ES2211571T3

ES2211571T3 - Polieterpoliaminas zwitterionicas y procedimiento para su obtencion.

Info

Publication number: ES2211571T3
Application number: ES00945873T
Authority: ES
Inventors: Dieter Boeckh; Oliver Borzyk; Michael Ehle; Ralf Nirenberg; Eugene P. Gosselink; Jeffrey S. Dupont; Robert H. Rohrbaugh; Kenneth N. Price; Randall S. Deinhammer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: EP1200507B1; WO2001005872A1; EP1200507A1; ATE254642T1; DE60006679T2; DE60006679D1; AU5982000A; JP4653365B2; JP2003505550A

Abstract

Una poliéterpoliamina zwitteriónica que comprende una espina dorsal lineal o ramificada de poliéterpoliamina que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno de amina terciaria y un peso molecular de 100 a 800, en donde al menos un grupo terminal de amina terciaria de la espina dorsal de poliéterpoliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula **FORMULA** A significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano, n es un número de 1 a 50, X es **FORMULA** con la condición de que, en la fórmula II, uno de los radicales X puede ser también hidrógeno y M es hidrógeno, un metal alcalino o amonio, o contiene un grupo de fórmula I o II y un grupo seleccionado entre radicales consistentes en **FORMULA** alquilo C1 a C22 y aralquilo C7 a C22, siendo el significado de A y de n el mismo que en la fórmula I o II, teniendo dicha poliéterpoliamina zwitteriónica un peso molecular de hasta 9.000 y conteniendo de 25 a 100% de los átomos de nitrógeno cuaternizados.

Description

Polieterpoliaminas zwitteriónicas y procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a poliéterpoliaminas zwitteriónicas y a un procedimiento para su obtención mediante alcoxilación de poliéterpoliaminas, introducción de grupos aniónicos y cuaternizado del 25 a 100% de los átomos de nitrógeno terciarios.

Antecedentes de la invención

Las referencias EP-A-0111976 y EP-A-0112592 se relacionan con polímeros zwitteriónicos que, por ejemplo, se obtienen mediante alcoxilación depolialquilenaminas tal como trietilentetramina o tetraetilenpentamina, o bien de polietileniminas, sulfonación de los productos alcoxilados y subsiguiente cuaternizado. Dichos productos zwitteriónicos presentan propiedades de eliminación y antirredeposición de suciedad de arcilla cuando se emplean en composiciones detergentes; sin embargo, su eficacia a la hora de dispersar y eliminar la arcilla embebida en el género, para que quede en el licor de lavado, no es suficiente. Además, se comprobó que las modalidades preferidas de las patentes antes indicadas muestran inestabilidad térmica.

La Patente US 4.739.094 describe aminopoliéteres alcoxilados que contienen unidades de óxido de etileno y óxido de propileno y que tienen un peso molecular de 10.000 a 150.000. Los aminopoliéteres alcoxilados son solubles en agua y se emplean en solución acuosa con una concentración de 5 a 60% en peso en la preparación de suspensiones de carbón/agua. Si resulta adecuado, los aminopoliéteres alcoxilados se pueden hacer reaccionar también con anhídridos de ácidos carboxílicos, ácidos amidosulfónicos y urea, cloruros de ácido de azufre o de fósforo o ésteres de ácido cloroacético. Los productos de reacción se pueden convertir en compuestos iónicos mediante posterior neutralización o hidrólisis.

En el transcurso de la optimización de los modernos detergentes para lavado, existe la necesidad de mejorar propiedades de los agentes usados en la eliminación de suciedad de arcilla, para lograr una mejor eficacia en el licor de lavado, una sinergia mejorada con el sistema tensioactivo y una mejor estabilidad térmica durante el tratamiento y el almacenamiento.

Por tanto, una objeto de la invención consiste en proporcionar nuevos polímeros con una estabilidad térmica mejorada.

Resumen de la invención

El objeto anterior se consigue con una poliéterpoliamina zwitteriónica que comprende una espina dorsal lineal o ramificada de poliéterpoliamina que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno de amina terciaria y un peso molecular de 100 a 800, al menos un grupo terminal de amina terciaria de la espina dorsal de poliéterpoliamina contiene al menos dos grupos que tienen la fórmula

(I)- (A) _{n} -X

o

1

en donde

A significa una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno, una unidad de óxidos de butileno y una unidad de tetrahidrofurano,

n es un número de 1 a 50,

X es –SO_{3}M, --CH_{2}--CH_{2}--SO_{3}M, --CH_{2}--CH_{2}--CH_{2}--SO_{3}M,

---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H---CH_{2}---SO_{3}M,

\newpage

-CH_{2}-COOM,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-COOM,

-PO_{3}M_{2},

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2},

con la condición de que, en la fórmula II, uno de los radicales X puede ser también hidrógeno y

M es hidrógeno, un metal alcalino o amonio,

o contiene un grupo de fórmula I o II y un grupo seleccionado entre radicales consistentes en

-(A) _{n}-H,

2

alquilo C_{1} a C_{22} y aralquilo C_{7} a C_{22}, siendo el significado de A y de n el mismo que en la fórmula I o II, teniendo dicha poliéterpoliamina zwitteriónica un peso molecular de hasta 9.000 y conteniendo de 25 a 100% de los átomos de nitrógeno cuaternizados.

