WO2016096478A1 - Wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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WO2016096478A1
WO2016096478A1 PCT/EP2015/078649 EP2015078649W WO2016096478A1 WO 2016096478 A1 WO2016096478 A1 WO 2016096478A1 EP 2015078649 W EP2015078649 W EP 2015078649W WO 2016096478 A1 WO2016096478 A1 WO 2016096478A1
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acid
weight
containing polymer
washing
rhamnolipid
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PCT/EP2015/078649
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Michael Dreja
Hendrik Hellmuth
Alexander Schulz
Andreas Buhl
Michael STROTZ
Yvonne Willemsen
Ines Baranski
Nicole BODE
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • International patent application WO 2012/010406 A1 discloses detergents which contain lipase and rhamnolipid, the rhamnolipid consisting of at least 50% by weight of mono-rhamnolipid.
  • International patent application WO 2012/010407 A1 discloses laundry detergents which comprise glycolipid surfactant and lipase of bacterial origin, the glycolipid surfactant consisting of at least 20% by weight of disaccharide acid glycol-containing glycolipid surfactant.
  • European Patent Application EP 2 410 049 A1 discloses mono- and dirhamnolipid-containing detergents in which the weight ratio of monorhamnolipid to dirhamnolipid ranges from 95: 5 to 45:55.
  • the N-containing polymer is preferably selected from the group consisting of alkoxylated polyamine and by polymerization of N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylpiperidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylglutarimide, N-vinylacetamide, N-alkyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-alkyl-N-vinylformamide and / or mixtures of at least 2 of these monomers accessible polymers and mixtures thereof.
  • the primary amino functions in the polyamine can carry 1 or 2 polyalkoxy groups and the secondary amino functions 1 polyalkoxy group, although not every amino function must be alko- xy negligencesubstituiert.
  • the average number of alkoxy groups per primary and secondary amino function in the polyalkoxylated polyamine is preferably 5 to 100, in particular 10 to 50.
  • the alkoxy groups in the polyalkoxylated polyamine are preferably ethoxy, propoxy or butoxy groups or mixtures thereof.
  • the polyalkoxylated polyamines are accessible by reacting the polyamines with epoxides corresponding to the alkoxy groups. If desired, the terminal OH function of at least some of the polyalkoxy substituents can be replaced by an alkyl ether function having 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, e.g.
  • nonionic surfactants it is also possible to use fatty alcohols with more than 12 EO. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • other nonionic surfactants which can also be employed are alkylglycosides of the general formula R 5 O (G) x in which R 5 is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical containing 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms. Corresponds to atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which determines the distribution of Specifying monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-i3-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C12 -18 monoolefins having an end or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids tert-sulfonates
  • tert-sulfonates for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • alkyl sulfates and ether sulfates are alkyl sulfates and ether sulfates.
  • An alkyl sulfate is to be understood as meaning a salt of a sulfuric acid half-ester of an alcohol which has a linear, branched-chain or cyclic saturated hydrocarbon radical having 10 to 22 carbon atoms.
  • a counter cation is present, in particular a sodium or potassium ion or an ammonium, alkylammonium or hydroxyalkylammonium ion.
  • Ether sulfates are analogous to the alkyl sulfates of sulfuric monoesters of alkoxylated alcohols, the average number of alkoxy groups per alcohol function being generally from 1 to 10, preferably from 3 to 7.
  • Preferred alkoxy groups are the ethoxy group, the propoxy group and mixtures thereof.
  • Sulfuric acid monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight or branched C7-2i alcohols, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-is fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable.
  • Textile softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "feel” (avivage) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort).
  • the active compounds of these formulations are quaternary ammonium compounds having two hydrophobic radicals, such as, for example, disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain ester groups in their hydrophobic radicals as predetermined biodegradation sites.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities in the upper half of said ranges are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogendiphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Natnumhexametaphosphat and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • amorphous alkali silicates (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) is preferred. Also prepared from amorphous alkali silicates, practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • the agent comprises a water-soluble builder block.
