WO2021110620A1 - Oberflächenaktive agentien - Google Patents

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WO2021110620A1
WO2021110620A1 PCT/EP2020/084007 EP2020084007W WO2021110620A1 WO 2021110620 A1 WO2021110620 A1 WO 2021110620A1 EP 2020084007 W EP2020084007 W EP 2020084007W WO 2021110620 A1 WO2021110620 A1 WO 2021110620A1
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WO
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weight
polysaccharide
water
starch
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/084007
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sascha Schaefer
Adrian BRANDT
Anna KLEMMER
Alexander Kux
Horst Beck
Michael STROTZ
Petra Kleinherne
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of surface-active polymers based on polysaccharides and detergents and cleaning agents which contain polymers produced in this way.
  • starch-Farnese conjugates are known. These are obtained by means of the Diels-Alder reaction of trans- ⁇ -farneses with carboxy-functional dienophiles and subsequent conversion of the carboxy function of the Diels-Alder adduct obtained with OH functions of the starch. There it is also described that starch functionalized at a low level with a DS of approximately 0.02 is obtained if the Diels-Alder adduct of trans- ⁇ -farneses and maleic anhydride is then reacted with granular corn starch.
  • the invention therefore relates to a process for the production of polymers with a polysaccharide backbone and side chain bonded to it via ester groups which contains a further carboxy functionality in addition to the carboxylic acid group in the ester bond, by reacting one obtainable from trans- ⁇ -farneses and maleic anhydride Diels-Alder adduct with a polysaccharide, which is characterized in that the polysaccharide has a solubility of more than 20% by weight at 25 ° C. in water of pH 7 and the resulting polymer has a polysaccharide degree of substitution (DS) of more than 0.02.
  • DS polysaccharide degree of substitution
  • the DS is preferably in the range from 0.05 to 1, in particular in the range from 0.08 to 0.5, for example from 0.1 to 0.48.
  • the OH groups, in particular presumably the primary OH groups of the anhydrosaccharide units, of the polysaccharide react to form ester bonds with the carboxylic acid anhydride functionality, a free carboxylic acid group also being formed, either as such or in its salt form may exist.
  • ester bonds Under hydrolysis conditions, for example when washing textiles or cleaning dishes, at least some of these ester bonds are probably hydrolytically split, so that the farnesyl-maleic acid adduct is released, which is surface-active because of its hydrophilic carboxyl groups and its hydrophobic hydrocarbon radical.
  • Diels-Alder adduct itself which is still esterified with the polysaccharide, also has a certain surface activity, so that when the polymer obtainable according to the invention is used, complete cleavage of the ester groups is by no means important.
  • the Diels-Alder addition of trans- ⁇ -farneses and maleic anhydride can be carried out as described in the literature cited above.
  • the esterification reaction of the Diels-Alder adduct with the polysaccharide is preferably carried out under basic conditions in water, for which purpose the polysaccharide is first dissolved in water and, for example, by adding sodium or potassium hydroxide solution, a pH value of preferably about pH 8 to pH 10, in particular pH 8.5 to pH 9.5, and then the trans-ß-Farnese-maleic anhydride adduct is added. Room temperature is normally completely sufficient as the reaction temperature, but if desired the reaction mixture can also be heated for the esterification reaction.
  • the product After neutralization with the aid of customary mineral acids, the product can be obtained in acid form; however, it is also possible to isolate the product, which is initially obtained in its salt form because of the basic pH in the esterification medium, and then, if necessary, to convert it into the acid form or to use it directly in the salt form in detergents and cleaning agents.
  • the polysaccharide and the trans-.beta.-Farnese-maleic anhydride adduct are preferably used in molar ratios in the range from 10: 1 to 1: 2, in particular in the range from 2: 1 to 10:19.
  • Suitable polysaccharides for the process according to the invention are linear or branched polymers composed of monosaccharide units such as glucose, fructose and glucosamine, for example dextrins, celluloses, hemicelluloses, chitosans, glucans and starches such as waxy maize starch, maize starch, potato starch, amylopectin potato starch, Rice starch, wheat starch, pea starch, tapioca starch, sago starch and mixtures of these, preferably corn starch and / or waxy corn starch. They have a solubility in water at 25 ° C.
  • water of pH 7 of preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, and their water solubility under the conditions mentioned can be, for example, in the range of 25% by weight to 90% by weight, in particular from 40% by weight to 80% by weight.
  • polysaccharide solutions of lower concentrations can also be used. centrations are used, i.e. the polysaccharide does not have to be provided in saturated aqueous solution for the esterification step.
  • polysaccharides such as starches at 25 ° C in water of pH 7 only have a solubility of about 2% by weight to 5% by weight, more soluble qualities that can be used according to the invention are readily accessible by, for example, an enzymatic modification of their degree of branching Commercially available.