El objeto se consigue también por medio de un procedimiento para la obtención de una poliéterpoliamina zwitteriónica que comprende una primera etapa en donde

(i) una poliéterpoliamina lineal o ramificada que tiene un peso molecular de 100 a 800, 2 a 10 átomos de nitrógeno y que contiene al menos dos grupos terminales nitrogenados de amina primaria o secundaria o el producto de reacción de dicha poliéterpoliamina con hasta 1 glicidol por grupo NH de la poliéterpoliamina, se hace reaccionar con

(ii) al menos un óxido de alquileno C_{2} a C_{4} o tetrahidrofurano en una relación tal que, en cada grupo NH de la poliéterpoliamina, se incorporan de 1 a 50 unidades del óxido de alquileno,

una segunda etapa en donde la poliéterpoliamina alcoxilada, obtenida en la primera etapa, se hace reaccionar con un compuesto seleccionado del grupo consistente en un ácido halosulfónico, un ácido halofosforado, un ácido vinilsulfónico, una propanosulfona, un ácido haloacético, un ácido acrílico, un ácido metacrílico, un ácido vinilfosforado y las sales de metales alcalinos o de amonio de dichos ácidos, de tal manera que al menos un grupo terminal de amina terciaria de la poliéterpoliamina alcoxilada contiene dos grupos que tienen la fórmula

(I)- (A) _{n} -X

o

3

en donde

n es un número de 1 a 50,

X es -SO_{3}M, -CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M, -CH_{2}- CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,

\newpage

---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H---CH_{2}---SO_{3}M,

-CH_{2}-COOM,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-COOM,

-PO_{3}M_{2},

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2},

M es hidrógeno, un metal alcalino o amonio,

-(A) _{n}-H,

4

alquilo C_{1} a C_{22} y aralquilo C_{7} a C_{22}, siendo el significado de A y de n el mismo que en la fórmula I o II, y

una tercera etapa en donde del 25 a 100% de los átomos de nitrógeno terciarios del producto de reacción obtenido en la segunda etapa se cuaternizan, pudiéndose ser obtenido también dicho grado de cuaternizado si se cuaterniza, en primer lugar, el producto de reacción obtenido en la primera etapa y efectuándose, a continuación, la segunda etapa.

Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas preferidas contienen dos grupos de fórmula I o II enlazados a los átomos de nitrógeno terciarios de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina. Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas especialmente preferidas contienen los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina cuaternizados y, como sustituyentes, dos grupos de fórmula I o II y un grupo alquilo C_{1} a C_{22}.

El sustituyente A en las fórmulas I y II puede tener las siguientes estructuras:

-CH_{2}-CH_{2}-O

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H_{3}---CH_{2}---O---,

---CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H_{2}---O---,

\hskip0,5cm

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---O---

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{C _{2} H _{5} }}

H---CH_{2}---O---,

\hskip0,5cm

---CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{C _{2} H _{5} }}

H---O---

5

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-

De particular interés son dichas poliéterpoliaminas zwitteriónicas en donde los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina están cuaternizados y contienen, como sustituyentes, dos grupos de fórmula I y un grupo alquilo C_{1} a C_{22}. Otras poliéterpoliaminas zwitteriónicas que son de particular interés son aquellas en donde los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina están cuaternizados y contienen, como sustituyentes, dos grupos de fórmula I y un grupo hidroxietilo o hidroxipropilo.

La espina dorsal de poliéterpoliamina de las poliéterpoliaminas zwitteriónicas puede ser lineal o ramificada y contiene de 2 a 10, con preferencia de 2 a 6 y más preferentemente de 2 a 4 átomos de nitrógeno terciarios y tiene un peso molecular, sin grupo pendiente, de 100 a 800, con preferencia de 120 a 500. La espina dorsal de poliéterpoliamina puede ser descrita por las siguientes fórmulas. La espina dorsal de poliéterpoliamina, sin los grupos terminales nitrogenados, comprende, por ejemplo, unidades que tienen la fórmula

(III)- (B-O) _{m}-(D-O) _{o}-(B-O) _{p}-B-

en donde

B es un alquileno C_{2} a C_{4} lineal o ramificado,

D es un alquileno C_{5} a C_{16}, un oxaalquileno C_{4} a C_{16} o un azaalquileno C_{5} a C_{16}, lineales, ramificados o cíclicos,

m es 0-7,

o es 0 ó 1,

p es 0-6, con la condición de que m+o+p \geq 1 hasta 9.

