EP4198112A1 - Neue tensidkombination und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten - Google Patents

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EP4198112A1
EP4198112A1 EP22211350.8A EP22211350A EP4198112A1 EP 4198112 A1 EP4198112 A1 EP 4198112A1 EP 22211350 A EP22211350 A EP 22211350A EP 4198112 A1 EP4198112 A1 EP 4198112A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
carbon atoms
general formula
water
range
Prior art date
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Pending
Application number
EP22211350.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schmiedel
Janine BIRNBACH
Ulrich Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4198112A1 publication Critical patent/EP4198112A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions

Definitions

  • the invention relates to a combination of nonionic surfactant with anionic surfactant, which can be produced at least partly on the basis of renewable raw materials and which has superior washing performance on oily soiling.
  • the invention also relates to detergents or cleaning agents which contain this combination of surfactants.
  • surfactants to reduce the surface tension of water, to form dispersions and to provide solubility has long been well known in the field of detergents and cleaning agents. Although many surfactants are made wholly or partly based on renewable raw materials, some powerful and widely used representatives are still based on petrochemicals. In addition, there is a constant desire to provide surfactants with outstanding performance properties in order to be able to achieve high performance even with low surfactant use.
  • the object of the present invention is to provide surfactants which have advantageous application properties and can be produced as far as possible on the basis of renewable raw materials.
  • the surfactants should be kind to the skin and also able to be formulated together with other surfactants, so that they are particularly suitable for use in detergents and cleaning agents.
  • Rhamnolipids are compounds in which a mono- or dirhamnose unit is glycosidically linked to the hydroxyl group of a ⁇ -hydroxyl fatty acid, it being possible for the fatty acid to be esterified with a hydroxyl group of another hydroxyl-containing fatty acid molecule. They are obtained by fermentation of bacteria of the genus Pseudomonas, in particular Pseudomonas aeruginosa, preferably when they grow on hydrophobic substrates such as n-alkanes or vegetable oils. Because of their surface-active behavior and their origin, rhamnolipids belong to the so-called biosurfactants. For example, 3-(hydroxydecanoyloxy)decanoic acid dirhamnoside has the formula
  • detergents which contain 1 to 60% by weight of a surfactant which forms a micellar phase at pH 7.0 and 25° C. in a 1% by weight aqueous solution and a surfactant which forms a lamellar phase at pH 7.0 and 25° C. in a 1% by weight aqueous solution Contain phase-forming surfactant, where rhamnolipid can be both the micellar phase and the lamellar phase-forming surfactant.
  • the European patent specification EP 1 445 302 B1 relates to detergents containing at least one glycolipid biosurfactant and at least one non-glycolipid surfactant, which are in a micellar phase.
  • compositions containing from 0.001% to 99.99% by weight of anionic and/or nonionic surfactant and from 0.001% to 99.99% by weight of glycolipid, the glycolipids including, for example, sophorolipids, rhamnolipids, glucose lipids, trehalose lipids and cellobiose lipids.
  • the European patent application EP 2 787 065 A1 discloses mono- and dirhamnolipid-containing fabric detergents in which the weight ratio of dirhamnolipid to monorhamnolipid is greater than 51:49.
  • Rhamnolipid mixtures are known which contain 51% to 95% by weight of a specific dirhamnolipid and 0.5% to 9% by weight of a specific monorhamnolipid, in which the weight ratio of dirhamnolipid to monorhamnolipid is greater than 91: 9 is.
  • Detergents or cleaning agents containing rhamnolipid and N-containing polymer are from the international patent application WO 2016/096478 A1 known.
  • the present invention relates to a surfactant combination of an alkyl polyglycol ether of the general formula (Ia) or (Ib) with a rhamnolipid of the general formula (II) or its salt, CH3(CH2)m(-OR)n-OH (Ia) in which R is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, in particular 2 carbon atoms, m is a number from 9 to 15, x and y are independently numbers from 0 to 12, z is one number from 1 to 4, where the sum x + y + z is in the range from 10 to 16, n is a number from 1 to 5, o is 2, 1 or 0, p is 0 or 1, and R 1 and R 2 independently of one another are identical or different organic radicals having 2 to 24, in particular 5 to 13, carbon atoms.
  • the salts of the compounds of the general formula (II) in question here are preferably those in which the carboxyl H atom is replaced by an alkali metal cation or the grouping N + R 3 R 4 R 5 R 6 in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, is replaced, that is, the carboxylic acid group is present as a carboxylate anion.
  • Surfactants of the general formula (Ib) are less preferred than the surfactants of the general formula (Ia) since they can only be obtained from a renewable raw material base with comparatively great effort.
  • Preferred surfactants of the general formula (Ia) are those in which m is a number in the range from 11 to 15 and/or n is a number in the range from 2 to 4.
  • Surfactants of the general formula (Ia) or (Ib) can be prepared in a known manner by alkoxylation of alcohols CH 3 (CH 2 ) m -OH or produce, with the use of alcohol mixtures, the indices m, x, y and z here and in the compounds of general formula (Ia) or (Ib) can also be non-integers.