  • builder block it is intended to express that the agents contain no further builder substances than those which are water-soluble, that is to say all in The builder substances contained in the composition are summarized in the "block” thus characterized, except that the quantities of substances which may be present as impurities or stabilizing additives in small amounts in the other ingredients of the compositions in commercially available manner are excluded.
  • water-soluble is to be understood that the builder block dissolves without residue at the concentration which results from the amount of the agent containing it under the usual conditions.
  • at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder block are contained in the compositions. This is preferably composed of the components
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic, potassium biphosphate, KDP), KH2PO4, is a white salt of density 2.33, 3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPÜ3) x, potassium polyphosphate) and is readily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na2HP4, is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt.
  • All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • the technically important pentasodium triphosphate, NasPsO-io sodium tripolyphosphate
  • NasPsO-io sodium tripolyphosphate
  • n third
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • Enzymes which can be used in the compositions include those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl® , Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl® , Duramyl® and / or Purafect® OxAm
  • lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®
  • cellulases such as
  • Preferred diols HO- (CHR-) a OH include those in which R is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR -OH in which R has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having from 5 to 22 carbon atoms, including, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, the hydrogenation product of which include hydroxystearic acid and also o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the means used.
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • optical brighteners among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • bleach activators which form peroxycarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and / or conventional bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • the optional, especially in amounts of 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, present component of the bleach activators include the commonly used N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoids, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, furthermore carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulphonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacety
  • thermoforming process thermoforming process
  • the water-soluble envelopes need not necessarily consist of a film material, but can also represent dimensionally stable containers that can be obtained for example by means of an injection molding process.
  • thermoplastics are used in amounts of at least 50% by weight, preferably of at least 70% by weight, more preferably of at least 80% by weight and in particular of at least 90% by weight, based in each case on the weight the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • liquid detergents were prepared:

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Abstract

Die Waschkraft von Wasch- und Reinigungsmitteln sollte insbesondere gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz einer Kombination aus Rhamnolipid und N-haltigem Polymer.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die Rhamnolipide und bestimmte Polymere enthalten.
Moderne Waschmittel, die oft in flüssiger Form eingesetzt werden, kommen oft bei tiefen Temperaturen bis herunter zu Raumtemperatur oder noch darunter zum Einsatz. Dabei dient vor allem das im ihnen enthaltene Tensidsystem zur Entfernung von insbesondere fettigen Anschmutzungen. Übliche dabei verwendete Tenside sind petrochemisch basiertes lineares Alkylbenzolsulfonat, ole- ochemisch oder petrochemisch basiertes Alkoholethersulfat sowie petro- oder oleochemisch gewonnene nichtionische Tenside wie Alkoholethoxylate. Es ist eine Herausforderung, ein leistungsfähiges Waschmittel zu entwickeln, welches Inhaltsstoffe auf Basis alternativer Rohstoffquellen enthält und das ein Leistungsspektrum aufweist, das mit einem Waschmittel auf Basis solcher herkömmlicher tensidischer Inhaltsstoffe konkurrieren kann. Seit einigen Jahren sind Biotenside, die zum Beispiel aus Zucker oder anderen Kohlenhydrat-Quellen gewonnen werden können, kommerziell verfügbar. Allerdings erfüllt das Leistungsprofil der Biotenside in manchen Fällen nicht ohne weiteres die Ansprüche, die an ein modernes Waschmittel gestellt werden.
