DE60006679T2

DE60006679T2 - Zwitterionische polyetherpolyamine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60006679T2
Application number: DE60006679T
Authority: DE
Inventors: Dieter Boeckh; Oliver Borzyk; Michael Ehle; Ralf NÖRENBERG; P. Eugene GOSSELINK; S. Jeffrey DUPONT; H. Robert ROHRBAUGH; N. Kenneth PRICE; S. Randall DEINHAMMER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: DE60006679D1; AU5982000A; JP2003505550A; JP4653365B2; EP1200507A1; ES2211571T3; WO2001005872A1; ATE254642T1; EP1200507B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zwitterionische Polyetherpolyamine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Alkoxylierung von Polyetherpolyaminen, Einführung anionischer Gruppen und Quaternisierung von 25 bis 100 der tertiären Stickstoffatome.
Hintergrund der Erfindung
Die Patentschriften EP-A-0111976 und EP-A-0112592 betreffen zwitterionische Polymere, die beispielsweise durch Alkoxylierung von Polyalkylenaminen, wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, oder Polyethyleniminen, Sulfonierung der alkoxylierten Produkte und anschließende Quaternisierung erhältlich sind. Diese zwitterionischen Produkte weisen bei Verwendung in Waschmitteln tonmineralienschmutzablösende und -dispergierende Eigenschaften auf, sind jedoch in bezug auf die Dispergierung und Ablösung von Ton aus dem textilen Flächengebilde in die Waschflotte nicht wirksam genug. Außerdem hat sich herausgestellt, daß bevorzugte Ausführungsformen der oben aufgeführten Patentschriften thermisch instabil sind.
In der US-PS 4,739,094 werden alkoxylierte Aminopolyether beschrieben, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten enthalten und ein Molekulargewicht von 10.000 bis 150.000 aufweisen. Die alkoxylierten Aminopolyether sind wasserlöslich und werden in 5 bis 60 gew.-%iger Lösung bei der Herstellung von Kohle-Wasser-Aufschlämmungen verwendet. Gegebenenfalls können die alkoxylierten Aminopolyether auch mit Carbonsäureanhydriden, Amidosulfonsäuren und Harnstoff, Säurechloriden des Schwefels oder Phosphors oder Chloressigsäureestern umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte können durch anschließende Neutralisation oder Verseifung in ionische Verbindungen umgewandelt werden.
Im Zuge der Optimierung moderner Waschmittel besteht Bedarf an der Verbesserung von tonmineralienschmutzablösenden Mitteln zur Erzielung besserer Wirksamkeit in der Waschflotte, verbesserter Synergie mit dem Tensidsystem und besserer thermischer Stabilität bei der Verarbeitung und bei der Lagerung.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Polymere mit verbesserter thermischer Stabilität bereitzustellen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die obige Aufgabe wird gelöst mit einem zwitterionischen Polyetherpolyamin, enthaltend eine lineare oder verzweigte Polyetherpolyaminhauptkette mit 2 bis 10 tertiären Aminostickstoffatomen und einem Molekulargewicht von 100 bis 800, worin mindestens eine tertiäre Aminendgruppe der Polyetherpolyaminhauptkette mindestens zwei Gruppen der Formel
worin
A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht,
X für
steht,
mit der Maßgabe, daß in Formel II ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und
M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht,
oder eine Gruppe der Formel I oder II und eine unter Resten bestehend aus
C₁- bis C₂₂-Alkyl und C₇- bis C₂₂-Aralkyl, wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I oder II besitzen, ausgewählte Gruppe enthält,
wobei das zwitterionische Polyetherpolyamin ein Molekulargewicht bis zu 9000 aufweist und 25 bis 100% der Stickstoffatome quaternisiert enthält.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines zwitterionischen Polyetherpolyamins mit einem ersten Schritt, bei dem man

(i) ein lineares oder verzweigtes Polyetherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800, 2 bis 10 Stickstoffatomen und mindestens 2 primären oder sekundären Aminostickstoffendgruppen oder das Produkt der Umsetzung dieses Polyetherpolyamins mit bis zu 1 Glycidol pro NH-Gruppe des Polyetherpolyamins mit
(ii) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyetherpolyamins 1 bis 50 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden,

₁

₂₂

₇

₂₂

Bevorzugte zwitterionische Polyetherpolyamine enthalten zwei, an die tertiären Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette gebundene Gruppen der Formel I oder II. Besonders bevorzugte zwitterionische Polyetherpolyamine enthalten die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette quaternisiert und als Substituenten zwei Gruppen der Formel I oder II und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe.