  • Ethylene oxide is preferably used in the alkoxylation. Since homologous mixtures are generally formed during the alkoxylation of the alcohols, the average degree of alkoxylation n in the compounds of the general formula (Ia) or (Ib) can also not be an integer.
  • the alcohol CH 3 (CH 2 ) m -OH is preferably a fatty alcohol and thus also comes from a renewable raw material base.
  • the particularly preferred surfactants of the general formula (Ia) include the linear C 12 alcohol with 3 ethylene oxide groups and the linear C 14 alcohol with 4 ethylene oxide groups, as well as the technical alkoxylates, which are obtained by reacting 1 molar equivalent of linear C 12 alcohol or linear C 14 -alcohol with 2, 3 or 4 molar equivalents of ethylene oxide are formed.
  • the weight ratio of alkyl polyglycol ether to rhamnolipid is preferably in the range from 50:50 to 99:1 , in particular from 70:30 to 95:5 and particularly preferably from 80:20 to 90:10. If the surfactant combinations contain mixtures of compounds of the general formula (Ia) and the general formula (Ib), those of the general formula (Ia) are preferably present in larger proportions by weight than those of the general formula (Ib).
  • surfactant combinations according to the invention are ideal as an ingredient in detergents and cleaning agents, cosmetics such as shampoos, toothpastes, and for other areas of application in which anionic surfactants have usually been used to date, such as in the food industry, geosciences, tertiary oil production, plastics technology , metalworking, photography, paper recycling, tool cleaning and firefighting.
  • the surfactant combination essential to the invention develops its advantageous effect even at low temperatures, it or a composition containing it is preferably used in processes for washing laundry or cleaning hard surfaces that are carried out at temperatures of up to 30.degree.
  • a washing or cleaning agent according to the invention preferably contains 5% by weight to 70% by weight, in particular 10% by weight to 50% by weight and particularly preferably 12% by weight to 40% by weight of the surfactant combination defined above .
  • the washing or cleaning agent can contain other ingredients which further improve the performance and/or aesthetic properties of the agent.
  • the agent preferably additionally contains one or more substances from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes , foam inhibitors, anti-redeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial active ingredients, non-aqueous solvents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, phobic and impregnating agents, skin care active ingredients, swelling and Non-slip agents, softening components and UV absorbers.
  • a washing or cleaning agent according to the invention can contain up to 30% by weight of further surfactants in addition to the surfactant combination essential to the invention, with the surfactants additionally present preferably being obtainable from renewable raw materials.
  • the surfactants additionally present preferably being obtainable from renewable raw materials.
  • no further surfactant is present in addition to the surfactant combination that is essential to the invention.
  • the agent according to the invention can contain additional nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkyl phenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides, and mixtures thereof.
  • alkyl glycosides of the general formula R 7 O(G) q can also be used as further nonionic surfactants, in which R 7 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C- corresponds to atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization q which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably q is from 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole additional nonionic surfactant or in combination with other additional nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide type can also be used.
  • suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted to the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide catalyst.
  • a composition according to the invention preferably contains at least one water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, especially glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris(methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), lysinetetra(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids, in
  • the relative average molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g/mol and 200,000 g/mol, that of the copolymers between 2,000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably 50,000 g/mol to 120,000 g /mol, based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed by vinyl alcohol and/or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight, of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, of vinyl alcohol and/or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate to maleic acid or maleate is between 1:1 and 4:1, preferably between 2:1 and 3:1 and in particular 2:1 and 2 .5:1.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which has an alkyl radical in the 2-position, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight, of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15% to 25% by weight of methallyl sulphonic acid or methallyl sulphonate and as a third monomer 15% to 40% by weight, preferably 20% to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a relative average molecular weight of between 1000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably between 200 g/mol and 50,000 g/mol.
