čistící složky použité v předložených prostředcích se mohou popřípadě dále stabilizovat adsorbováním těchto složek na porézních hydrofóbních substrátech a následujícím potažením tohoto substrátu hydrofóbním potahem. S výhodou se čistící složka smíchá s povrchově aktivním činidlem před tím, než se naadsorbuje na porézní substrát. Při použití se čistící složka uvolní ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde provádí svoji zamýšlenou čistící funkci.

Pro podrobnější ilustraci tohoto způsobu se porézní hydrofóbní oxid křemičitý (obchodní značka Sipernat D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % hmotn. ethoxylovaného alkoholového (se 13 až 15 atomy uhlíku) (EO 7) neiontového povrchově aktivního činidla. Hmotnost roztoku enzym/povrchově aktivní činidlo je typicky 2,5-krát vyšší než hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje o různých viskozitách v rozmezí 500 až 12 500). Výsledné silikonové olejové disperze se emulgují nebo jinak přidají ke • 4 • 4 » · · > · · · » 4 4 · • 44 4 · · konečné detergentní matrici. Tímto způsobem se pro použiti v detergentních činidlech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků, mohou ••chránit složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, avivážní činidla pro látky a hydrolyzovatelná povrchově aktivní činidla.

Kapalné detergentní prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jako je methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monoalkoholy jsou výhodné pro rozpouštění povrchově aktivních činidel, ale mohou se zde používat i polyoly, jako jsou ty, které obsahují od 2 do 6 atomů uhlíku a od 2 do 6 hydroxylových skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) . Prostředky mohou obsahovat od 5 do 90, typicky od 10 do 50 % hmotn. takových nosičů.

Detergentní prostředky podle vynálezu se budou s výhodou připravovat tak, aby během použití ve vodných čistících operacích měla promývací voda pH mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 a 10,5. Granulované výrobky pro praní mají pH typicky 9 až 11. Mezi způsoby regulace pH při doporučených množstvích používání patří použití pufrů, alkalických látek, kyselin atd. Tyto způsoby jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky.

Enzymy: V předložených detergentních prostředcích mohou být obsaženy enzymy kvůli různým účelům včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů z povrchu látek, pro prevenci přenosu barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patři proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodné výběry jsou ovlivněny takovými faktory, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stabilita vůči účinným detergentním prostředkům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodné bakteri• fl ··· · • · 9 9 9 9 9 9 9 • ··· · » · ···«··

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 99 9 · · ·· álnl nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a houbové celulázy.

Čističi enzym, jak se zde používá, znamená takový enzym, který má účinek spočívající v čištění, odstraňování skvrn nebo jiný příznivý účinek v pracím detergentním prostředku, detergentním prostředku pro čištění tvrdých povrchů nebo detergentních prostředků pro osobní péči. Výhodnými čistící enzymy jsou hydrolázy, jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely praní patří, ale bez omezení na ně, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy.

Enzymy jsou v detergentních nebo detergentních aditivních prostředcích přítomny normálně v takových množstvích, která jsou postačující pro získání množství účinného pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění znamená jakékoliv množství, které je schopno poskytnout čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, vybělení, deodorizaci nebo zlepšení svěžesti substrátů, jako jsou látky. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typickými množstvími až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou typicky obsahovat od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. U některých detergentních prostředků může být žádoucí zvýšit obsah účinného enzymu komerčního prostředku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se tak zlepšilo odstraněni vytvořených skvrn/filmů nebo se dosáhly jiné konečné výsledky. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší množství účinné složky.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, má maximální «· · « φφφ • φ φ φφφ φ φ φφφ φ φ φφφ *« aktivitu v rozmezí ρΗ 8 až 12 a byla vyvinuta a je prodávána jako Esperase^(R> firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále uváděnou jako Novo”. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu 1 243 784 (Novo) . Mezi další vhodné proteázy patří Alcalase^(R) a Savinase^(R) od Novo a Maxatase^(R> od International Bio-Synthetics, Inc., Nizozemí, stejně jako proteáza A, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 130 756 A, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 303 761 A, 28. dubna 1987, a 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve spisu WO 9 318 140 A (Novo). Enzymatické detergentní prostředky, které obsahují proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversibilní proteázy, jsou popsány ve spisu WO 9 203 529 A (Novo). Mezi další výhodné proteázy patří proteázy ze spisu WO číslo 9 510 591 A (Procter & Gamble). Jestliže je to žádáno, je dostupná proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou, jak je popsáno ve spisu WO 9 507 791 (Procter & Gamble). Rekombinantní proteáza podobná trypsinu pro detergentní prostředky, která je vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána ve spisu WO 9 425 583 (Novo).

Podrobněji - zvláště výhodnou proteázou, označovanou jako proteáza D, je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je popsáno ve spisu WO 95/10 615, publikovaném 20. dubna 1995 (Genencor International).

• 0 • ···0 ·· · ·· • · 0 · * · · ·«··

000 · 0 · 000 000

Užitečné proteázy jsou popsány také v PCT spisech: WO 95/30 010, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company, WO 95/30 011, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company, a WO 95/29 979, publikovaném 9. listopadu 1995, The Procter & Gamble Company.

Mezi amylázy, které jsou zde vhodné, patří například aamylázy popsané v britském spisu 1 296 839 (Novo) , Rapidase^<R>, International Bio-Synthetics, lne., a Termamyl^<R>, Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zvýšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 až 6521 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylázy se zvýšenou stabilitou v detergentních činidlech, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak se měří vzhledem k referenčnímu bodu Termamylu^(R> při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylázy sdílejí takové vlastnosti, jako je zvýšená stabilita amyláz, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena použitím jakýchkoliv technických testů popsaných v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 9 402 597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jednou skupinou vysoce výhodných amyláz podle vynálezu jsou amylázy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylázou výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylázy patří a) amyláza podle zde shora uvedeného spisu WO 9 402 597, Novo, 3. února 1994, • ♦ · · • · * · « · ♦ * «« · · · • · «« ··

jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis a-amylázy, známé jako Termamyl^<R), nebo homologní polohy podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant α-Amylases, přednesené C. Mitchinsonem na 207. národním zasedání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí nádobí deaktivuje α-amylázy, ale že zlepšená stabilita amyláz vůči oxidaci byla dosažena Genencorem z B.licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější zbytek, který se modifikuje, byl identifikován methionin (Met) . Met byl substituován současně v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L a M197T s tím, že varianta M197T je varianta s nej stabilnější expresi. Stabilita byla měřena v Cascade^(R) a Sunlight^(R), c) mezi zvláště výhodné amylázy podle tohoto vynálezu patří varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední rodičovské amyláze, jak je popsáno ve spisu WO 9 510 603 A; tyto amylázy jsou dostupné od firmy Novo jako Duramyl^(R). Mezi další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 9 418 314 (Genencor International) a WO 9 402 597 (Novo) . Může se použít jakákoliv další amyláza se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například amyláza odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých chimerních, hybridních nebo jednoduchých rodičovských mutantních forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz spis WO 9 509 909 A (Novo).

Mezi celulázy, které jsou zde užitečné, patří jak celulázy bakteriálního tak houbového typu, s výhodou ty, které mají optimum pH mezi 5 a 9,5. USA patent č. 4 435 307 Barbesgoarda a spol., 6. března 1984, popisuje vhodné houbové celulázy z Humicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo celulázu 212 produkující houbu patřící do rodu Aeromonas a celulázu extraho• · * · · · • 4 4 4 • · • · · vanou z hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu 2 075 028 a 2 095 275 a v SRN patentovém spisu 2 247 832. Zvláště užitečná je Carezyme^<R) (Novo) . Viz také spis WO číslo 9 117 243 (Novo).

Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití v detergentech patří ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jak je popsáno v britském spisu 1 372 304. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20 487, vyložené 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano nebo Amano-P. Mezi další vhodné komerční lipázy patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA, a Diosynth Co., Nizozemí, a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^CR)odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také evropský patent 341 947, je výhodou lipázou pro použití podle vynálezu. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve spisu WO č. 9 414 951 A (Novo) . Viz také spis WO 9 205 249 a RD 94 359 044.

Kutinázové enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 8 809 367 A (Genencor).

Peroxidázové enzymy se mohou používat v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd. pro bělící roztok nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty, které jsou přítomny v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a halogenperoxidázy, jako je chlor- nebo brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány ve spisu WO 8 909 813 A, 19. října 1989 (Novo), a WO 8 909 813 A (Novo).

• · • ···· ·· 9 • · · · ·» ♦ · · • · · · 9 9 · · · · · · «·· ··· »····· 9 9

919 99 99 999 99 99

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 9 307 263 A a WO 9 307 260 A (Genencor International) ,

WO 8 908 694 A (Novo) a USA patentu č. 3 553 139 McCartyho a spol., 5. ledna 1971. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu č. 4 101 457 Placeho a spol., 18. července 1978, a v USA patentu č. 4 507 219 Hughese, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto prostředků je popsáno v USA patentu č. 4 261 868 Hory a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu č. 3 600 319 Gedgeho a spol., 17. srpna 1971, v evropském patentu 199 405 a v evropském patentu 200 586 Venegase, 29. října 1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v USA patentu 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve spisu WO číslo 9 401 532 A (Novo).