  • suitable starches and their production are described, for example, in the European patent application EP 2455436 A1 and preferably have a viscosity stability index S1 defined there of less than or equal to 1.3, an average degree of branching of alpha-1,6-branching of 4% to 12%, an average molecular weight Mw (weight average), measured by light scattering, of 60,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, in particular at least 70,000 g / mol, particularly preferably at least 80,000 g / mol, especially preferably at least 90,000 g / mol and / or from preferably up to 2,500,000 g / mol, up to 2,000,000 g / mol, up to 1,500,000 g / mol, up to 1,000,000 g / mol, up to 800,000 g / mol, up to 600,000 g / mol, up to 400,000 g / mol, up to 200,000 g / mol, up to 1
  • a polymer obtainable by a process according to the invention is preferably used for the production of, in particular, solid detergents or cleaning agents.
  • the invention further provides a washing or cleaning agent containing a polymer obtainable by a process according to the invention.
  • a washing or cleaning agent preferably contains 0.01% by weight to 50% by weight, in particular 0.1% by weight to 25% by weight and particularly preferably 1% by weight to 5% by weight polymer obtainable by a process according to the invention, it being possible for the agent to contain other ingredients customary in such agents.
  • the agent preferably additionally contains one or more substances from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes , Foam inhibitors, antiredeposition agents, antiredeposition agents, antifreeze agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, non-aqueous solvents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bitter agents, anti-slip agents, anti-slip agents, skin care agents, anti-slip agents, anti-swelling agents, skin care agents, impregnants, anti-slip agents, anti-swelling agents, skin care agents, anti-crease agents, anti-crease agents softening components and UV absorbers.
  • a washing or cleaning agent according to the invention preferably contains, in addition to the surface-active polymer obtainable by a process according to the invention, up to 99% by weight, in particular 3% by weight to 65% by weight and particularly preferably 5% by weight to 45% by weight. -% further surfactant, the surfactants additionally present preferably also being obtainable from renewable raw materials.
  • the agent according to the invention can contain nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides and mixtures thereof.
  • the alkoxylated fatty alcohols used are preferably ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and on average 5 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 -i 4 alcohols with 4 EO or 7 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, Ci2-18 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as, for example, a mixture of a C 6-18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the amount of nonionic surfactant is preferably up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 20% by weight, the% by weight being given here and below in each case based on the total detergent, provided that this is not the case otherwise stated.
  • Any additional anionic surfactants present include alkylbenzenesulfonic acid salts, olefin sulfonic acid salts, Ci2-18-alkanesulfonic acid salts, salts of sulfuric acid monoesters with a fatty alcohol, fatty acid soaps, salts of sulfuric acid monoesters with an ethoxylated fatty alcohol or a mixture of two or more of these anionic surfactants.
  • Surfactants of the sulfonate type include, for example, Cg-13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained from Ci2-18 monoolefins with terminal or internal double bonds through sulfonates. kidneys with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the Sulfonation products obtained into consideration.
  • Ci2-18 alkanesulfonates and the esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • the alk (en) yl sulfates are the salts of the sulfuric acid half esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C2o-oxo alcohols and those semi-esters of secondary alcohols of these chain lengths prefers. From the point of view of washing technology, the Ci2-Ci6 alkyl sulfates and Ci2-Cis alkyl sulfates and Ci 4 -Ci5 alkyl sulfates are preferred.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the Schwefelkladmonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated linear or branched C7 2i alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-hole alcohols containing on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or CI2 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • EO ethylene oxide
  • CI2 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are fatty acid soaps.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, are suitable.
  • the additional anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium salts or ammonium salts.
  • Amines which can be replaced for neutralization are preferably choline, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethylamine or a mixture thereof, monoethanolamine being preferred.
  • the agent especially when it is in liquid form, contains monoethanolamine-neutralized alkylbenzenesulfonic acid, in particular C9-13-alkylbenzenesulfonic acid, and / or fatty acid neutralized with monoethanolamine.
  • the content of additional anionic surfactant, if one is present, in the agent according to the invention is preferably up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycine diacetic acid, methyl glycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, as well as polypasinosuccinic acid and hydroxyiminodisuccinic acid and hydroxyiminodiacetic acid.
  • Phonic acids in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysine tetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular accessible by oxidation of polysaccharides polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which can also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in polymerized form.