  • copolymers are those which have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, particularly for the production of liquid compositions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular aqueous, compositions.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates in amounts of not more than 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts from 5% by weight to 15% by weight, are used as water-insoluble inorganic builder materials. -% used.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, zeolite P, and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • suitable aluminosilicates do not have any particles with a particle size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials can be present.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and/or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates which can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1:1.1 to 1:12, and can be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar Na 2 O:SiO 2 ratio of 1:2 to 1:2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x+1 y H 2 O are preferably used as crystalline silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates, in which x, the so-called modulus, is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x has the value 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are preferred.
  • Practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, produced from amorphous alkali metal silicates can also be used in the compositions.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Suitable peroxidic bleaching agents are, in particular, organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid and diperdodecanedioic acid, and salts thereof, such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, Hydrogen peroxide and inorganic salts releasing hydrogen peroxide under the conditions of use, such as alkali metal perborate, alkali metal percarbonate and/or alkali metal persilicate, and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H 2 O 2 -urea adducts, and mixtures of these.
  • organic peracids or peracidic salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid and diperdodecanedioic acid, and salts thereof, such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, Hydrogen peroxide and
  • Hydrogen peroxide can also be generated with the help of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide is particularly preferably used.
  • a detergent that can be used within the scope of the invention contains peroxidic bleaching agents in amounts of preferably up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight.
  • Peroxidic bleaching agent particles preferably have a particle size in the range from 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m and/or a density from 0.85 g/cm 3 to 4.9 g/cm 3 , in particular from 0 91 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • compounds which under perhydrolysis conditions produce substituted perbenzoic acid and/or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms can be used alone or in mixtures as the bleach-activating compound which produces peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions.
  • Bleach activators which carry O- and/or N-acyl groups, in particular the number of carbon atoms mentioned, and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyloxybenzene sulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA), their formal carbonic acid ester derivatives such as 4-(2-decanoyloxyethoxycarbonyl
  • bleach-activating compounds such as nitriles, from which perimidic acids form under perhydrolysis conditions, may be present.
  • nitriles include, in particular, aminoacetonitrile derivatives with a quaternized nitrogen atom according to the formula in which R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 1-24 -alkyl or C 2-24 -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN and -N (+) -CH 2 -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted C 1-24 -alkyl group(s) and optionally
  • Bleach activators which form peroxocarboxylic acids or perimidic acids under perhydrolysis conditions are preferably present in detergents according to the invention in amounts of up to 25% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight.
  • Bleach activator particles preferably have a particle size in the range from 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m and/or a density from 0.85 g/cm 3 to 4.9 g/cm 3 , in particular 0.91 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • transition metal complexes in addition to or instead of the bleach activators mentioned is possible.
  • These are preferably chosen from complexes of cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium.
  • Both inorganic and organic compounds are suitable as ligands in such transition metal complexes, including, in addition to carboxylates, in particular compounds with primary, secondary and/or tertiary amine and/or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris(2-pyridylmethyl)amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl -1,5,9-triazacyclododecane, (bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))
  • the inorganic neutral ligands include, in particular, ammonia and water. If not all of the coordination sites of the central transition metal atom are occupied by neutral ligands, the complex contains other, preferably anionic and, among these, in particular, monodentate or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) - group, ie a nitro ligand or a nitrite ligand.
  • the (NO 2 ) - group can also be chelated to a transition metal or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ 1-O.
  • the transition metal complexes can also carry other, generally simpler, ligands, in particular monovalent or polyvalent anion ligands.
  • ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate are suitable.
  • the anion ligands should ensure the charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • such ligands can also have a bridging effect, so that polynuclear complexes are formed.