Systém stabilizující enzym: Kapalné prostředky obsahující enzymy, včetně, ale bez omezení na ně, mohou obsahovat od 0,001 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nej výhodně ji od 0,01 do 6 % hmotn. systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém lze bezprostředně získat jinými způsoby přípravy nebo se může přidat odděleně, např. tím, kdo připravuje enzymy nebo výrobcem enzymů pro bezprostřední použití v detergentních prostředcích. Tyto stabilizující systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylově kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny borové a jejich směsi. Jsou navrženy tak, aby se týkaly různých stabilizačních problémů, podle typu a podle fyzikální formy detergentniho prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo horečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ion• · · · · · ·

ty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá jenom jeden typ kationtů. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolů iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří různorodost, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji se používá síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých solí. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použít boritanových částic. Viz Severson, USA patent 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou použít v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sločenin, jako je borax nebo orthoboritan. Místo borité kyseliny se mohou použít substituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

Stabilizující systémy některých čistících prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vychytávačů bělícího chloru, přidaných pro to, aby se zabránilo přítomností chlorových bělících částic v dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru ve vodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, množství dostupného chloru v celkovém množství vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například během praní látek, může být relativně velké;

·4 4

4 44 44

4 4 9 44 4 4 4 4

9 4 4 4 9 4 9 4

4 4 4 4 4 · 444444

44···· · ·

444 44 44 944 49 44 stabilita enzymu vůči chloru při použití je tedy někdy problematická. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělícím činidlem, mohou být v některých prostředcích pro okamžité použití přítomny v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizující systém, použití dalších stabilizátorů vůči chloru nemusí, nejobvykleji, být podstatné, i když při jejich použití lze získat zlepšené výsledky. Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou široce známy a snadno dostupný a jestliže se používají, mohou jimi být soli obsahující amoniové kationty spolu se siřičitanem, hydorgensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být inkorporovány systémy inhibující speciální enzymy tak, že různé enzymy mají maximální slučitelnost. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat jiné konvenční vychytávače, jako je hydorgensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzované fosfáty, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi. Jelikož funkci vychytávačů chloru lze obecně dosáhnout uvedenými složkami, jejichž seznam je uveden níže, a lepším rozpoznáním funkcí (např. zdroji peroxidu vodíku) , neexistuje žádný absolutní požadavek na přidávání oddělených vychytávačů chloru, pokud sloučenina provádějící tuto funkci v žádaném rozsahu není přítomna v provedení podle vynálezu obsahujícím enzym. I potom se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc ten, kdo připravuje prostředky, se bude snažit využít normální chemickou zručnost k tomu, aby se vyhnul použití jakéhokoliv vychytávače nebo stabilizátoru enzymu, který je většinou neslučitelný, při přípravě prostředku, s jinými reaktivními přísadami, jestliže se používá. Pokud jde o použití amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorbci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tyto materiály se tedy, • flflfl fl flfl flfl • flfl · fl flflfl • flfl flflfl fl · flfl flfl jestliže jsou přítomny, žádoucím způsobem chrání v částici tak, jak je to popsáno v USA patentu číslo 4 652 392 Baginskiho a spol.

Prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také jeden nebo více dalších detergentních doplňkových materiálů nebo jiných materiálů pro napomáhání nebo zvýšení provedení čištění, ošetření substrátu, který má být vyčištěn, nebo modifikování estetických vlastností detergentního prostředku (parfémy, barvící činidla, barviva atd.). V následující části popisu jsou uvedeny ilustrativní příklady těchto doplňkových materiálů.

Stavební složky: V prostředcích podle vynálezu mohou být kvůli regulaci minerální tvrdosti popřípadě obsaženy detergentní stavební složky. Mohou se používat anorganické stejně jako organické stavební složky. Stavební složky se typicky používají v prostředcích pro praní látek proto, aby napomáhaly odstraňování příslušných ušpinění.

Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití prostředku a podle žádané fyzikální formy. Jestliže jsou přítomny, pak prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. stavební složky. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 do 50, typičtěji od 5 do 30 % hmotn. detergentní stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. detergentní stavební složky. Nižší nebo vyšší množství složky však tím nejsou vyloučena.

Mezi anorganické nebo atom fosforu obsahující detergentní stavební složky patří, ale bez omezeni na ně, polyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymerní metafosforečnany), fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů) , sírany a hlinitokřemičitany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové. V některých oblastech jsou však vyžadovány nefosfátové ♦ 9 99

9· ·

0 9 9

000 009

9

9 9 9 * 9

99 složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných slabých stavebních složek (při srovnání s fosfáty), jako jsou citráty, nebo v tak zvaných podstavebních situacích, které se mohou vyskytovat u zeolitových nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1, a vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v USA patentu č. 4 664 839 H.P.Riecka, vydaném 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného křemičitanu prodávaného firmou Hoechst (obvykle zde zkracovaný jako SKS-6) . Na rozdíl od zeolitových složek, NaSKS-6 křemičitanová složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiO₅ morfologickou formu vrstveného křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popsány v SRN patentovém spisu číslo A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstveným křemičitanem pro použití podle vynálezu, ale podle vynálezu se mohou používat i jiné vrstvené křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+1 .y H₂O, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé dalši vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6 forma). Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při sestavování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělících činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973.

V předloženém vynálezu jsou užitečné hlinitokřemičitanové ··<►· stavební složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nejběžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergentních prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce

M_z[z(A10₂)_y].x H₂0 , v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v USA patentu 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními zeolit A, zeolit P (Β), zeolit MAP a zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Na.,₂ [ (A1O₂) 12. (SiO₂) i₂] . x H₂O , v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10). Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 μια.

Mezi organické detergentní stavební složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny. Pojem polykarboxylát, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované • · · · • frfr fr·· fr · • fr fr ·

9 fr · ·

9 · · fr frfr· ·· ·* soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patří různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů, jak je popsáno v USA patentu 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a USA patentu 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také TMS/TDS stavební složky v USA patentu 4 663 071 Bushe a spol., vydaném 5. května

1987. Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech číslo 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Mezi další užitečné detergentní stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-tri sulf onová kyselina a kar boxymethy loxy jantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), jsou polykarboxylátovými stavebními složkami zvláště důležitými pro vysokoúčinné kapalné detergentní prostředky díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou používat také v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou také oxydisukcináty.

♦ · flfl • flfl · « flfl · flflfl flflfl fl · *· • ·· · * · • fl «

fl • fl

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l, 6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v USA patentu 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl- a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laurylsukcináty jsou výhodnými složkami této skupiny a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86 200 690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu 4 144 226 Crutchfielda a spol., vydaném 13. března 1979, a v USA patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Viz také USA patent číslo 3 723 322 Diehla.

Do prostředků se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita této složky. Toto použití mastných kyselin obvykle povede ke snížení pěnění, což by mělo být vzato v úvahu tím, kdo tyto prostředky vyrábí.

V situacích, kdy lze používat stavební složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředcích typu kostek pro ruční praní, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové stavební složky, jako je ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonát a dalši známé fosfonáty (viz například USA patenty č. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137).

Chelatační činidla: Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatační ch či9 ·♦ · «« 9

9 9 99 • · a ·

9 9 9 a • · · · a

99 999

99

9 9 9 · · · ··· ··· • · ·· ·· nidel železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatační ch činidel a jejich směsí, všech, jak jsou zde níže popsány. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že příznivé účinky těchto materiálů spočívají zčásti v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako případná chelatační činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem a amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi. Pro použití jako chelatační činidlo je vhodná také methylglycin-di-octová kyselina (MGDA).

Pro použití v prostředcích podle vynálezu jako chelatační činidla jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou v detergentních prostředcích dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz USA patent 3 812 044 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným biodegradovatelným chelatačním činidlem pro použití podle vynálezu je ethylendiamin-disukcinát (EDDS) , zvláště [S,S]-isomer, který je popsán v USA patentu 4 704 233 Hartmana a Perkinse, 3. listopadu 1987.

··«· ·· · ·· «· ·· · ···· ···· • · ··· ···· • · · · · · · ··· ··· ····>· · · ••k ·· ·« »»· ·♦ ··

Jestliže se používají, pak tato chelatační činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků. Výhodněji, jestliže se používají, tato chelatační činidla budou v těchto prostředcích obsažena v množstvích od 0,1 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti těchto prostředků.

Činidla odstraňující ušpinění hlinkou/činidla působící proti zpětnému ukládání: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňování ušpinění hlinkou a v působení proti zpětnému ukládání ušpinění. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů; kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 do 5 % hmotn. těchto činidel.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím ušpinění a činidlem působícím proti zpětnému ukládání ušpinění je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxy lovaných aminů jsou dále popsány v USA patentu 4 597 898 VanderMeera, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkou - činidel působících proti zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 965 Oha a Gosselinka, publikované 27. června 1984. Další činidla odstraňující ušpinění hlinkou/působicí proti zpětnému ukládání, která se zde mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111 984 Gosselinka, publikované 27. července 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce 112 592 Gosselinka, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v USA patentu 4 548 744 Connora, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle vynálezu se mohou používat také další činidla odstraňující ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládání známá z oblasti techniky. Další typ výhodného činidla působícího proti zpětnému ukládání zahrnuje karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy v oblasti techniky.

