DE69910178T2

DE69910178T2 - Bleichmittelzusammensetzungen enthaltende modifizierte polyamin-polymeren

Info

Publication number: DE69910178T2
Application number: DE69910178T
Authority: DE
Inventors: Edgar Benjamin CHAPMAN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: MA24824A1; JP2002504590A; CN1167783C; MXPA00008149A; EP1056827B1; CN1298442A; ES2200498T3; WO1999042551A1; ATE246725T1; CA2320250A1; DE69910178D1; AR014582A1; BR9908117A; EP1056827A1; MX228344B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleich-Detergenszusammensetzung, die ein modifiziertes Polyamin enthält, welches insbesondere als Baumwoll-Schmutzabweise- und -Dispergiermittel nützlich ist, und Herstellungsverfahren.
Hintergrund der Erfindung
Es sind verschiedene Modifizierungsmittel für Textiloberflächen kommerzialisiert worden und gegenwärtig in Detergenszusammensetzungen und Textilweichmachern/Antistatikartikeln und Zusammensetzungen in Gebrauch. Beispiele von Oberflächenmodifizierungsmitteln sind schmutzabweisende Polymere. Schmutzabweisende Polymere umfassen typischerweise eine oligomere oder polymere Polyester-„Grundgerüst" und sind im Allgemeinen auf Polyester oder anderen synthetischen Geweben sehr wirksam, wo Fett oder ähnliche hydrophobe Flecken einen anhaftenden Film bilden und die bei wässrigen Waschverfahren nicht leicht entfernt werden. Die schmutzabweisenden Polymeren besitzen auf „verschnittenen" Geweben eine weniger dramatische Wirkung, d. h. auf Geweben, welche eine Mischung aus Baumwolle und synthetischem Material umfassen, und besitzen eine geringe oder keine Wirkung auf Baumwollartikeln. Alkoxylierte Polyamine sind bis jetzt bereits bekannt und es wurde gezeigt, dass sie spezielle Vorteile bei der Reinigung bieten. Beispiele alkoxylierter Polyamine sind in US-A 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Okt. 1985, angegeben. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass wirksame Schmutzabweisemittel für Baumwollartikel und Dispergiermittel aus bestimmten modifizierten Polyaminen hergestellt werden können. Dieses unerwartete Ergebnis hat Zusammensetzungen geliefert, welche Vorteile bei der Schmutzabweisung von Baumwollartikeln bieten, wie sie früher nur auf synthetischen und Synthetik-Baumwoll-Mischgeweben verfügbar waren.
Bei Vorliegen von Bleichmitteln, insbesondere Persauerstoffbleichmitteln, welche sowohl in flüssigen als auch granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen formuliert werden, muss der Formulierer typischerweise die Instabilität eines gegebenen Schmutzentfernungsmittels gegenüber dem Bleichmittel in Betracht ziehen. Viele erfolgreiche Dispergiermittel besitzen Polyalkylenamin- oder Polyalkylenimingrundgerüste, welche an der Aminfunktionalität der Oxydation und gegebenenfalls dem Zusammenbruch oder der Spaltung durch Bleichmittel unterliegen, die anwesend sein können. In anderer Hinsicht vermindert die Wechselwirkung der Bleichmittel mit diesen auf Polyalkylenimin basierenden Dispergiermitteln die vorhandene Bleichmittelmenge und beeinträchtigt dadurch die Bleichleistung.
Demzufolge bleibt auf dem Fachgebiet ein Bedarf an Bleichmitteln, die mit hoch wirksamen hydrophoben Schmutzdispergiermitteln verträglich sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bestimmte hochmolekulare Polyalkylenimine bei der Komplexierung mit einer anionischen Spezies, insbesondere bei Komplexierung bei einem pH von etwa pH 5 bis etwa pH 10 mit einem Bleichmittel in einer Bleich-Detergenszusammensetzung verträglich sind und zusätzlich für eine hydrophobe Schmutzdispergierung sorgen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung besteht in einer Bleich-Detergenszusammensetzung, welche ein Bleichmittel und ein komplexiertes Polyamin umfasst, welches ein modifziertes Polyamin und eine anionische Spezies umfasst, welche in der Lage ist, mit dem modifizierten Polyamin einen Komplex zu bilden. Das modifizierte Polyamin ist besonders als Schmutzentfernungs- und Dispergiermittel für Baumwolle nützlich. Das komplexierte Amin ist gegenüber einem Bleichmittel in einer Waschlösung, die eine Bleich-Detergenszusammensetzung enthält, weniger reaktiv. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Bleich-Detergenszusammensetzung, welche in Bleichmittel und ein komplexiertes Polyamin enthält, das gegenüber dem Bleichmittel in der Waschlösung im Wesentlichen nicht-reaktiv ist.
Die Bleich-Detergenszusammensetzung umfasst ganz besonders ein Persauerstoffbleichmittel, ein komplexiertes Polyamin, umfassend ein modifiziertes Polyamin und ein anionisches Mittel, das in der Lage ist, mit dem modifizierten Polyamin einen Komplex zu bilden, und zusätzliche Waschmittelinhaltsstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ganz besonders die Schritte des Vor mischens eines modifizierten Polyamins mit einem anionischen Mittel, vorzugsweise mit einem anionischen Waschtensid, um ein komplexiertes Polyamin zu bilden, und danach das Zugeben weiterer Waschmittelinhaltstoffe, wie Builder und Wasser, um eine Bleich-Detergenszusammensetzung zu bilden.
Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Bleich-Detergenszusammensetzung umfasst vorzugsweise:

a) mindestens etwa 0,01% bis etwa 95%, vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 60%, weiter bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 30 Gew.-% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden und Mischungen hiervon;
b) etwa 0,05% bis etwa 30%, weiter bevorzugt etwa 0,5% bis etwa 50%, am meisten bevorzugt etwa 1% bis etwa 20 Gew.-% eines Bleichmittels;
c) etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% eines komplexierten Polyamins, wobei das komplexierte Polyamin ein wasserlösliches alkoxyliertes Polyamin und ein anionisches Waschtensid umfasst; und
d) Zusatzbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, optischen Aufhellern, Schmutzabweisungspolymeren, Farbstoffübertragungsmitteln, Dispergiermitteln, Enzymen, Schaumunterdrückern, Farbstoffen, Duftstoffen, Färbemitteln, Füllstoffsalzen, Hydrotropen, Enzymen, Fotoaktivatoren, Fluoreszenzmitteln, Textilkonditionierungsmitteln, hydrolysierbaren Tensiden, Konservierungsmitteln, Antioxidantien, Chelatbildnern, Stabilisatoren, Antischrumpfmitteln, Antifaltenmitteln, Germiziden, Fungiziden, Antikorrosionsmitteln und Mischungen hiervon.