  • the relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, each based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the acid content is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as a third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acid and preferably from a C 3 C 4 -Monocarbonklae, particularly of (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case by vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example of Ci-C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid, which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a Ci-C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight %, preferably 15% by weight to 25% by weight methallyl sulfonic acid or methallyl sulfonate and, as the third monomer, 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with Mono-, di- or oligosaccharides are preferred. Sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably builds predetermined breaking points into the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can, in particular for the production of liquid agents, be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • the water-insoluble inorganic builder materials used are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal alumosilicates, in amounts not exceeding 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts from 5% by weight to 15% by weight. -% used.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a particle size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials can be contained.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include, in particular, the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are contained in the agents preferably in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates which can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to S1O2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 O: Si0 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates of the general formula Na 2 Si x 0 2x + i y H2O are preferably used as crystalline silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates are used, in which x, the so-called module, is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are preferred.
  • Virtually anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, which are produced from amorphous alkali silicates, can also be used in the agents.
  • a crystalline layered sodium silicate with a module of 2 to 3, as can be produced from sand and soda, is used.
  • Sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Suitable peroxidic bleaching agents are, in particular, organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxide and, under the conditions of use, alkali metal peroxide and alkali metal peroxide, such as alkali percaproate, which give off inorganic salts such as hydrogen peroxide alkali persilicate and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H 2 0 2 -Harnstoffaddukte, and mixtures thereof into consideration.
  • organic peracids or peracid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, diacy
  • Hydrogen peroxide can also be generated with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide are particularly preferably used.
  • a detergent which can be used in the context of the invention contains peroxidic bleach in amounts of preferably up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight or alternatively from 2.5% by weight to 20% by weight, hydrogen peroxide being the particularly preferred peroxidic bleaching agent in liquid agents and sodium percarbonate in solid agents.
  • Peroxidic bleach particles preferably have a particle size in the range from 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m and / or a density from 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular from 0, 91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • bleach-activating compounds which produce peroxycarboxylic acid under perhydrolysis conditions in particular compounds which, under perhydrolysis conditions, give optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, alone or in mixtures, can be used.
  • Bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular those having the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups, are suitable.
  • Polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N-acylimides, in particular N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS, respectively iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA), their formal carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) benzene sul
  • bleach-activating compounds such as, for example, nitriles, from which perimidic acids are formed under perhydrolysis conditions, may be present.
  • R 1 is -H, -CH3, a C2-24-alkyl or -alkenyl radical, a substituted Ci- 24 alkyl or C 2 - 24-alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN and - N (+) -CH 2 -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a Ci- 24 -alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with at least one, preferably two, optionally substituted Ci-24-alkyl group (s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH3, -CH 2 -CH3, CH 2 -CH2-CH3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH
  • Bleach activators which form peroxocarboxylic acids or perimidic acids under perhydrolysis conditions are preferably present in the agents according to the invention in amounts of up to 25% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight.
  • bleach activator particles have a particle size in the range of 10 mhi to 5000 pm, in particular from 50 pm to 1000 pm and / or a density of 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular from 0.91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • transition metal complexes in addition to or instead of the bleach activators mentioned, is possible.
  • These are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Both inorganic and organic compounds are suitable as ligands in such transition metal complexes, including, in addition to carboxylates, in particular compounds with primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2 '-bispyridylamine, tris (2-pyridylmethyl) amine,
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic, and among these in particular monodentate or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NC> 2) group, that is to say a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NC> 2) group can also be bonded to a transition metal in a chelating manner, or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or m ⁇ -q.
  • the transition metal complexes can also carry further ligands, generally of a simpler structure, in particular monovalent or polyvalent anion ligands.
  • ligands generally of a simpler structure, in particular monovalent or polyvalent anion ligands.
  • anion ligands are intended to balance the charge between the central transition metal atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also have a bridging effect, so that polynuclear complexes are formed.
  • both metal atoms in the complex do not have to be the same.
  • the use of binuclear complexes in which the two central transition metal atoms have different oxidation numbers is also possible. If anion ligands are absent or the presence of anion ligands does not lead to charge equalization in the complex, the transition metal complex compounds to be used according to the invention contain anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • Transition metal complex compounds are [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1, 2- diamino-cyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [ (2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2-di-aminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1 , 2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N , N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-diaminoethane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-sulfonatophen
  • Enzymes that can be used in the agents are those from the class of the proteases, amylases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof. Enzymes obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus are particularly suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the washing or cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.002% by weight to 4% by weight. If the agent according to the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range from about 100 PU / g to about 10,000 PU / g, in particular 300 PU / g to 8000 PU / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporating the two or more separate or separately packaged enzymes in a known manner or by two or more enzymes packaged together in a granulate.
  • the agents according to the invention can contain systemic and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • the task of graying inhibitors is to keep the dirt detached from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. net. It is also possible to use starch derivatives other than those mentioned above, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the agent, are preferably used .
  • the agents can contain a customary color transfer inhibitor, this then preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from the polymers of vinylpyrrolidone , Vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers of these.