• · • · · ·

• · · · · · · • · · · · · • · 9 ··· ··· • · · · ··· ·· ··

Polymerní dispergační činidla: Polymerní dispergačni činidla se v prostředcích podle vynálezu mohou s výhodou používat množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymerní dispergační činidla patří polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymerní dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátů s nízkou molekulovou hmotností) inhibicí růstu krystalů, příslušným peptizačním uvolněním ušpinění a účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymerní polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů, zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové) , kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Je vhodná přítomnost polymerních polykarboxylátů nebo monomerních segmentů neobsahujících žádné karboxylátové skupiny, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nejvýhodněj i od 4000 do 5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akrylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použiti polyakrylátů tohoto typu v • · • · · · • · ··· 9 · · · ζ · · · 9 · · ··· ··· ······ * * ··· ·· ·· ··· ·· ·· detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v USA patentu 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergačního činidla/ činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu 193 360, publikovaném 3. září 1986, který popisuje také polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další užitečná dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu 193 360, včetně například terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol (45/ /45/10).

Jiným polymerním materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění hlinkou - činidlo zabraňující jeho zpětnému ukládání. Typická molekulová hmotnost pro tyto účely se pohybuje v rozmezí od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do 10 000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojení se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají • · · · * • · • · • to to • to ► · · • · · <

• to i (průměrnou) molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Zjasňující činidla: Jakákoliv optická zjasňující činidla nebo jiná zjasňující nebo bělící činidla známá z oblasti techniky mohou být v detergentních prostředcích podle vynálezu obsažena v množství typicky od 0,05 do 1,2 % hmotn. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být užitečná v předloženém vynálezu, lze dělit na podskupiny, mezi které patří, ale ne nutně s omezením na ně, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyklů s 5- a 6-členným kruhem a další různá činidla. Příklady těchto zjasňujících činidel jsou popsány v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, publikováno John Wiley & Sons, New York 1982.

Mezi specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou užitečná v předložených prostředcích, patří ty, které jsou uvedeny v USA patentu 4 790 856 Wixona ze 13. prosince

1988. Tato zjasňující činidla zahrnují řady zjasňujících činidel Phorwhite od Verona. Mezi další zjasňující činidla popsaná v tomto odkazu patří: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupná od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, dostupná od Hilton-Davis, Itálie, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-naftol[1,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto zjasňujících činidel patří 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-naft[1,2-d]oxazol a

2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Viz také USA patent 3 646 015 Hamiltona, vydaný 29. února 1972. Výhodnými jsou zde aniontová zjasňující činidla.

Potlačovatelé pěnění: Do prostředků podle předloženého vynálezu lze zahrnout sloučeniny pro snižování nebo potlačování tvorby pěny. Potlačení pěny může být zvláště důležité v tak zvaných vysokokoncentrováných čistících postupech, jak je po9 · · · · · · • · · ·

9 999 psáno v USA patentu 4 489 455 a 4 489 574, a u nejpokrokovějších praček evropského typu.

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Potlačovatelé pěnění jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, díl 7, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie zvláště významných potlačovatelů pěnění zahrnuje mastné monokarboxylové kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz USA patent 2 954 347 (Wayne St. John), vydaný 27. září 1960. Mastné monokarboxylové kyseliny a jejich soli používané jako potlačovatelé pěnění mají typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku. Mezi vhodné soli patří soli alkalického kovu, jako jsou sodné, draselné a lithné soli, a amonné a alkanolamoniové soli.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také povrchově neaktivní potlačovatelé pěnění. Mezi ně patří například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastné kyseliny) , estery jednomocných alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (např. stearon) atd. Mezi dalši inhibitory pěnění patři N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny, vyrobené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, monostearylfosf áty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a soli monostearylfosfátů s alkalickým kovem (např. K, Na a Li) , a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako je parafin a halogenparafin, se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku a budou tát v rozmezí od -40 °C do 50 °C s minimální teplotou varu ne menší než 110 °C (atmosferický tlak) . Je také známo, že se používají voskové uhlovodíky, s výhodou s teplotou tání pod 100 °C. Uhlovodíky představuji výhodnou kategorii potlačovatelů pě• · · • · něnl u detergentních prostředků. Uhlovodíkové potlačovatele pěnění lze nalézt např. v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981. Mezi uhlovodíky tedy patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Pojem parafin, jak je používán v této diskusi o činidlech potlačujících pěnění, je myšlen tak, že zahrnuje směsi opravdových parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie povrchově neaktivních potlačovatelů pěnění zahrnuje silikonové potlačovatele pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinací polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, při čemž polyorganosiloxan je chemicky adsorbován nebo napojen na oxid křemičitý. Potlačovatelé pěnění na bázi silikonu jsou dobře známy v oblasti techniky a jsou popsány například v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol. , vydaném 5. května 1981, a v evropské patentové přihlášce číslo 89 307 851.9 Starche M.S., publikované 7. února 1990.

Jiné potlačovatele pěnění silikonového typu lze nalézt v USA patentu 3 455 839, který se týká prostředků a způsobů odpěňování vodných roztoků zahrnutím malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonového a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v SRN patentové přihlášce DOS 2 124 526. Činidla silikonového typu jako odpěňující činidla a regulátory pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v USA patentech 3 933 672 Bartollota a spol. a 4 652 392 Baginskiho a spol., vydaného 24. března 1987.

Příklad potlačovatele pěněni na bázi silikonu pro použití činidla regulujícího pěnění v množství potlačujícím pěnění sestává v podstatě z:

• ·

i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou od 20 do 1500.10'⁶m²/s při 25 °C, ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotn. siloxanové pryskyřice ad i), složené z jednotek (CH₃)₃SiO_1/2 a jednotek SiO₂ v poměru (CH₃)₃SiO_1/2 jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1, a iii) od 1 do 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotn. složky i).

Ve výhodných silikonových činidlech potlačujících pěnění používaných podle vynálezu je rozpouštědlo kontinuální fáze vyrobeno z kopolymerů polyethylenglykolu nebo polyethylen/polypropylenglykolu nebo jejich směsí (s výhodou) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová činidla potlačující pěnění jsou rozvětvena/zesíťována a s výhodou nejsou lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu - typické kapalné prací detergentní prostředky s regulovaným pěněním budou popřípadě obsahovat od 0,001 do 1, s výhodou od 0,01 do 0,7, nej výhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. uvedeného silikonového potlačovatele pěnění, který obsahuje 1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, které je směsí a) polyorganosiloxanu, b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici produkující silikonové sloučeniny, c) jemně rozemletého materiálu plnidla a d) katalyzátoru, který podporuje reakci směsi složek a), b) a c) za vzniku silanolátů, 2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo a 3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen/polypropylenglykol s rozpustností ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství se mohou používat v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také USA patenty č,4 978 471 Starche, vydaný 18. prosince 1990, č. 4 983 316 Starche, vydaný 8. ledna 1991, č. 5 288 431 Hubera a spol., vydaný 22. února 1994, a USA patenty č. 4 639 489 a č. 4 749 740 (Aizawa a spol., sloupec 1, řádek 46, až sloupec 4, řádek 35).

Silikonová činidla potlačující pěnění podle vynálezu s • ♦ · · « · · . · · · ·»·· « · «·· ···· • ··· · « · .····· ······ · ·

·. ·· ·· β·· «· ·· výhodou obsahuji polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, všechny tyto složky s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenu s polypropylenem podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě za teploty místnosti větší než 2 % hmotn., s výhodou větší než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru polyethylen/polypropylenglykolu mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodně ji mezi 1:3 a 1:6.

Výhodná činidla potlačující pěnění silikonového typu používaná podle vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště o molekulové hmotnosti 4000. S výhodou neobsahují také blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je Pluronic L101.

Další činidla potlačující pěnění užitečná podle vynálezu obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkyl-alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v USA patentu 4 798 679, USA patentu 4 075 118 a v evropském patentu 150 872. Mezi sekundární alkoholy patří alkylalkoholy se 6 až 16 atomy uhlíku s řetězcem s 1 až 16 atomy uhlíku. Výhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou Isofol 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou Isalchem 123 od firmy Enichem. Směsný potlačovatel pěnění typicky obsahuje směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U jakéhokoliv detergentniho prostředku použitého v automatické pračce by pěnění nemělo dosáhnout takového rozsahu, aby pračka přetekla. Potlačovatelé pěnění, jestliže se používají, jsou s výhodou přítomny v množství, které potlačuje pěnění. Množstvím, které potlačuje pěnění, se rozumí to, že výrobce prostředku vybere takové množství činidla regulujícího pěnění, které dostatečně reguluje pěnění, takže se vyrobí nízkopěnící prací detergentní prostředek pro praní v automatických pračkách.

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 5 % hmotn. potlačovatelů pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou mastné monokarboxylové kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 až 3 % hmotn. potlačovatele pěnění typu mastného monokarboxylátu. Potlačovatelé pěnění typu silikonu se typicky používají v množstvích až 2,0 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, i když se mohou používat vyšší množství. Tento horní limit je praktický vzhledem k minimální ceně a efektivitě nižších množství pro účinnou regulaci pěnění. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatele pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde používají, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv materiály, které lze používat jako doplňky. Monostearylfosfátová činidla potlačující pěnění se obecně používají v množstvích od 0,1 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěnění uhlovodíkového typu se typicky používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků .

Avivážní činidla látek: Během praní se mohou popřípadě používat různá avivážní činidla, zvláště velmi jemné smektitové hlinky z USA patentu 4 062 647 Storma a Nirschleho, vydaného 13. prosince 1977, stejně jako jiné avivážní hlinky známé z oblasti techniky. Typicky se v předložených prostředcích mohou popřípadě používat v množství od 0,5 do 10 % hmotn., aby se dosáhlo změkčení látek současně s jejich čištěním. Avivážní hlinky se mohou používat v kombinaci s aminovými a kationtovými a-

• · · • · ft · ··· vivážními činidly, jak je to popsáno například v USA patentu č. 4 375 416 Crispa a spol., 1. března 1983, a USA patentu č. 4 291 071 Harrise a spol., vydaném 22. září 1981.