Das Bleichmittel
Das Bleichmittel ist vorzugsweise eine Persauerstoffbleichmittelverbindung, die in einer wässrigen Lauge Wasserstoffperoxid liefern kann. Diese Verbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen Wasserstoffperoxid die Alkalimetallperoxide, organische Peroxidbleichverbindungen wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalzbleichmittelverbindungen, wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und dergleichen ein. Auf Wunsch können zwei oder mehrere solcher Bleichmittelverbindungen verwendet werden. Bevor zugte Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumperborat, im Handel in Form der Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrate erhältlich, Natriumpyrophosphatperoxidhydrat, Harnstoffperoxidhydrat, Natriumperoxid, Peroxyphthalat und Natriumpercarbonat ein. Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. Natriumpercarbonat ist besonders bevorzugt, weil es während der Lagerung besonders stabil ist und sich trotzdem sehr schnell in der Bleichlauge löst. Es wird angenommen, dass die rasche Lösung zur Bildung hoher Konzentrationen an Percarbonsäure führt und folglich die Oberflächenbleichwirkung verstärkt.
Eine andere Klasse von Bleichmitteln, die uneingeschränkt verwendet werden kann, beinhaltet Percarbonsäurebleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von meta-Chlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxidodecandionsäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984; US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al, angemeldet am 3. Juni 1985; EP-A 0 133 454, Banks et al., veröffentlicht am 20. Feb. 1985 und US-4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983, angegeben. Hoch bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-A 4,634,551, erteilt am 6. Jan. 1987 an Burns et al., beschrieben.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 Mikrometer sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silikat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka. Es können auch Mischungen von Bleichmitteln verwendet werden.
Den Bleich-Detergenszusammensetzungen können zusätzlich zu den Persauerstoffbleichmitteln auch Bleichaktivatoren zugesetzt werden. Die Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) zur in situ Erzeugung der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führen. Verschiedene Beispiele sind ohne Beschränkung darauf in US-A 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al. und US-A 4,412,934 angegeben. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, wobei auch Mischungen hiervon verwendet werden können. Bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren zur Verwendung hierin vergleiche auch US-A 4,634,551. Sofern vorliegend, beträgt die Menge an Bleichaktivatoren typischerweise etwa 0,1% bis etwa 60%, weiter bevorzugt typischerweise etwa 0,5% bis etwa 40% der Bleichzusammensetzung, umfassend Bleichmittel-plus-Bleichaktivator.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die von Hodge et al. in US-A 4,966,723, erteilt am 30. Okt. 1990, offen gelegte Klasse der Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine noch andere Klasse von Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame ein, mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Hoch bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactem, Undecenoylcaprolactam, Benzylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon. Vergleiche auch US-A 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Okt. 1985, das Acylcaprolactame, einschließend in Natriumperborat adsorbiertes Benzoylcaprolactam, angibt.
Ein anderes bevorzugtes Bleichmittel ist ein Peroxysäure-Bleichmittel, wovon eine Amid-substituierte Peroxysäurevorläuferverbindung weiter bevorzugt ist, einschließlich einer mit der Formel:
worin R¹ C₁-C₁₄-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl und Mischungen hiervon sind; R² ist C₁-C₁₄-Alkylen, -Arylen und Mischungen hiervon; R⁵ ist Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, -Aryl, -Alkaryl und Mischungen hiervon; L ist irgendeine geeignete Abgangsgruppe (eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat). R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann, wo anwendbar, eine Verzweigung, Substitution oder beides enthalten und kann entweder aus synthetischen oder natürlichen Quellen stammen, einschließend zum Beispiel Talgfett. Analoge strukturelle Änderungen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoff atome enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A 0 170 386 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren der vorstehenden Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-A 4,634,551 beschrieben.
Andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel sind ebenfalls auf dem Fachgebiet bekannt und können hierin verwendet werden. Eine An von Nicht-Sauerstoff Bleichmittel von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Vergleiche US-A 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Werden sie verwendet, enthalten Waschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 0,025% bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Die Bleichmittelverbindungen können auf Wunsch mittels Manganverbindungen katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen zum Beispiel die in US-A 5,246,621; US-A 5,244,594; US-A 5,194,416; US-A 5,114,606 und den EP-A-Veröffentlichungsummern 549 271A1, 549 272A1, 544.440A2 und 544,490A1 angegebenen Mangan-basierenden Katalysatoren ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacylononan)(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon ein. Andere Metall-basierende Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 4,430,243 und US-A 5,114,611 angegebenen ein. Über die Verwendung von Mangan mit unterschiedlichen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens wir auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht wegen der Beschränkung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin so eingestellt werden, dass sie mindestens einen Teil pro zehn Millionen der wirksamen Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlauge bereitstellen, und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter bevorzugt, etwa I ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen,
Das modifizierte Polyamin
Die modifizierten Polyamine zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, sind besonders zur Reinigung von Baumwolle enthaltenden Geweben oder als Dispergiermittel nützlich. Diese Polyamine umfassen Grundgerüste, die entweder linear oder cyclisch sein können. Die Polyamingrundgerüste können in höherem oder geringerem Maß auch Polyaminkettenverzweigungen umfassen. Im Allgemeinen sind die hierin beschriebenen Polyamingrundgerüste in einer solchen Weise modifiziert, dass jeder Stickstoff der Polyaminkette hierin nachstehend als Einheit beschrieben wird, die substituiert, quarternisiert, oxidiert oder ein Kombination davon ist.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „Modifizierung" als der Ersatz eines Grundgerüst-NH-Wasserstoffatoms durch eine E-Einheit (Substitution), Quarternisierung eines Grundgerüst-Stickstoffs (quarternsiiert) oder Oxidation eines Grundgerüst-Stickstoffs zum N-Oxid (oxydiert) definiert. Die Ausdrücke „Modifizierung" und „Substitution" werden austauschbar verwendet, wenn sie sich auf den Vorgang des Ersetzens eines am Grundgerüst-Stickstoff befindlichen Wasserstoffatoms durch eine E-Einheit beziehen. Quarternisierung oder Oxidation kann unter Umständen ohne Substitution erfolgen; Die Substitution ist jedoch vorzugsweise von einer Oxdation oder Quarternisierung von mindestens einem Grundgerüst-Stickstoff begleitet.
Die linearen oder nicht-cyclischen Polyamingrundgerüste, welche die modifizierten Polyamine umfassen, besitzen die allgemeine Formel:
worin die cyclischen Polyamingrundgerüste, welche die modifizierten Polyamine zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen, die allgemeine Formel:
besitzen, worin die Grundgerüste vor der nachfolgenden Modifizierung primäre, sekundäre und tertiäre Aminstickstoffe umfassen, die durch „vernetzende" R-Einheiten verbunden sind.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung sind primäre Aminstickstoffe, welche das Grundgerüst oder bereits modifizierte Seitenketten umfassen, als V- oder „endständige" Z-Einheiten definiert. Ist zum Beispiel dann, wenn sich eine primäre Amineinheit am Ende des Polyamingrundgerüsts oder einer Seitenkette mit der Struktur H₂N-R]- befindet, erfindungsgemäß modifiziert, ist sie hierin nachstehend als „endständige" V-Einheit oder einfach als V-Einheit definiert. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der primären Amineinheiten unmodifiziert bleiben, abgesehen von den hierin nachstehend weiter beschriebenen Einschränkungen. Diese unmodifizierten primären Amineinheiten bleiben kraft ihrer Stellung in der Hauptkette „endständige" Einheiten. Ähnlich ist wenn sich eine primäre Amineinheit am Ende des Polyamingrundgerüsts oder einer Seitenkette mit der Struktur -NH₂ befindet, erfindungsgemäß modifiziert, ist sie hierin nachstehend als „endständige" Z-Einheit oder einfach als Z-Einheit definiert. Die Einheit kann unmodifiziert bleiben, abgesehen von den hierin nachstehend weiter beschriebenen Einschränkungen.
Auf ähnliche Weise sind sekundäre Aminstickstoffe, welche das Grundgerüst oder bereits modifizierte Seitenketten umfassen, als W-„Grundgerüst"-Einheiten definiert. Ist zum Beispiel dann, wenn sich eine sekundäre Amineinheit, der Hauptbestandteil der Hauptketten und Seitenketten mit der Struktur
befindet, erfindungsgemäß modifiziert, ist sie hierin nachstehend als W-„Grundgerüst"-Einheit oder einfach als W-Einheit definiert. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der sekundären Amineinheiten unmodifiziert bleiben. Diese unmodifizierten sekundären Amineinheiten bleiben kraft ihrer Stellung im Grundgerüst „Grundgerüst"-Einheiten.
Auf weitere ähnliche Weise werden tertiäre Aminstickstoffe, welche das bereits modifizierte Grundgerüst oder Seitenketten umfassen im Weiteren als Y „Verzweigungs"-Einheiten bezeichnet. Wird zum Beispiel eine tertiäre Amineinheit, mit der Struktur
die einen Kettenverzweigungspunkt entweder des Polyamingrundgerüsts oder einer Seitenkette oder eines Ringes darstellt, erfindungsgemäß modifiziert, ist sie hierin nachstehend als Y-„Verzweigungs"-Einheit oder einfach als Y-Einheit definiert. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der tertiären Amineinheiten unmodifiziert bleiben. Diese unmodifizierten tertiären Amineinheiten bleiben kraft ihrer Stellung im Grundgerüst „Verzweigungs"-Einheiten. Die mit den V-, W- und Y-Stickstoffeinheiten verbundenen R-Einheiten, die dazu dienen, die Polyaminstickstoffe zu verknüpfen, sind hierin nachstehend beschrieben.
Die zu Ende modifizierte Struktur der erfindungsgemäßen Polyamine kann daher für lineare Polyaminpolymere durch die allgemeine Formel V_(n+1)W_mY_nZ und für cyclische Polyaminpolymere durch die allgemeine Formel V_(n–k+1)W_mY_nY'_kZ dargestellt werden. Für den Fall, in dem die Polyamine Ringe umfassen, dient eine Y'-Einheit der Formel
als ein Verzweigungspunkt für ein Grundgerüst oder einen verzweigten Ring. Für jede Y'-Einheit gibt es eine Y-Einheit mit der Formel
welche den Verknüpfungspunkt des Rings zur Polymerhauptkette oder Verzweigung bildet. In dem einzigartigen Fall, in dem das Grundgerüst ein vollständiger Ring ist, besitzt das Polyamingrundgerüst 1
die daher keine endständige Z-Einheit umfasst und die Formel V_n–kW_mY_nY'_k aufweist, worin k die Anzahl der den Ring bildenden Verzweigungseinheiten darstellt. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyamingrundgerüst keine Ringe umfasst.
Im Fall von nicht-cyclischen Polyaminen entspricht das Verhältnis des Index n zum Index m dem relativen Verzweigungsverhältnis. Ein erfindungsgemäßes zu Ende modifiziertes nicht-verzweigtes lineares Polyamin weist die Formel VW_mZ auf, d. h. n ist gleich 0. Je größer der Wert von n (umso niedriger das Verhältnis von m zu n), desto größer ist der Verzweigungsgrad im Molekül. Typischerweise reicht der Wert für m von einem Minimalwert von 4 bis etwa 400, wobei jedoch größere Werte für m, insbesondere, wenn der Wert des Index n sehr niedrig oder näherungsweise 0 ist, ebenfalls bevorzugt sind.
Jeder Polyaminstickstoff, ob primär, sekundär oder tertiär, ist, wenn er erst erfindungemäß modifiziert ist, als Mitglied einer von drei allgemeinen Klassen weiter definiert: einfach substituiert, quarternisiert oder oxidiert. Die nicht modifizierten Polyaminstickstoffeinheiten sind V-, W-, Y- oder Z-Einheiten zugeordnet, je nachdem, ob sie primären, sekundären oder tertiären Stickstoff enthalten. Das heißt, dass für Zwecke der vorliegenden Erfindung unmodifizierte primäre Aminstickstoffe V- oder Z-Einheiten sind, unmodifizierte sekundäre Aminstickstoffe W-Einheiten und unmodifizierte tertiäre Aminstickstoffe Y-Einheiten sind.
Modifizierte primäre Amineinheiten sind als „endständige"-V-Einheiten definiert, die eine der drei nachstehenden Formen besitzen:

a) einfach substituierte Einheiten mit der Struktur:
b) quarternisierte Einheiten mit der Struktur:
worin X ein geeignetes Gegenion ist, das für den Ladungsausgleich sorgt; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:

Modifizierte sekundäre Amineinheiten sind als W-„Grundgerüst"-Einheiten definiert, die eine von drei Formen besitzen:

a) einfach substituierte Einheiten mir der Struktur:
b) quarternisierte Einheiten mit der Struktur:
worin X ein geeignetes Gegenion ist, das für den Ladungsausgleich sorgt; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:

Modifizierte tertiäre Amineinheiten sind als Y-„Verzweigungs"-Einheiten definiert, die eine von drei Formen besitzen:

Bestimmte modifizierte primäre Amineinheiten sind als „endständige"-Z-Einheiten definiert mit einer von drei Formen:

Wenn irgendeine Stellung am Stickstoff nicht substituiert oder unmodifiziert ist, wird selbstverständlich Wasserstoff E ersetzen. Zum Beispiel ist eine primäre Amineinheit, die eine E-Einheit in Form einer Hydroxyethyleinheit umfasst, eine endständige V-Einheit mit der Formel (HOCH₂CH₂)HN-
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung gibt es zwei Arten von kettenabbrechenden Einheiten, die V- und Z-Einheiten. Die „endständige"-Z-Einheit leitet sich von einer endständigen primären Aminoeinheit mit der Struktur -NH₂ ab. Erfindungsgemäße nicht-cyclische Polyamingrundgerüste umfassen nur eine Z-Einheit, wohingegen cyclische Polyamine keine Z-Einheiten umfassen können. Die „endständige"-Z-Einheit kann mit irgendeiner der E-Einheiten substituiert sein, wie hierin nachstehen weiter beschrieben, außer wenn die Z-Einheit unter Bildung eines N-Oxids modifiziert ist. In dem Fall, in dem der Stickstoff der Z-Einheit zu einem N-Oxid oxidiert ist, muss der Stickstoff modifiziert sein und E kann daher nicht Wasserstoff sein.
Die erfindungsgemäßen Polyamine umfassen das Grundgerüst „verknüpfende"-R-Einheiten, die dazu dienen die Stickstoffatome des Grundgerüsts zu verbinden. Die R-Einheiten umfassen Einheiten, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als „Hydrocarbyl-R"-Einheiten und „Oxy-R"-Einheiten bezeichnet werden. Die „Hydrocarbyl"- R-Einheiten sind C₂-C₁₂-Alkylene, C₄-C₁₂-Alkenylene, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylene, in denen die Hydroxyleinheit irgendeine Stellung auf der R-Ketteneinheit einnehmen kann, außer den Kohlenstoffatomen, die direkt mit den Stickstoffen des Polyamingrundgerüsts verknüpft sind; C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylene, in denen die Hydroxyleinheit irgendeine Stellung auf der R-Ketteneinheit einnehmen kann, außer an den Kohlenstoffatomen, die direkt mit den Stickstoffen des Polyamingrundgerüsts verknüpft sind; C₈-C₁₂-Dialkylarylene, die für die Zwecke der vorliegenden Erfirdung Aryleneinheiten mit zwei Alkylsubstituentengruppen als Teil der verknüpfenden Kette sind. Eine Dialkylaryleneinheit hat zum Beispiel die Formel
obwohl die Einheit nicht 1.4-substituiert zu sein braucht, sondern auch aus 1,2- oder 1,3-substituiertes C₂-C₁₂-Alkylen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen und Mischungen hiervon, weiter bevorzugt Ethylen, bestehen kann. Die „Oxy"-R-Einheiten umfassen -(R¹O)_XR⁵(OR¹)_X-, -(CH₂CH(OR²)CH₂O)_Z(R¹O)_YR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_W-, -(CH₂CH(OR²)CH₂(R¹O)_XR¹- und Mischungen hiervon. Bevorzugte R-Einheiten sind C₂-C₁₂-Alkylene, C₄-C₁₂-Alkenylene, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylene, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylene, C₈-C₁₂-Dialkylarylene, -(R¹O)_XR¹-, -CH₂CH(OR²)CH₂-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_Z(R¹O)_YR¹(OCH₂CH(OH)-CH₂)_W-, -(R¹O)_XR⁵(OR¹)_X-, weiter bevorzugte R-Einheiten sind C₂-C₁₂-Alkylene, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylene, C₄-C₁₂-Dihydroxy alkylene, -(R¹O)_XR¹-, -(R¹O)_XR⁵(OR¹)_X-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_Z(R¹O)_YR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_W- und Mischungen hievon, sogar noch weiter bevorzugte R-Einheiten sind C₂-C₁₂-Alkylene, C₃-Hydroxyalkylene und Mischungen hiervon, am meisten bevorzugt sind C₂-C₆-Alkylene. Die am meisten bevorzugten Grundgerüste der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens 50% R-Einheiten, die Ethylen sind.
R¹-Einheiten sind C₂-C₆-Alkylene und Mischungen hiervon, vorzugsweise Ethylen. R² ist Wasserstoff und -(R¹O)_XB vorzugsweise Wasserstoff.
R³ ist C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₁₂-Arylalkylen, C₇-C₁₂-alkylsubstituiertes Aryl, C₆-C₁₂-Aryl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₁₂-Arylalkylen, weiter bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl. R³ dient als Teil der hierin nachstehend beschriebenen E-Einheiten.
R⁴ ist C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₈-C₁₂-Arylalkylen, C₆-C₁₀-Arylen, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkylen, C₈-C₁₂-Aralkylen, weiter bevorzugt C₂-C₈-Alkylen, am meisten bevorzugt Ethylen oder Butylen.
R⁵ ist C₁-C₁₂-Alkylene, C₃-C₁₂-Hydroxy-alkylene, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylene, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶-NHC(O)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -R¹(OR¹)-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_YR¹OCH₂CH-(OH)CH₂-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-; R⁵ ist vorzugsweise -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_YR¹OCH₂CH-(OH)CH₂-, weiter bevorzugt -CH₂CH(OH)CH₂-.
R⁶ ist C₂-C₁₂-Alkylen oder C₆-C₁₂-Arylen.
Die bevorzugten „Oxy"-R-Einheiten sind weiter im Hinblick auf die R¹-, R²- und R⁵-Einheiten definiert. Bevorzugte „Oxy"-R-Einheiten umfassen die bevorzugten R¹-, R²- und R⁵-Einheiten. Die bevorzugten modifizierten Polyamine umfassen mindestens 50% R¹-Einheiten, die Ethylen sind. Bevorzugte R¹-, R²- und R⁵-Einheiten werden auf folgende Weise mit „Oxy"-R-Einheiten kombiniert, um die bevorzugten „Oxy"-R-Einheiten zu liefern.

i) Substituieren von weiter bevorzugtem R⁵ in -(CH₂CH₂O)_XR⁵(OCH₂CH₂)_Xliefert -(CH₂CH₂O)_XCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_X-.
ii) Substituieren von bevorzugtem R¹ und R² in -(CH₂CH(OR²)CH₂O)_Z(R¹O)_YR¹(OCH₂CH(OR²)-CH₂)_W- liefert -(CH₂CH(OH)CH₂O)_Z(CH₂CH₂O)_YCH₂CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_W-.
iii) Substituieren von bevorzugtem R² in -CH₂CH(OR²)CH₂- liefert -CH₂CH(OH)CH₂-.