La espina dorsal de poliéterpoliamina de fórmula III se deriva de diaminas que tienen la fórmula

(IIIa)H_{2}N- (B-O) _{m}-(D-O) _{o}-(B-O) _{p}-B-NH_{2}

en donde los símbolos tienen el mismo significado que en la fórmula III.

Ejemplos de compuestos de la fórmula IIIa anterior son dioles C_{3} a C_{12} cianometilados e hidrogenados. Estos compuestos se obtienen haciendo reaccionar en primer lugar un diol con formaldehído y cianuro de hidrógeno e hidrogenando luego el producto de adición en presencia de amoniaco. Este método de obtención de aminas es referido de aquí en adelante como aminoetilación. Los compuestos así producidos son especialmente 1,9-diamino-3,7-dioxanonano, 1,10-diamino-3,8-dioxadecano, 1,12-diamino-3,10-dodecano y 1,14-diamino-3,12-tetradecano.

Otros compuestos de fórmula IIIa son \alpha,\omega-diamino polialquilenglicoles los cuales se obtienen por hidrogenación de polialquilenglicoles cianometilados (aminoetilación). Los polialquilenglicoles adecuados contienen preferentemente de 2 a 10 unidades recurrentes y se derivan de polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol y politetrahidrofurano. Los polialquilenglicoles pueden contener las unidades recurrentes en distribución estadística o como bloques. Ejemplos de tales compuestos son 1,5-diamino-3-oxapentano, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano, 1,11-diamino-3,6,9-dioxaundeano, 1,5-diamino-1,4-dimetil-3-oxaheptano, 1,8-diamino-1,4,7-trimetil-3,6-dioxadecano, 1,9-diamino-5-oxanonano y 1,14-diamino-5,10-dioxatridecano.

Otros compuestos de fórmula IIIa son dioles C_{2} a C_{12} cianoetilados e hidrogenados, los cuales se obtienen haciendo reaccionar un diol con acrilonitrilo en una relación molar de alrededor de 1 a 2 en una reacción de acción de tipo Michael e hidrogenando el producto de acción de Michael así obtenido en presencia de amoniaco. Este método de obtención de aminas es referido de aquí en adelante como aminopropilación. Ejemplos de tales compuestos son 1,10-diamino-4,7-dioxadecano, 1,10-diamino-5-metil-4,7-dioxaundecano, 1,11-diamino-6,6-dimetil-4,8-dioxatridecano, 1,12-diamino-4,9-dodecano y 1,14-diamino-4,11-tetradecano.

Otro grupo de compuestos de fórmula IIIa son polialquilenglicoles cianoetilados e hidrogenados que tienen de 2 a 10 unidades recurrentes. Estos compuestos se obtienen haciendo reaccionar un polialquilenglicol con acrilonitrilo, según una adición de Michael a acrilonitrilo en una relación molar de 1 a 2, e hidrogenando los productos de adición (aminopropilación). Polialquilenglicoles adecuados son los especificados anteriormente. Ejemplos de compuestos de este grupo son 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecano, 1,13-diamino-5,8-dimetil-4,7,10-trioxaundecano, 1,16-diamino-4,7,10,13-tetraoxahexadecano, 1,16-diamino-5,8,11-trimetil-4,7,10,13-tetraoxa-hexadecano y 1,17-diamino-4,9,14-trioxaheptadecano.

Otras aminas adecuadas de este tipo se obtienen por aminación de copolímeros en bloque que contienen polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrahidrofurano y que contienen de 7 a 10 unidades de óxido de etileno y de 2 a 5 unidades de óxido de propileno, es decir, reacción de amoniaco con dichos copolímeros en bloque bajo intercambio de los grupos terminales OH de los copolímeros en bloque por grupos NH_{2}.

Diaminas preferidas de fórmula IIIa son los dioles y polialquilenglicoles aminoetilados y aminopropilados. Los más preferidos son los dioles y polialquilenglicoles aminopropilados.

Si se emplean polialquilenglicoles aminoetilados, aminopropilados o aminados, se prefieren el polietilenglicol y el polietilenglicol reaccionado en los grupos terminales con 1-2 moles de óxido de propileno u óxido de butileno o politetrahidrofurano. El número total preferido de unidades de óxido de alquileno dentro de estos polialquilenglicoles es de 3 a 9, más preferentemente de 3 a 6.

La espina dorsal de poliéterpoliamina sin el terminal de nitrógeno puede consistir en unidades que tienen la fórmula

(IV)-(B-O) _{m}-E-(O-B) _{m}-

en donde

B es un alquileno C_{2} a C_{4} lineal o ramificado,

E es

6

R^{2} es -H, alquilo C_{1} a C_{6}

T es

7

L es un grupo de fórmula I o II

8

\vskip1.000000\baselineskip

y

i es 1-4,

m es 0-7.