Činidla inhibující přenos barviv: Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat jeden nebo více dalších materiálů, které jsou účinné pro inhibování přenosu barviv z jedné látky na druhou během procesu čištění. Mezi tato činidla inhibující přenos barviv obecně patří polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin hořčíku, peroxidázy a jejich směsi. Jestliže se používají, pak se tato činidla typicky používají v množství od 0,01 do 10, s výhodou od 0,01 do 5, výhodněji od 0,05 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Podrobněji - polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití podle vynálezu obsahují jednotky následujícího obecného vzorce R-A_x-P, v němž P znamená polymerovatelnou jednotku, na kterou je připojena skupina N-0 nebo skupina N-0 může tvořit část této polymerovatelné jednotky nebo skupina N-0 může být připojena na obě jednotky, A znamená jednu z následujících struktur: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -0-, -N=, x znamená číslo 0 nebo 1 a R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifatickou, aromatickou, herocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombinaci, na kterou může být připojena atomem dusíku skupina N-0 nebo jejichž část může tvořit skupina N-0. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-0 může znamenat skupinu následujících obecných vzorců

O 0 (R₁)_x-N-(R₂)_y nebo =N-(R₁)_J (^r3)_z

99 ► 9 9 · » 9 9 9

9»9 999

9

9 9 9 v nichž R₁, R₂ a R₃ znamenají alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jejich kombinace, x, y a z znamenají číslo 0 nebo 1 a atom dusíku skupiny N-0 může být připojen na nebo může tvořit část shora uvedených skupin. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa<10, s výhodou pKa<7, výhodněji pKa<6.

Může se použít jakýkoliv polymerní základní skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibující přenos barviv. Mezi příklady vhodných polymerních základních skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž monomer jednoho typu znamená amin-N-oxid a monomer jiného typu znamená N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se však může měnit podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy se mohou získávat s téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 1000 do 500 000, nej výhodněj i 5000 až 100 000. Tato výhodná skupina materiálů se označuje jako PVNO.

Nej výhodněj ším polyamin-N-oxidem užitečným v detergentních prostředcích podle vynálezu je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin-N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označovaných jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro použití podle vynálezu. S výhodou má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000 (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti bylo stanovováno rozptylem světla, jak je popsáno Barthem a spol.: Chemical Analyses 113. Modern Methods of Polymer Characterization; popisy tam uvedené

jsou zde uvedeny jako odkazy.). PVPVI kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu typicky od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární nebo větvené.

Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP’') s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, s výhodou od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům z oblasti techniky detergentů, viz například evropské patentové přihlášky číslo A 262 897 a A 256 696, které jsou zde zahrnuty jako odkazy. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyethylenglykol (PEG) s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 100 000, s výhodou od 1000 do 10 000. Poměr PEG k PVP (v ppm) v pracích roztocích je s výhodou od 2:1 do 50:1, výhodněji od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také od 0,005 do 5 % hmotn. některých typů hydrofilních optických zjasňujících prostředků, která mají také účinnost inhibovat přenos barviv. Jestliže jsou používány, pak prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují od 0,01 do 1 % hmotn. těchto optických zjasňujících prostředků.

Hydrofilní optické zjasňující prostředky užitečné v předloženém vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce

v němž R₁ znamená skupinu, která je vybrána z anilinové skupiny, N-2-bis-hydroxyethylové skupiny a NH-2-hydroxyethylové skupiny, R₂ znamená skupinu vybranou z N-2-bis-hydroxyethylové skupiny, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové skupiny, morfilinové skupiny, atomu chloru a aminové skupiny a M znamená kation tvo44 04 » · · * » 4 4 4

444 440

4

00 říci sůl, jako je sodný nebo draselný.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci Rj znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-bis-hydroxyethylovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonovou kyselinu a její dvojsodnou sůl. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňujícím činidlem, které je užitečné v detergentních prostředcích podle vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-hydroxyethyl-N-2-methylaminovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená dvojsodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino) -1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2,2' -stilbendisulf onové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená morfilinovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňující činidlo znamená sodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulf onové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Specifická optická zjasňující činidla, která se vyberou pro použití podle předloženého vynálezu, poskytují zvláště účinné provedení inhibice přenosu barviv, jestliže se používají v kombinaci se shora popsanými vybranými polymerními činidly inhibujícími přenos barviv. Kombinace těchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňujícími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepši inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než kterákoliv z • · · ·· ·· • · · · ♦ · · flfl·· • · ··· ···· • ♦ · · · · · ··· ··· fl····· · « • fl· ·· ·· ··· flfl ·· těchto dvou složek detergentního prostředku, jestliže se používá samotná. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že tato zjasňující činidla fungují takto proto, že mají vysokou afinitu k látkám v pracím roztoku a tedy se relativně rychle na tyto látky ukládají. Rozsah, ve kterém se zjasňující činidla ukládají na látky v pracím roztoku, může být definován parametrem, který se nazývá koeficient vyčerpání. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasňujícího materiálu, který je uložen na látce, k b) počátečnímu množství zjasňujícího činidla v prací kapalině. Zjasňující činidla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibování přenosu barviv v souvislosti s předloženým vynálezem.

Ovšem, že je třeba vzít v úvahu, že v předložených prostředcích se mohou použít jiné sloučeniny typu konvenčních optických zjasňujících činidel, aby se dosáhly konvenční zjasňující účinky na látkách, spíše než skutečný účinek inhibice přenosu barviv. Toto použití je konvenční a je dobře známo těm, kteří připravují složení detergentního prostředku.

Modifikované polyaminy podle předloženého vynálezu užitečné jako činidla uvolňující ušpinění u bavlny se vhodně vyrábějí následujícími způsoby.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Reakce tetraethylenpentaminu s epichlorhydrinem

Do 250ml trojhrdle baňky s kulatým dnem, s magnetickým míchadlem, chladičem, kapačkou, teploměrem a zařízením pro regulaci teploty (Thermowatch, I²R) se přidá tetraethylenpentamin (25,0 g, 0,132 molu) a methanol (60 g, 1,87 molu). Tento roztok se vaří pod argonem pod zpětným chladičem. Do kapačky se odváží se epichlorhydrin (24,9 g, 0,269 molu) a přikapává se. Po tom, co byla přidána polovina množství epichlorhydrinu, se roztok

I · ··« zamlží. Přidávání se zastaví a roztok se vaří pod zpětným chladičem přes noc. ¹³C-NMR spektrum (D20) ukazuje nepřítomnost maxima epichlorhydrinu u 45 ppm. Přidá se zbývající epichlorhydrin a roztok se vaří přes noc pod zpětným chladičem. ¹³C-NMR spektrum (D20) opět ukazuje nepřítomnost epichlorhydrinu. Methanol se odstraní na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 80 °C. Získá se tak 40,2 g lepivé žluté pevné látky. Tento materiál je téměř všechen rozpustný ve vodě, ale stáním se oddělují malá množství želatinu jícího materiálu. Gelová chromatograf ie ukazuje, že tento materiál má širokou distribuci molekulové hmotnosti. Před ethoxylaci se řádně vysuší ve vakuu při 130 °C.

Příklad 2

Výroba základního skeletu 6 jednotek hexaethylenheptaminu navázaného 2-hydroxypropylovými jednotkami

Do lOOOml baňky s kulatým dnem, s horním míchadlem, jednotkou pro regulaci teploty (Thermowatch, I²R) a přívodní trubičkou pro argon se dá hexaethylenheptamin (27,5 g, 0,10 molu) a methanol (500 ml). Za dostatečného míchání se přikápává epichlorhydrin (77,1 g, 0,083 molu). Reakční roztok se vaří pod zpětným chladičem. Ukončení reakce se stanoví úplným vymizením uhlíků oxiranového kruhu v ¹³C NMR spektru. Přidá se několik miligramů tetrabutylamoniumhydroxidu jako katalyzátoru fázového přenosu, načež se přidá hydroxid draselný (4,0 g, 0,10 molu) jako 40% (hmotn.) vodný roztok. Hustý dvoufázový roztok se zředí vodou (100 ml) a fáze se oddělí. Reakce se nechá vysušit nad síranem sodným, rozpouštědlo se odstraní na rotačním odpařováku a zkondenzovaný heptaminový základní skelet se použije bez dalšího čištění*. Před dalším použití se řádně vysuší ve vakuu při 130 °C.

Jestliže je to nutné, počet heptaminových bloků, které obsahuje základní skelet, lze stanovit NMR analýzou počtu přítomných primárních aminových skupin.

Příklad 3 fr · • fr * · fr · • fr frfr • frfr fr • frfr fr * frfrfr frfrfr • fr

Monoethoxylace 2-hydroxypropylovou skupinou napojeného tetraethylenpentaminového základního skeletu

Ethoxylace se provádí v 91 míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, měření tlaku, proplachování vakuem a inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro zavádění ethylenoxidu jako kapaliny. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby čerpáním dodával ethylenoxid jako kapalinu do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se vloži dávka 1500 g 2-hydroxypropylovou skupinou navázaného tetraethylenpentaminového základního skeletu (obsahující směs tetraethylepentaminových jednotek navázaných 2-hydroxypropylovými jednotkami) . Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1750 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1750 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se chladí tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se během průběhu reakce nechá postupně stoupnout. Po naplnění celých 1800 gramů ethylenoxidu do autoklávu se teplota zvýší na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Reakčni směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) skleněnou plyn dispergující fritou reakčni směsi, při čemž se reakčni směs míchá a zahřívá se na flfl·* ·· · ·· ·· « · · ·· · · · · • · * · ···· • · · · · · ··· fl·· • · · · · · • ·· ··· ·· ·

130 °C. Tato monoethoxylovaná směs tetraethylenpentaminových jednotek spojených 2-hydroxypropylovými jednotkami je vhodná pro použití jako činidlo uvolňující ušpiněni na nebavlněném materiálu podle předloženého vynálezu a může být dále modifikována .