Rhamnolipide sind Verbindungen, in denen eine Mono- oder Dirhamnoseeinheit glycosidisch mit der Hydroxylgruppe einer ß-hydroxylgruppenhaltigen Fettsäure verbunden ist, wobei die Fettsäure mit einer Hydroxylgruppe eines weiteren hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuremoleküls verestert sein kann. Man erhält sie durch Fermentation von Bakterien der Gattung Pseudomonas, insbesondere von Pseudomonas aeruginosa, bevorzugt bei deren Wachstum auf hydrophoben Substraten wie n- Alkanen oder Pflanzenölen. Rhamnolipide gehören wegen ihres oberflächenaktiven Verhaltens und ihrer Herkunft zu den sogenannten Biotensiden. Das 3-(Hydroxydecanoyloxy)decansäure- dirhamnosid zum Beispiel besitzt die Formel
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Aus der Patentschrift EP 0 499 434 B1 sind Waschmittel bekannt, die 1 bis 60 Gew.-% eines bei pH 7,0 und 25 °C in 1 gewichtsprozentiger wässriger Lösung eine micellare Phase ausbildendes Tensid und ein bei pH 7,0 und 25 °C in 1 gewichtsprozentiger wässriger Lösung eine lamellare Phase ausbildendes Tensid enthalten, wobei Rhamnolipid sowohl das die micellare Phase wie auch das die lamellare Phase ausbildende Tensid sein kann. Die europäische Patentschrift EP 1 445 302 B1 betrifft Waschmittel, die mindestens ein Glykolipid-Biotensid und mindestens ein Nicht- Glykolipid-Tensid enthalten, wobei diese sich in einer micellaren Phase befinden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010405 A1 sind Reinigungsmittel bekannt, die mindestens 1 Gew.-% Biotensid und ein Enzym bakterieller Herkunft enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 0 605 308 A1 offenbart Zusammensetzungen, die 0,001 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid und 0,001 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Glykolipid enthalten, wobei unter den Glykolipiden zum Beispiel Sophorolipide, Rhamnolipide, Glucoselipide, Treha- loselipide und Cellobioselipide sein können. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010406 A1 sind Waschmittel bekannt, die Lipase und Rhamnolipid enthalten, wobei das Rhamnolipid zu mindestens 50 Gew.-% aus Mono-Rhamnolipid besteht. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010407 A1 sind Waschmittel bekannt, die Glykolipid-Tensid und Lipase bakterieller Herkunft enthalten, wobei das Glykolipid-Tensid zu mindestens 20 Gew.-% aus disaccharidischem säuregruppen-aufweisenden Glykolipid-Tensid besteht. Die europäische Patentanmeldung EP 2 410 049 A1 offenbart mono- und dirhamnolipidhaltige Reinigungsmittel, in denen das Gewichtsverhältnis von Monorhamnolipid zu Dirhamnolipid im Bereich von 95:5 bis 45:55 liegt. Die europäische Patentanmeldung EP 2 787 065 A1 offenbart mono- und dirhamnolipidhaltige Textilwaschmittel, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 51 :49 ist. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 2 786 743 A1 sind Rhamnoli- pidmischungen bekannt, die 51 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines bestimmten Dirhamnolipids und 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-% eines bestimmten Monorhamnolipids enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 91 :9 ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Rhamnolipide in Kombination mit bestimmten Polymeren zu einer Waschleistung führen, welche die aus der Summe der Leistungen der Einzelbestandteile zu erwartende Waschleistung übertrifft.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Rhamnolipid und N-haltiges Polymer.
Ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 35 Gew.-% Rhamnolipid und 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-% N-haltiges Polymer.
Wasserhaltige Mischungen aus Rhamnolipid und N-haltigem Polymer zeigen eine im Vergleich zu Rhamnolipid erniedrigte cmc („critical micelle concentration") und verringerte Grenzflächenspannung. Wasserhaltige Mischungen aus Rhamnolipid und N-freien Polymeren auf Polyesterbasis, wie beispielsweise Texcare® SRN 170 oder Texcare® SRA 300, zeigen keine Wechselwirkungen zwischen den Mischungsbestandteilen. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen ist vorstellbar, dass die verringerte Grenzflächenspannung unterhalb der Rhamnolipid-cmc bei den erfindungswesentlichen Mischungen deswegen zu einer Erhöhung der Waschleistung einer Rhamnolipid und N-haltiges Polymer enthaltenen wässrigen Wasch- oder Reinigungsflotte führt, da dann ein besseres Schmutztragevermögen, eine verbesserte Stabilisierung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen und eine bessere Absorption auf hydrophoben Anschmutzungen bewirkt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung von N-haltigem Polymer zur Erhöhung der Wasch- oder Reinigungsleistung von rhamnolipidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, und die Verwendung von Kombinationen aus Rhamnolipid und N-haltigem Polymer zur Erhöhung der Wasch- oder Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäße Verwendung kann beispielsweise derart ausgeführt werden, dass man das N-haltige Polymer oder dessen Kombination mit Rhamnolipid einer wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte zusetzt oder als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels in die Flotte einbringt, wobei die Verwendung allein des N-haltigen Polymers den Einsatz eines rhamnolipidhaltigen Waschmittels voraussetzt, und zu waschende oder reinigende Gegenstände in die Flotte einbringt.