La espina dorsal de poliéterpoliamina de fórmula IV se deriva de estructuras ramificadas que se pueden obtener a partir de polioles que tienen de 3 a 6 grupos hidroxi, tales como glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y manitol, por alcoxilación con 1 a 4 moléculas de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas por grupo OH del poliol y posterior reacción con amoniaco con el fin de convertir los grupos OH en grupos NH. Otros métodos de obtención de aminas que tienen un separador de fórmula IV consisten en la aminometilación o aminopropilación de los polioles anteriores con 3 a 6 grupos hidroxi.

Ejemplos de tales compuestos son los productos de reacción aminados de 1 mol de glicerol con 3 a 7 moles de óxido de etileno, los copolímeros en bloque aminados obtenidos por reacción de 1 mol de glicerol con 3 moles de óxido de propileno y posteriormente con 7 moles de óxido de etileno, los productos de reacción aminados de 1 mol de trimetilolpropano con 3 a 7 moles de óxido de etileno, los productos de reacción aminados de copolímeros en bloque obtenidos por reacción de 1 mol de trimetilolpropano con 3 moles de óxido de propileno y además con 7 moles de óxido de etileno, los productos de reacción aminados de un pentaeritritol etoxilado que contiene de 4 a 8 unidades de óxido de etileno, y los productos de reacción aminados de un pentaeritritol alcoxilado que contiene bloques de 4 unidades de óxido de propileno y 8 unidades de óxido de etileno. De interés específico es un trimetilolpropano propoxilado y aminado que contiene 9 unidades de óxido de propileno.

Las poliéterpoliaminas preferidas derivadas de espinas dorsales de fórmula IV son aquellas obtenidas a partir de glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol. En especial se prefieren aquellas obtenidas por aminopropilación.

La espina dorsal de poliéterpoliamina sin los grupos terminales nitrogenados se puede caracterizar también por unidades que tienen la fórmula

(V)-(CH_{2})_{q}-O-E-O-(CH_{2})_{q}-

en donde

E es

\vskip1.000000\baselineskip

9

90

T es

10

R^{1} es H, CH_{3}, C_{2}H_{5},

L es un grupo de fórmula I o II

11

y

q es 2 ó 3.

Las aminas preferidas que contienen el separador de fórmula V son los productos de reacción obtenidos por aminoetilación de glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol o los productos de reacción aminopropilados de dichos alcoholes, con la condición de que todos los grupos OH de los polioles estén aminoetilados o aminopropilados, respectivamente.

Las poliéterpoliaminas adecuadas para la obtención de poliéterpoliaminas zwitteriónicas con espina dorsal de poliéterpoliamina que tiene más de 2 átomos de nitrógeno de amina terciaria pueden tener, por ejemplo, las siguientes fórmulas

\vskip1.000000\baselineskip

12

o

13

Otra descripción de la espina dorsal de poliéterpoliamina sin los grupos terminales nitrogenados puede venir dada por unidades que tienen la fórmula

(VI)-(CH_{2})_{q}-O-D-O-(CH_{2})_{q}-

en donde

D es

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-,

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,

-CH_{2}-CH_{2}-,

---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H---,

q es 2 ó 3.

Aminas preferidas que contienen el separador de fórmula VI son alcoholes bis(aminoetilados) o bis(aminopropilados) seleccionados del grupo consistente en etilenglicol, propilenglicol, butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y dietilenglicol.

Poliéterpoliaminas zwitteriónicas preferidas pueden tener la fórmula

14

en donde

A es

-CH_{2}-CH_{2}-O-,

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---CH_{2}---O---,

---CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---O---,

M es H, Na, K, amonio y

n es 15-25.

Los compuestos de fórmula VII contienen, como separador entre los grupos terminales nitrogenados, un butanodiol-1,4 bis(aminopropilado) el cual es especialmente preferido.

Poliéterpoliaminas zwitteriónicas especialmente preferidas son aquellas que tienen la fórmula

15

en donde

EO es -CH_{2}-CH_{2}-O-

M es H, Na, K o amonio y

n es 15-25.

El peso molecular medio en peso Mw de las poliéterpoliaminas zwitteriónicas es de hasta 9000, preferentemente de 1.500 a 7.500 y más preferentemente de 2.000 a 6.000. Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas pueden ser solubles o dispersables en agua y en disolventes o formulaciones de carácter acuoso o no acuoso. En una modalidad preferida de la presente invención, aquellas son solubles en agua. Dichas poliéterpoliaminas zwitteriónicas solubles en agua se emplean en composiciones detergentes para lavado y tienen una excelente capacidad para eliminar suciedad de arcilla presente en géneros.

Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas son netamente aniónicas. Con preferencia, el número medio de cargas aniónicas resultantes de los grupos X excede del número medio de cargas catiónicas resultantes de los grupos amino protonizados o cuaternizados en un factor mayor de 1,2, más preferentemente mayor de 1,5 y muy particularmente mayor de 1,8.

Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas de la invención se preparan según un procedimiento en varias etapas. En la primera etapa de este procedimiento, una poliéterpoliamina lineal o ramificada que tiene un peso molecular de 100 a 800, de 2 a 10 átomos de nitrógeno y que contiene al menos dos grupos terminales de nitrógeno de amina primaria o secundaria, se hace reaccionar con al menos un óxido de alquileno C_{2} a C_{4} o tetrahidrofurano, en una relación tal que, en cada grupo NH de la poliéterpoliamina, se incorporan de 1 a 50, preferentemente de 15 a 25 unidades de óxido de alquileno. El óxido de etileno y el óxido de propileno son los agentes de alcoxilación preferidos. Si se añade una mezcla de óxidos de alquileno al nitrógeno amínico, entonces los óxidos de alquileno polimerizados pueden estar presentes en distribución estadística o como bloques. Por ejemplo, se puede incorporar primeramente de 10 a 20 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la poliéterpoliamina e incorporar entonces de 5 a 10 unidades de óxido de propileno o viceversa.

De suma preferencia es el uso de óxido de etileno por sí solo o de una combinación de 1-15% de óxido de propileno o 1-10% de óxido de butileno con 85-99%, 90-99% de óxido de etileno, respectivamente. Si se emplea una combinación de óxido de etileno y de óxido de propileno u óxido de butileno, preferentemente el óxido de propileno o el óxido de butileno se hace reaccionar primeramente con los grupos NH y OH de la poliéterpoliamina y se incorpora a continuación el óxido de etileno.

El procedimiento antes descrito proporciona productos polialcoxilados que tienen grupos de fórmula

-(A) _{n}-H,

en donde A y n tienen el significado indicado para la fórmula I.

Las poliéterpoliaminas lineales o ramificadas son preferentemente etoxiladas en la primera etapa de la obtención de las poliéterpoliaminas zwitteriónicas.

Con el fin de producir poliéterpoliaminas zwitteriónicas que tienen grupos terminales de fórmula II, una poliéterpoliamina lineal o ramificada que tiene un peso molecular de 100 a 800, 2 a 10 átomos de nitrógeno, conteniendo al menos dos grupos de nitrógeno de amina primaria o secundaria y que tiene hasta 1 unidad de glicidol incorporada por grupo NH, es alcoxilada, en la primera etapa del procedimiento según la invención, en los grupos OH y en los restantes grupos NH, como se ha descrito anteriormente. Las aminas que contienen, entre los grupos terminales nitrogenados, el separador de fórmula III a VI se pueden hacer reaccionar, por ejemplo, con hasta una molécula de glicidol por grupo NH de las poliéterpoliaminas. La reacción de glicidol con dicha poliéterpoliamina se puede efectuar en un grado tal que al menos 50 a 100% de los grupos NH de la poliéterpoliamina sean substituidos por una unidad de glicidol.

En la segunda etapa de la obtención de las poliéterpoliaminas zwitteriónicas, se introduce un grupo aniónico en las poliéterpoliaminas alcoxiladas obtenidas en la primera etapa. Esto se puede conseguir haciendo reaccionar las poliéterpoliaminas alcoxiladas, según una reacción de adición de tipo Michael, con ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico o sus sales de metales alcalinos o amónicas, o bien haciéndolas reaccionar con un ácido halosulfónico, un ácido halofosforado, una propanosulfona o un ácido acético. El componente preferido para introducir grupos aniónicos es ácido clorosulfónico.

Dependiendo de la cantidad de agente aniónico usado en la segunda etapa, se obtienen productos zwitteriónicos que contienen dos sustituyentes de fórmula I o II o que contienen solo uno de ellos, en el caso, por ejemplo, de que se utilice solo un mol del agente aniónico por mol de grupo terminal OH de la poliéterpoliamina alcoxilada. Los grupos terminales sin reaccionar de la poliéterpoliamina alcoxilada se pueden caracterizar por un grupo seleccionado entre radicales consistentes en:

-(A) _{n}-H,

y

16

en donde el significado de A y n es el mismo que el indicado en la fórmula I o II.

El grado de substitución de los grupos OH en las poliéterpoliaminas alcoxiladas es tal que la poliéterpoliamina zwitteriónica finalmente obtenida es netamente aniónica en el pH del uso al cual se destine; por ejemplo, de 40% hasta 100% de los grupos OH están substituidos por un grupo aniónico. Con preferencia, más del 60%, más preferentemente más del 80% y muy especialmente del 90 al 100% de los grupos OH están substituidos por un grupo aniónico.