Der Substituent A in den Formeln I und II kann die folgenden Strukturen aufweisen:
Von besonderem Interesse sind zwitterionische Polyetherpolyamine, bei denen die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel I und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe enthalten. Andere zwitterionische Polyetherpolyamine von besonderem Interesse sind diejenigen, bei denen die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel I und eine Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe enthalten.
Die Polyetherpolyaminhauptkette der zwitterionischen Polyetherpolyamine kann linear oder verzweigt sein und enthält 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 tertiäre Stickstoffatome und hat ein Molekulargewicht ohne anhängende Gruppe von 100 bis 800 und vorzugsweise von 120 bis 500. Die Polyetherpolyaminhauptkette kann durch die folgenden Formeln beschrieben werden. Die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen enthält beispielsweise Einheiten der Formel -(B-O)_m-(D-O)_o-(B-O)_p-B- (III) worin
B für ein lineares oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkylen steht,
D für ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C₅-bis C₁₆-Alkylen, C₄- bis C₁₆-Oxaalkylen oder C₅- bis C₁₆-Azaalkylen steht,
m für 0–7 steht,
o für 0 oder 1 steht,
p für 0–6 steht, mit der Maßgabe, daß m + o + p ≥ 1 bis 9.
Die Polyetherpolyaminhauptkette der Formel III leitet sich von Diaminen der Formel H₂N-(B-O)_n-(D-O)_o-(B-O)_p-B-NH₂ (IIIa), worin die Symbole die gleiche Bedeutung wie in Formel III besitzen, ab.
Beispiele für Verbindungen der obigen Formel IIIa sind hydrierte cyanomethylierte C₃- bis C₁₂-Diole. Diese Verbindungen sind dadurch erhältlich, daß man zunächst ein Diol mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff umsetzt und danach das Additionsprodukt in Gegenwart von Ammoniak hydriert. Dieses Verfahren zur Herstellung von Aminen wird im folgenden als Aminoethylierung bezeichnet. Auf diese Art und Weise hergestellte Verbindungen sind insbesondere 1,9-Diamino-3,7-dioxanonan, 1,10-Diamino-3,8-dioxadecan, 1,12-Diamino-3,10-dioxadodecan und 1,14-Diamino-3,12-dioxatetradecan.
Andere Verbindungen der Formel IIIa sind α,ω-Diaminopolyalkylenglykole, die durch Hydrierung von cyanomethylierten Polyalkylenglykolen (Aminoethylierung) erhältlich sind. Geeignete Polyalkylenglykole enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Wiederholungseinheiten und leiten sich von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran ab. Die Polyalkylenglykole können die Wiederholungseinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,5-Diamino-3-oxapentan, 1,8-Diamino-3,6-dioxaoctan, 1,11-Diamino-3,6,9-trioxaundecan, 1,5-Diamino-l,4-dimethyl-3-oxaheptan, 1,8-Diamino-1,4,7-trimethyl-3,6- dioxadecan, 1,9-Diamino-5-oxanonan und 1,14-Diamino-5,10-dioxatridecan.
Weitere Verbindungen der Formel IIIa sind hydrierte cyanomethylierte C₂- bis C₁₂-Diole, die dadurch erhältlich sind, daß man ein Diol in einer Michael-Additionsreaktion in einem Molverhältnis von etwa 1 zu 2 mit Acrylnitril umsetzt und das so erhaltene Produkt der Michael-Addition in Gegenwart von Ammoniak hydriert. Dieses Verfahren zur Herstellung von Aminen wird im folgenden als Aminopropylierung bezeichnet. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,10-Diamino-4,7-dioxadecan, 1,10-Diamino-5-methyl-4,7-dioxaundexan, 1,11-Diamino-6,6-dimethyl-4,8-dioxatridecan, 1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan und 1,14-Diamino-4,11-dioxatetradecan.