  • Both polyvinylpyrrolidones with molecular weights of 15,000 g / mol to 50,000 g / mol and polyvinylpyrrolidones with higher molecular weights of, for example, up to over 1,000,000 g / mol, in particular from 1,500,000 g / mol to 4,000,000 g / mol, can be used Vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyloxazolidones, copolymers based on vinyl monomers and carboxamides, polyesters and polyamides containing pyrrolidone groups, grafted polyamidoamines and polyethyleneimines, polyamine-N-oxide polymers and polyvinyl alcohols.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide, or a substance that provides hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, and the aforementioned polymeric dye transfer inhibitor active ingredients can also be used.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molar mass in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • copolymers those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 with an average molar mass in the range from 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, in particular 10,000 g / mol to 20,000 g / mol, are preferred .
  • the detergents are free from such additional color transfer inhibitors.
  • Detergents can contain, for example, derivatives of diaminostilbene disulphonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free from optical brighteners for use as color detergents.
  • optical brighteners for use as color detergents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which, instead of morpholino -Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type can be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • it can be advantageous to add customary foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps are natural or synthetic origin which have a high proportion of CI8-C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisfatty acid alkylenediamides. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular carrier substance which is soluble or dispersible in water. Mixtures of paraffins and bistearyl ethylene diamide are particularly preferred.
  • the agent according to the invention is particulate and contains builders, in particular in an amount in the range from 1% by weight to 60% by weight.
  • an agent according to the invention is liquid and contains 1% by weight to 90% by weight, in particular 10% by weight to 85% by weight, preferably 25% by weight to 75% by weight, and particularly preferably 35% by weight to 65% by weight water, water-miscible solvent or a mixture of water and water-miscible solvent.
  • Water-miscible solvents include, for example, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols and triols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol, propylene glycol and glycerol, and mixtures thereof and the ethers which can be derived from said classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the agents according to the invention in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 2% by weight to 20% by weight.
  • the agent according to the invention is present in individual portions and ready for use in a chamber made of water-soluble material; then the agent preferably contains less than 15% by weight, in particular in the range from 1% by weight to 12% by weight, of water.
  • a portion is an independent dosing unit with at least one chamber in which the material to be dosed is contained.
  • a chamber is a space delimited by walls (for example by a film), which can also exist without the material to be dosed (possibly with a change in its shape).
  • a surface coating or a layer of a surface coating is therefore not a wall according to the present invention.
  • the walls of the chamber are made of a water-soluble material.
  • the water solubility of the material can be determined with the help of a square film of the said material (film: 22 x22 mm with a di- distance of 76 pm) can be determined according to the following measurement protocol.
  • Said framed film is immersed in 800 ml of distilled water heated to 20 ° C in a 1 liter beaker with a circular bottom surface (Fa.
  • the material dissolves with stirring (stirring speed, magnetic stirrer 300 rpm, stirring rod: 5 cm long) within 600 seconds in such a way that no individual solid particles are visible to the naked eye.
  • the walls of the chambers and thus the water-soluble envelopes of the detergents according to the invention are preferably formed by a water-soluble film material.
  • Such water-soluble packagings can be produced either by vertical form-fill sealing or by thermoforming processes.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of a water-soluble sheet material to form bulges for receiving a composition therein, pouring the composition into the bulges, covering the bulges filled with the composition with a second layer of a water-soluble sheet material, and sealing the first and second layers with one another at least around the bulges.
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or polymer mixtures.
  • the envelope can be formed from one or from two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and of the further layers, if any, can be the same or different.
  • the water-soluble cover contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer; it is particularly preferably composed of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol 1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmof 1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmof 1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • the production of polyvinyl alcohol is usually done by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are produced from polyvinyl acetate copolymers.
  • At least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid and / or mixtures of the above polymers can also be added to a film material suitable for producing the water-soluble envelope.
  • the copolymerization of monomers on which such polymers are based, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate is also possible.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof in addition to vinyl alcohol; the esters are preferably Ci 4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, with itaconic acid being particularly preferred.
  • Suitable water-soluble films for use in the casings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the detergent or cleaning agent portion comprising the washing or cleaning agent and the water-soluble casing, can have one or more chambers.
  • the water-soluble envelopes with a chamber can have an essentially dimensionally stable spherical, ellipsoidal, cube, cuboid or cushion-shaped configuration with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the agent can be contained in one or more chambers, if present, of the water-soluble envelope.
  • the water-soluble envelope has two chambers.
  • both chambers can each have a fixed partial composition or each because contain a liquid partial composition, or the first chamber contains a liquid and the second chamber contains a solid partial composition.
  • the proportions of the agents contained in the different chambers of a water-soluble envelope with two or more chambers can have the same composition.