E-Einheiten sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₇-C₂₂-Arylalkyl, C₂-C₂₂-Hydroxyalkyl, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_PPO₃M, -(R¹O)_mB, -C(O)R³, vorzugsweise Wasserstoff, C₂-C₂₂-Hydroxyalkyl, Benzyl, C₁-C₂₂-Alkylen, -(R¹O)_mB, -C(O)R³, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, weiter bevorzugt C₁-C₂₂-Alkylen, -(R¹O)_XB, -C(O)R³, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, am meisten bevorzugt C₁-C₂₂-Alkylen, -(R¹O)_XB, -C(O)R³. Erfolgt keine Modifizierung oder Substitution am Stickstoff, dann bleibt das Wasserstoffatom diejenige Einheit, welche E repräsentiert.
E-Einheiten umfassen keine Wasserstoffatome, wenn die V-, W- oder Z-Einheiten oxidiert sind, das heißt die Stickstoffe sind N-Oxide. Das Grundgerüst oder die Seitenketten umfassen keine Einheiten mit der nachstehenden Struktur:
Darüber hinaus umfassen E-Einheiten keine Carbonyleinheiten, welche direkt an ein Stickstoffatom gebunden sind, wenn die V-, W- oder Z-Einheiten oxidiert sind, das heißt die Stickstoffe N-Oxide sind. Erfindungsgemäß ist die E-Einheit -C(O)R³ nicht an einen zum N-Oxid modifizierten Stickstoff gebunden, das heißt, es gibt keine N-Oxidamide mit der Struktur
oder Kombinationen hiervon.
B ist Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, -(CH₂)qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)q(CHSO₂M)CH₂CO₃M, -(CH₂)_PPO₃M, -PO₃M, vorzugsweise Wasserstoff, -(CH₂)qSO₃M, -(CH₂)q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)q(CHSO₂M)CH₂CO₃M, weiter bevorzugt Wasserstoff oder -(CH₂)qSO₃M.
M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in einer zum Ladungsausgleich ausreichenden Menge. Ein Natriumkation genügt zum Beispiel für -(CH₂)_PCO₂M und -(CH₂)qSO₃M, was zu -(CH₂)_PCO₂Na- und -(CH₂)qSO₃Na-Einheiten führt. Es kann mehr als ein einwertiges Kation (Natrium, Kalium etc.) kombiniert werden, um dem erforderlichen chemischen Ladungsausgleich zu genügen. Es kann jedoch mehr als eine anionische Gruppe durch ein zweiwertiges Kation ladungsmäßig ausgeglichen werden, oder es kann mehr als ein einwertiges Kation erforderlich sein, um den Anforderungen an den Ladungsausgleich eines mehrfach anionischen Restes zu genügen. Eine mit Natrium substituierte -(CH₂)_PPO₃M-Einheit besitzt zum Beispiel die Formel -(CH₂)_PPO₃Na₃. Zweiwertige Kationen wie Calcium (Ca²⁺) oder Magnesium (Mg²⁺) können andere geeignete einwertige wasserlösliche Kationen substituieren oder damit kombiniert werden. Bevorzugte Kationen sind Natrium und Kalium, weiter bevorzugt Natrium.
X ist ein wasserlösliches Anionen wie Chlor (Cl^–), Brom (Br^–) und Iod (I^–), oder X kann irgendein negativ geladener Rest sein, wie Sulfat (SO₄)^2– und Methylsulfat (CH₃SO₃ ^–).
Die Indices der Formeln haben die nachstehenden Werte: p hat den Wert 1 bis 6, q hat den Wert 0 bis 6; r hat den Wert 0 bis 1; w hat den Wert 0 bis 1, x hat den Wert 1 bis 100; y hat den Wert 0 bis 100; z hat den Wert 0 oder 1; k ist kleiner oder gleich dem Wert von n; m hat den Wert 4 bis etwa 400, n hat den Wert 0 bis etwa 200; m + n hat den Wert von mindestens 5.
Die bevorzugten modifizierten Polyamine zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Polyamingrundgerüste, in denen weniger als etwa 50% der R-Gruppen „Oxy"-R-Einheiten umfassen, vorzugsweise weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 5%; am meisten bevorzugt umfassen die R-Einheiten keine „Oxy"-R-Einheiten.
Die am meisten bevorzugten Polyamine, welche keine „Oxy"-R-Einheiten umfassen, umfassen Polyamingrundgerüste, in denen weniger als 50% der R-Gruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome umfassen. Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen umfassen zum Beispiel 3 oder weniger Kohlenstoffatome und sind die bevorzugten "Hydrocarbyl"-R-Einheiten. Das heißt, dass wenn Grundgerüst-R-Einheiten C₂-C₁₂-Alkylene sind, sind C₂-C₃-Alkylene bevorzugt, wobei Ethylen am meisten bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Polyamine umfassen homogene und nicht-homogene Polyamingrundgerüste, worin 100% oder weniger -NH-Einheiten modifiziert sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „homogenes Polyamingrundgerüst" als ei Polyamingrundgerüst mit R-Einheiten definiert, die alle gleich (d. h. alle Ethylen) sind. Diese Identität der Definition schließt jedoch Polyamine nicht aus, die andere, das Polymergrundgerüst umfassende externe Einheiten umfassen, die infolge eines Kunstgriffs beim gewählten Verfahren der chemischen Synthese vorliegen. Es ist dem Fachmann zum Beispiel bekannt, dass bei der Synthese von Polyethyleniminen Ethanolamin als „Starter" verwendet werden kann, weswegen eine Polyethyleniminprobe, die eine von der Polymerisation des „Starters" stammende Hydroxyethyleinheit umfasst, für die Zwecke der Erfindung als ein homogenes Polyamingrundgerüst umfassend, beurteilt werden würde. Ein Polyamingrundgerüst, welches nur Ethylen-R-Einheiten umfasst, in der keine Y-Einheiten als Verzweigung vorliegen, ist ein homogenes Grundgerüst. Ein Polyamingrundgerüst, welches nur Ethylen-R-Einheiten umfasst, ist ein homogenes Grundgerüst, ungeachtet des Verzweigungsrades oder der Anzahl der vorliegenden cyclischen Verzweigungen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "nicht-homogenes Polymergrundgerüst" auf Polyamingrundgerüste, welche ein Verbund von verschieden langen R-Einheiten und Arten von R-Einheiten sind. Ein nicht-homogenes Grundgerüst umfasst zum Beispiel R-Einheiten, welche eine Mischung aus Ethylen- und 1,2-Propyleneinheiten ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist keine Mischung aus „Hydrocarbyl"- und „Oxy-R-Einheiten erforderlich, um ein nicht-homogenes Grundgerüst bereitzustellen. Die geeignete Handhabung dieser "R-Einheits-Kettenlängen" gibt dem Formulierer die Möglichkeit, die Löslichkeit und Gewebesubstantivität der modifizierten Polyamine zu modifizieren.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polyamine umfassen homogene Polyamingrundgerüste, die vollständig oder teilweise durch Polyethylenoxideinheiten substituiert, vollständig oder teilweise quarternierte Amine, vollständig oder teilweise zu N-Oxiden oxidierte Stickstoffe und Mischungen hiervon sind. Es müssen jedoch nicht alle Stickstoffe des Amingrundgerüsts auf die gleiche Weise modifiziert sein; Die Wahl der Modifizierung bleibt den spezifischen Bedürfnissen des Formulierers überlassen. Desgleichen wird der Grad der Ethoxylierung von den spezifischen Anforderungen des Formulierers bestimmt.
Die bevorzugten Polyamine, welche die Grundgerüste der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen, sind im Allgemeinen Polyalkylenamine (PAA's), Polyalkylenimine (PAI's), vorzugsweise Polyethylenamine (PEA's), Polyethylenimine (PEI's) oder PEA's oder PEI's, die mit Einheiten mit längeren R-Einheiten verknüpft sind, als die zugrunde liegenden PAA's, PAI's, PEA's oder PEI's. Ein übliches Polyalkylenamin (PAA) ist Tetrabutylenpentamin. PEA's werden durch Reaktion von Ammoniak mit Ethylendichlorid und anschließender fraktionierter Destillation erhalten. Die üblicherweise erhaltenen PEA's sind Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA). Oberhalb der Pentamine, d. h. die Hexamine, Heptamine, Octamine und möglicherweise Nonamine, die daraus abgeleitete gemeinsam entstandene Mischung scheint sich durch Destillation nicht trennen zu lassen und kann andere Materialien wie cyclische Amine und insbesondere Piperazine einschließen. Es können auch cyclische Amine mit Seitenketten vorliegen, in denen Stickstoffatome auftreten. Vergleiche US-A 2,792,372, Dickinson, erteilt am 14. Mai 1957, das die Herstellung von PEA's beschreibt.
Bevorzugte Aminpolymergrundgerüste umfassen R-Einheiten, welche C₂-Alkylene (Ethylen)-Einheiten sind, auch als Polyethylenimine (PEI's) bekannt. Bevorzugte PEI's weisen eine zumindest mäßige Verzweigung auf, das heißt, das Verhältnis von m zu n ist kleiner als 4 : 1, wobei jedoch PEI's mit einem Verhältnis von m zu n von etwa 2 : 1 am meisten bevorzugt sind. Bevorzugte Hauptketten haben vor der Modifizierung die allgemeine Formel:
worin m und n die Gleichen sind, wie vorstehend definiert. Bevorzugte PEI's besitzen vor der Modifizierung ein Molekulargewicht von größer als etwa 200 Dalton.
Die relativen Anteile an primären, sekundären und tertiären Aminen im Polyamingrundgerüst schwanken in Abhängigkeit von der Herstellungsweise, insbesondere im Fall der PEI's. Jedes Wasserstoffatom, das an ein Stickstoffatom im Polyamingrundgerüst gebunden ist, stellt eine mögliche Stelle für die nachfolgende Substitution, Quarternierung oder Oxidation dar.
Diese Polyamine können zum Beispiel durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure etc. hergestellt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polyamingrundgerüste sind in US-A 2,182,306, Ulrich et al., erteilt am 5. Dez. 1939; US-A 3,033,746, Mayle et al., erteilt am B. Mai 1962; US-A 2,208,095, Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940; US-A 2,806,839, Crowther, erteilt am 17. Sept. 1957 und US-A 2,553,696, Wilson, erteilt am 21. Mai 1951, angegeben. Beispiele von erfindungsgemäß modifizierten PEI's, umfassenden Polyamine, sind in den Formeln I – IV dargestellt:
Formel I zeigt ein Polymer, das ein PEI-Gr4undgterüst umfasst, in der alle substituierbaren Stickstoffe durch Ersatz des Wasserstoffs durch eine Polyoxyalkylenoxy-Einheit -(CH₂CH₂O)₇H modifziert sind, welche die Formel besitzt:
Dies ist ein Beispiel eines Polymers, das durch eine Art von Einheit vollständig modifiziert ist.
Formel II zeigt ein Polymer, das ein PEI-Grundgerüst umfasst, in der alle substituierbaren primären Aminstickstoffe durch Ersatz des Wasserstoffs durch eine Polyoxyalkylenoxy-Einheit -(CH₂CH₂O)₇H modifiziert sind, das Molekül dann durch anschließende Oxidation aller oxidierbaren primären und sekundären Stickstoffe zu N-Oxiden modifziert wird, worin das Polymer die Formel besitzt:
Formel III zeigt ein Polymer, das ein PEI-Grundgerüst umfasst, in dem alle Grundgerüstwasserstoffatome substituiert sind und manche Amineinheiten des Grundgerüsts quarternisiert sind. Die Substituenten sind Polyoxyalkylenoxy-Einheiten -(CH₂CH₂O)₇H, oder Methylgruppen; Das modifizierte PEI-Polymer besitzt die Formel:
Formel IV zeigt ein Polymer, das ein PEI-Grundgerüst umfasst, in der alle Grundgerüststickstoffe durch Substitution (d. h. durch -(CH₂CH₂O)₇H oder Methyl), quarternisiert, zu N-Oxiden oxidiert oder Kombinationen hiervon, modifiziert sind. Das resultierende Polymer besitzt die Formel
Bei den vorstehenden Beispielen erfahren nicht alle Stickstoffe ein und derselben Klasse die gleiche Modifizierung. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es dem Formulierer einen Teil der sekundären Aminstickstoffe ethoxyliert zu lassen, während gleichzeitig andere sekundäre Aminstickstoffe zu N-Oxiden oxidiert vorliegen. Dies trifft insofern auch auf primäre Aminstickstoffe zu, als der Formulierer wählen kann, vor der Oxidation oder Quarternierung, alle oder einen Teil der primären Aminstickstoffe mit einem oder mehreren Substituenten zu modifizieren. An die primären und sekundären Aminstickstoffe kann jede mögliche Kombination von E-Gruppen substituiert werden, abgesehen von den hierin vorstehend beschriebenen Einschränkungen.
Das anionische Mittel
Das anionische Mittel kann mit den Stickstoffen des modifizierten Polyamins einen Ionenkomplex bilden. Dieser Ionenkomplex kann vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis hinauf zu etwa 10 gebildet werden, in dem er stabil ist. Das anionische Mittel besitzt innerhalb dieses pH-Bereichs eine anionische Funktionalität, wobei beim Mischen mit dem modifizierten Polyamin unter Bedingungen, bei denen der pH der Mischung etwa 5 bis etwa 10 beträgt, das anionische Mittel und das Polyamin komplexieren können, um ein stabiles komplexiertes Polyamin zu bilden.
Bevorzugte anionische Mittel sind Waschmittelinhaltsstoffe wie sie typischerweise in Waschmittelprodukten verwendet werden und die anionische Spezies im pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 10 bilden können. Beispiele solcher anionischer Mittel schließen ohne Beschränkung darauf anionische Waschtenside und anorganische Salze mit einem Puffer-pH zwischen 7 und 10 ein, und schließen Polyphosphatbuilder wie Alkalitripolyphosphat und Alkalipyrophosphat ein. Andere übliche Waschmittelinhaltstoffe wie Natriumcabonat und Natriumsilikat sind im Allgemeinen nicht als anionische Mittel geeignet, das sie entweder bei einem solchen pH keine geeigneten anionischen Spezies bilden oder ihre Alkalität so hoch ist, dass Lösungen, welche diese Materialien enthalten, im Allgemeinen einen pH von über 10 aufweisen.
Die modifizierten Polyamine widerstehen bei einem pH von über etwa 10 der Bildung von irgendeiner Art von Ionenkomplex. Beim Mischen mit Mitteln, die eine hohe Alkalität besitzen oder beim Mischen mit einem erfindungsgemäßen anionischen Mittel, jedoch unter Lösungsbedingungen, bei denen der pH über etwa 10 liegt, wird das gewünschte komplexierte Polyamin daher nicht gebildet. Wird folglich die Mischung in eine Bleich-Detergenszusammensetzung eingearbeitet und anschließend einer Waschlösung zugegeben, können die nicht-komplexierten Stickstoffstellen des modifizierten Polyamins mit dem Bleichmittel reagieren und es zerstören. Beispiele von anionischen Waschtensiden zur Verwendung als anionisches Mittel schließen ohne Beschränkung darauf die herkömmlichen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primären, verzweigtkettigen und ungeordneten C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate („AS"); die (2,3)-sekundären C₁₀- C₁₈-Alkylsulfate mit der Formel CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_Y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind und M ein wasserlösliches Kation, insbesondere Natrium ist; ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat; die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_XS"; insbesondere EO_1-7-Ethoxysulfate); C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO_1-5-Ethoxycarboxylate); die C₁₀-C₁₈-Glycerinether und C₁₂-C₁₈-alpha-sulfonierten Fettsäuerester ein.
Waschmittelzusatzbestandteile
In die Waschmittelzusammensetzungen können während der nachfolgenden Schritte der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere zusätzliche Waschmittelinhaltsstoffe inkorporiert werden. Diese zusätzlichen Inhaltsstoffe schließen andere Tenside wie kationische Tenside, oder Detergensbuilder, Schaumbildner oder Schaumunterdrücker, Antibeschlagsmittel und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Schmutzabweisemittel, Germicide, pH-Regler, nicht als Builder fungierende alkalische Quellen, Komplexbildner wie Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), smektische Tonerden, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Farbstoffübertragungsinhibitoren und Parfüms ein. Vergleiche US-A 3,936,537, erteilt am 3. Feb. 1976 an Baskerville, Jr. et al.
Andre Builder können generell aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Polyphosphonaten, Carbonaten, Boraten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten und Polycarboxylaten gewählt werden. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere die Natriumsalze der Vorstehenden. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind die Phosphate, Carbonate, C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, Polycarboxylate und Mischungen hiervon. Weiter bevorzugt sind Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Citrat, Tartratmono- und -disuccinate und Mischungen hiervon (siehe unten).