Eine andere Gruppe von Verbindungen der Formel IIIa sind hydrierte cyanoethylierte Polyalkylenglykole mit 2 bis 10 Wiederholungseinheiten. Diese Verbindungen sind dadurch erhältlich, daß man ein Polyalkylenglykol gemäß einer Michael-Addition in einem Molverhältnis von etwa 1 zu 2 mit Acrylnitril umsetzt und die Additionsprodukte hydriert (Aminopropylierung). Geeignete Polyalkylenglykole sind oben aufgeführt. Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe sind 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, 1,13-Diamino-5,8-dimethyl-4,7,10-trioxaundecan, 1,16-Diamino-4,7,10,13-tetraoxahexadecan, 1,16-Diamino-5,8,11-trimethyl-4,7,10,13-tetraoxahexadecan und 1,17-Diamino-4,9,14-trioxaheptadecan.
Andere geeignete Amine dieser Art sind durch Aminierung von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran enthaltenden Blockcopolymeren mit 7 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten und 2 bis 5 Propylenoxid-Einheiten enthalten, erhältlich, d. h. durch Umsetzung von Ammoniak mit den Blockcopolymeren unter Austausch der OH-Endgruppen der Blockcopolymere gegen NH₂-Gruppen.
Bevorzugte Diamine IIIa sind die aminoethylierten und aminopropylierten Diole und Polyalkylenglykole. Ganz besonders bevorzugt sind die aminopropylierten Diole und Polyalkylenglykole.
Bei Verwendung von aminoethylierten, aminopropylierten oder aminierten Polyalkylenglykolen sind Polyethylenglykol und an den Endgruppen mit 1–2 mol Propylenoxid oder Butylenoxid umgesetztes Polyethylenglykol oder Polytetrahydrofuran bevorzugt. Die Gesamtzahl der Alkylenoxid-Einheiten in diesen Polyalkylenglykolen beträgt vorzugsweise 3 bis 9 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6.
Die Polyetherpolyaminhautpkette ohne die Stickstoffendgruppen kann aus Einheiten der Formel -(B-O)_m-E-(O-B)_m- (IV) worin
B für ein lineares oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkylen steht,
E für
steht,
R² für -H oder C₁- bis C₆-Alkyl steht,
T für
steht,
L für eine Gruppe der Formel I, Formel II,
steht
und
i für 1–4 steht,
m für 0–7 steht,
bestehen.
Die Polyetherpolyaminhauptkette der Formel IV leitet sich von verzweigten Strukturen ab, die aus Polyolen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit, durch Alkoxylierung mit 1 bis 4 Molekülen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen davon pro OH-Gruppe im Polyol und anschließende Umsetzung mit Ammoniak zur Umwandlung der OH-Gruppen in NH-Gruppen erhältlich sind. Andere Verfahren zur Herstellung von Aminen mit einem Spacer der Formel IV bestehen in der Aminomethylierung oder Aminopropylierung der obigen Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind die aminierten Reaktionsprodukte von 1 mol Glycerin mit 3 bis 7 mol Ethylenoxid, aminierte Blockcopolymere, die durch Umsetzung von 1 mol Glycerin mit 3 mol Propylenoxid und danach mit 7 mol Ethylenoxid erhältlich sind, aminierte Reaktionsprodukte von 1 mol Trimethylolpropan mit 3 bis 7 mol Ethylenoxid, aminierte Reaktionsprodukte von Blockcopolymeren, die durch Umsetzung von 1 mol Trimethylolpropan mit 3 mol Propylenoxid und ferner mit 7 mol Ethylenoxid erhältlich sind, aminierte Reaktionsprodukte eines ethoxylierten Pentaerythrits mit 4 bis 8 Ethylenoxid-Einheiten und aminierte Reaktionsprodukte eines alkoxylierten Pentaerythrits mit Blöcken von 4 Propylenoxid-Einheiten und 8 Ethylenoxid-Einheiten. Von besonderem Interesse ist ein aminiertes propoxyliertes Trimethylolpropan mit 9 Propylenoxid-Einheiten.
Bevorzugte Polyetherpolyamine, die sich von Hauptketten der Formel IV ableiten, sind diejenigen, die aus Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die durch Aminopropylierung erhältlich sind.
Die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen kann auch durch Einheiten der Formel -(CH₂)_q-O-E-O-(CH₂)_q- (V) worin
E für
steht, T für
steht,
R¹ für H, CH₃ oder C₂H₅ steht,
L für eine Gruppe der Formel I oder II,
steht
und
q für 2 oder 3 steht,
charakterisiert sein.