Además, las poliéterpoliaminas zwitteriónicas pueden contener también solo un sustituyente de fórmula I o II y, en lugar de los radicales antes descritos, un grupo alquilo C_{1} a C_{22} o un grupo aralquilo C_{7} a C_{22}. Dichos compuestos resultan cuando la poliéterpoliamina usada en la primera etapa contiene grupos amino secundarios que tienen, como sustituyente, alquilo C_{1} a C_{22} o aralquilo C_{7} a C_{22}.

Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas obtenidas en la segunda etapa se hacen reaccionar, en una tercera etapa, con un agente cuaternizante. Alternativamente, los productos cuaternizados se pueden obtener también si se cuaternizan, en primer lugar, los productos de reacción obtenidos en la primera etapa, es decir, las poliéterpoliaminas polialcoxiladas. Agentes de cuaternizado adecuados son, por ejemplo, haluros de alquilo C_{1} a C_{22}, haluros de aralquilo C_{7} a C_{22}, sulfatos de dialquilo C_{1} a C_{2} u óxidos de alquileno. Ejemplos de agentes cuaternizantes son sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuro de butilo, cloruro de hexilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, óxido de etileno u óxido de propileno. Se prefieren los sulfatos de dialquilo, los cloruros de alquilo C_{1} a C_{4} y el cloruro de benzoilo. El sulfato de dimetilo es el agente cuaternizante más preferido. Se cuaterniza hasta el 100% de los átomos de nitrógeno terciarios de la poliéterpoliamina zwitteriónica. El grado de cuaternizado es de al menos 25% y preferentemente de 75 a 100%.

De acuerdo con una modalidad preferida del procedimiento para la obtención de poliaminas zwitteriónicas, en la primera etapa

(i) una poliéterpoliamina lineal o ramificada que tiene un peso molecular de 120 a 750, de 2 a 4 átomos de nitrógeno y que contiene de 2 a 4 grupos terminales de nitrógeno de amina primaria o secundaria, se hace reaccionar con

(ii) un óxido de alquileno seleccionado del grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de dichos óxidos de alquileno, en una relación tal que, en cada grupo NH de la poliéterpoliamina, se incorporan de 15 a 40 unidades del óxido de alquileno,

en la segunda etapa

la poliéterpoliamina alcoxilada, obtenida en la primera etapa, se hace reaccionar con ácido clorosulfónico en una relación tal que al menos un grupo terminal terciario de la poliéterpoliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula

(I)- (A) _{n} -X

en donde

A es una unidad de óxido de etileno, una unidad de óxido de propileno o una unidad de óxido de butileno,

n es 15 - 40 y

X es SO_{3}H,

y

en la tercera etapa

el producto de reacción zwitteriónico de la segunda etapa se cuaterniza con sulfato de dimetilo, cloruro de metilo o cloruro de bencilo.

El cuaternizado se puede efectuar también como una segunda etapa del procedimiento de varias etapas para la obtención de poliéterpoliaminas zwitteriónicas. La poliéterpoliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se cuaterniza en un grado del 25 a 100% y posteriormente se hace reaccionar con ácido clorosulfónico o con otro agente capaz de introducir un grupo aniónico. Se prefiere este procedimiento para la obtención de poliéterpoliaminas zwitteriónicas cuaternizadas.

Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas se emplean como aditivos en composiciones detergentes para lavado en donde proporcionan ventajas mejoradas en cuanto a la eliminación de suciedad hidrófila, inter alia, suciedad de arcilla. Las nuevas poliéterpoliaminas zwitteriónicas son especialmente útiles en detergentes que comprenden un sistema tensioactivo que incluye tensioactivos ramificados de cadena media, inter alia, sulfonatos de alquilo ramificado de cadena media. Las poliéterpoliaminas zwitteriónicas se emplean además como dispersantes eficaces de partículas hidrófilas dentro de soluciones y formulaciones acuosas y no acuosas.

El grado de cuaternizado y de sulfatado se determinó por ^{1}H-NMR. El índice de aminación se determinó mediante valoración de aminas de acuerdo con DIN 16 945.

Ejemplo 1 a) Etoxilación de 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodecano ("DODD")

En un autoclave de 5 litros, presurizable, equipado con un agitador, se colocaron 204,3 g (1 mol) de 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodecano y 12,3 g de agua. El autoclave se cerró herméticamente y se presurizó tres veces con nitrógeno a 5 bares. Se liberó la presión y luego se selló el autoclave de un modo estanco a la presión. El contenido del autoclave se calentó mientras se agitaba a 110ºC. A esta temperatura, se añadieron de forma continua 180,4 g (4,1 moles) de óxido de etileno mientras se mantenía la temperatura en 110-120ºC y la presión máxima en un valor de hasta 5 bares. La mezcla de reacción se agitó hasta que la presión fue constante y luego se enfrió a 80ºC aproximadamente. Se liberó entonces la presión, se presurizó tres veces el autoclave con nitrógeno a 5 bares y se añadieron 11,5 g de una solución de hidróxido sódico al 50% en peso.