Im Vergleich zu amorphen Natriumsilikaten weisen kristalline Natriumschichtsilikate eine deutlich höhere Austauschkapazität für Calcium- und Magnesiumionen auf. Zusätzlich bevorzugen die Natriumschichtsilikate Magnesiumionen gegenüber Calciumionen, eine Eigenschaft, die notwendig ist, um sicherzustellen, dass die gesamte „Härte" aus dem Waschwasser entfernt wird. Diese kristallinen Natriumschichtsilikate sind jedoch generell sowohl teuerer als die amorphen Silikate als auch als andere Builder. Folglich muss der verwendete Anteil an kristallinen Natriumschichtsilikaten vernünftig bestimmt werden, um ein wirtschaftlich machbares Wäschewaschmittel bereitzustellen.
Die zur Verwendung hierin geeigneten kristallinen Natriumschichtsilikate besitzen die Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x etwa 1,9 bis etwa 4 und y etwa 0 bis etwa 20 beträgt. Das kristalline Natriumschichtsilikat besitzt weiter bevorzugt die Formel NaMSi₂O₅·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist und y etwa 0 bis etwa 20 beträgt. Diese und andere kristalline Natriumschichtsilikate werden in Corkill et al., US-A 4,605,509 erörtert.
Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphat-Buildern sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, Pyrophosphat, polymere Metaphosphate mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21 und Orthophosphate. Beispiele von Polyphosphat-Buildern sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphor-Builderverbindungen sind in den US-Patenten 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137; 3,400,176 und 3,400,148 angegeben.
Beispiele von anorganischen Nicht-Phosphor-Buildern sind Tetraboratdecahydrat und Silikate mit einen Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,4. Wasserlösliche organische Nicht-Phosphor-Builder zur Verwendung hierin schließen die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate ein. Beispiele für Polyacetat- und Polyarboxylat-Builder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.
Polymere Polycarboxylat-Builder sind in US-A 3,308,067. Diehl, erteilt am 7. März 1967 aufgeführt. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Manche dieser Materialien sind als das hierin nachstehend beschriebene wasserlösliche anionische Polymer verwendbar, jedoch nur in innigem Gemisch mit einem anionischen Nicht-Seifen-Tensid.
Andere zur Verwendung hierin geeignete Polycarboxylate sind die in US-A 4,144,226, erteilt am 13. März 1979 an Crutchfield et al. und US-A 4,246,495, erteilt am 27. März 1979 an Crutchfield et al., beschriebenen Polyacetalcarboxylate. Diese Polyacetalcarboxylate können hergestellt werden, indem man unter Polymerisationsbedingungen einen Ester der Glyoxylsäure mit einem Polymerisationsstarter zusammen bringt. An den resultierenden Polyacetalcarboxylatester werden dann chemisch stabile Endgruppen angehängt, um das Polyacetalcarboxylat gegen rasche Depolymerisation in alkalischer Lösung zu stabilisieren, dieses in das entsprechende Salz umgewandelt und zu einer Waschmittelzusammensetzung zugegeben. Besonders bevorzugte Polycarboxylat-Builder sind die Ethercarboxylat-Builderzusammensetzungen, die eine Kombination von Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat umfassen, wie in US-A 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, beschrieben.
Zur Verwendung hierin geeignete smektische Tone sind in US-A 4,762,645, Tucker et al., erteilt am 9. Aug. 1988, Spalte 6, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 24, beschrieben. Weitere geeignete Detergensbuilder zur Verwendung hierin sind im Baskerville-Patent, Spalte 13, Zeile 54, bis Spalte 16, Zeile 16, und in US-A 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, aufgeführt.
Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen wird auf die nachstehenden Beispiele Bezug genommen, welche nur der Erläuterung dienen und nicht den Umfang einschränken sollen.
Verfahren zur Herstellung von komplexierten Polyaminen und von Waschmittelprodukten daraus
Das Verfahren der augenblicklichen Erfindung beinhaltet das Vormischen eines ausgewählten modifizierten Polyamins und eines anionischen Mittels, um ein komplexiertes Polyamin zu bilden. Ein bevorzugtes anionisches Mittel ist ein anionisches Waschtensid, vorzugsweise in Form einer neutralisierten Sulfat- oder Sulfonatwaschtensidpaste. Die Tensidpaste kann das anionische Waschtensid, und gegebenenfalls ein nichtionisches Tensid umfassen, enthält jedoch vorzugs weise kein kationisches Tensid. Zusätzlich zur verbesserten Bleichmittelstabilität, weist der Polyamin/Tensid-Komplex eine höhere oxidative Abbautemperatur auf, verglichen mit der Abbautemperatur der modifizierten Polyamine selbst.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird das modifizierte Polyamin und das anionische Tensid in einem statischen In-line-Mischer oder einem herkömmlichen Mischer (z. B. Kreuzmischer) mindestens etwa 1 Minute gemischt. Die Temperatur, bei welcher der Vormischschritt unter Verwendung der Tensidpaste erfolgt, ist typischerweise eine Temperatur von etwa 25°C bis etwa 80°C. Es ist ebenfalls bevorzugt, den pH der Vormischung von etwa 5 bis etwa 10, weiter bevorzugt von etwa 8 bis etwa 10, und am meisten bevorzugt bei etwa 8 bis 9 zu halten. Wenn die Mischung typischerweise auch nur das anionische Tensid und das modifizierte Polyamin umfasst, können andere Waschmittelzusätze mit oder zur Mischung zugegeben werden; solche Zusätze schließen zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, Wasser und andere Waschtenside ein.
Das modifizierte Polyamin liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 10%, weiter bevorzugt von etwa 0,05% bis etwa 5% und am meisten bevorzugt von etwa 0,1% bis etwa 1,0% des Gewichts der Waschmittelgesamtzusammensetzung vor. In der Vormischstufe umfasst die Waschtensidpaste weiterhin etwa 1% bis etwa 70%, weiter bevorzugt etwa 20% bis etwa 60%, und am meisten bevorzugt etwa 25% bis etwa 50% des Tensidgewichts, und das Ausgleichswasser und andere Nebenbestandteile. Die Tensidpaste, welche das komplexierte Polyamin umfasst, kann dann nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren zu Waschmittelprodukten verarbeitet werden, einschließend sowohl granuläre Waschmittelprodukte als auch flüssige Waschmittelprodukte.
Das vorgemischte komplexierte Polyamin wird anschließend nach bekannten Verfahren zu Waschmittelzusammensetzungen weiterverarbeitet, welche das Aufschlämmen, Sprühtrocknen und Agglomerieren einschließen, wie hierin nachstehend erörtert. Die unter Verwendung des komplexierten Polyamins hergestellten Bleich-Detergenszusammensetzungen zeigen beim Einbringen in eine Waschlösung, mit oder ohne Schmutzbelastung, einen geringeren Verlust an in einer Waschlösung vorliegendem Bleichmittel, verglichen mit nach ähnlichen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen, abgesehen davon, dass das modifizierte Polyamin im Waschmittel entweder auf ein Teilchen aufgesprüht oder damit gemischt ist.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird die das komplexierte Polyamin enthaltende Tensidpaste mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens in ein granuläres Detergensprodukt übergeführt. Nachdem die Tensidpaste zusammen mit anderen Zusätzen (einschließend zum Beispiel Zeolith, anorganische Salze wie Natriumtripolyphosphat, -carbonat und -sulfat, Silikate, gegebenenfalls Waschtenside, polymere Polycarboxylat-Builder, Silikate, optische Aufheller, Färbemittel, Antiabsetzmittel, Füllstoffe und andere verträgliche Waschmittelinhaltsstoffe und Mischungen davon) zu einer Detergensaufschlämmung verarbeitet wurde, wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet, um eine sprühgetrocknete granuläre Detergenszusammensetzung zu bilden. Dieser Schritt kann in einem herkömmlichen Sprühtrocknungsturm erfolgen, der mit einer Eintrittstemperatur im Bereich von etwa 180°C bis etwa 420°C betrieben wird. Solche bekannte Anlagen arbeiten, indem sie die Aufschlämmung mittels einer Düse in einen Gegenstrom (oder Gleichstrom) heißer Luft einsprühen, der letztendlich poröse sprühgetrocknete Granalien bildet.
Ein alternatives Verfahren umfasst a) das Vormischen einer anionischen Tensidpaste und eines modifizierten Polyamins, b) das Agglomerieren der Tensidpaste, umfassend das komplexierte Polyamin mit anderen trockenen Waschmittelinhaltsstoffen i) anfänglich in einem schnell laufenden Mischer/Verdichter und ii) anschließend in einem Mischer/Verdichter bei mäßiger Geschwindigkeit, um Agglomerate zu bilden. Das modifizierte Polyamin und die Tensidpaste werden in irgendeiner annehmbaren bekannten Mischvorrichtung, wie einem statischen Inline-Mischer, Doppelschneckenextruder, gerührtem Mischkessel und dergleichen mindestens etwa 5 Sekunde, vorzugsweise etwa 5 Sekunden bis 1 Minute gemischt. Die Temperatur, bei welcher der Vormischschritt unter Verwendung der Tensidpaste erfolgt, ist typischerweise eine Temperatur von etwa 25°C und etwa 80°C. Es sollte ein pH der Vormischung zwischen einem pH von etwa 5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10, und vorzugsweise ohne das Vorliegen anderer Waschmittelinhaltsstoffe, aufrechterhalten werden. Das modifizierte Polyamin liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 10%, weiter bevorzugt von etwa 0,05% bis etwa 5%, und am meisten bevorzugt von etwa 0,1% bis etwa 1% des Gewichts der Waschmittelgesamtzusammensetzung vor. Des Weiteren umfasst die Waschtensidpaste in der Vormischstufe vorzugsweise etwa 1% bis etwa 70%, weiter bevorzugt etwa 20% bis etwa 60%, und am meisten bevorzugt etwa 25% bis etwa 50% des Gewichts eines Waschtensid, das Ausgleichwasser und anderen Nebenbestandteile.
Die Vormischung aus modifiziertem Polyamin und Tensidpaste wird anfänglich mit ein einem hochtourigen Mischer/Verdichter und anschließen mit einem Mischer/Verdichter bei mäßiger Geschwindigkeit agglomeriert. Der hochtourige Mischer/Verdichter ist ein Lödige CB 30-Mischer oder ein Mischer ähnlicher Marke. Diese Arten von Mischer bestehen im Wesentlichen aus einem horizontalen, statischen Hohlzylinder mit einer zentrisch monierten rotierenden Welle, um die herum mehrere Pflugschar-förmige Blätter angeordnet sind. Die Welle rotiert vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Upm bis etwa 2500 Upm, weiter bevorzugt von etwa 300 Upm bis etwa 1600 Upm. Die mittlere Verweilzeit der Waschmittelinhaltsstoffe im hochtourigen Mischer/Verdichter liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 Sekunden bis etwa 45 Sekunden, und am meisten bevorzugt von etwa 5 Sekunden bis etwa 15 Sekunden.
Die resultierenden, im schnell laufenden Mischer/Verdichter gebildeten Detergensagglomerate, werden dann vorzugsweise einem Mischer/Verdichter mit niedriger oder mäßiger Geschwindigkeit zugeführt, während dessen die weitere Agglomeration und Verdichtung fortgesetzt wird. Dieser, beim vorliegenden Verfahren verwendete, spezielle, mit mäßiger Geschwindigkeit laufende Mischer/Verdichter sollte Werkzeuge zur Flüssigkeitsverteilung und Agglomeration einschließen, so dass beide Techniken gleichzeitig erfolgen können. Als mit mäßiger Geschwindigkeit laufender Mischer/Verdichter ist zum Beispiel ein Lödige KM 600 (Pflugschar)-Mischer, Drais^® K-T 160-Mischer oder ein Mischer ähnlicher Marke bevorzugt. Die Verweilzeit im mit mäßiger Geschwindigkeit laufenden Mischer/Verdichter beträgt vorzugsweise etwa 0,5 Minuten bis etwa 15 Minuten, wobei die am meisten bevorzugte Verweilzeit etwa 1 bis etwa 10 Minuten beträgt. Die Flüssigkeitsverteilung kann mittels Messer, üblicherweise von kleinrer Größe als die rotierende Welle erfolgen, welche vorzugsweise bei etwa 3600 Upm arbeitet. Es versteht sich, dass obwohl das hierin beschriebene Verfahren sich auf die Bildung von Agglomeraten mit hoher Dichte bezieht, die gleiche Ausrüstung und Verfahrensschritte verwendet werden können, um Agglomerate mit geringerer oder mäßiger Dichte herzustellen. Die nach dem Verfahren hergestellten Agglomerate können auf Wunsch selbstverständlich ungeachtet der Dichte mit weniger dichten sprühgetrockneten Granulaten im fertigen Waschmittelprodukt abgemischt werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Waschmittelagglomerate besitzen vorzugsweise eine Tensidkonzentration von etwa 25% bis etwa 55%, weiter bevorzugt etwa 35% bis etwa 55%, und am meisten bevorzugt etwa 45% bis etwa 55%.
Die Teilchenporosität der resultierenden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Waschmittelagglomerate liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5% bis etwa 20%, weiter bevorzugt bei etwa 10%. Darüber hinaus ist ein weiteres Merkmal dichter oder verdichteter Agglomerate die relative Teilchengröße. Das vorliegende Verfahren liefert typischerweise Waschmittelagglomerate mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 400 Mikron bis etwa 700 Mikron, und weiter bevorzugt von etwa 400 Mikron bis etwa 600 Mikron. Der Ausdruck „mittlere Teilchengröße" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf einzelne Agglomerate und nicht auf einzelne Teilchen oder Waschmittelgranalien. Die Kombination der vorstehend genannten Porosität und Teilchengröße führt zu Agglomeraten mit Dichtewerten von 650 g/l und höher. Die Teilchengröße und Porosität können wahlweise anders eingestellt werden, um Agglomerate mit niedrigeren Dichten, wie (z. B. 300 g/l bis 500 g/l) herzustellen. Solche Eigenschaften sind besonders bei der Herstellung von sowohl niedrigen als auch hohen oder konventionellen Wäschewaschmitteldosen, ebenso wie anderer granulärer Zusammensetzungen, wie Geschirrspülzusammensetzungen, nützlich.
Die beim vorstehenden Verfahren gebildeten Detergensagglomerate werden dann wahlweise in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und/oder durch Kühlen der Agglomerate in einem Wirbelschichtkühler oder einem ähnlichen Apparat konditioniert, wie auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Ein anderer fakultativer Verfahrensschritt beinhaltet das Zugeben eines Beschichtungsmittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit und/oder zum Minimieren der Überagglomeration der Waschmittelzusammensetzung bei einer oder mehreren Gelegenheiten des vorliegenden Verfahrens: (1) Das Beschichtungsmittel kann unmittelbar nach dem Wirbelschichtkühler oder -trockner zugegeben werden; (2) Das Beschichtungsmittel kann zwischen dem Wirbelschichttrockner und dem Wirbelschichtkühler zugegeben werden, (3) Das Beschichtungsmittel kann zwischen dem Wirbelschichttrockner und dem Mischer/Verdichter(n) zugegeben werden; und/oder (4) das Beschichtungsmittel kann direkt einem oder mehreren der Mischer/Verdichter zugegeben werden. Das Beschichtungsmittel ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilikaten, Silikaten, Carbonaten und Mischungen hiervon. Das Beschichtungsmittel erhöht nicht nur das freie Fließen der resultierenden Waschmittelzusammensetzung, was für den Verbraucher wünschenswert ist, in dem sie eine leichte Entnahme des Waschmittels bei der Verwendung erlaubt, sondern dient auch zur Steuerung der Agglomeration, indem es die Überagglomeration verhindert oder auf ein Mindestmaß beschränkt, insbesondere, wenn es dem Mischer/Verdichter(n) direkt zugegeben wird. Wie den Fachleuten wohl bewusst ist, kann eine Überagglomeration zu sehr unerwünschten Fließeigenschaften und Ästhetik des fertigen Waschmittelproduktes führen.
Andere fakultative Schritte beim vorliegenden Verfahren beinhalten die Rückführung von zu großen und zu kleinen Agglomeraten, wie in Capeci et al., US-A 5,489,392 und 5,516,448 (Procter & Gamble) beschrieben. Es kann auch der Schritt des Einschließens eines wasserfreien Materials an ausgewählten Stellen des Verfahrens eingebaut werden, wie von Capeci et al., US-A 5,366,652 und 5,486,303 (Procter & Gamble) beschrieben. Wahlweise können Agglomerate, welche die Mischer/Verdichter mit mäßiger Geschwindigkeit überschreiten in einen Sprühtrocknungsturm getrocknet werden, wie in Capeci et al., US-A 5,496,487 (Procter & Gamble4) beschrieben.