Příklad 4

Obecný postup ethoxylace 2-hydroxypropylovou skupinou napojeného tetraethylenpentaminového základního skeletu

Do autoklávu se vloží dávka 1170 g 2-hydroxypropylovou skupinou navázaného tetraethylenpentaminového základního skeletu (obsahující směs tetraethylepentaminových jednotek navázaných 2-hydroxypropylovými jednotkami s průměrně pěti tetraethylenpentaminovými bloky navázanými 2-propylovými jednotkami) . Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua 93 kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1750 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv naplní dusíkem na 1750 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se chladí tak, aby nedošlo k žádnému zvýšení teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se během průběhu reakce nechá postupně stoupnout. Po naplnění celých ··· ·· ·

1800 gramů ethylenoxidu do autoklávu se teplota zvýši na 110 °C a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) skleněnou plyn dispergující fritou reakční směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidání dostatečného množství methoxidu sodného v methanolickém roztoku tak, aby se dosáhla 10% katalytická náplň vztaženo na celkový počet dusíkových a hydroxylových funkcí (v tomto příkladu je přítomno v průměru 27 molů -NH a 4 moly -OH a proto se použije 3,1 molu methoxidu sodného) . Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se pak nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi, a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá dalších 30 minut ve vakuu.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1750 kPa a pak se spojí s tlakem místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1400 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid (8360 g) jako shora uvedeno, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exothermní reakci. Po přidání teoretického množství ethylenoxidu tak, aby vzniklo 6 dalších ethylenoxyjednotek na jednotku -NH a aby se během několika hodin získalo 7 ethylenoxyjednotek na jednotku -OH, se teplota zvýší na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

9999

99 • · · • φ 9 · 9 9 9 9 9 • ···· 9*999999 « 9 9 9 9 9 · ·

99* 99 »· »·· *· ·*

Reakční směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje (podle pH papírku) přidáním methansulfonové kyseliny. Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) plyn dispergující fritou v reakční směsi, při čemž se směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Konečný reakční produkt se mírně ochladí a isoluje se ve skleněných nádobách propláchnutých dusíkem.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstraněni pachu. Tento materiál se může použít jako vhodné činidlo pro odstraňování ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu nebo se může dále modifikovat.

Příklad 5

Ethoxylace 2-hydroxypropylovou skupinou napojeného hexaethylenheptaminového základního skeletu

Ethoxylace se provádí v devítilitrovém míchaném autoklávu z nerezavějící oceli se zařízením pro měření a regulaci teploty, pro měření tlaku, pro vakuum, pro proplachování inertním plynem, pro dodávání vzorku a pro přivádění ethylenoxidu jako kapalina. Válec s obsahem 9 kg ethylenoxidu (ARC) se nastaví tak, aby dodával ethylenoxid jako kapalinu čerpáním do autoklávu, při čemž válec se umístí na stupnici tak, aby se mohla sledovat změna hmotnosti válce.

Do autoklávu se přidá dávka 2100 g 2-hydroxypropylovou skupinou navázaného hexaethylenheptaminového základního skeletu (obsahující 6 ekvivalentů hexaethyleheptaminových jednotek navázaných 5 ekvivalenty 2-hydroxypropylových jednotek, což odpovídá 43 molům dusíkových funkcí na mol a 5 hydroxyfunkcím) . Autokláv se pak uzavře a propláchne se vzduchem (použitím vakua • · • ·

kPa, následujícím natlakováním dusíkem na 1750 kPa a následujícím spojením s atmosferickým tlakem). Obsah autoklávu se zahřeje na 130 °C, při čemž se použije vakuum. Po jedné hodině se autokláv paplní dusíkem na 1750 kPa za ochlazení autoklávu na 105 °C. Do autoklávu se po částech přidává ethylenoxid, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Ethylenoxidové čerpadlo se vypne a autokláv se chladí tak, aby nedošlo k žádnému zvýšeni teploty, které by pocházelo z jakékoliv exothermní reakce. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž celkový tlak se během průběhu reakce nechá postupně stoupnout. Po naplnění celých 1800 gramů ethylenoxidu do autoklávu (zhruba ekvivalent jednoho molu ethylenoxidu na PEI dusíkovou funkci) se teplota zvýší na 110 °c a autokláv se nechá míchat další hodinu. V tomto okamžiku se použije vakuum, aby se odstranil jakýkoliv zbývající nezreagovaný ethylenoxid.

Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) skleněnou plyn disperguj ící fritou reakční směsí, při čemž se reakční směs míchá a zahřívá se na 13 0 °C.

Potom se nepřetržitě použije vakuum, při čemž se autokláv chladí na 50 °C za přidání 420 g 25% (hmotn.) methoxidu sodného v methanolickém roztoku (1,94 molu, aby se dosáhla 10% katalytická náplň vztaženo na celkový počet dusíkových a hydroxylových funkcí). Methoxidový roztok se vsaje do autoklávu vakuem a regulátor teploty autoklávu se pak nastaví na 130 °C. Použije se zařízení, které sleduje spotřebu energie míchačkou. Výkon míchačky se sleduje spolu s teplotou a tlakem. Výkon míchačky a teplota se postupně zvyšují, jak je methanol z autoklávu odstraňován a jak se zvyšuje viskozita směsi, a stabilizuje se 1 hodinu, což znamená, že většina methanolu byla odstraněna. Tato směs se dále zahřívá a míchá dalších 30 minut ve vakuu.

Vakuum se odstraní a autokláv se ochladí na 105 °C, při čemž se naplní dusíkem na 1750 kPa a pak se spoji s tlakem • 0 · 0

00 ··

0· · · 0 ·

0 0 0 0 · 000 ··· · ·

0*0 0 0 · · místnosti. Autokláv se naplní dusíkem na 1400 kPa. Do autoklávu se opět přidává postupně ethylenoxid jak shora uvedeno, při čemž se přesně sleduje tlak v autoklávu, teplota a rychlost toku ethylenoxidu. Teplota se udržuje mezi 100 a 110 °C, při čemž se zamezí jakémukoliv zvýšení teploty díky exothermni reakci. Po přidání 5100 g ethylenoxidu (což vede k celkem přibližně 7 molům ethylenoxidu na mol substituovatelné části, 43 dusíkových fukcí a 5 hydroxyfunkcí), což se dosáhne během několika hodin, se teplota zvýši na 110 °C a směs se míchá další hodinu.

Reakční směs se pak isoluje do nádob vypláchnutých dusíkem a popřípadě se přenese do 221 trojhrdle baňky s kulatým dnem opatřené zahříváním a mícháním. Silně alkalický katalyzátor se zneutralizuje přidáním 167 g methansulfonové kyseliny (1,94 molu). Reakční směs se pak zbaví pachu projitím 2,8 m³ inertního plynu (argon nebo dusík) plyn dispergující fritou v reakční směsi, při čemž se směs míchá a zahřívá se na 130 °C.

Při jiných výrobách se před vyjmutím produktu z reaktoru provede v reaktoru neutralizace a odstranění pachu. Tento materiál se může použít jako vhodné činidlo pro odstraňování ušpinění na bavlně podle předloženého vynálezu nebo se může dále modifikovat.

Příklad 6

Kvarternizace (tetraethylenpentamin) ₅-(2-hydrxypropyl)₄ E7

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyamin (108 g, 0,01 molu) obshaujíci průměrně 5 tetraethylenapentaminových bloků, při čemž každý blok je spojen 2-hydroxypropylovou jednotkou (vyrobený jako v příkladu 1), při čemž každé substituovatelné místo základního skeletu (27 -NH *· · ·· 4 • 4 • · · * míst a 4 -OH místa) se ethoxyluje na průměrně 7-ethylenoxyjednotek na místo, ethoxylovaný materiál má průměrnou molekulovou hmotnost 10 767, a acetonitril (120 g) . Tento materiál obsahuje průměrně 0,25 molu kvarternizovatelných atomů dusíku na mol polymeru. Do rychle míchaného roztoku se přidá v jedné dávce dimethylsulfát (14,1 g, 0,112 molu), uzavře se a míchá se přes noc za teploty místnosti. Acetonitril se odstraní na rotačním odpařováku při 60 °C, potom se rozpouštědlo dál odežene na aparatuře Kugelrohr při 80 °C. Získá se tak 113 g žádaného částečně kvarternízováného materiálu jako tmavě hnědá viskózní kapalina. ¹³C-NMR (D2O) spektrum vzorku reakčního produktu ukazuje nepřítomnost maxima uhlíku při 58 ppm, které odpovídá dimethylsulf átu. ¹H-NMR (D20) spektrum ukazuje částečné posunutí maxima při 2,5 ppm (methyleny napojené na nekvarternizované atomy dusíku) na přibližně 3,0 ppm. To je v souladu se žádanou kvarternizací 40 % atomů dusíku.