Bevorzugte Amine, die den Spacer der Formel V enthalten, sind die durch Aminoethylierung von Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhältlichen Reaktionsprodukte oder die aminopropylierten Reaktionsprodukte der Alkohole mit der Maßgabe, daß alle OH-Gruppen der Polyole aminoethyliert bzw. aminopropyliert sind.
Geeignete Polyetherpolyamine zur Herstellung von zwitterionischen Polyetherpolyaminen mit einer Polyetherpolyaminhauptkette mit mehr als 2 tertiären Aminostickstoffatomen können beispielsweise die folgenden Formeln aufweisen:
Eine andere Beschreibung für die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen kann durch Einheiten der Formel -(CH₂)_q-O-D-O-(CH₂)_q- (VI)worin
D für
steht,
q für 2 oder 3 steht,
gegeben werden.
Bevorzugte Amine, die den Spacer der Formel VI enthalten, sind bis(aminoethylierte) oder bis(aminopropylierte) Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Diethylenglykol.
Bevorzugte zwitterionische Polyetherpolyamine können die Formel
worin
A für
steht,
M für H, Na, K oder Ammonium steht und
n für 15–25 steht,
aufweisen.
Die Verbindungen der Formel VII enthalten als Spacer zwischen den Stickstoffendgruppen ein bis(aminopropyliertes) 1,4-Butandiol, was besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt sind die zwitterionischen Polyetherpolyamine der Formel
worin
EO für -CH₂-CH₂-O- steht,
M für H, Na, K oder Ammonium steht und
n für 15–25 steht.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der zwitterionischen Polyetherpolyamine beträgt bis zu 9000, vorzugsweise 1500 bis 7500 und besonders bevorzugt 2000 bis 6000. Die zwitterionischen Polyetherpolyamine können in Wasser und wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln oder Formulierungen löslich oder dispergierbar sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sie wasserlöslich. Diese wasserlöslichen zwitterionischen Polyetherpolyamine werden in Waschmittelzusammensetzungen verwendet und weisen einen hervorragenden Tonmineralienschmutzablösungsgrad von textilen Flächengebilden auf.
Die zwitterionischen Polyetherpolyamine sind insgesamt anionisch. Vorzugsweise übersteigt die durchschnittliche Zahl anionischer Ladungen, die von Gruppen X herrührt, die durchschnittliche Zahl kationischer Ladungen, die von protonierten oder quaternisierten Amingruppen herrührt, um einen Faktor von mehr als 1,2, besonders bevorzugt mehr als 1,5 und ganz besonders bevorzugt mehr als 1,8.
Die erfindungsgemäßen zwitterionischen Polyetherpolyamine werden in einem Mehrstufenverfahren hergestellt. Im ersten Schritt dieses Verfahrens setzt man ein lineares oder verzweigtes Polyetherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800, 2 bis 10 Stickstoffatomen und mindestens 2 primären oder sekundären Aminostickstoffendgruppen mit mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran in einem solchen Verhältnis um, daß an jede NH-Gruppe des Polyetherpolyamins 1 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 25 Alkylenoxid-Einheiten addiert werden. Bevorzugte Alkoxylierungsmittel sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Bei Addition eines Alkylenoxidgemischs an den Aminostickstoff können die polymerisierten Alkylenoxide in statistischer Verteilung oder als Blöcke vorliegen. So kann man beispielsweise zunächst 10 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten pro NH-Gruppe im Polyetherpolyamin addieren und dann 5 bis 10 Propylenoxid-Einheiten addieren oder umgekehrt.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid für sich alleine oder Kombinationen von 1–15% Propylenoxid oder 1–10% Butylenoxid mit 85–99% bzw. 90–99% Ethylenoxid. Bei Verwendung einer Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid setzt man vorzugsweise zunächst das Propylenoxid oder Butylenoxid mit den NH- und OH-Gruppen des Polyetherpolyamins um und addiert erst danach das Ethylenoxid.
Die obige Verfahrensweise ergibt polyalkoxylierte Produkte mit Gruppen der Formel
-(A)_n-H, worin A und n die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
Die linearen oder verzweigten Polyetherpolyamine werden vorzugsweise im ersten Schritt der Herstellung der zwitterionischen Polyetherpolyamine ethoxyliert.