  • both metal atoms in the complex do not have to be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two central transition metal atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are missing or the presence of anion ligands does not lead to charge equalization in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds that can be used are [N,N'-bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)methylene]-1,2-diaminocyclohexane]manganese(III) chloride, [N,N' -Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)methylene]-1,2-diaminocyclohexane]manganese(III) acetate, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)methylene]- 1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)methylene]-1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)methylene]-1,2-diaminoethane] manganese(III) chloride, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)
  • Enzymes that can be used in the agents are those from the class of proteases, amylases, lipases, cutinases, pullulases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases, and mixtures thereof.
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and/or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • the detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain them in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.002% by weight to 4% by weight.
  • the agent according to the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range from about 100 PU/g to about 10,000 PU/g, in particular 300 PU/g to 8000 PU/g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporating the two or more separate enzymes or enzymes prepared separately in a known manner, or by two or more enzymes prepared together in a granulate.
  • the agents according to the invention can contain acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali metal hydroxides.
  • acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • starch derivatives other than those mentioned above can be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent.
  • the agents can contain a customary color transfer inhibitor, which is then preferably present in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from the polymers of vinylpyrrolidone , vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers of these.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance that supplies hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, it also being possible to additionally use the above-mentioned polymeric dye transfer inhibitor active substances.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molar mass in the range from 10,000 g/mol to 60,000 g/mol, in particular in the range from 25,000 g/mol to 50,000 g/mol.
  • copolymers those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5:1 to 1:1 with an average molar mass in the range from 5000 g/mol to 50,000 g/mol, in particular 10,000 g/mol to 20,000 g/mol, are preferred .
  • the detergents are free from such additional color transfer inhibitors.
  • Detergents can contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color detergents.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds that instead of morpholino - carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis(2-sulfostyryl)diphenyl, 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyryl)diphenyl, or4- (4-chlorostyryl)-4'-(2-sulfostyryl)diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • foam inhibitors are soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • suitable non-surfactant foam inhibitors are organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanated silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bis-fatty acid alkylenediamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantage, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- and/or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.
  • the agent according to the invention is in particulate form and, in addition to the surfactant essential to the invention, contains builders, in particular in an amount in the range from 1% by weight to 60% by weight.
  • an agent according to the invention is liquid and contains up to 90% by weight, in particular 10% by weight to 85% by weight, preferably 25% by weight to 75% by weight, and particularly preferably 35 65% by weight of water, water-miscible solvent or a mixture of water and water-miscible solvent.
  • Water-miscible solvents include, for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols and triols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol, propylene glycol and glycerol, and mixtures thereof and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 2% by weight to 20% by weight.
  • the agent according to the invention is present in portions, ready for single dosing, in a chamber formed from water-soluble material; the agent then preferably contains less than 15% by weight, in particular in the range from 1% by weight to 12% by weight, of water.
  • a portion is an independent dosing unit with at least one chamber containing the product to be dosed.
  • a chamber is a space delimited by walls (e.g. by a foil), which can also exist without the material to be dosed (possibly with a change in its shape).
  • a surface coating or a layer of a surface coating is therefore not a wall according to the present invention.
  • the walls of the chamber are made of a water-soluble material.
  • the water solubility of the material can be determined using a square film of said material (film: 22 ⁇ 22 mm with a thickness of 76 ⁇ m) fixed in a square frame (edge length on the inside: 20 mm) according to the following measurement protocol.
  • Said framed film is immersed in 800 ml of distilled water at a temperature of 20 °C in a 1 liter beaker with a circular bottom (Schott, Mainz, 1000 ml beaker, low shape) so that the surface of the clamped film is at right angles to the bottom surface of the beaker, the top edge of the frame is 1 cm below the water surface and the bottom edge of the frame is oriented parallel to the bottom surface of the beaker such that the bottom edge of the frame runs along the radius of the bottom surface of the beaker and the center of the bottom edge of the frame located above the center of the radius of the bottom of the beaker.