Příklad 7

Výroba aminoxidu (tetraethylenpentamin) ₅- (2-hydroxypropyl) ₄ E7

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyamin (108 g, 0,01 molu) obsahující průměrně 5 tetraethylenapentaminových bloků, při čemž každý blok je spojen

2-hydroxypropylovou jendotkou (vyrobeno jako v příkladu 1) , při čemž každé substituovatelné místo základního skeletu (27 -NH míst a 4 -OH místa) se ethoxyluje na průměrně 7-ethylenoxyjednotek na místo, ethoxylovaný materiál má průměrnou molekulovou hmotnost 10 767. Tento materiál obsahuje průměrně 0,25 molu oxidovatelných atomů dusíku na mol polymeru. K tomuto materiálu se přidá peroxid vodíku (50 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,45 molu). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance methylenových protonů přilehlých k neoxidovaným atomům dusíku se posunou z původní polohy 2,5 ppm na 3,5 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových • · · ·

peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Tento roztok se pak analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získaný materiál se skladuje jako 51,1% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklad 8

Výroba aminoxidu kvarternizovaného (tetraethylenpentamin) ₅-(2-hydroxypropyl)₄ E7

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky s magnetickým míchadlem se přidá polyamin (87,4 g, 0,008 molu) obsahující průměrně 5 tetraethylenapentaminových bloků, při čemž každý blok je spojen

2-hydroxypropylovou jednotkou (vyrobeno jako v příkladu 1) , při čemž každé substituovateIné místo základního skeletu (27 -NH míst a 4 -OH místa) je ethoxylováno na průměrně 7-ethylenoxyjednotek na místo, ethoxylovaný materiál má průměrnou molekulovou hmotnost 10 767. Tento materiál se dále modifikuje kvarternizací z přibližně 40% dimethylsulfátem (jako v přikladu 6) na průměrnou molekulovou hmotnost 10 927. K tomuto materiálu se přidá peroxid vodíku (480 g 30% (hmotn.) peroxidu vodíku ve vodě, 0,42 molu) a voda (50 g). Baňka se uzavře a po nástupu exothermní reakce se roztok míchá přes noc za teploty místnosti. ¹H-NMR (D₂0) spektrum vzorku reakční směsi ukazuje na úplnou konverzi. Resonance methylenových protonů materiálu dříve pozorovaná u 2,5 až 3,0 ppm se posune na 3,7 ppm. K reakčnímu roztoku se přidá 5 g 0,5% (hmotn.) paladia na hliníkových peletách a roztok se nechá stát 3 dny za teploty místnosti. Tento roztok se pak analyzuje. Bylo zjištěno, že je negativní na peroxid podle indikátorového papírku. Získá se žádaný materiál s přibližně 40 % atomy dusíku kvarterni z ovánými a 60 % atomy dusíku oxidovanými na aminoxid, který se vhodně skladuje jako 44,9% (hmotn.) aktivní roztok ve vodě.

Příklady 9 a 10

Následující příklady popisují kapalné detergentní pro• · · ·

středky s vysokou hustotou podle předloženého vynálezu.

složky	% hmotn.
9	10
amid kokosové mastné polyhydroxy-
kyseliny	3,65	3,50
alkohol(s 12 až 13 atomy uhlíku)-
ethoxylát E_?	3,65	0,80
alkoholsulfát sodný s 12 až 15
atomy uhlíku	6,03	2,50
alkohol(s 12 až 15 atomy uhlíku)
ethoxylát-E_{2 5}-sulfát sodný	9,29	15,10
amidopropylamin s 10 at. uhlíku	0	1,30
kyselina citrónová	2,44	3,00
mastná kyselina (s 12 až 14 atomy
uhlíku)	4,23	2,00
ethanol	3,00	2,81
monoethanolamin	1,50	0,75
propandiol	8,00	7,50
kyselina boritá	3,50	3,50
tetraethylenpentamin	0	1,18
toluensulfonát sodný	2,50	2,25
NaOH	2,08	2,43
minoritní složky*	1,60	1,30
polymer uvolňující ušpinění**	0,50	0,50
voda	na	doplněni

Minoritní složky zahrnují optické zjasňující činidlo a enzymy (proteáza, lipáza, celuláza a amyláza).

Polymer uvolňující ušpinění podle příkladu 5

Prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí také tak, že se vyrobí granulované prostředky s vysokou hustotou podle tohoto příkladu použitím polymerů uvolňujících ušpinění • »

na bavlně samotných nebo v kombinaci s jinými polymery uvolňujícími ušpinění.

složky	% hmotn.
11	12	13	14
alkyl(s 11 až 13	atomy uhlíku)- 13,3	13,7	10,4	11,1
benzensulfonát	. sodný
alkohol(se 14 až	15 atomy uhlíku)-
sulfát sodný	3,9	4,0	4,5	11,2
alkohol(se 14 až	15 atomy uh-
líku)ethoxylát(0,5)sulfát
sodný	2,0	2,0	0,0	0,0

alkohol(se 14 až 15 atomy uhlíku)-

ethoxylát(6,5) sodný	0,5	0,5	0,5	1,0
lojová mastná kyselina	0,0	0,0	0,0	1,1
trifosforečnan sodný	0,0	41,0	0,0	0,0
zeolit A, hydrát (velikost 0,1
až 10 gm)	26,3	0,0	21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
polyakrylát sodný (45% hmotn.)	3,4	0,0	2,7	3,4
křemičitan sodný (poměr NaO/SiO₂
1:6)(46% (hmotn.))	2,4	6,4	2,1	2,6
síran sodný	10,5	10,9	8,2	15,0
perboritan sodný	1,0	1,0	5,0	0,0
polyethylenglykol, mol. hmotn.
4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová	0,0	0,0	3,0	0,0
nonylester p-hydroxybenzen-
sulfoátu sodného	0,0	0,0	5,9	0,0
polymer uvolňující ušpinění
u nebavlněného materiálu*	0,0	0,0	0,5	0,5
polymer uvolňující ušpinění
z příkladu 6	0,5	0,5	0,5	0,5
vlhkost	7,5	3,1	6,1	7,3

* polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle

USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelleta a Halla, vydaného 16. května 1995, který je zde shora popsán

Doplnění do 100 % hmotn. může obsahovat například minoritní složky, jako je optické zjasňující činidlo, parfém, potlačovatel pěnění, činidlo dispergující ušpinění, proteáza, lipáza, celuláza, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barev, další voda a plnidla, jako je CaCO₃, talek, křemičitany atd.

Vodné směsi složek detergentních prostředků, při čemž tyto složky jsou stabilní vůči teplu a alkaliím, se vyrobí a vysuší se rozprašováním. Další složky se smíchají tak, aby tyto složky byly obsaženy v množstvích uvedených v tabulkách, činidla uvolňující ušpinění podle předloženého vynálezu mohou být například práškována a smíchána v množstvích dostatečných pro použití v množství 0,5 % hmotn. ve spojení s detergentními prostředky.

Činidla podle předloženého vynálezu uvolňující ušpinění na bavlně jsou zvláště užitečná v konvenčních pracích detergentnich prostředcích, jako jsou ty prostředky, které jsou typická pro granulované detergenty nebo kostky pro praní. USA patent 3 178 370 Okenfusse, vydaný 13. dubna 1965, popisuje detergentní kostky pro praní a způsoby práce s nimi. Filipínský patent 13 778 Andersona, vydaný 23. září 1980, popisuje syntetické detergentní kostky pro práni. Způsoby výroby detergentních kostek pro praní různými způsoby vytlačování jsou dobře známy v oblasti techniky.

Příklad 15 složky % hmotn.

lineární alkyl(s 12 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný 30 fosforečnan (jako trifosforečnan sodný) 7 uhličitan sodný 25 difosforečnan sodný 7 kokosový monoethanolamid 2 zeolit A (0,1 až 10 jnm) 5 karboxycelu1óz a 0,2 ethylendiamindisukcinátové chelatační činidlo (EDDS) 0,4 polyakrylát (mol. hmotn. 1400) 0,2 nonanoyloxybenzensulfonát 5 činidlo uvolňující ušpinění* činidlo uvolňující ušpinění na nebavlněném materiálu* ** peruhličiatn sodný*** zjasňující činidlo, parfém proteáza síran vápenatý síran hořečnatý voda plnidlo**** doplnit

0,5

0,2

0,3 do 100 polymer uvolňující ušpinění podle příkladu 7 ** činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu podle shora uvedneého USA patentu č. 4 968 451 J.J.Scheibela a

E.P.Gosselinka, vydaného 6. listopadu 1990 průměrná velikost částice 400 až 1200 mm Lze vybrat z vhodných materiálů, jako je uhličitan vápenatý, talek, hlinka, křemičitany a podobné.

Detergentní kostky se vyrábějí ve formě konvenčních mýdel nebo detergentních kostek na zařízení obvykle používaném v oblasti techniky. Činidlo uvolňující ušpiněni se rozpráškuje a smíchá se v množství dostatečném pro použití v množství 0,5 % hmotn. s detergentními prostředky.

• · · « · · ··· ·· ·· ··· ·

Prostředky podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět také tak, že se vyrobí kostky podle příkladů 16 a 17.

Příklady 16 a 17

Kostky pro praní vhodné pro ruční praní ušpiněných látek se vyrábějí standardním způsobem vytlačování a obsahují následující složky.

složky

LAS mýdlo trifosforečnan sodný uhličitan sodný optické zjasňující činidlo ta lek parfém síran sodný bentonitová hlinka chlorid sodný činidlo uvolňující ušpinění materiálu* činidlo uvolňující ušpinění činidlo uvolňující ušpinění jme voda % hmotn.