Das Rhamnolipid weist vorzugsweise die allgemeine Formel (I) auf,
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in der
m für 0, 1 oder 2 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 C-Atomen stehen. Rhamnolipide sind üblicherweise keine Einzelverbindungen, sondern treten als Gemische verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf.
Die Reste R und R2 in den Verbindungen der Formel (I) können geradkettig oder verzweigt sein sowie gesättigt oder ein- oder mehrfach, beispielsweise zwei- oder dreifach, ethylenisch ungesättigt sein und/oder gegebenenfalls substituiert sein, wobei Hydroxysubstituenten besonders bevorzugt sind. Anstelle der endständigen Carbonsäurefunktion kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch eine Carboxylatfunktion tragen; in diesem Fall sind ladungsausgleichende Kationen, insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Hydroxyalkylammo- niumionen, anwesend. In einer Ausgestaltung der Erfindung ist das Rhamnolipid eine Mischung von Monorhamnolipiden und Dirhamnolipiden, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 51 :49, bevorzugt größer als 91 :9, vorzugsweise größer als 97:3 und insbesondere größer als 98:2 ist.
Das N-haltige Polymer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylier- tem Polyamin und den durch Polymerisation von N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinylacetamid, N-Alkyl-N- Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Alkyl-N-Vinylformamid und/oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Monomeren zugänglichen Polymeren sowie deren Mischungen.
Bei dem polyalkoxylierten Polyamin handelt es sich um ein Polymer mit einem N-Atom-haltigen Rückgrat, das an den N-Atomen Polyalkoxygruppen trägt. Das Polyamin weist an den Enden pri- märe Aminofunktionen und im Inneren vorzugsweise sowohl sekundäre als auch tertiäre Amino- funktionen auf; gegebenenfalls kann es im Inneren auch lediglich sekundäre Aminofunktionen aufweisen, so dass sich nicht ein verzweigtkettiges, sondern ein lineares Polyamin ergibt. Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :1 ,5, insbesondere im Bereich von 1 :0,7 bis 1 :1. Das Verhältnis von primären zu tertiären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :0,2 bis 1 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :0,8. Vorzugsweise weist das Polyamin eine mittlere Molmasse im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 2000 g/mol auf. Bei den hier angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines Rl-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt. Die N-Atome im Polyamin sind vorzugsweise durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen. Besonders bevorzugt sind Ethylengruppen, 1 ,2-Propylengruppen, 1 ,3-Propylengruppen, und deren Mischungen. Die primären Aminofunktionen im Polyamin können 1 oder 2 Polyalkoxygruppen und die sekundären Aminofunktionen 1 Polyalkoxygruppe tragen, wobei nicht jede Aminofunktion alko- xygruppensubstituiert sein muss. Die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50. Bei den Alkoxygruppen im polyalkoxylierten Polyamin handelt es sich vorzugsweise um Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen oder Mischungen aus diesen. Die polyalkoxylierten Polyamine sind durch Umsetzung der Polyamine mit den Alkoxygruppen entsprechenden Epo- xiden zugänglich. Gewünschtenfalls kann die endständige OH-Funktion zumindest einiger der Po- lyalkoxysubstituenten durch eine Alkylether-Funktion mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, ersetzt sein.
Copolymere, die aus N-Vinylcaprolactam und einem weiteren der genannten ethylenisch ungesättigten Monomere, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, oder aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol aufgebaut sind, sind besonders bevorzugt. Die N-Vinylcaprolactam-Polymere oder -Copolymere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind vorzugsweise nicht vernetzt. Sofern es sich bei den Polymeren um aus 2 ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältliche Copolymere handelt, weisen sie die beiden Monomere, von denen eines bevorzugt N-Vinylcaprolactam ist, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 99: 1 bis 1 :99, insbesondere von 97:3 bis 50:50 und besonders bevorzugt von 95:5 bis 70:30 auf, wobei in N-Vinylcaprolactam-enthaltenden Copolymeren dieses vorzugsweise im Unterschuss enthalten ist.