  • the material dissolves within 600 seconds with stirring (stirring speed, magnetic stirrer 300 rpm, stirring rod: 5 cm long) in such a way that individual solid particles are no longer visible to the naked eye.
  • the walls of the chambers and thus the water-soluble envelopes of the detergents according to the invention are preferably formed by a water-soluble film material.
  • Such water soluble packages can be made either by vertical form fill sealing processes or by thermoforming processes.
  • the thermoforming process generally includes forming a first sheet of water-soluble film material to form recesses for receiving a composition therein, filling the composition into the recesses, covering the composition-filled recesses with a second sheet of water-soluble film material, and sealing the first and second layers together at least around the bulges.
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or polymer blends.
  • the cover can be formed from one or from two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer; it particularly preferably consists of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble casing are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are correspondingly produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol %, preferably 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol % and in particular 82 to 88 mol %.
  • Polymers selected from the group comprising polymers containing acrylic acid, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid and/or mixtures of the above polymers can also be added to a film material suitable for producing the water-soluble covering. It is also possible to copolymerize monomers on which such polymers are based, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; among the esters, C 1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids as further monomers. Examples of suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, itaconic acid being particularly preferred.
  • Suitable water-soluble films for use in the overwraps of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL films from Aicello Chemical Europe GmbH or Kuraray VF-HP films.
  • the detergent or cleaning agent portion comprising the detergent or cleaning agent and the water-soluble envelope, can have one or more chambers.
  • the water-soluble casings with a chamber can have an essentially dimensionally stable configuration in the form of a sphere, an ellipsoid of revolution, a cube, a parallelepiped or a cushion with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the agent can be contained in one or more compartments, if any, of the water-soluble coating.
  • the water-soluble envelope has two chambers.
  • both compartments may each contain a solid part composition or each contain a liquid part composition, or the first compartment may contain a liquid part composition and the second compartment may contain a solid part composition.
  • the proportions of the agents contained in the different compartments of a water-soluble envelope with two or more compartments can have the same composition.
  • the agents in a water-soluble envelope with at least two chambers preferably have partial compositions which differ in at least one ingredient and/or in the content of at least one ingredient.
  • a part-composition of such agents according to the invention has an enzyme and/or bleach activator and a further part-composition present separately from this has peroxidic bleaching agent, in which case the first-mentioned part-composition has in particular no peroxidic bleach and the second-mentioned part-composition has in particular no enzyme and no bleach activator.
  • portion-by-portion packaging in a water-soluble envelope the user is able to use one or, if desired, several, preferably one, of the portions in the washing machine or dishwasher, in particular in the dispenser compartment of a washing machine, or in a container for carrying out a manual washing or cleaning process.
  • Portion packs of this type meet the consumer's desire for simplified dosing.
  • the coating material dissolves so that the ingredients are released and can develop their effect in the liquor.
  • a water-coated portion preferably weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and particularly preferably 12 g to 15 g, with 0.3 g to 2.5 g, in particular 0 .7 g to 1.2 g are eliminated.
  • solid agents according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with enzymes and any other heat-sensitive ingredients such as bleaching agents optionally being added separately later.
  • a process having an extrusion step is preferred.
  • Liquid or pasty agents according to the invention in the form of solutions containing water and conventional solvents are generally produced by simply mixing the ingredients, which can be added to an automatic mixer as such or as a solution.
  • the washing performance of surfactant combinations according to the invention was determined in comparison with conventional surfactant mixtures in a miniaturized washing device.
  • aqueous solutions of 1 g/l each of the mixtures given in Table 1 below (which had the weight ratio of the individual surfactants given in brackets) were used at 30° C. to wash cotton test fabrics with standardized oily soiling and the Y value determined after drying.
  • the values also given in Table 1 were obtained.
  • a clear superiority of the surfactant mixtures E1 and E2 according to the invention is observed in comparison to other surfactant systems (V1 and V2) customary in commercial detergents consisting of linear alkyl benzene sulfonate, C 12/14 ether sulfate and a nonionic surfactant C 12/18 -7EO.
  • 65 E1: rhamnolipid + C12 fatty alcohol-3EO (25:75) 67.5
  • E2 rhamnolipid + C14 fatty alcohol 4EO (12:88) 68.2