	16	17
	12	6
	44	29
	5	5
	4	6
	0,03	0
	0	35,5
	0,45	0
	0,29	0
	12,81	0
na nebavlněném	2	2
	0,5	0,5
podle příkladu 7	0,5
podle příkladu 8		0,5
	0,42	1,5
	na doplnění

podle USA patentu 4 702 857 Gosselinka, vydaného 27. října 1987, který je shora uveden lze vybrat z konvenčních materiálů, jako je uhličitan vápenatý, talek, hlinka, křemičitany a podobné

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY • to ·· to ·· * • ·· « • ··· ··« • 1 ·· ··

35cxí - ť<?

1. Ve vodě rozpustná nebo dispergovatelné, modifikovaná polyaminová sloučenina, vyznačující se tím, že obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorce

H

I I [^H2N-R]n₊i-[N-R]m-[N-R]_n-^NH2 s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce

H R

I I I [H₂N-R]_n._k+1-[N-R]_m-[N-R]_n-[N-R]_k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n__k+1)W_mY_nY'_kZ, v němž k je menši nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I x' 4

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E O

I χ’ 4

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- ,

I I I

E E E iii) jednotky Y znamenají větvící jednotky obecného vzorce • · · · ·· • · · · • · ♦ ♦ · · · ♦ · · · ·· ·· ♦ • fl flfl

9 · · · • · · * ··fl fl·A • « ·· flfl

X’

-N-R- nebo -N⁺-R- nebo -N-R- a iv) jednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I x' 4

-N-E- nebo -N⁺-E- nebo -N-E- , při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR³(OR¹)X-,

- (CH₂CH (OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OR²) CH2)_w~, skupiny -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsí s tím, že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň jednu ze skupin -(R¹O)XR³-(0R¹)x-, -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH(OR²) CH2“, s výhodou skupinu -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-,

- (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCHgCH (OH) CH2) _w~, skupinu

-CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsi, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)XB a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, skupinu -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH₂CH(OH)CH₂- a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a

0 0 0 0 <0 ·· » 0 0 · 0 0 0 0 0 000 *·* 0 0

00 0· jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, skupiny -CH (CH2CO2M) CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R¹O)XB a jejich směsí, s výhodou znamená skupinu -(R¹O)_XB s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, skupinu - (CH₂) _qCH (SOjM) ch₂so₃m, - (CH₂) _qCH (so₂m) ch₂so₃m, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1.
2. Prací prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje

a) alespoň 0,001 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně, které obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorec

H

I I [ H₂N-R ] _n+1 - [ N-R ] _m- [ N-R ] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+i)W_mY_nZ nebo polyaminový základní skelet obecného vzorce ·· 00 • · · · • 0 · · ··♦ ···

0 0

00 ·· • 0 · 0

H R

I I I [H₂N-R] _n._k+1- [N-R] _m- [N-R] _n- [N-R] _k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n__k+1)W_mY_nY'_kZ, v němž k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E O

I x I

E-N-R- nebo E-N⁺-R- nebo E-N-R- ,

I I I

E E E ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E 0

I X' Ϊ

-N-R- I nebo -N⁺-R- I nebo -N-R- , I I E I E E iii) jednotky Y znamenaj í větvící j ednotky obecného - vzorce -N-R- I nebo E I x' -N⁺-R- I nebo 0 1 N-R- a 1 • iv) jednotky Z znamenaj í koncové j ednotky obecného - vzorce -N-E- I nebo E I X' -N⁺-E- I nebo 0 N-E- , I I E I E 1 E

při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny » * · · > · · · ··· ··· • · • · · · se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹O)XR³(OR¹)X-,

- (CH₂CH(OR²) CH2O) z (R¹0) yR¹ (OCH2CH(OR²) CH2) _w-, skupiny -CH₂CH(OR²) CH2- a jejich směsí s tím, že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň jednu ze skupin -(R¹O)xR³-(0R¹)x-, -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH(OR²) CH2-, s výhodou skupinu -(R¹O)XR⁵(OR¹)X-,

- (CH₂CH (OH) CH₂O) _z (R¹0) yR¹ (OCH2CH (OH) CH₂) _w~, skupinu -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsi, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹©)^ a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(0)NHR⁵NHC (0) -, skupinu -C(0) (R⁴)rC(O)-, -CH₂CH (OH) CH₂O (R¹0) ^OCH^H (OH) CH2~ a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny -(CH2)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, skupiny -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)XB a jejich směsí, s výhodou znamená skupinu -(R¹O)XB s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, skupinu ···· • 9

9 9

9 9

-(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1, a

b) doplnění nosiči a doplňkovým materiálem, při čemž doplňkové materiály jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělících činidel, zesilovačů bělení, bělících aktivátorů, polymerů uvolňujících ušpinění, činidel přenášejících barvy, dispergačních činidel, enzymů, potlačovatelů pěnění, barviv, parfémů, barvících činidel, plnicích solí, hydrotropních činidel a jejich směsí.

3. Prací detergentní prostředek, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje

a) alespoň 0,01 až 95 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která sestává z aniontových, kationtových, neiontových, obojetných a amfolytických povrchově aktivních činidel a jejich směsí,

b) od 0,01 do 10 % hmotn. ve vodě rozpustného nebo dispergovatelného, vůči bělícímu činidlu stabilního, modifikovaného polyaminového činidla uvolňujícího ušpinění na bavlně, které obsahuje polyaminový základní skelet obecného vzorec [ H₂N-R ] _n+1 - [ N-R ] _m-1N-R ] _n-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n+1)W_mY_nZ nebo • · · · • * · · • · · · • frfrfr frfrfr • · polyaminový základní skelet obecného vzorce [H₂N-R] _n._k+1- [N-R] _m- [N-R] _n- [N-R] _k-NH₂ s modifikovaným polyaminem obecného vzorce V_(n__k+1)W_mY_nY'_kZ, v němž k je menší nebo se rovná n, tento polyaminový základní skelet má před modifikací molekulovou hmotnost větší než 200 000, při čemž

i) jednotky V znamenají koncové jednotky obecného vzorce

E-N-R- I E 0 E-N-R- , I nebo x- E-N⁺-R- I nebo I E I E E

ii) jednotky W znamenají jednotky základního skeletu obecného vzorce

E 0 -N-R- I E I x‘ 4 nebo -N⁺-R- I E nebo -N-R- , I E jednotky Y znamenají větvící jednotky obecného vzorce -N-R- I E I x' nebo -N⁺-R- I 0 1 nebo -N-R- a 1 j ednotky Z znamenají koncové jednotky obecného vzorce -N-E- I E I x' nebo -N⁺-E- I 0 1 nebo -N-E- , 1 I E I E E

při čemž základní skelet vázající jednotky R jsou • •99 *

9 ·· ·* • 9 9 9 9 « • 9 9 · ·

9 9 999 999

9 9 9

999 ·· ·· vybrány ze skupiny sestávající z alkylenové skupiny se 2 až 12 atomy uhlíku, skupiny -(R¹0)xR³(0R¹)x~,

- (CH₂CH(OR²) CH20) z (R¹0) yR¹ (OCH2CH(OR²) CH2) _w, skupiny -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsí s tím, že jestliže R obsahuje alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, R obsahuje také alespoň jednu ze skupin -(R¹0)xR³-(0R¹)x-, -(CH2CH(OR²)CH2O)_z(R¹O)yR¹O(CH2CH(OR²)CH2)w- a -CH2CH(OR²) CH2-, s výhodou skupinu - (R¹0) XR⁵ (OR¹) χ-,

- (CH₂CH ( OH) CH₂O) _z ( R¹0) yR¹ (OCH2CH (OH) CH₂) _w~, skup inu -CH₂CH(OR²)CH2- a jejich směsi, R¹ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou ethylenovou skupinu, R² znamená atom vodíku, skupinu -(R¹O)xB a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, R³ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, dihydroxyalkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, dialkylarylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, skupinu -C(0)-, -C(0)NHR⁵NHC (0) -, skupinu -C(0) (R⁴)rC(0)-, -CH2CH(OH)CH2O(R¹O)yR¹OCH2CH(OH)CH2- a jejich směsi, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji methylovou skupinu, R⁴ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi, s výhodou alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, arylalkylenovou skupinu s 8 až 12 atomy uhlíku a jejich směsi, výhodněji ethylenovou skupinu, butylenovou skupinu a jejich směsi, R⁵ znamená alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, jednotky E jsou vybrány ze skupiny sestávající ze skupiny -(CH2)_pCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, skupiny -CH (CH₂CO₂M) C0₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)XB a jejich směsí, s výhodou znamená skupinu -(R¹O)XB s tím, že jestliže jakákoliv jednotka E atomu dusíku znamená atom vodíku, tento atom dusíku neznamená také N-oxid, B znamená atom ···· »

• · • ·· • « • * • · · • · ·· «· ·· • · · · β · β · « ··« ··· • * ·· ·· vodíku, skupinu -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, skupinu - (CH₂)_qCH(SO₃M) CH₂SO₃M, - (CH₂) _qCH (SO₂M) CH₂SO₃M, ”(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M a jejich směsi, s výhodou atom vodíku, M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation v množství dostatečném pro to, aby byla uspokojena bilance nábojů, X znamená ve vodě rozpustný anion, k má hodnotu od 1 do 20, m má hodnotu od 4 do 400, n má hodnotu od 0 do 200, p má hodnotu od 1 do 6, q má hodnotu od 0 od 6, r znamená číslo 0 nebo 1, w znamená číslo 0 nebo 1, x má hodnotu od 1 do 100, y má hodnotu od 0 do 100 a z znamená číslo 0 nebo 1,

c) od 0,01 do 95 % hmotn. doplňkových složek, které jsou vybrány ze skupiny sestávající ze stavebních složek, optických zjasňujících činidel, bělících činidel, polymerů uvolňujících ušpinění, zesilovačů bělení, bělících aktivátorů, činidel přenášejících barvy, dispergačních činidel, proteázových enzymů, lipázových enzymů, celulázových enzymů, oxidázových enzymů, amylázových enzymů, potlačovatelů pěněni, barviv, parfémů, barvících činidel, plnicích solí, hydrotropních činidel a jejich směsí, a

d) doplnění nosičem.