  • the agents in a water-soluble casing with at least two chambers have partial compositions which differ in at least one ingredient and / or in the content of at least one ingredient.
  • a partial composition of such agents according to the invention preferably has enzyme and / or bleach activator and a further partial composition present separately therefrom has peroxidic bleach, in which case the first-mentioned partial composition in particular has no peroxidic bleach and the second-mentioned partial composition in particular has no enzyme and no bleach activator.
  • the portion-wise packaging in a water-soluble envelope enables the user to place one or, if desired, several, preferably one, of the portions in the washing machine or dishwasher, in particular in the dispensing compartment of a washing machine, or in a container for carrying out a manual washing or cleaning process.
  • Such portion packs meet the consumer's desire for simplified dosing.
  • the wrapping material dissolves so that the ingredients are released and can develop their effect in the liquor.
  • a water-soluble coated portion preferably weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and particularly preferably 12 g to 15 g, with 0.3 g to 2.5 g, in particular 0, of the water-soluble coating contained in the weight specification .7 g to 1.2 g are omitted.
  • solid agents according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as bleaching agents optionally being added later separately.
  • a method comprising an extrusion step is preferred.
  • Liquid or pasty agents according to the invention in the form of solutions containing conventional water solvents are generally produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer. Examples
  • Example 1 Production of Polymers a) A solution obtained by stirring 400 ml of water with 50 g (308 mmol) of starch (Amitroglue®) for 10 minutes was adjusted to pH 9.0 by adding 32% strength aqueous sodium hydroxide solution. Then 46.3 g (175 mmol) of the Diels-Alder adduct of trans- ⁇ -farneses and maleic anhydride were added in portions over 2 hours at room temperature and the pH was adjusted by adding sodium hydroxide in the range from pH 8.5 to pH 9 , 5 held. After the addition was complete, stirring was continued for a further 2 hours at room temperature.
  • a washing test was carried out at 40 ° C. as a sixfold determination at 16 ° dH.
  • a commercially available liquid detergent FWM
  • the performance of the FWM was compared with the performance of the FWM to which 2% by weight of the polymer P2 prepared according to the invention had been added.
  • the evaluation was carried out by measuring the color distance according to the L * a * b * values and the Y values calculated therefrom as a measure of the brightness.
  • the DU values are positive, that is to say the dY values when the polymer produced according to the invention is added are greater than with the liquid detergent alone, which corresponds to a higher degree of whiteness and thus improved stain removal.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Polymere auf Polysaccharid-Basis, bei dem ein erhöhter Substitutionsgrad erhalten wird und die Polymere in der Lage sind, oberflächenaktive Substanzen freizusetzen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche so hergestellte Polymere enthalten.

Description

Oberflächenaktive Agentien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Polymere auf Polysaccharid-Basis sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derart hergestellte Polymere enthalten.
Nahezu alle Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Tenside, die Schmutz von einem Substrat ab- lösen und diesen in der üblicherweise wässrigen Waschflotte halten sollen. Um eine optimale Reinigungsleistung zu erhalten, ist es vorteilhaft, eine breite Palette unterschiedler Tenside zur Hand zu haben. Im Hinblick auf nachhaltigere und umweltschonendere Waschprozesse ist der Einsatz nachwachsender Rohstoffe für die Herstellung von Tensiden und anderen Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen erstrebenswert. Polymergebundene Tenside sind in der Regel Feststoffe und lassen sich durch ihren Feststoffcharakter leichter in feste Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen einarbeiten. Die Anbindung an ein Polymergrundgerüst bietet außerdem eine zusätzliche Stabilisierung der Tenside. Mit der Möglichkeit, die Tenside gezielt aus der Anbindung an das Polymergrundgerüst freizusetzen, kann sich so je nach Waschbedingung eine bestimmte Reinigungsleistung gezielt einstellen lassen.
Aus ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 13562-13569, sind Stärke-Farnesen-Konjugate bekannt. Diese werden mittels Diels-Alder-Reaktion von trans-ß-Farnesen mit carboxyfunktionellen Dienophilen und anschließender Umsetzung der Carboxyfunktion des erhaltenen Diels-Alder- Addukts mit OH-Funktionen der Stärke erhalten. Dort ist ebenfalls beschrieben, dass man nur auf niedrigem Niveau funktionalisierte Stärke mit einem DS von ungefähr 0,02 erhält, wenn man das Diels-Alder-Addukt von trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid anschließend mit granulärer Maisstärke umsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass deutlich höher substituierte Derivate erhalten werden können, wenn man Polysaccharide bestimmter Wasserlöslichkeit einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem Poly- saccharid-Grundgerüst und über Estergruppen daran gebundener Seitenkette, welche neben der in der Esterbindung befindlichen Carbonsäuregruppierung eine weitere Carboxyfunktionalität enthält, durch Umsetzung eines aus trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid erhältlichem Diels-Alder- Addukts mit einem Polysaccharid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polysaccharid eine Löslichkeit von mehr als 20 Gew.-% bei 25 °C in Wasser von pH 7 hat und das resultierende Polymer einen Polysaccharid-Substitutionsgrad (DS) von mehr als 0,02 aufweist. Im Polymer liegt der DS vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere im Bereich von 0,08 bis 0,5, beispielsweise von 0,1 bis 0,48. Die OH-Gruppen, insbesondere vermutlich die primären OH-Gruppen der Anhydrosaccharid-Ein- heiten, des Polysaccharids reagieren dabei unter Ausbildung von Esterbindungen mit der Carbon- säureanhydrid-Funktionalität, wobei sich außerdem eine freie Carbonsäuregruppe bildet, die als solche oder in ihrer Salzform vorliegen kann.