Zur Herstellung von zwitterionischen Polyetherpolyaminen mit Endgruppen der Formel II wird ein lineares oder verzweigtes Polyetherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800, 2 bis 10 Stickstoffatomen und mindestens 2 primären oder sekundären Aminostickstoffgruppen und bis zu 1 addierter Glycidol-Einheit pro NH-Gruppe im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens an den OH-Gruppen und den restlichen NH-Gruppen wie oben beschrieben alkoxyliert. Beispielsweise kann man die Amine, die zwischen den Stickstoffendgruppen die Spacer der Formel III oder VI enthalten, mit bis zu 1 mol Glycidol pro NH-Gruppe der Polyetherpolyamine umsetzen. Man kann das Glycidol mit dem Polyetherpolyamin so weit umsetzen, daß mindestens 50 bis 100% der NH-Gruppen des Polyetherpolyamins durch eine Glycidol-Einheit substituiert sind.
Im zweiten Schritt der Herstellung der zwitterionischen Polyetherpolyamine führt man in die im ersten Schritt erhaltenen alkoxylierten Polyetherpolyamine eine anionische Gruppe ein. Hierzu kann man die alkoxylierten Polyetherpolyamine in einer Michael-Additionsreaktion mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen umsetzen oder sie mit Halogensulfonsäure, Halogenphosphonsäure, Propansulfon oder Halogenessigsäure umsetzen. Die bevorzugte Komponente zur Einführung anionischer Gruppen ist Chlorsulfonsäure.
Je nach der im zweiten Schritt verwendeten Menge an anionischem Agens erhält man zwitterionische Produkte, die entweder zwei Substituenten der Formel I oder II enthalten oder nur einen davon enthalten, wenn man beispielsweise nur ein mol des anionischen Agens pro mol OH-Endgruppe des alkoxylierten Polyetherpolyamins verwendet. Die nicht umgesetzten Endgruppen des alkoxylierten Polyetherpolyamins können durch eine unter den Resten
worin A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I oder II besitzen, ausgewählte Gruppe charakterisiert werden.
Der Substitutionsgrad der OH-Gruppen in den alkoxylierten Polyetherpolyaminen ist so groß, daß das letztendlich resultierende zwitterionische Polyetherpolyamin bei dem pH-Wert der vorgesehenen Verwendung insgesamt anionisch ist; z. B. sind 40% bis 100% der OH-Gruppen durch eine anionische Gruppe substituiert. Vorzugsweise sind mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80% und ganz besonders bevorzugt 90–100% der OH-Gruppen durch eine anionische Gruppe substituiert.
Außerdem können die zwitterionischen Polyetherpolyamine auch noch einen Substituenten der Formel I oder II und anstelle der oben beschriebenen Reste eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine C₇- bis C₂₂-Aralkylgruppe enthalten. Derartige Verbindungen ergeben sich, wenn das im ersten Schritt verwendete Polyetherpolyamin sekundäre Aminogruppen mit einem C₁- bis C₂₂-Alkyl- oder einem C₇- bis C₂₂-Aralkylsubstituenten enthält.
Die im zweiten Schritt erhaltenen zwitterionischen Polyetherpolyamine werden in einem dritten Schritt mit einem Quaternisierungsmittel umgesetzt. Alternativ dazu sind quaternisierte Produkte auch dadurch erhältlich, daß man zunächst die im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsprodukte, d. h. die polyoxyalkylierten Polyetherpolyamine, quaternisiert. Beispiele für geeignete Quaternisierungsmittel sind C₁- bis C₂₂-Alkylhalogenide, C₇- bis C₂₂-Aralkylhalogenide, C_l-C₂-Dialkylsulfate oder Alkylenoxide. Beispiele für Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Butylbromid, Hexylchlorid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Ethylenoxid oder Propylenoxid. Bevorzugt sind Dialkylsulfate, C₁-C₄-Alkylchloride und Benzoylchlorid. Dimethylsulfat ist als Quaternisierungsmittel ganz besonders bevorzugt. Es werden bis zu 100% der tertiären Stickstoffatome des zwitterionischen Polyetherpolyamins quaternisiert. Der Quaternisierungsgrad beträgt mindestens 25% und vorzugsweise 75 bis 100.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von zwitterionischen Polyetherpolyaminen geht man so vor, daß man im ersten Schritt

(i) ein lineares oder verzweigtes Polyetherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 120 bis 750, 2 bis 4 Stickstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Aminostickstoffendgruppen mit
(ii) einem Alkylenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemischen dieser Alkylenoxide in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyetherpolyamins 15 bis 40 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden,

-(A)_n-X (I)

₃

Die Quaternisierung kann auch als zweiter Schritt des Mehrstufenverfahrens zur Herstellung zwitterionischer Polyetherpolyamine durchgeführt werden. Das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyetherpolyamin wird zu 25 bis 100 quaternisiert und danach mit Chlorsulfonsäure oder einem anderen, zur Einführung einer anionischen Gruppe befähigten Agens umgesetzt. Diese Vorgehensweise ist zur Herstellung von quaternisierten zwitterionischen Polyetherpolyaminen bevorzugt.