4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, který dále obsahuje polymer uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu, vyznačující se tím, že obsahuje

a) základní skelet obsahující:

i) alespoň jednu skupinu obecného vzorce / \ ii) alespoň jednu skupinu obecného vzorce ·· ·· » « · · » · · · ·· · ··· • · ·· ·· . o - R’-(O - R»), - 0 - , r’° r'° v němž R⁹ znamená lineární alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, větvenou alkylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cyklickou alkylenovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku a jejich směsi, R¹⁰ je nezávisle vybrána z atomu vodíku nebo skupiny -L-SO₃'M⁺, kde L znamená skupinu postranního řetězce vybranou ze skupiny sestávající z alkylenové, oxyalkylenové, alkylenoxyalkylenové, arylenové, oxyarylenové, alkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)ové, oxyalkylenoxyarylenové, póly(oxyalkylen)oxyarylenové a alky lenpoly( oxy alky len) ové skupiny a jejich směsí, M znamená atom vodíku nebo kation tvořící sůl a i znamená číslo 0 nebo 1, iii) alespoň jednu trifunkční, ester tvořící, větvící skupinu a iv) alespoň jednu 1,2-oxyalkylenoxyskupinu, a

b) jednu nebo více uzavírajících jednotek obsahujících:

i) ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxyethansulfonátovou nebo ethoxylovanou nebo propoxylovanou hydroxypropansulfonátovou jednotku obecného vzorce (MO₃S) (CH₂)_m(R¹¹O)_n-, v němž M znamená kation tvořící sůl, R¹¹ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu nebo jejich směsi, m znamená číslo 0 nebo lan znamená číslo od 1 do 20, ii) sulfaroylové jednotky vzorce -(O)C(C₆H₄) (SO₃M⁺) , v němž M znamená kation tvořící sůl, iii) modifikované póly(oxyethylen)oxymonoalkyletherové jednotky obecného vzorce R¹²O(CH₂CH₂O) _k-, v němž R¹² znamená skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a k znamená číslo od 3 do 100, a • · • « · » · · ·

99 9 99 9 • · • · « · iv) ethoxylované nebo propoxylované fenolsulfonátové konec uzavírajíc! jednotky obecného vzorce MO₃S(C₆H₄) (0R¹³)_n0-, v němž n znamená číslo od 1 do 20, M znamená kation tvořící sůl a R¹³ znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi.
5. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dále obsahuje činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněné látky, které obsahuje sulfonovaný oligomerní esterový prostředek obsahující sulfonovaný produkt předem vyrobeného, v podstatě lineárního esterového oligomeru, při čemž tento lineární esterový oligomer na jeden mol obsahuje

a) 2 moly koncových jednotek, v nichž od 1 do 2 molů těchto koncových jednotek je odvozeno od olefinicky nenasycené složky vybrané ze skupiny sestávající z allylalkoholu a methallylalkoholu a jakékoliv zbývající koncové jednotky znamenají jiné jednotky lineárního esterového oligomeru,

b) od 1 do 4 molů neiontových hydrofilních jednotek, které jsou odvozeny od alkylenoxidů, které obsahují 50 až 100 % hmotn. ethylenoxidu,

c) od 1,1 molu do 20 molů opakujících se jednotek odvozených od aryldikarbonylové složky, která obsahuje od 50 do 100 % hmotn. dimethyltereftalátu, při čemž opakující se jednotky odvozené od dimethyltereftalátu znamenají tereftaloylovou skupinu, a

d) od 0,1 do 19 molů opakujících se jednotek odvozených do diolové složky vybrané ze skupiny sestávající z glykolů se 2 až 4 atomy uhlíku, při čemž rozsah sulfonace uvedeného sulfonovaného oligomerního esterového prostředku je takový, že koncové jednotky jsou chemicky modifikovány

e) jedním až čtyřmi moly skupin substituentu koncových jednotek obecného vzorce -SO_XM, v němž x znamená číslo 2 nebo 3, tyto skupiny substituentů koncových ·· ·· » · · <

► · · · • · · · ·« jednotek jsou odvozeny od hydrogensiřičitanové složky vybrané ze skupiny sestávající z HSO₃M, kde M znamená konvenční ve vodě rozpustný kation.
6. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že že dále obsahuje činidlo uvolňující ušpinění u nebavlněné látky, které obsahuje sloučeniny obecného vzorce

X[ (OCH₂CH₂)_n(OR₅)_m] [ (A-R¹-A-R²)U(A-R³-A-R²)V]-A-R⁴-A[ (R⁵0)_m(CH₂CH₂O)_n]X , v němž každá skupina A je vybrána ze skupiny sestávající ze skupin

0 0

II II

-oc- , —co— a jejich kombinací, každá ze skupin R¹ je vybrána ze skupiny sestávající z 1,4-fenylenové skupiny a jejích kombinací s 1, 3 -feny lenovou, 1,2-fenylenovou,1,8-naftylenovou,

1,4-naftylenovou, 2,2·-bifenylenovou, 4,4'-bifenylenovou, alkylenovou s 1 až 8 atomy uhlíku a alkenylenovou skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku a jejich směsí, každá ze skupin R²je vybrána ze skupiny sestávající z ethylenových skupin, substituovaných ethylenových skupin s alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupinou jako substituentú a jejich směsí, skupina R³ znamená substituované uhlovodíkové skupiny se 2 až 18 atomy uhlíku s alespoň jedním ze substituentú -CO2M, -0[ (R⁵O)m(CH₂CH₂O) _n]X nebo -A-[ (R²-A-R⁴-A) ]w[ (R⁵O)m(CH₂CH₂O)_n]X, skupiny R⁴ znamenají skupiny R¹ nebo R³ nebo jejich směsi, každá z R⁵ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce -R²-A-R⁶-, v němž R⁶ znamená alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, akenylenovou skupinu, arylenovou skupinu nebo alkarylenovou skupinu, každá M znamená atom vodíku nebo ve vodě rozpustný kation, každé X znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, indexy m a ··· ··<

• 1 • · · · • · * n mají takové hodnoty, aby skupina -(CH₂CH₂O)- byla ve skupině [ (R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n] obsažena alespoň z 50 % hmotn. s tím, že jestliže R⁵ znamená skupinu -R²-A-R⁶-, m znamená čislo 1, každé n znamená alespoň číslo 10, indexy u a v znamenají tolik, že součet u+v znamená číslo od 3 do 25, index w znamená číslo 0 nebo alespoň 1 a jestliže w znamená alespoň číslo 1, u, v a w mají takovou hodnotu, že součet u+v+w znamená číslo od 3 do 25.
7. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dále obsahuje činidlo uvolňující ušpinění z nebavlněného materiálu, které obsahuje:

A) alespoň 10 % hmotn. v podstatě lineární sulfonovanou polyethoxy/propoxyskupinou na konci uzavřeného esteru s molekulovou hmotností od 500 do 8000, při čemž tento ester sestává v podstatě z:

i) od 1 do 2 molů sulfonovaných konec uzavírajících polyethoxy/propoxy-jednotek uzavírajících konec obecného vzorce (MO₃S) (CH₂)_m(CH₂CH₂O) (R0)_n- , v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo tetralkylamoniový kation, m znamená číslo 0 nebo 1, R znamená ethylenovou nebo propylenovou skupinu a jejich směsi a n znamená číslo od 0 do 2, a jejich směsi, ii) od 0,5 do 66 molů jednotek vybraných ze skupiny sestávající z(e):

a) oxyethylenoxy-jednotek,

b) směsi oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxy- jednotek, při čemž oxyethylenoxy-jednotky jsou přítomny v oxyethylenoxyskupině oxy-1,2-propylenoxyskupiny v molárním poměru od 0,5:1 do 10:1, a

c) směsi složek ad a) a ad b) s póly (oxy ethy- • · · · ··· ··· • · ·· ·· len)oxy-jednotkami se stupněm polymerace od 2 do 4 s tím, že póly(oxyethylen)oxyjednotky mají stupeň polymerace 2, molární poměr póly(oxyethylen)oxy-jednotek k celkovým jednotkám skupiny ad ii) je od 0:1 do 0,33:1 a jestliže póly(oxyethylen)oxy-jednotky mají stupeň polymerace 3, molární poměr póly(oxyethylen)oxy-jednotek k celkovému počtu jednotek skupiny ad ii) je v rozmezi od 0:1 do 0,22:1, a jestliže póly (oxyethylenoxy) oxy- jednotky mají stupeň polymerace rovný 4, molární poměr póly (oxyethylenoxy-jednotek k celkovému množství jednotek skupiny ad ii) je v rozmezí od 0:1 do 0,14:1, iii) od 1,5 do 40 molů tereftaloylových jednotek a iv) od 0 do 26 molů 5-sulfoftaloylových jednotek obecného vzorce

-(O)C(C₆H₃) (SO₃M)C(O)-, v němž M znamená kation tvořící sůl, a b) od 0,5 do 20 % hmotn. jednoho nebo více krystalizaci snižujících stabilizátorů z hmotnosti esteru.
8. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že dále obsahuje více než než 0,5 % hmotn. karboxymethylcelulózy.

'zasťmau.ie;