Unter Hydrolysebedingungen, zum Beispiel beim Waschen von Textilien oder Reinigen von Geschirr, wird vermutlich zumindest ein Teil dieser Esterbindungen hydrolytisch gespalten, so dass sich das Farnesyl-Maleinsäure-Addukt freisetzt, welches wegen seiner hydrophilen Carboxylgrup- pen und seines hydrophoben Kohlenwasserstoffrestes oberflächenaktiv ist. Eine gewisse Oberflächenaktivität weist aber auch das noch mit dem Polysaccharid veresterte Diels-Alder-Addukt selbst auf, so dass es bei der Anwendung des erfindungsgemäß erhältlichen Polymers keineswegs auf eine vollständige Spaltung der Estergruppen ankommt.
Die Diels-Alder-Addition von trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid kann wie in der oben zitierten Literaturstelle beschrieben durchgeführt werden. Die Esterbildungsreaktion des Diels-Alder- Addukts mit dem Polysaccharid wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen in Wasser durchgeführt, wozu man zunächst das Polysaccharid in Wasser löst und beispielsweise durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge einen pH-Wert von vorzugsweise etwa pH 8 bis pH 10, insbesondere pH 8,5 bis pH 9,5, einstellt, und anschließend das trans-ß-Farnesen-Maleinsäureanhydrid-Addukt zugibt. Raumtemperatur ist dabei als Reaktionstemperatur normalerweise völlig ausreichend, ge- wünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch für die Veresterungsreaktion aber auch erwärmt werden. Nach Neutralisation mit Hilfe üblicher Mineralsäuren kann das Produkt in Säureform erhalten werden; es aber auch möglich, das wegen des basischen pH-Werts im Veresterungsmedium zunächst in seiner Salzform anfallende Produkt zu isolieren und es gegebenenfalls anschließend in die Säureform zu überführen oder direkt in der Salzform in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Vorzugsweise setzt man das Polysaccharid und das trans-ß-Farnesen-Maleinsäureanhy- drid-Addukt in molaren Verhältnissen im Bereich von 10:1 bis 1 :2, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 10:19 ein.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polysaccharide kommen lineare oder verzweigte Polymere aus Monosaccharid-Einheiten wie Glucose, Fructose und Glucosamin in Frage, so zum Beispiel Dextrine, Cellulosen, Hemicellulosen, Chitosane, Glucane und Stärken wie Wachsmaisstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke, Amylopektin-Kartoffelstärke, Reisstärke, Weizenstärke, Erbsenstärke, Tapiocastärke, Sagostärke und Mischungen aus diesen, vorzugsweise Maisstärke und/oder Wachsmaisstärke. Sie weisen eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C in Wasser von pH 7 von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% auf, und ihre Wasserlöslichkeit kann unter den genannten Bedingungen beispielsweise im Bereich von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, liegen. Im erfindungsgemäßen Herstellverfahren können selbstverständlich auch Polysaccharid-Lösungen niedrigerer Kon- zentrationen eingesetzt werden, das heißt das Polysaccharid muss nicht in gesättigter wässriger Lösung für den Veresterungsschritt bereitgestellt werden. Während manche Polysaccharide wie Stärken bei 25 °C in Wasser von pH 7 nur eine Löslichkeit von etwa 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweisen, sind erfindungsgemäß brauchbare löslichere Qualitäten ohne weiteres durch zum Beispiel eine enzymatische Modifizierung ihres Verzweigungsgrades zugänglich und im Handel erhältlich. Erfindungsgemäß geeignete Stärken und ihre Herstellung werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 2455436 A1 beschrieben und weisen vorzugsweise einen dort definierten Viskositätsstabilitätsindex Sl von kleiner oder gleich 1 ,3, einen mittleren Verzweigungsgrad von alpha-1 ,6-Verzweigungen von 4 % bis 12 %, ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel), gemessen durch Lichtstreuung, von 60 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol, insbesondere von mindestens 70 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von mindestens 80 000 g/mol, im speziellen bevorzugt von mindestens 90 000 g/mol und/oder von bevorzugt bis zu 2 500000 g/mol, bis zu 2 000 000 g/mol, bis zu 1 500 000 g/mol, bis zu 1 000000 g/mol, bis zu 800 000 g/mol, bis zu 600000 g/mol, bis zu 400 000 g/mol, bis zu 200000 g/mol, bis zu 150 000 g/mol, bis zu 140 000 g/mol, bis zu 135 000 g/mol, bis zu 130 000 g/mol, bis zu 125 000 g/mol, und/oder einen Polydispersitätsindex PDI zwischen 1 und 5 auf. Auch die übrigen erfindungsgemäß brauchbaren Polysaccharide weisen vorzugsweise diese vorgenannten Parameter in den angegebenen Bereichen auf.
Ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Polymer wird vorzugsweise zur Herstellung von insbesondere festen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Polymer.
Vorzugsweise enthält ein Wasch- oder Reinigungsmittel 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% an nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichem Polymer, wobei das Mittel sonstige in derartigen Mitteln übliche Inhaltsstoffe enthalten kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hautpflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Ab- sorber. Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen oberflächenaktiven Polymer bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 45 Gew.- % weiteres Tensid, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind.
Das erfindungsgemäße Mittel kann nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxy- lierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpo- lyglucoside und Mischungen daraus.
Als alkoxylierte Fettalkohole werden vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear ist. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Die Menge an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei die Angabe von Gew.-% hier und im Folgenden jeweils auf das gesamte Waschmittel bezogen ist, sofern nicht anders angegeben.
Gegebenenfalls zusätzlich vorhandene anionische Tenside umfassen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, Ci2-i8-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, Fettsäureseifen, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser anionischen Tenside.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei zum Beispiel Cg-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfo- nate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfo- nieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-i8-Alkansulfonate und die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Cis-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alko- hole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die zusätzlichen anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation ersetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Trietha- nolamin, Methylethylamin oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel, insbesondere wenn es in flüssiger Form vorliegt, mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C9-13- Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.
Der Gehalt an zusätzlichem anionischem Tensid, falls ein solches vorhanden ist, beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.- %.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphos- phonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen- phosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methac- rylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethyl- ethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosili- kate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in derx, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte fürx2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d-Natriumdisilikate (Na2Si2C>5 y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einerweiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxy- phthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlussverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannterWeise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 pm bis 5000 gm, insbesondere von 50 pm bis 1000 pm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy- 2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetra- acetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Glu- conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
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in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -CI, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Hetero ato me ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15-AI- kylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 mhi bis 5000 pm, insbesondere von 50 pm bis 1000 pm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin,
1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclo- dodecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimida- zol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2- benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)- 2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis- (bis-(2-benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NC>2) -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NC>2) -Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder mΐ-q-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Tri- fluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluoro- phosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Ligan- den und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2- diamino-cyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-di- amino-cyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendi- amin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan- (lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'- Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan- oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexam- mincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0- 0-CO(NH3)5]CI4.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Copri- nus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeig- net. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvi- nylpyrrolidone mit Molgewichten von 15000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000000 g/mol, insbesondere von 1 500000 g/mol bis 4000000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinylo- xazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongrup- penhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin- N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Was- serstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Color- waschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden. Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel teilchenförmig und enthält Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Ato- men, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel einzeldosierfer- tig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x22 mm mit einer Di- cke von 76 pm) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens überder Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist.
Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.
Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversie- gelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer.
Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol 1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmof1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmof1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt. Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäu- reester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind Ci-4-Alkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, Würfel-, quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder je- weils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.
Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Polymeren a) Eine durch 10-minütiges Rühren von 400 ml Wasser mit 50 g (308 mmol) Stärke (Amitroglue®) erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 32%iger wässriger Natronlauge auf pH 9,0 eingestellt. Anschließend wurden über 2 Stunden bei Raumtemperatur portionsweise 46,3 g (175 mmol) des Diels-Alder-Adduktes von trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge im Bereich von pH 8,5 bis pH 9,5 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wurde anschließend filtriert, der Filterkuchen dreimal mit Isopropanol und einmal mit Aceton gewaschen. Es wurden 55 g Produkt (P1) erhalten. b) Eine durch 10-minütiges Rühren von 400 ml Wasser mit 50 g (308 mmol) Stärke (Amitroglue®) erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 32%iger wässriger Natronlauge auf pH 9,0 eingestellt. Anschließend wurden über 2 Stunden bei Raumtemperatur portionsweise 92,6 g (349 mmol) des Diels-Alder-Adduktes von trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge im Bereich von pH 8,5 bis pH 9,5 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wurde anschließend filtriert, der Filterkuchen dreimal mit Isopropanol und einmal mit Aceton gewaschen. Es wurden 54 g Produkt (P2) erhalten. Mittels Titration und NMR spektroskopischer Auswertung wurde ein durchschnittlicher Substitutionsgrad (DS) von 0,11 ermittelt. c) Eine durch 10-minütiges Rühren von 120 ml Wasser mit 13 g (308 mmol) Oligofructose (Fruta- fit® CLR) erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger wässriger Natronlauge auf pH 9,0 eingestellt. Anschließend wurden über 2 Stunden bei Raumtemperatur portionsweise 24,1 g des Diels-Alder-Adduktes von trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge im Bereich von pH 8,5 bis pH 9,5 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde für weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wurde mit Aceton versetzt, der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, viermal mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 7,4 g Produkt (P3) als schwach gelbliches Pulver erhalten. Mittels Titration und NMR spektroskopischer Auswertung wurde ein durchschnittlicher Substitutionsgrad (DS) von 0,29 ermittelt.
Beispiel 2: Waschversuch
Es wurde ein Waschversuch bei 40 °C als Sechsfachbestimmung bei 16° dH durchgeführt. Dazu wurde ein handelsübliches Flüssigwaschmittel (FWM) verwendet, das mit 50 ml pro Waschgang dosiert wurde. Die Leistung des FWM wurde verglichen mit der Leistung des FWM, dem 2 Gew. % des erfindungsgemäß hergestellten Polymers P2 zugesetzt worden waren.
Die Auswertung erfolgte über Farbabstandsmessung gemäß der L*a*b*-Werte und der daraus berechneten Y-Werte als Maß für die Helligkeit. Die folgende Tabelle zeigt die DU-Werte, die sich aus der Differenz der dY-Werte mit und ohne Polymer ergeben, und dY = Y(nach dem Waschen) - Y(vor dem Waschen), für die dort genannten standardisierten Anschmutzungen.
Tabelle 1
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Die DU- Werte sind positiv, das heißt die dY-Werte bei Zusatz des erfindungsgemäß hergestellten Polymers sind größer als mit dem Flüssigwaschmittel allein, was einem höheren Weißgrad und somit einer verbesserten Fleckentfernung entspricht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem Polysaccharid-Grundgerüst und über Estergruppen daran gebundener Seitenkette, welche neben der in der Esterbindung befindlichen Carbonsäuregruppierung eine weitere Carboxyfunktionalität enthält, durch Umsetzung eines aus trans-ß-Farnesen und Maleinsäureanhydrid erhältlichem Diels-Alder-Addukts mit Polysaccharid, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid eine Löslichkeit von mehr als 20 Gew.-% bei 25 °C in Wasser von pH 7 hat und das resultierende Polymer einen Polysaccharid -Substitutionsgrad (DS) von mehr als 0,02 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Esterbildungsreaktion des Diels-Alder-Addukts mit dem Polysaccharid unter basischen Bedingungen in Wasser durchführt, wozu man zunächst das Polysaccharid in Wasser löst, einen pH-Wert von pH 8 bis pH 10, insbesondere pH 8,5 bis pH 9,5, einstellt, und anschließend das trans-ß-Farnesen-Ma- leinsäureanhydrid-Addukt zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polysaccharid und das trans-ß-Farnesen-Maleinsäureanhydrid-Addukt in molaren Verhältnissen im Bereich von 10:1 bis 1 :2, insbesondere im Bereich von 2:1 bis 10:19, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid aus linearen und verzweigten Polymeren aus Monosaccharid-Einheiten wie Glucose, Fructose und Glucosamin, wie Dextrinen, Cellulosen, Hemicellulosen, Chitosanen, Glucanen und Stärken wie Wachsmaisstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke, Amylopektin-Kartoffelstärke, Reisstärke, Weizenstärke, Erbsenstärke, Tapiocastärke, Sagostärke und Mischungen aus diesen, insbesondere Maisstärke und/oder Wachsmaisstärke, ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid eine Wasserlöslichkeit bei 25 °C in Wasser von pH 7 von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von mindestens 70 Gew.-% aufweist und/oder und seine Wasserlöslichkeit unter diesen Bedingungen im Bereich von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysacha- rid Stärke ist und einen mittleren Verzweigungsgrad von alpha-1 ,6-Verzweigungen von 4 % bis 12 % aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel), gemessen durch Lichtstreuung, von 60 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol, insbesondere von mindestens 70 000 g/mol, aufweist.
8. Verwendung eines nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen Polymers zur Herstellung von insbesondere festen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältliches Polymer.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nach einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältliches Polymer in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, enthält.
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