Die zwitterionischen Polyetherpolyamine werden als Additive in Waschmittelzusammensetzungen verwendet, die erhöhte Ablösungsvorteile in bezug auf hydrophilen Schmutz, u. a. Ton, liefern. Die neuen zwitterionischen Polyetherpolyamine eignen sich besonders gut zur Verwendung in Waschmitteln mit einem Tensidsystem, das mittelkettige verzweigte Tenside, u. a. mittelkettige verzweigte Alkylsulfonate, enthält. Die zwitterionischen Polyetherpolyamine werden außerdem als wirksame Dispergiermittel für hydrophile Teilchen in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen und Formulierungen verwendet.
Der Quaternisierungs- und Sulfatierungsgrad wurde mittels ¹H-NMR bestimmt. Die Aminzahl wurde durch Amintitration gemäß DIN 16 945 bestimmt.
Beispiel 1
a) Ethoxylierung von 1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan ("DODD")
In einem 5-1-Druckautoklaven mit Rührer wurden 204,3 g (1 mol) 1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan und 12,3 g Wasser vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt. Nach Entspannung wurde der Autoklav druckdicht verschlossen. Der Inhalt des Autoklaven wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 180,4 g (4,1 mol) Ethylenoxid kontinuierlich zugegeben, wobei eine Temperatur von 110–120°C und ein Maximaldruck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis der Druck konstant war, und dann auf etwa 80°C abgekühlt. Nach Entspannen wurde der Autoklav dreimal mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt und mit 11,5 g 50 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung versetzt.
Dann wurde der Autoklav verschlossen und zur Entfernung des Wassers kontinuierlich Vakuum angelegt. Der Reaktorinhalt wurde bei einem Druck von 10 mbar vier Stunden auf 120°C erhitzt.
Nach Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurde der Autoklav auf 140°C erhitzt. Zwischen 140 und 150°C wurden unter Rühren 3,344 g (76 mol) Ethylenoxid kontinuierlich in den Autoklaven eingetragen. Der Maximaldruck betrug 10 bar. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, bis der Druck konstant war. Dann wurde der Reaktorinhalt auf 80°C abgekühlt und der Reaktor dreimal mit 5 bar Stickstoff beaufschlagt. Es wurden 3,735 g eines Reaktionsprodukts mit einer Viskosität von 313 mPas bei 50°C erhalten, bei dem es sich um ein ethoxyliertes 1,12-Diamino-4,9-dioxadodecan mit 20 Ethylenoxid-Einheiten pro NH-Gruppe des Polyetherpolyamins handelte ("DODD EO20").
(b) Quaternisierung des gemäß (a) erhaltenen Reaktionsprodukts
In einem tarierten 2000-ml-Dreihalsrundkolben mit Argoneinlaß, Kühler, Tropftrichter, Thermometer, mechanischem Rührer und Argonauslaß (an einen Blasenzähler angeschlossen) werden DODD EO20 (561,2 g, 0,295 mol N, 98% aktiv, MG 3724) und Methylenchlorid (1000 g) unter Argon vorgelegt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das Polymer sich gelöst hat. Dann wird die Mischung mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt. Über den Tropftrichter wird über einen Zeitraum von 15 Minuten langsam Dimethylsulfat (39,5 g, 0,31 mol, 99%ig, MG 126,13) zugegeben. Dann wird das Eisbad weggenommen und der Ansatz auf Raumtemperatur kommen gelassen. Nach 48 h ist die Reaktion vollständig. Der Quaternisierungsgrad betrug gemäß ¹H-NMR 90%.