Abstract

Tensidkombinationen aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,         CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>(-O-R)<sub>n</sub>-OH     (Ia)in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen, m für eine Zahl von 9 bis 15, n für eine Zahl von 1 bis 5, o für 2, 1 oder 0, p für 0 oder 1, und R<sup>1</sup> und R<sup>2</sup> unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen, lassen sich gut in Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten, besitzen herausragende anwendungstechnische Eigenschaften und können auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kombination von nichtionischem Tensid mit anionischem Tensid, die zumindest anteilig auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden kann und die eine überlegene Waschleistung an ölhaltigen Anschmutzungen aufweist. Die Erfindung betrifft auch Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Tensidkombination enthalten.
  • Der Einsatz von Tensiden zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser, zur Bildung von Dispersionen und zur Lösungsvermittlung ist auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel schon lange allgemein bekannt. Obwohl viele Tenside ganz oder teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, sind einige leistungsstarke und breit eingesetzte Vertreter nach wie vor petrochemisch basiert. Zudem existiert der ständige Wunsch, Tenside mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen, um eine hohe Leistung auch bei niedrigem Tensideinsatz erzielen zu können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Tenside zur Verfügung zu stellen, welche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und möglichst auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können. Darüber hinaus sollten die Tenside gut hautverträglich und auch gemeinsam mit anderen Tensiden konfektionierbar sein, damit sie sich insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.
  • Rhamnolipide sind Verbindungen, in denen eine Mono- oder Dirhamnoseeinheit glycosidisch mit der Hydroxylgruppe einer ß-hydroxylgruppenhaltigen Fettsäure verbunden ist, wobei die Fettsäure mit einer Hydroxylgruppe eines weiteren hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuremoleküls verestert sein kann. Man erhält sie durch Fermentation von Bakterien der Gattung Pseudomonas, insbesondere von Pseudomonas aeruginosa, bevorzugt bei deren Wachstum auf hydrophoben Substraten wie n-Alkanen oder Pflanzenölen. Rhamnolipide gehören wegen ihres oberflächenaktiven Verhaltens und ihrer Herkunft zu den sogenannten Biotensiden. Das 3-(Hydroxydecanoyloxy)decansäure-dirhamnosid zum Beispiel besitzt die Formel
    Figure imgb0001
  • Aus der Patentschrift EP 0 499 434 B1 sind Waschmittel bekannt, die 1 bis 60 Gew.-% eines bei pH 7,0 und 25 °C in 1 gewichtsprozentiger wässriger Lösung eine micellare Phase ausbildendes Tensid und ein bei pH 7,0 und 25 °C in 1 gewichtsprozentiger wässriger Lösung eine lamellare Phase ausbildendes Tensid enthalten, wobei Rhamnolipid sowohl das die micellare Phase wie auch das die lamellare Phase ausbildende Tensid sein kann. Die europäische Patentschrift EP 1 445 302 B1 betrifft Waschmittel, die mindestens ein Glykolipid-Biotensid und mindestens ein Nicht-Glykolipid-Tensid enthalten, wobei diese sich in einer micellaren Phase befinden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010405 A1 sind Reinigungsmittel bekannt, die mindestens 1 Gew.-% Biotensid und ein Enzym bakterieller Herkunft enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 0 605 308 A1 offenbart Zusammensetzungen, die 0,001 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid und 0,001 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Glykolipid enthalten, wobei unter den Glykolipiden zum Beispiel Sophorolipide, Rhamnolipide, Glucoselipide, Trehaloselipide und Cellobioselipide sein können. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010406 A1 sind Waschmittel bekannt, die Lipase und Rhamnolipid enthalten, wobei das Rhamnolipid zu mindestens 50 Gew.-% aus Mono-Rhamnolipid besteht. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010407 A1 sind Waschmittel bekannt, die Glykolipid-Tensid und Lipase bakterieller Herkunft enthalten, wobei das Glykolipid-Tensid zu mindestens 20 Gew.-% aus disaccharidischem säuregruppen-aufweisenden Glykolipid-Tensid besteht. Die europäische Patentanmeldung EP 2 410 049 A1 offenbart mono- und dirhamnolipidhaltige Reinigungsmittel, in denen das Gewichtsverhältnis von Monorhamnolipid zu Dirhamnolipid im Bereich von 95:5 bis 45:55 liegt. Die europäische Patentanmeldung EP 2 787 065 A1 offenbart mono- und dirhamnolipidhaltige Textilwaschmittel, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 51:49 ist. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 2 786 743 A1 sind Rhamnolipidmischungen bekannt, die 51 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines bestimmten Dirhamnolipids und 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-% eines bestimmten Monorhamnolipids enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 91:9 ist. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Rhamnolipid und N-haltiges Polymer, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 2016/096478 A1 bekannt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform eine Tensidkombination aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,

             CH3(CH2)m(-O-R)n-OH     (Ia)