Se cerró entonces el autoclave de forma hermética y se aplicó continuamente vacío para eliminar el agua. El contenido del reactor se calentó durante 4 horas a 120ºC y a una presión de 10 mbar.

Se eliminó el vacío con nitrógeno y el autoclave se calentó a 140ºC. A una temperatura entre 140 y150ºC, se introdujeron de forma continua en el autoclave, mientras se agitaba, 3,344 g (76 moles) de óxido de etileno. La presión máxima fue de 10 bares. La mezcla de reacción se agitó hasta que la presión fue constante. El contenido del reactor se enfrió entonces a 80ºC y se presurizó el reactor tres veces con nitrógeno a 5 bares. Se obtuvieron 3,735 g de un producto de reacción que tiene una viscosidad de 313 mPas a 50ºC, el cual consistió en un 1,12-diamino-4,9-dodecano etoxilado que contiene 20 unidades de óxido de etileno por grupo NH de la poliéterpoliamina ("DODD EO20").

b) Cuaternizado del producto de reacción obtenido según (a)

En un matraz tarado de fondo redondo y de 3 cuellos, con una capacidad de 2000 ml, equipado con entrada de argón, condensador, embudo de adición, termómetro, agitador mecánico y salida de argón (conectada a un borboteador), se añade DODD EO20 (561,2 g, 0,295 mol N, 98% activo, peso molecular 3724) y cloruro de metileno (1000 g) bajo argón. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta disolverse el polímero. La mezcla se enfría entonces a 5ºC empleando un baño de hielo. Empleando un embudo de adición se añade lentamente, en un período de 15 minutos, sulfato de dimetilo (39,5 g, 0,31 mol, 99%, peso molecular 126,13). Se retira el baño de hielo y la mezcla de reacción se deja que suba a temperatura ambiente. Después de 48 horas, la reacción es completa. El grado de cuaternizado fue del 90% (determinado por ^{1}H-NMR).

c) Sulfatado del producto de reacción obtenido según (b)

Para la sulfatado de 4,9-dioxa-1,12-dodecandiamina que está cuaternizada en 90% aproximadamente de los nitrógenos de la espina dorsal de la mezcla producto y que está etoxilada en un promedio de 20 etoxilaciones por unidad NH de la espina dorsal bajo argón, la mezcla de reacción de la etapa de cuaternizado se enfría a 5ºC empleando un baño de hielo DODD EO20 (90+mol-%, cuat., 0,59 mol OH). Se añade lentamente, empleando un embudo de adición, ácido clorosulfónico (72 g, 0,61 mol, 99%, peso molecular 116,52). No se deja que la temperatura de la mezcla de reacción suba por encima de 10ºC. Se retira el baño de hielo y se deja que la mezcla de reacción suba a temperatura ambiente. Después de 6 horas, la reacción es completa. La mezcla de reacción se enfría de nuevo a 5ºC y se añade lentamente metóxido sódico (264 g, 1,22 mol, Aldrich, 25% en metanol, peso molecular 52,02) a la mezcla agitada rápidamente. No se deja que la temperatura de la mezcla de reacción suba por encima de 10ºC. La mezcla de reacción se transfiere a un matraz de fondo redondo y de un solo cuello. Se añade agua pura (1300 mol) a la mezcla de reacción y el cloruro de metileno, el metanol y parte del agua se separan en un evaporador rotativo a 50ºC. La solución transparente de color amarillo claro se transfiere a una botella para su almacenamiento. Se comprueba el pH del producto final y se ajusta a 9 aproximadamente empleando 1N NaOH o 1N HCl según sea necesario. Peso final, 1753 g aproximadamente; el grado de sulfatado fue del 90% (determinado por ^{1}H-NMR).

Ejemplos 2 - 12

De acuerdo con el procedimiento indicado en el Ejemplo 1 (a), se hicieron reaccionar las siguientes aminas

17

con los óxidos de alquileno especificados en la Tabla 1. Las aminas alcoxiladas así obtenidas tenían la viscosidad y el índice de amina que se indican en la Tabla 1.

Las aminas alcoxiladas fueron entonces cuaternizadas en la forma descrita en el Ejemplo 1 (b) y posteriormente sulfatadas según el procedimiento del Ejemplo 1 (c). Las cantidades de sulfato de dimetilo y de ácido clorosulfónico se ajustaron de manera que se consiguiera el grado de cuaternizado y sulfatado que se indica en la Tabla 1.