c) Sulfatierung des gemäß (b) erhaltenen Reaktionsprodukts
Zur Sulfatierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecanamin, das zu etwa 90% der Hauptkettenstickstoffatome des Produktgemischs quaternisiert und mit durchschnittlich 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert ist, unter Argon wird die Reaktionsmischung aus dem Quaternisierungsschritt mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt (DODD EO20, 90+ Mol-% quat., 0,59 mol OH). Über einen Tropftrichter wird langsam Chlorsulfonsäure (72 g, 0,61 mol, 99%ig, MG 116,52) zugegeben. Dabei läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C ansteigen. Dann wird das Eisbad weggenommen und der Ansatz auf Raumtemperatur kommen gelassen. Nach 6 h ist die Reaktion vollständig. Dann wird der Ansatz erneut auf 5°C abgekühlt, wonach die schnell gerührte Mischung langsam mit Natriummethoxid (264 g, 1,22 mol, Aldrich, 25%ig in Methanol, MG 52,02) versetzt wird. Dabei läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C ansteigen. Danach wird die Reaktionsmischung in einen Einhalsrundkolben überführt. Nach Zugabe von gereinigtem Wasser (1300 ml) werden das Methylenchlorid, das Methanol und etwas Wasser am Rotationsverdampfer bei 50°C abgezogen. Die klare, hellgelbe Lösung wird zur Aufbewahrung in eine Flasche überführt. Der pH-Wert des Endprodukts wird überprüft und gegebenenfalls mit 1 N NaOH oder 1 N HCl auf ~9 eingestellt. Endgewicht ~1753 g, Sulfatierungsgrad 90% (gemäß ¹H-NMR) .
Beispiele 2–12
In Analogie zu Beispiel 1 (a) wurden die folgenden Amine
Amin 1: 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin
Amin 2: 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin
Amin 3: α,ω-Diaminopolypropylenglykol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad Pn = 3)
Amin 4: α,ω-Diaminopolypropylenglykol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad Pn = 6)
Amin 5: endgruppenaminiertes Blockcopolymer von Polyethylenglykol und Propylenglykol (Jeffamine T-403)
Amin 6: endgruppenaminiertes propoxyliertes Trimethylolpropan (Jeffamine XTJ)
Amin 7: N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-dihydroxypropyl)-4,9-dioxadodecandiamin (Reaktionsprodukt von 1 mol 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin mit 4 mol Glycidol)
mit den in Tabelle 1 angegebenen Alkylenoxiden umgesetzt. Die so erhaltenen alkoxylierten Amine wiesen die in Tabelle 1 angegebene Viskosität und Aminzahl auf .
Die alkoxylierten Amine wurden dann in Analogie zu Beispiel 1 (b) quaternisiert und danach in Analogie zu Beispiel 1 (c) sulfatiert. Die Mengen an Dimethylsulfat und Chlorsulfonsäure wurden so eingestellt, daß der in Tabelle 1 angegebene Quaternisierungs- und Sulfatierungsgrad erreicht wurde.
Tabelle 1

Claims

Zwitterionisches Polyetherpolyamin, enthaltend eine lineare oder verzweigte Polyetherpolyaminhauptkette mit 2 bis 10 tertiären Aminostickstoffatomen und einem Molekulargewicht von 100 bis 800, worin mindestens eine tertiäre Aminendgruppe der Polyetherpolyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel
worin A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, X für
steht, mit der Maßgabe, daß in Formel II ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, oder eine Gruppe der Formel I oder II und eine unter Resten bestehend aus
C₁- bis C₂₂-Alkyl und C₇- bis C₂₂-Aralkyl, wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I oder II besitzen, ausgewählte Gruppe enthält, wobei das zwitterionische Polyetherpolyamin ein Molekulargewicht bis zu 9000 aufweist und 25 bis 100% der Stickstoffatome quaternisiert enthält.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die tertiären Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette zwei Gruppen der Formel I oder II enthalten.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel I oder II und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe enthalten.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel I und eine C₁- bis C₂₂-Alkylgruppe enthalten.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Stickstoffatome der Endgruppen der Polyetherpolyaminhauptkette quaternisiert sind und als Substituenten zwei Gruppen der Formel I und eine Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe enthalten.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen Einheiten der Formel -(B-O)_m-(D-O)_o-(B-O)_p-B- (III) worin B für ein lineares oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkylen steht, D für ein lineares, verzweigtes oder cyclisches C₅- bis C₁₆-Alkylen, C₄- bis C₁₆-Oxaalkylen oder C₅- bis C₁₆-Azaalkylen steht, m für 0–7 steht, o für 0 oder 1 steht, p für 0–6 steht, mit der Maßgabe, daß m + o + p ≥ 1 bis 9, enthält.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen Einheiten der Formel -(B-O)_m-E-(O-B)_m- (IV) worin B für ein lineares oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkylen steht, E für