    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen. R1 und/oder R2 sind dabei vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylreste, die gegebenenfalls verzweigt und/oder substituiert sein können, insbesondere hydroxy-substituiert, gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigt sein können und dann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undecenyl und Tridecenyl, und alternativ bevorzugt -(CH2)q-CH3 sind mit q = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12.
  • Unter "Di-Rhamnolipiden" werden Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder deren Salze verstanden, bei denen p = 1 ist, und unter "Mono-Rhamnolipiden" solche der allgemeinen Formel (II) oder deren Salze, bei denen p = 0 ist.
  • Die hier in Frage kommenden Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind vorzugsweise solche, bei denen das Carboxyl-H-Atom durch ein Alkalimetallkation oder die Gruppierung N+R3R4R5R6, in der R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, ersetzt ist, das heißt die Carbonsäuregruppe als Carboxylat-Anion vorliegt.
  • Tenside der allgemeinen Formel (Ib) sind gegenüber den Tensiden der allgemeinen Formel (la) weniger bevorzugt, da sie aus einer nachwachsenden Rohstoffbasis nur vergleichsweise aufwändig erhältlich sind. Bevorzugte Tenside der allgemeinen Formel (la) sind solche, in denen m eine Zahl im Bereich von 11 bis 15 und/oder n eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist.
  • Tenside der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) lassen sich in bekannter Weise durch Alkoxylierung von Alkoholen CH3(CH2)m-OH oder
    Figure imgb0004
     herstellen, wobei bei Einsatz von Alkoholmischungen die Indizes m, x, y und z hier und in den Verbindungen der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) auch nicht-ganzzahlig sein können. Bei der Alkoxylierung wird vorzugsweise Ethylenoxid eingesetzt. Da sich in aller Regel bei der Alkoxylierung der Alkohole Homologengemische bilden, kann auch der durchschnittliche Alkoxylierungsgrad n in den Verbindungen der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) nicht-ganzzahlig sein. Der Alkohol CH3(CH2)m-OH ist vorzugsweise ein Fettalkohol und stammt damit ebenfalls aus einer nachwachsenden Rohstoffbasis. Zu den besonders bevorzugten Tensiden der allgemeinen Formel (la) gehören der lineare C12-Alkohol mit 3 Ethylenoxidgruppen und der lineare C14-Alkohol mit 4 Ethylenoxidgruppen sowie die technischen Alkoxylate, die durch Umsetzung von 1 Molequivalent linearem C12-Alkohol oder linearem C14-Alkohol mit 2, 3 oder 4 Molequivalenten Ethylenoxid entstehen.
  • In den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen, die aus Mischungen von Alkylpolygylkolethern der allgemeinen Formel (la) und/oder (Ib) mit denen der allgemeinen Formel (II) bestehen, liegt das Gewichtsverhältnis von Alkylpolygylkolether zu Rhamnolipid vorzugsweise im Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1, insbesondere von 70 : 30 bis 95 : 5 und besonders bevorzugt von 80:20 bis 90:10. Falls die Tensidkombinationen Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (la) und der allgemeinen Formel (Ib) enthalten, sind in diesen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (la) in größeren Gewichtsanteilen als solche der allgemeinen Formel (Ib) vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Tensidkombinationen eignen sich hervorragend als Inhaltsstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika wie Shampoos, Zahnpasten, und für die übrigen Einsatzgebiete, in denen üblicherweise bisher anionische Tenside eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie, den Geowissenschaften, dertertiären Erdölförderung, der Kunststofftechnik, der Metallbearbeitung, der Fotografie, dem Papierrecycling, der Werkzeugreinigung, und der Brandbekämpfung.
  • Besonders gute Ergebnisse werden bei ihrem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielt, so dass weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der oben definierten Tensidkombination zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die Verwendung der oben definierten Tensidkombination zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen sowie die Wasch- oder Reinigungsmittel sind, die eine oben definierte Tensidkombination enthalten.
  • Weil die erfindungswesentliche Tensidkombination ihre vorteilhafte Wirkung auch schon bei niedrigen Temperaturen entfaltet, wird sie oder ein Mittel, das sie enthält, vorzugsweise in Verfahren zum Waschen von Wäsche oder zur Reinigung harter Oberflächen eingesetzt, die bei Temperaturen bis höchstens 30 °C durchgeführt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 Gew.-% bis 40 Gew.-% der oben definierten Tensidkombination.
  • Zusätzlich zu der Tensidkombination kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
  • Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel kann zusätzlich zu der erfindungswesentlichen Tensidkombination bis zu 30 Gew.-% weiteres Tensid enthalten, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung ist neben der erfindungswesentlichen Tensidkombination kein weiteres Tensid zugegen.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzliche nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R7O(G)q eingesetzt werden, in der R7 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad q, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt q bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges zusätzliches nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen zusätzlichen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl-aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden.
  • Weitere gewünschtenfalls geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure imgb0005
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0006
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
  • Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlussverbindungen, wie H2O2-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 µm bis 5000 µm, insbesondere von 50 µm bis 1000 µm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
  • Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
    Figure imgb0007
     in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C1-24-Alkyl- oder C2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2-CH2-CH3,-CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3,-CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C1-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 µm bis 5000 µm, insbesondere von 50 µm bis 1000 µm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
  • Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NO2)--Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO2)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder µ1-O-verbrücken. Außerden genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diamino-cyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diamino-cyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonato-phenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hex-ammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin-N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-liefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.
  • Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel teilchenförmig und enthält neben dem erfindungswesentlichen Tensid Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel flüssig und enthält bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 × 22 mm mit einer Dicke von 76 µm) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.
  • Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
  • Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
  • Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer.
  • Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind C1-4-Alkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, würfel-, quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
  • Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.
  • Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1,2 g entfallen.
  • Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
  • Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
    • Beispiele
  • Die Waschleistung erfindungsgemäßer Tensidkombinationen wurde im Vergleich zu herkömmlichen Tensidmischungen in einer miniaturisierten Waschvorrichtung bestimmt. Dazu wurden wässrige Lösungen von je 1 g/l der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mischungen (die das in Klammern angegebene Gewichtsverhältnis der Einzeltenside aufwiesen) bei 30 °C zur Wäsche von mit standardisierten öligen Anschmutzungen versehenen Testgeweben aus Baumwolle eingesetzt und der Y-Wert nach Trocknen bestimmt. Es ergaben sich die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Werte. Man beobachtet eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Tensidmischungen E1 und E2 im Vergleich zu anderen in kommerziellen Waschmitteln üblichen Tensidsystemen (V1 und V2) bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, C12/14-Ethersulfat sowie einem nichtionischen Tensid C12/18-7EO. Tabelle 1
    Tensidmischung Y-Wert
    V1: FAEOS/C12/18-7EO (1:1) 64
    V2: LAS/FAEOS/ C12/18-7EO (1:1:1) 65
    E1: Rhamnolipid + C12-Fettalkohol-3EO (25 : 75) 67,5
    E2: Rhamnolipid + C14-Fettalkohol-4EO (12 : 88) 68,2