Das Verfahren kann wahlweise den Schritt des Sprühens eines zusätzlichen Binders in den/die Mischer/Verdichter umfassen. Ein Binder wird zum Zweck der Förderung der Agglomeration zugegeben, um ein „bindendes" oder „haftendes" Mittel für die Waschmittelkomponenten bereitzustellen. Der Binder wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, anionischem Tensid, nichtionischem Tensid, Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylatestern, Zitronensäure und Mischungen hiervon. Andere geeignete Bindermaterialien, einschließend die hierin aufgeführten, sind in Beerse et al. US-A 5,108,646 (Procter & Gamble) beschrieben.
Ein anderer fakultativer Schritt des vorliegenden Verfahrens beinhaltet die Nachbehandlung der resultierenden Waschmittelagglomerate durch eine Vielfalt von Verfahren, einschließend das Besprühen und/oder Beimischen anderer herkömmlicher Waschmittelinhaltsstoffe. Der Nachbehandlungsschritt beinhaltet zum Beispiel das Besprühen mit Parfüms und die Zugabe von Aufhellern und Enzymen zu den fertigen Agglomeraten, um eine vollständigere Waschmittelzusammensetzung zu schaffen. Solche Techniken und Inhaltsstoffe sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
Beispiel I
Herstellung von PEI 1800 E₇
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren, nach dem eines der ausgewählten modifizierten Polyamine hergestellt wird. Die Ethoxylierung erfolgt in einem 7,57 l (2 gallon) Rührautoklav aus Edelstahl, der für die Temperaturmessung und -steuerung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasspülung, Probenahme und zur Einleitung von flüssigem Ethylenoxid ausgerüstet ist. Ein 9,07 kg (20 lb) Nettozylinder Ethylenoxid (ARC) wird aufgestellt, um den Autoklav mittels einer Pumpe mit flüssigem Ethylenoxid zu beschicken, wobei der Zylinder auf einer Waage platziert wird, so dass die Gewichtsänderung des Zylinders überwacht werden kann.
Der Autoklav wird mit einer 750 g Menge Polyethylenimin (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018 mit einem angegebenen mittleren Molekulargewicht von 1800, entsprechend etwa 0,417 Mole Polymer und 17,4 Mole Stickstofffunktionen) beschickt. Anschließend wird der Autoklav abgedichtet und von Luft befreit (durch Anwendung von Vakuum von 94,8 kPa (28'' Hg), gefolgt von Druckbeaufschlagung mit Stickstoff auf 1,72 mPa (250 psia), anschließendes entlüften auf Atmosphärendruck). Der Inhalt des Autoklav wird unter Vakuum auf 130°C erwärmt. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72 mPa (250 psia) beaufschlagt, während der Autoklav auf 105°C abgekühlt wird. Anschließend wird dem Autoklav im Lauf der Zeit portionsweise Ethylenoxid zugegeben, während dessen der Druck, die Temperatur und die Ethylenoxidströmungsrate des Autoklav streng überwacht werden. Die Ethylenoxidpumpe wird abgestellt und gekühlt, um jede von irgendeiner exothermen Reaktion herrührende Temperaturerhöhung zu begrenzen. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110°c gehalten, während man sich den Gesamtdruck im Verlauf der Reaktion allmählich zunehmen lässt. Nachdem der Autoklav mit einer Gesamtmenge von 750 g Ethylenoxid beschickt worden ist (grob ein Mol Ethylenoxid pro PEI-Stickstofffunktion äquivalent) wird die Temperatur auf 110°C angehoben und man lässt den Autoklav noch eine Stunde rühren. An diesem Punkt wird Vakuum angelegt, um irgendwelche Reste von nicht umgesetztem Ethylenoxid zu entfernen.
Als Nächstes bleibt das Vakuum angelegt, während der Autoklav auf etwa 50°C abgekühlt wird, während dessen 376 g 25% Natriummethylat in methanolischer Lösung (1,74 Mole, um eine 10% Katalysatorbeladung bezogen auf die PEI-Stickstoffunktionen zu erzielen) zugeführt werden. Die Methylatlösung wird in den Autoklav unter Vakuum eingesaugt und anschließend die Stellung des Temperaturreglers des Autoklav auf 130°C erhöht. Es wird eine Vorrichtung verwendet, um die Leistungsaufnahme des Rührers zu überwachen. Die Rührerleistung wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Die Werte der Rührerleistung und Temperatur nehmen allmählich zu, so wie Methanol aus dem Autoklav entfernt wird und die Viskosität der Mischung zunimmt, die sich nach etwa 1 Stunde stabilisiert, was anzeigt, dass das meiste Methanol entfernt worden ist. Die Mischung wird unter Vakuum noch 30 Minuten weiter erwärmt und gerührt.
Das Vakuum wird entfernt und der Autoklav auf 105°C abgekühlt, während er mit Stickstoff auf 1,72 mPa (250 psia) beaufschlagt wird und dann auf Umgebungsdruck entlüftet wird. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf 1,38 mPa (200 psia) beaufschlagt. Dr Autoklav wird wie vorher nochmals portionsweise mit Ethylenoxid beschickt, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Ethylenoxidströmungsrate unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 100 und 110°C streng überwacht und jede auf eine exotherme Reaktion zurückgehende Temperaturerhöhung begrenzt wird. Nach erfolgter Zugabe von 4500 g Ethylenoxid (was zu insgesamt 7 Mole Ethylenoxid pro Mol PEI-Stickstofffunktion führt) im Verlauf von mehreren Stunden, wird die Temperatur auf 110°C angehoben und die Mischung noch eine Stunde gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend in mit Stickstoff gespülten Behältern gesammelt und schließlich in einen 22 1 Dreihalsrundkolben übergeführt, der mit Heizung und Rührwerk ausgerüstet ist. Der stark alkalische Katalysator wird durch Zugabe von 167 g Methansulfonsäure (1,74 Mole) neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann desodorisiert, indem unter Rühren und Erwärmen der Mischung auf 130°C etwa 2,83 m³ (100 cu. ft.) Inertgas (Argon oder Stickstoff) mittels einer Gasverteilungsfritte durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet werden. Das Reaktionsendprodukt wird leicht abgekühlt und in mit Stickstoff gespülten Glasbehältern gesammelt. Bei anderen Herstellungen erfolgt die Neutralisation und Desodorierung im Reaktor vor dem Austragen des Produkts.
Beispiel II
Bildung des Aminoxids von PEI 1800 E₇
Dieses Beispiel veranschaulicht ein anderes Verfahren, bei dem eines der ausgewählten modifizierten Polyamine hergestellt wird. In einen mit Magnetrührstäbchen ausgerüsteten 500 ml Erlenmeyerkolben wird Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 1800 und einem Ethoxylierungsgrad von etwa 7 Ethoxygruppen pro Stickstoff (PEI 1800 E₇) (209 g, 0,595 Mole Stickstoff, hergestellt als Beispiel I), und Wasserstoffperoxid (120 g einer 30 Gew.-%-Lösung in Wasser, 1,08 Mole) gegeben. Der Kolben wird verschlossen und nach anfänglicher Wärmeentwicklung wird die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das von einer Probe erhaltene ¹H-NMR (D₂O)-Spektrum zeigt eine vollständige Umsetzung des Reaktionsgemischs. Die Methylenprotonen an nicht-oxidierten Stickstoffen zugeschriebene Resonanz hat sich von der ursprünglichen Stellung bei ~2,5 ppm nach ~3,5 ppm verschoben. Der Reaktionslösung gibt man ungefähr 5 g 0,5% Pd auf Aluminiumoxidpellets zu und lässt die Lösung bei Raumtemperatur ungefähr 3 Tage stehen. Die Lösung wird geprüft und gefunden, dass sie gegenüber Indikatorpapier auf Peroxid negativ reagiert. Das so erhaltene Material wird geeigneterweise als 51,1% Wirkstofflösung in Wasser gelagert.
Beispiel III
Herstellung von PEI 1200 E₇
Dieses Beispiel veranschaulicht ein anderes Verfahren, nach dem eines der ausgewählten modifizierten Polyamine hergestellt wird. Die Ethoxylierung erfolgt in einem 7,57 1 (2 gallon) Rührautoklav aus Edelstahl, der für die Temperaturmessung und -steuerung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasspülung, Probenahme und zur Einleitung von flüssigem Ethylenoxid ausgerüstet ist. Ein 9,07 kg (20 lb) Nettozylinder Ethylenoxid (ARC) wird aufgestellt, um den Autoklav mittels einer Pumpe mit flüssiges Ethylenoxid zu beschicken, wobei der Zylinder auf einer Waage platziert wird, so dass die Gewichtsänderung des Zylinders überwacht werden kann. Der Autoklav wird mit einer 750 g Menge Polyethylenimin (PEI) (mit einem angegebenen mittleren Molekulargewicht von 1200, entsprechend etwa 0,625 Mole Polymer und 17,4 Mole Stickstofffunktionen) beschickt. Anschließend wird der Autoklav abgedichtet und von Luft befreit (durch Anwendung von Vakuum von 94,8 kPa (28'' Hg), gefolgt von Druckbeaufschlagung mit Stickstoff auf 1,72 mPa (250 psia), anschließendes Entlüften auf Atmosphärendruck). Der Inhalt des Autoklav wird unter Vakuum auf 130°C erwärmt. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72 mPa (250 psia) beaufschlagt, während der Autoklav auf 105°C abgekühlt wird. Anschließend wird dem Autoklav im Lauf der Zeit portionsweise Ethylenoxid zugegeben, während dessen der Druck, die Temperatur und die Ethylenoxidströmungsrate des Autoklav streng überwacht werden. Die Ethylenoxidpumpe wird abgestellt und gekühlt, um jede von irgendeiner exothermen Reaktion herrührende Temperaturerhöhung zu begrenzen. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110°C gehalten, während man sich den Gesamtdruck im Verlauf der Reaktion allmählich zunehmen lässt. Nachdem der Autoklav mit einer Gesamtmenge von 750 g Ethylenoxid beschickt worden ist (grob ein Mol Ethylenoxid pro PEI-Stickstofffunktion äquivalent) wird die Temperatur auf 110°C angehoben und man lässt den Autoklav noch eine Stunde rühren. An diesem Punkt wird Vakuum angelegt, um irgendwelche Reste von nicht umgesetztem Ethylenoxid zu entfernen.
Als Nächstes bleibt das Vakuum angelegt, während der Autoklav auf etwa 50°C abgekühlt wird, währen dessen 376 g 25% Natriummethylat in methanolischer Lösung (1,74 Mole, um eine 10% Katalysatorbeladung bezogen auf die PEI-Stickstofffunktionen zu erzielen) zugeführt werden. Die Methylatlösung wird in den Autoklav unter Vakuum eingesaugt und anschließend die Stellung des Temperaturreglers des Autoklav auf 130°C erhöht. Es wird eine Vorrichtung verwendet, um die Leistungsaufnahme des Rührers zu überwachen. Die Leistungsaufnahme wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Die Werte der Rührerleistungsaufnahme und Temperatur nehmen allmählich zu, so wie Methanol aus dem Autoklav entfernt wird und die Viskosität der Mischung zunimmt, die sich nach etwa 1 Stunde stabilisiert, was anzeigt, dass das meiste Methanol entfernt worden ist. Die Mischung wird unter Vakuum noch 30 Minuten weiter erwärmt und gerührt.
Das Vakuum wird entfernt und der Autoklav auf 105°C abgekühlt, während er mit Stickstoff auf 1,72 mPa (250 psia) beaufschlagt und dann auf Umgebungsdruck entlüftet wird. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf 1,38 mPa (200 psia) beaufschlagt. Dr Autoklav wird wie vorher nochmals portionsweise mit Ethylenoxid beschickt, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Ethylenoxidströmungsrate unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 100 und 110°C streng überwacht und jede auf eine exotherme Reaktion zurückgehende Temperaturerhöhung begrenzt wird. Nach erfolgter Zugabe von 4500 g Ethylenoxid (was zu insgesamt 7 Mole Ethylenoxid pro Mol PEI-Stickstofffunktion führt) im Verlauf von mehreren Stunden, wird die Temperatur auf 110°C angehoben und die Mischung noch eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in mit Stickstoff gespülten Behältern gesammelt und schließlich in einen 22 1 Dreihalsrundkolben überführt, der mit Heizung und Rührwerk ausgerüstet ist. Der stark alkalische Katalysator wird durch Zugabe von 167 g Methansulfonsäure (1,74 Mole) neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann desodorisiert, indem unter Rühren und Erwärmen der Mischung auf 130°C etwa 2,83 m³ (100 cu. ft.) Inertgas (Argon oder Stickstoff) mittels einer Gasverteilungsfritte durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet werden. Das Reaktionsendprodukt wird leicht abgekühlt und in mit Stickstoff gespülten Glasbehältern gesammelt. Bei anderen Herstellungen erfolgt die Neutralisation und Desodoriesierung im Reaktor vor dem Austragen des Produkts.
Beispiel IV
In Übereinstimmung mit Beispiel I („PEI 1800 E,) wird ein modifiziertes Polyamin hergestellt und beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um sprühgetrocknete Waschmittelgranalien für eine Bleich-Detergenszusammensetzung zu bilden. Für Vergleichszwecke wird eine, ein Bleichmittel enthaltende sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung hergestellt, bei der das PEI 1800 E₇ nicht vorgemischt ist, sondern anstelle dessen nach anderen Waschmittelzusatzbestandteilen der Waschmittelaufschlämmung zugegeben wird. Das hierin erläuterte Verfahren zur Detergensherstellung wird in einer herkömmlichen Pilotanlage durchgeführt. Das System enthält einen Chargenmischer (genannt „Kreuzmischer") in dem die Vormisch- und Aufschlämmungsmischstufen abgeschlossen werden, gefolgt von einem herkömmlichen Sprühtrocknungsturm (Turm"). Das PEI 1800 E7 wird dem Kreuzmischer zusammen mit einer linearen Natiumalkylbenzolsulfonat-(„LAS")-tensidpaste (30% LAS und Ausgleichswasser) zugegeben und bei 25°C etwa 5 Minuten vorgemischt, wobei in der Vormischung ein pH von etwa 8 bis 10 aufrechterhalten wird. Danach werden dem Kreuzmischer Silikat, optischer Aufheller, Carboxymethylcellulose („CMC"), Natriumcarbonat und Wasser zugegeben, die dann gemischt werden. Dem Kreuzmischer wird Dampf mit einer Temperatur von 120°C, Natriumsulfat und Natriumtripolyphosphat zugegeben, während der Inhalt kontinuierlich gemischt wird. Der Kreuzmischer wird chargenweise betrieben und enthält 180 kg nasse Kreuzmischermischung pro Ansatz. Im Turm wird die nasse Kreuzmischermischung unter hohem Druck durch Sprühdüsen gepumpt, um einen feinverteilten Nebel zu bilden. Heiße Luft (210°C) wird im Gegenstrom auf den verdüsten Nebel einwirken lassen, was zur Trocknung der Mischung und letztendlich zu einem sprühgetrockneten Granulat führt, das am Ausgang des Turms gesammelt wird. Ein kontinuierlicher Betrieb des Sprühtrocknungsturms wird durch Verwendung eines Zwischenlagertanks erreicht, der mehrere Chargen aus dem Kreuzmischer aufnimmt und in kontinuierlicher Weise in den Sprühtrocknungsturm einspeist. Das sprühgetrocknete Granulat kann auf Wunsch durch Zugabe zusätzlicher Waschmittelinhaltsstoffe weiterverarbeitet werden, um eine ausformulierte Wäschewaschmittelzusammensetzung zu bilden.
Die nachstehenden sprühgetrockneten, Bleichmittel enthaltenden, granulären Detergenszusammensetzungen werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt (d. h. Zusammensetzungs-Reihe C) und Verfahren außerhalb des Umfangs der Erfindung (d. h. Zusammensetzungen A).
Die Zusammensetzung A wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem PEI 1800 E7 dem Kreuzmischer ohne Vormischschritt mit LAS als letzter nasser Bestandteil zugesetzt wird. In diesem Fall ist der pH der Kreuzmischeraufschlämmung wesentlich höher als 10 (etwa 10,5–11,0). Die Reihenfolge der Zugabe zum Kreuzmischer ist LAS-Paste/Silikat/optischer Aufheller/CMC/PEI 1800 E₇/Natriumcarbonat/Wasser; Dampf/Natriumsulfat/Natriumtripolyphospat („STTP").
Natriumtripolyphosphat und andere Nebenbestanteile werden dem geblasenen Pulver, das zu den fertigen granulären Zusammensetzungen A–C führt, beigemischt, deren relative Inhaltstoffanteile nachstehend aufgeführt sind:
Die Bleich-Detergenszusammensetzungen B und C, hergestellt durch Vormischen des PEI 1800 E7 mit LAS, weisen einen geringeren Verlust an Bleichmittel in einer Waschlösung auf, verglichen mit der nach dem gleichen Verfahren hergestellten Zusammensetzung A, außer dass darin PEI 1800 E7 als letzter nasser Bestandteil der Aufschlämmung zugesetzt wurde.
Beispiel V