steht, R² für -H oder C₁- bis C₆-Alkyl steht, T für
steht, L für einen aus der Gruppe bestehend aus Formel I, Formel II,
wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I oder II besitzen, ausgewählten Rest steht, i für 1–4 steht, m für 0–7 steht, enthält.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen Einheiten der Formel -(CH₂)_q-O-E-O-(CH₂)_q- (V) worin E für
steht, T für
steht, R¹ für H, CH₃ oder C₂H₅ steht, L für eine Gruppe der Formel I oder II,
steht, und q für 2 oder 3 steht, enthält.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1, bei dem die Polyetherpolyaminhauptkette ohne die Stickstoffendgruppen Einheiten der Formel -(CH₂)_q-O-D-O-(CH₂)_q- (VI) worin D für
steht, q für 2 oder 3 steht, enthält.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1 mit der Formel
worin A für
steht, M für H, Na, K oder Ammonium steht und n für 15–25 steht.
Zwitterionisches Polyetherpolyamin nach Anspruch 1 mit der Formel
worin EO für -CH₂-CH₂-O- steht, M für H, Na, K oder Ammonium steht und n für 15–25 steht.
Verfahren zur Herstellung eines zwitterionischen Polyetherpolyamins mit einem ersten Schritt, bei dem man (i) ein lineares oder verzweigtes Polyetherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 800, 2 bis 10 Stickstoffatomen und mindestens 2 primären oder sekundären Aminostickstoffendgruppen oder das Produkt der Umsetzung dieses Polyetherpolyamins mit bis zu 1 Glycidol pro NH-Gruppe des Polyetherpolyamins mit (ii) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyetherpolyamins 1 bis 50 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden, einem zweiten Schritt, bei dem man das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyetherpolyamin mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einer Halogensulfonsäure, einer Halogenphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Propansulfon, einer Halogenessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylphosphonsäure und den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren so umsetzt, daß mindestens eine tertiäre Aminendgruppe des alkoxylierten Polyetherpolyamins zwei Gruppen der Formel
worin A eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit, eine Butylenoxid-Einheit und eine Tetrahydrofuran-Einheit bedeutet, n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, X für
steht, mit der Maßgabe, daß in Formel II ein X auch für Wasserstoff stehen kann, und M für Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht, oder eine Gruppe der Formel I oder II und eine unter Resten bestehend aus
C₁- bis C₂₂-Alkyl und C₇- bis C₂₂-Aralkyl, wobei A und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I oder II besitzen, ausgewählte Gruppe enthält, und einem dritten Schritt, bei dem man 25 bis 100% der tertiären Stickstoffatome des im zweiten Schritt erhaltenen Reaktionsprodukts quaternisiert, wobei der Quaternisierungsgrad auch dadurch erhältlich ist, daß man zuerst das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt quaternisiert und erst danach den zweiten Schritt durchführt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man im ersten Schritt (i) ein lineares oder verzweigtes Polyetherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 120 bis 750, 2 bis 4 Stickstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Aminostickstoffendgruppen mit (ii) einem Alkylenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemischen dieser Alkylenoxide in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß an jede NH-Gruppe des Polyetherpolyamins 15 bis 40 Einheiten des Alkylenoxids addiert werden, im zweiten Schritt das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyetherpolyamin in einem solchen Verhältnis mit Chlorsulfonsäure umsetzt, daß mindestens eine tertiäre Endgruppe des Polyetherpolyamins zwei Gruppen der Formel -(A)_n-X (V), worin A für eine Ethylenoxid-Einheit, eine Propylenoxid-Einheit oder eine Butylenoxid-Einheit steht, n für 15–40 steht und X für SO₃H steht, enthält, und im dritten Schritt das zwitterionische Reaktionsprodukt aus dem zweiten Schritt mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisiert.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man das im ersten Schritt erhaltene alkoxylierte Polyetherpolyamin bis zu 100% quaternisiert und danach mit Chlorsulfonsäure umsetzt.