Claims (10)

  1. Tensidkombination aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,

             CH3(CH2)m(-O-R)n-OH     (la)

    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
     in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen.
  2. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Tensidkombination aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,

             CH3(CH2)m(-O-R)n-OH     (Ia)

    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen.
  3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Tensidkombination enthält.
  4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 30 Gew.-% weiteres Tensid enthält.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es teilchenförmig ist und Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, enthält, oder dass es flüssig ist und bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel enthält.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vorliegt und weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthält.
  7. Verwendung einer Tensidkombination aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,

             CH3(CH2)m(-O-R)n-OH     (Ia)

    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
     in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen,
    zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen.
  8. Verwendung einer Tensidkombination aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,

             CH3(CH2)m(-O-R)n-OH     (la)

    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
     in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen,
    zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
  9. Verfahren zum Waschen von Wäsche oder zur Reinigung harter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tensidkombination aus einem Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (II) oder dessen Salz,

             CH3(CH2)m(-O-R)n-OH     (Ia)

    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
     in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen, oder ein Mittel, dass sie enthält, einsetzt und es bei Temperaturen bis höchstens 30 °C durchführt.
  10. Tensidkombination nach Anspruch 1, Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, oder Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Alkylpolygylkolether zu Rhamnolipid im Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1, insbesondere von 70 : 30 bis 95 : 5 liegt; und/oder dass in der allgemeinen Formel (la) m eine Zahl im Bereich von 11 bis 15 und/oder n eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist; und/oder dass die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) solche sind, bei denen das Carboxyl-H-Atom durch ein Alkalimetallkationen oder die Gruppierung N+R3R4R5R6, in der R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, ersetzt ist und die Carbonsäuregruppe als Carboxylat-Anion vorliegt.
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