In Übereinstimmung mit Beispiel I („PEI 1800 E₇) wird ein modifiziertes Polyamin hergestellt und beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um eine agglamerierte Waschmittelzusammensetzung zu bilden. Es wird ein statischer In-Line-Mischer verwendet, in den das PEI 1800 E7 zusammen mit einer linearen Alkylbenzolsulfonat („LAS")-tensidpaste (69% und Ausgleichswasser) bei etwa 60°C eingespeist werden, um die Inhaltsstoffe vollständig zu mischen, wobei in der Vormischung ein pH von etwa 7 bis 10 aufrechterhalten wird. Die Vormischung wird danach zusammen mit Natriumaluminiumsilikat (Zeolith) und Natriumcarbonat in einen hochtourigen Mischer/Verdichter (Lödige CB-30, kommerziell erhältlich von Lödige) eingespeist. Die Rotationsgeschwindigkeit im Lödige CB-30 Mischer/Verdichter beträgt etwa 1400 Upm und die mittlere Verweilzeit etwa 10 Sekunden. Der Inhalt aus dem Lödige 30-CB Mischer/Verdichter wird zur weiteren Agglomeration kontinuierlich in einen Lödige KM 600 Mischer/Verdichter eingespeist, in dem die mittlere Verweilzeit etwa 6 Minuten beträgt. Die Waschmittelagglomerate werden dann mit einer herkömmlichen Siebmaschine ausgesiebt, was zu einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung führt. Den Waschmittelagglomeraten wird anschließend ein Bleichmittel beigemischt, um das nachstehend aufgeführte Bleich-Detergensprodukt zu bilden:

Komponente	Gew.-%
Lineares C12-C13-Alkylbenzolsulfonat	27,1
Natriumaluminiumsilikat	34,4
Natriumcarbonat	17,5
Polyethylenglykol (MW 4000)	1,3
PEI 1800 E7	1,0
Bleichmittel	3,0
Diverse (Wasser etc.)	15,7

Die durch Vormischen des PEI 1800 E7 mit LAS im Vormischer hergestellte agglomerierte Waschmittelzusammensetzung weist einen geringeren Verlust an Bleichmittel in einer Waschlösung auf, verglichen mit einer nach dem gleichen Verfahren hergestellten Zusammensetzung, außer dass darin das PEI 1800 E7 nach der Agglomeration auf die Waschmittelagglomerate aufgesprüht wird.
Nachdem die Erfindung dermaßen im Detail beschrieben wurde, wird es den Fachleuten klar sein, das verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen und nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf das zu beschränken, was in der Spezifikation beschrieben ist.

Claims

Bleich-Detergenszusammensetzung, umfassend a) ein Bleichmittel, und b) ein komplexiertes Polyamin, umfassend i) ein modifiziertes Polyamin, das als Baumwoll-Schmutzabweisungs- und Dispergiermittel brauchbar ist, und ii) eine anionische Spezies, welche in der Lage ist, mit dem modifizierten Polyamin einen Komplex zu bilden.
Bleich-Detergenszusammensetzung nach Anspruch l, wobei das modifizierte Polyamin ein Polyamin-Grundgerüst besitzt, entsprechend der Formel:
mit einer modifizierten Polyamin-Formel V_(n+1)W_mY_nZ oder ein Polyamin-Grundgerüst, entsprechend der Formel:
mit einer modifizierten Polyamin-Formel V_(n–k+1)W_mY_mY'_kZ, worin k weniger oder gleich n ist, das Polyamin-Grundgerüst vor der Modifizierung ein Molekulargewicht von größer als etwa 200 Dalton besitzt, wobei i) V-Einheiten Endeinheiten sind der Formel:
ii) W-Einheiten Grundgerüsteinheiten sind der Formel:
iii) Y-Einheiten Verzweigungseinheiten sind der Formel:
iv) Z-Einheiten Endeinheiten sind der Formel:
wobei Grundgerüst-Verbindungs-R-Einheiten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₃-C₁₂-Hxydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkarylen, -(R¹O)_XR¹-, -(R¹O)_XR⁵(OR¹)_X-, -(CH₂CH(OR²)CH₂O)_Z(R¹O)_YR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_W-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OR²)CH₂- und Mischungen hievon; worin R¹ C₂-C₆-Alkylen und Mischungen hiervon ist; R² Wasserstoff, -(R¹O)_XB und Mischungen hiervon ist; R³ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₁₂-Arylalkyl, C₇-C₁₂-alkylsubstituiertes Aryl, C₆-C₁₂-Aryl und Mischungen hiervon ist; R⁴ C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₈-C₁₂-Arylalkylen, C₆-C₁₀-Arylen und Mischungen hiervon ist; R⁵ C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O)(R¹O)_YR¹OCH₂CH(OH)CH₂- und Mischungen hiervon ist; R⁶ C₂-C₁₂-Alkylen oder C₆-C₁₂-Arylen ist; E-Einheiten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, C₃-C₂₂-Alkenyl, C₇-C₁₁-Arylalkyl, C₂-C₂₂-Hydroxyalkyl, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_PPO₃M, -(R¹O)_XB, -C(O)R³ und Mischungen hiervon; Oxid; B Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_q(CHSO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_q(CHSO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_PPO₃M und Mischungen hiervon ist; W Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in einer ausreichenden Menge ist, um dem Ladungsgleichgewicht zu genügen; X ein wasserlösliches Anion ist; m den Wert von 4 bis 400 hat; n den Wert von 0 bis 200 hat; p den Wert von 1 bis 6 hat, q den Wert von 0 bis 6 hat; r den Wert von β oder 1 hat; w den Wert von 0 oder 1 hat; x den Wert von 1 bis 100 hat; y den Wert 0 bis 100 hat; z den Wert 0 oder 1 hat, wobei mindestens eine Aminogruppe eine modifizierte Gruppe ist.
Bleich-Detergenszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das anionische Mittel aus einem anionischen Waschtensid und einem anorganischen Salz mit einem Pufferungs-pH zwischen 7 und 10 und Mischungen hiervon gewählt ist.
Bleich-Detergenszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der anionische Mittel ein anionisches Waschtensid ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonat, C₁₀-C₂₀-Alkylsulfat, C₁₀-C₁₈-sekundäres (2,3) Alkylsulfat der Formel CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃ ^–M⁺)CHR und CH₃(CH₂)_Y(CHOSO₃ ^– M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7 sind, und M ein wassersolubilisierendes Kation ist, insbesondere Natrium, Alkenylsulfat, C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfat, C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylat, C₁₀-C₁₈-Glycerolether, C₁₂-C₁₈-alpha-sulfonierter Fettsäureester und Mischungen hiervon.
Bleich-Detergenszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Bleichmittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Natiumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat und Mischungen hiervon.
Bleich-Detergenszusammensetzung nasch Anspruch 5, umfassend weiterhin einen Bleichaktivator, welcher mit Persauerstoffbleichmitteln in situ in einer wässrigen Lösung kombinieren kann zur Bildung eines Peroxysäure-Bleichmittels korrespondierend zu dem Bleichaktivator
Bleich-Detergenzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Bleichaktivator aus Nonanoyloxybenzolsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und Mischungen hiervon gewählt ist.
Bleich-Detergenszusammensetzung, umfassend: a) 0,1 bis 95 Gew.-% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden und Mischungen hiervon; b) 0,5 bis 30 Gew.% eines Bleichmittels; c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines komplexierten Polyamins, umfassend ein wasserlösliches alkoxyliertes Polyamin und ein anionisches Waschtensid; und d) Zusatzbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, optischen Aufhellern, Schmutzabweisungspolymeren, Farbstoffübertragungsmitteln, Dispergiermitteln, Enzymen, Schaumunterdrückern, Farbstoffen, Duftstoffen, Färbemitteln, Füllstoffsalzen, Hydrotropen, Enzymen, Fotoaktivatoren, Fluoreszenzmitteln, Textilkonditionierungsmitteln, hydrolysierbaren Tensiden, Konservierungsmitteln, Antioxidantien, Chelatbildner, Stabili satoren, Antischrumpfmitteln, Antifaltenmitteln, Germiziden, Fungiziden, Antikorrosionsmitteln und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, erhältlich durch Vorbilden des komplexierten Polyamins und danach Mischen des komplexierten Polyamins mit dem Bleichmittel und anderen Detergensbestandteilen.
Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, in welcher die anionische Spezies, mit welcher der Komplex gebildet ist, aus anionischen Waschtensiden und anorganischen Salzen mit einem Pufferungs-pH zwischen 7 und 10 gewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Bleich-Detergenszusammensetzung, umfassend die Schritte: a) Vormischen eines modifizierten Polyamins, das als Baumwollschmutzabweisungs- und Dispergiermittel geeignet ist, mit einem anionischen Mittel, das in der Lage ist, mit dem modifizierten Polyamin eine Komplex zu bilden, um ein komplexiertes Polyamin vorzusehen; b) Kombinieren der Vormischung mit weiteren Detergensbestandteilen; und c) Zugeben zu der Kombination eines Bleichmittels.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das anionische Mittel ein anionisches Waschtensid in Form einer Tensidpaste ist.