Der N-haltige polymere Wirkstoff weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (hier: Zahlenmittel) im Bereich von 1000 g/mol bis 500000 g/mol, insbesondere von 1 100 g/mol bis 150000 g/mol auf. Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können neben Rhamnolipid und N-haltigem Polymer alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten. Die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen N-haltigen Polymeren vorhandenen Polymere werden vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgra- de stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R50(G)x eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
R1
I
R-C O-N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
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in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po- lyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Es- tersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerines- tern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Weitere geeignete Aniontenside sind Alkylsulfate und Ethersulfate. Unter einem Alkylsulfat ist ein Salz eines Schwefelsäurehalbesters eines Alkohols zu verstehen, der einen linearen, verzweigtket- tigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 C-Atomen aufweist. Zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters ist ein Gegenkation vorhanden, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammonium-, Alkylammonium- oder Hydroxyalkylammoniumi- on. Bevorzugte Alkoholreste leiten sich von nativen Ci2-Ci8-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20- Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Ci2-Ci6-Alkylsulfate, C12- Ci5-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate sind besonders bevorzugt. Ethersulfate sind analog den Alkylsulfaten Schwefelsäurehalbester alkoxylierter Alkohole, wobei die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro Alkoholfunktion in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, beträgt. Bevorzugte Alkoxygruppen sind die Ethoxygruppe, die Propoxygruppe und deren Mischungen. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs -is-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
U
Ri-N-(C H2)n-T-R2
(CH2)n-T-R2
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worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci e-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Derartige zusätzlich zu Rhamnolipid einsetzbare Tenside sind in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, können gewünschtenfalls aber auch ganz fehlen.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textil- weichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quar- täre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldi- methylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmit- teln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessig- säure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen- phosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Me- thacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinyl- alkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphos- phat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natnumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate
(Na2Si205 y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersub- stanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes„Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten„Block" zusammenge- fasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff„wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5,
c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.- % Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1 -hydroxy- 1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Amino-1 -phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphos- phonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphos- phonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) - Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NahhPC , existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern 3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern 3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, ΝΒΣΗΣΡΣΟ), bei höherer Temperatur in Natiumtrime- taphosphat (NasPsCte) und Madrellsches Salz übergehen. NahhPC reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern 3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPÜ3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPÜ4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern 3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2Ü7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, NasPC , sind farblose Kristalle, die als Dode- cahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als De- cahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern 3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder drei- basiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyro- phosphat), Na4P20, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern 3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern 3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2Ü7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern 3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PÜ4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrol- sches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stochiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung, durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH Na3K2P30io + H2O
Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripoly- phosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali- umtripolyphosphat sind einsetzbar. Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxa- myl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lip- ozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln ist Wasser. Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propy- lenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorhanden. Wasser kann in erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 94 Gew.-% enthalten sein. In bevorzugten Ausführungsformen wasserarmer Mittel beträgt der Wassergehalt nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%.
Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Frage. Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release' -Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulose- derivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethy- lenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR -)aOH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR -)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -0-(CHR -)aO- als auch Polymerdiol- einheiten -(0-(CHR -)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdiol- einheiten beträgt vorzugsweise 100: 1 bis 1 : 100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdiol- einheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäu- re, Meilithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelain- säure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR -)aOH gehören solche, in denen R Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR -OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecan- säure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristolein- säure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Ara- chidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cero- tinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C- Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethyl- enoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Cellulose- ether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulo- se und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persauer- stoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.
Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar- bonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hy- dantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Nat- rium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit. Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüll- keil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugel- halbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.
Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrro- lidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polysty- rolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol \ vorzugsweise von 1 1 .000 bis 90.000 gmol \ besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
Beispiele
Durch Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen (Gew.-%) wurden Flüssigwaschmittel hergestellt:
Tabelle 1
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a) R90L, Hersteller AGAE Technologies
b) Ethoxyliertes Polyethylenimin, Sokalan® HP 20, Hersteller BASF SE
c) Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer, Sokalan® HP 56k, Hersteller BASF SE
d) Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam-Copolymer Standardisierte Anschmutzungen (auf Baumwolle, wenn nicht anders angegeben) oder Baumwollmischgeweben wurden gewaschen, dann gespült, getrocknet und anschließend ihr Remissionswert spektralphotometrisch (Minolta® CR400-1 ) vermessen (Waschtemperatur 25°C bei fettigen Anschmutzungen, 40°C bei sonstigen Anschmutzungen, Waschzeit 1 h, Waschmitteldosierung 4, 12 g/l, 5-fach Bestimmung)
Folgende fettige Anschmutzungen wurden verwendet:
Ruß/Olivenöl (A)
Butterfett (B)
Gebrauchtes Frittierfett, gefärbt (C)
Gefärbter Rindertalg (D)
Gefärbtes Schmalz (E)
Pigment/Hautfett (F)
Folgende sonstige Anschmutzungen wurden verwendet:
Schokoladenmilch/Ruß (G)
Blut/Milch/Tusche (H)
Ei/Pigment (I)
Kakao (J)
Blut/Milch/Tusche, auf Baumwolle/Polyester-Mischgewebe (K)
Blaubeere (L)
Die in den nachfolgenden Tabellen 2 bis 4 angegebenen Werte zeigen die ΔΥ-Werte der Remissionsmessung im Vergleich zum Waschmittel V1 , wobei höhere Werte eine bessere Auswaschbarkeit bedeuten.
Tabelle 2:
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n.b.: nicht bestimmt Tabelle 3:
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Tabelle 4
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n.b.: nicht bestimmt
Die Ergebnisse in den Tabellen 2 bis 4 zeigen, dass die Kombinationen aus Rhamnolipid und N- haltigen Polymeren synergistische Leistungsverbesserungen aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Rhamnolipid und N-haltiges Polymer.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 35 Gew.-% Rhamnolipid und 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-% N-haltiges Polymer enthält.
3. Verwendung von N-haltigem Polymer zur Erhöhung der Wasch- oder Reinigungsleistung von rhamnolipidhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
4. Verwendung von Kombinationen aus Rhamnolipid und N-haltigem Polymer zur Erhöhung der Wasch- oder Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das N-haltige Polymer oder dessen Kombination mit Rhamnolipid einer wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte zusetzt oder als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels in die Flotte einbringt, wobei die Verwendung allein des N-haltigen Polymers den Einsatz eines rhamnolipidhaltigen Waschmittels voraussetzt, und zu waschende oder reinigende Gegenstände in die Flotte einbringt.
6. Mittel nach Anspruch 1 oder 2 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass das Rhamnolipid die allgemeine Formel (I) aufweist,
Figure imgf000027_0001
in der
m für 0, 1 oder 2 steht,
n für 0 oder 1 steht, R und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 C-Atomen stehen.
7. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N-haltige Polymer aus der Gruppe bestehend aus alkoxyliertem Polyamin und den durch Polymerisation von N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N- Vinylpiperidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinylacetamid, N-Alkyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Alkyl-N-Vinylformamid und/oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Monomeren zugänglichen Polymeren sowie deren Mischungen ausgewählt wird.
8. Mittel oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Atome im Polyamin durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt sind, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen, und/oder die primären Aminofunktionen im Polyamin 1 oder 2 Polyalkoxygruppen und die sekundären Aminofunktionen 1 Polyalkoxygruppe tragen, wobei nicht jede Aminofunktion alkoxygruppensubstituiert sein muss, und/oder die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50 beträgt.
9. Mittel oder Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das N-haltige Polymer aus N-Vinylcaprolactam und einem weiteren der genannten ethylenisch ungesättigten Monomere, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, oder aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol aufgebaut ist.
10. Mittel oder Verwendung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N-haltige Polymer ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 g/mol bis 500000 g/mol, insbesondere von 1 100 g/mol bis 150000 g/mol aufweist.
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