TABLA 1

18

Claims

1. Una poliéterpoliamina zwitteriónica que comprende una espina dorsal lineal o ramificada de poliéterpoliamina que tiene de 2 a 10 átomos de nitrógeno de amina terciaria y un peso molecular de 100 a 800, en donde al menos un grupo terminal de amina terciaria de la espina dorsal de poliéterpoliamina contiene dos grupos que tienen la fórmula

(I)- (A) _{n} -X

o

19

en donde

n es un número de 1 a 50,

X es

-SO_{3}M,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,

---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H---CH_{2}---SO_{3}M,

-CH_{2}-COOM,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-COOM,

-PO_{3}M_{2},

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2},

M es hidrógeno, un metal alcalino o amonio,

-(A) _{n}-H,

20

2. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde los átomos de nitrógeno terciarios de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina contienen dos grupos de fórmula I o II.

3. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina están cuaternizados y contienen, como sustituyentes, dos grupos de fórmula I o II y un grupo alquilo C_{1} a C_{22} o un grupo hidroxialquilo.

4. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina están cuaternizados y contienen, como sustituyentes, dos grupos de fórmula I y un grupo alquilo C_{1} a C_{22}.

5. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde los átomos de nitrógeno de los grupos terminales de la espina dorsal de poliéterpoliamina están cuaternizados y contienen, como sustituyentes, dos grupos de fórmula I y un grupo hidroxietilo o hidroxipropilo.

6. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde la espina dorsal de poliéterpoliamina, sin los grupos terminales nitrogenados, comprende unidades que tienen la fórmula

(III)- (B-O) _{m}-(D-O) _{o}-(B-O) _{p}-B-

en donde

B es un alquileno C_{2} a C_{4} lineal o ramificado,

m es de 0-7,

o es 0 ó 1,

p es de 0-6, con la condición de que m+o+p \geq 1 hasta 9.

7. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde la espina dorsal de poliéterpoliamina, sin los grupos terminales nitrogenados, comprende unidades que tienen la fórmula

(IV)-(B-O) _{m}-E-(O-B) _{m}-

en donde

B es un alquileno C_{2} a C_{4} lineal o ramificado,

E es

21

22

R^{2} es -H, alquilo C_{1} a C_{6}

T es

23

L es un radical seleccionado del grupo consistente de fórmula I o II

-(A) _{n}-H,

y

24

\vskip1.000000\baselineskip

A y n significan lo mismo que en la fórmula I y II

i es 1-4,

m es 0-7.

8. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde la espina dorsal de poliéterpoliamina, sin los grupos terminales nitrogenados, comprende unidades que tienen la fórmula

(V)-(CH_{2})_{q}-O-E-O-(CH_{2})_{q}-

en donde

E es

\vskip1.000000\baselineskip

25

250

T es

26

R^{1} es H, CH_{3}, C_{2}H_{5},

L es un grupo de fórmula I o II

27

y

q es 2 ó 3.

9. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, en donde la espina dorsal de poliéterpoliamina, sin los grupos terminales nitrogenados, comprende unidades que tienen la fórmula

(VI)-(CH_{2})_{q}-O-D-O-(CH_{2})_{q}-

en donde

D es

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-,

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- ,

-CH_{2}-CH_{2}-,

\newpage

---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H---

q es 2 ó 3.

10. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, que tiene la fórmula

28

en donde A es

-CH_{2}-CH_{2}-O-,

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---CH_{2}---O---,

---CH_{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H---O---,

M es H, Na, K, amonio y

n es 15-25.

11. Una poliéterpoliamina zwitteriónica según la reivindicación 1, que tiene la fórmula

29

en donde

EO es -CH_{2}-CH_{2}-O-

M es H, Na, K o amonio y

n es 15-25.

12. Procedimiento para la obtención de una poliéterpoliamina zwitteriónica que comprende una primera etapa en donde

\newpage

(I)- (A) _{n} -X

o

30

en donde

n es un número de 1 a 50,

X es

-SO_{3}M,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SO_{3}M,

---CH_{2}---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H---CH_{2}---SO_{3}M---

-CH_{2}-COOM,

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-COOM,

-PO_{3}M_{2},

\hskip0,5cm

-CH_{2}-CH_{2}-PO_{3}M_{2},

M es hidrógeno, un metal alcalino o amonio,

31

una tercera etapa en donde del 25 a 100% de los átomos de nitrógeno terciarios del producto de reacción obtenido en la segunda etapa se cuaternizan, pudiéndose ser obtenido también dicho grado de cuaternizado si se cuaterniza, en primer lugar, el producto de reacción obtenido en la primera etapa y si se efectúa, a continuación, la segunda etapa.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde

en la primera etapa

en la segunda etapa

(I)- (A) _{n} -X

en donde

n es 15 - 40 y

X es SO_{3}H,

y

en la tercera etapa

14. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde la poliéterpoliamina alcoxilada obtenida en la primera etapa se cuaterniza al 100% y se hace reaccionar posteriormente con ácido clorosulfónico.