EP2787065A1 - Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden - Google Patents

Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden Download PDF

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EP2787065A1
EP2787065A1 EP14158279.1A EP14158279A EP2787065A1 EP 2787065 A1 EP2787065 A1 EP 2787065A1 EP 14158279 A EP14158279 A EP 14158279A EP 2787065 A1 EP2787065 A1 EP 2787065A1
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EP
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weight
rhamnolipids
detergent formulation
gew
rhamnolipid
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EP2787065B1 (de
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Dirk Kuppert
Ulrike Kottke
Jürgen LATTICH
Magdalena Volk
Hans Henning Wenk
Fabien Cabirol
Martin Schilling
Steffen Schaffer
Petra Allef
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Industries AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic

Definitions

  • the invention relates to detergent formulations for textiles containing rhamnolipids, wherein the content of di-rhamnolipids predominates, and the use of certain rhamnolipid mixture compositions and the aforementioned detergent formulations for accelerating foaming and / or foam stabilization and the use of rhamnolipids to prevent the graying of a textile.
  • Aqueous surfactant solutions show, depending on their composition, different rapid foam buildup and different foam stability. Foaming and decay are affected by the presence of dirt. Foam stability is an important quality feature for the consumer, especially when washing laundry or fabrics. Desirable are detergent formulations with high foam stability.
  • rhamnolipids (RL) with a high content of di-rhamnolipids in detergent formulations have a more stable foam and / or more foaming than surfactants according to the prior art, especially in the presence of high soil load.
  • the present invention therefore provides laundry detergent formulations for textiles comprising a rhamnolipid blend composition having an increased proportion of di-rhamnolipids.
  • Another object of the invention is the use of certain rhamnolipid blend compositions and the aforementioned detergent formulations to accelerate foaming and / or foam stabilization and the use of rhamnolipids to prevent the graying of a textile
  • An advantage of the invention is that the surfactants used are biodegradable in the detergent formulation.
  • An advantage of the formulations according to the invention is their outstanding foam stability in the aqueous.
  • Another advantage of the formulations according to the invention is their outstanding foam volume in the aqueous.
  • Another advantage of the formulations according to the invention is their excellent foaming behavior.
  • Another advantage of the formulations according to the invention is their ease of formulation in any aqueous, surfactant systems.
  • Another advantage of the formulations according to the invention is their good thickenability with conventional thickeners in formulations.
  • Another advantage is their good washability of textiles.
  • a further advantage of the formulations according to the invention is their mildness or good physiological compatibility, in particular characterized by a high value in the Red Blood Cell (RBC) test.
  • Another advantage of the formulations according to the invention is that they leave a pleasant soft feel of the textile after washing.
  • pH in the context of the present invention is defined as the value measured for corresponding substance at 25 ° C after five minutes of stirring with a pH electrode calibrated according to ISO 4319 (1977).
  • aqueous in the context of the present invention is to be understood as meaning a composition which contains at least 5% by weight of water, based on the total composition under consideration.
  • Claimed is thus a detergent formulation for textiles comprising a mono- and di-rhamnolipid mixture composition, characterized in that the weight ratio of di-rhamnolipids to mono-rhamnolipids greater than 51:49, preferably greater than 75:25, particularly preferably 97: 3, especially greater 98: 2.
  • the blend composition according to the invention contains mono-rhamnolipids.
  • the detergent formulation according to the invention is preferably liquid at room temperature.
  • the rhamnolipid mixture composition contained in the formulation according to the invention contains rhamnolipids of the formula monoRL-CX or diRL-CX in only small amounts.
  • the mixture composition according to the invention preferably contains 0 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 0 wt .-% to 3 wt .-%, particularly preferably 0 wt .-% to 1 wt .-%, diRLC10, wherein the weight percent based on the sum of all Rhamnolipids, and the term "0 wt .-%" is no detectable amount to understand.
  • the formulations of the invention are substantially free of fatty oil (at 20 ° C liquid acylglycerols) and thus in particular less than 0.5 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-%, particularly preferred no detectable levels of fatty oil based on the total blend composition.
  • the mixture compositions contained in the formulations according to the invention can be prepared by mixing the pure substances, wherein the pure substances from conventionally prepared rhamnolipid mixtures can be purified.
  • Corresponding purification methods are, for example, selective crystallizations and chromatographic methods.
  • Corresponding methods are in Heyd et al., Development and trends of biosurfactant analysis and purification using rhamnolipids as an example, Anal. Bioanal Chem. 2008 Jul; 391 (5): 1579-90 described.
  • Preferred formulations according to the invention comprise, in addition to the rhamnolipid mixture composition, at least one further surfactant, it being possible to use, for example, anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, with anionic surfactants being preferred.
  • the total surfactant content of the formulation according to the invention is preferably from 5 to 40% by weight and more preferably from 9 to 35% by weight, based on the total formulation.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-C14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C9-C11 alcohol with 7 EO, C13-C15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12 C18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-C14 alcohol with 3 EO and C12-C18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution.
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO (propylene oxide) groups together in the molecule can also be used.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • alkyl glycosides can also be used as further nonionic surfactants.
  • Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants Surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fettsaurealkylester, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 be prepared described methods.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides are substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the content of nonionic surfactants in the formulations according to the invention is preferably 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight and in particular 9 to 15% by weight, based in each case on the entire formulation.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C9-C13-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of C12-C18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C12-C18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C10-C20 oxo alcohols and those half esters secondary Alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C12-C16 alkyl sulfates and C12-C18 alkyl sulfates and C14-C18 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to the U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight or branched C7-C20 alcohols such as 2-methyl-branched C9-C11 alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12-C18 fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • alkyl sulfosuccinic acid which are also known as sulfosuccinates or as Sulfosuccinic be called and represent the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C8-C18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps. Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants of the formulation according to the invention is preferably 2 to 30 wt .-%, preferably 4 to 25 wt .-% and in particular 5 to 22 wt .-% based on the total formulation.
  • amphoteric surfactants such as surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO-- or -SO 3 - group in the molecule can be used as amphoteric surfactants.
  • amphoteric surfactants in this context are betaine surfactants such as alkyl or alkylamidopropyl betaines.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, z.
  • cocoalkyl dimethylammoniumglycinat N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, z.
  • Cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate C12-C18-alkyl-dimethyl-acetobetaine, cocoamidopropyl-dimethyl-acetobetaine, 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines and sulfobetaines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, as well as cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a particularly preferred zwitterionic surfactant is the N, N-dimethyl-N- (lauroylamidopropyl) ammonium acetobetaine known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • amphoteric surfactants are the group of amphoacetates and amphodiacetates, in particular, for example, coconut or laurylamphoacetates or diacetates, the group of amphopropionates and amphodipropionates and the group of amino acid-based surfactants such as acylglutamates, in particular disodium cocoyl glutamates and sodium cocoyl glutamates, acylglycinates, in particular cocoyl Glycinates, and acyl sarcosinates, especially ammonium lauroyl sarcosinates and sodium cocoyl sarcosinates.
  • acylglutamates in particular disodium cocoyl glutamates and sodium cocoyl glutamates
  • acylglycinates in particular cocoyl Glycinates
  • acyl sarcosinates especially ammonium lauroyl sarcosinates and sodium cocoyl sarcosinates.
  • Particularly preferred detergent formulations according to the invention are characterized in that the surfactant is selected from the group of sulfonates and Sulfates, preferably of the linear alkyl-benzene sulfonates, in particular from the group of C 9 - C 13 alkyl benzene sulfonates, most preferably sodium (nC 10 -C 13 ) alkyl benzene sulfonate.
  • the surfactant is selected from the group of sulfonates and Sulfates, preferably of the linear alkyl-benzene sulfonates, in particular from the group of C 9 - C 13 alkyl benzene sulfonates, most preferably sodium (nC 10 -C 13 ) alkyl benzene sulfonate.
  • the detergent formulations may contain other ingredients which further enhance the performance and / or aesthetics of the detergent formulation.
  • preferred detergent formulations additionally contain one or more substances from the group of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, neutral filler salts and UV absorbers.
  • anti-wrinkling agents examples include anti-wrinkling agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers.
  • the detergent formulations may contain between 0.001 and 90, more preferably 0.01 to 45 wt .-% of one or more of the other ingredients mentioned herein, wherein the wt .-% refer to the total detergent formulation.
  • the detergent formulations according to the invention can advantageously be used to accelerate foam formation and / or foam stabilization.
  • the detergent formulations according to the invention are preferred for Foam stabilization used, this inventive use is carried out in particular in the presence of dirt.
  • preference is given to using the detergent formulations which are mentioned above as preferred detergent formulations.
  • the present invention is the use of the rhamnolipid mixture compositions contained in the detergent formulations according to the invention for accelerating foam formation and / or for foam stabilization.
  • the rhamnolipid mixture compositions contained in the detergent formulations according to the invention are preferably used for foam stabilization, this use according to the invention being carried out in particular in the presence of dirt.
  • Another object of the present invention is the use of a detergent formulation according to the invention for preventing the graying of a textile and / or as an anti-redeposition agent.
  • a detergent formulation according to the invention for preventing the graying of a textile and / or as an anti-redeposition agent preference is given to using the detergent formulations which are mentioned above as preferred detergent formulations.
  • a further subject matter of the present invention is the use of at least one rhamnolipid for preventing the graying of a textile and / or as an anti-redeposition agent, preference being given to using the rhamnolipid mixture compositions contained in the detergent formulations according to the invention.
  • the rhamnolipid mixture compositions which are contained in the detergent formulations mentioned above as being preferred are particularly preferably used
  • Example 1 Production of rhamnolipids with rhIABC from P. aeruginosa PAO1 in P. putida, whereby the expression of the gene coding for the rhamnosyltransferase RHIC is in many cases stronger than that of the gene rnI6 coding for the rhamnosyltransferase RhIB
  • aeruginosa PAO1 genes rhIA, rhIB and rhIC followed by a terminator, followed by the synthetic tac promoter, followed by the P. aeruginosa PAO1 gene rhIC and a terminator flanked by a Hind III - (5 'end) or Bsu 36I interface (3' end) ( SEQ ID NO: 2).
  • the vectors supplied by the DNA synthesis provider, containing the synthesized DNA fragment are cut with Hind III and Bsu 36I and into the also with Hind III and Bsu 36I cut vector pBBR1 MCS-2 (Seq ID 3) by means of fast link ligation Kit (Epicenter Technologies, Madison, WI, USA).
  • the obtained target vector pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T (pBBR1 MCS-2 with synthesized fragment Seq ID No. 2) has a size of 9336 base pairs.
  • the transformation of Pseudomonas putida KT2440 with the vector pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T (Seq ID No. 1) is carried out as described above ( Iwasaki et al. Biosci. Biotech. Biochem. 1994. 58 (5): 851-854 ).
  • the plasmid DNA of 10 clones each each is isolated and analyzed.
  • the resulting plasmid-carrying strain is called P. putida KT2440 pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T.
  • Recombinant strain P. putida KT2440 pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T is cultured on LB agar kanamycin (50 pg / ml) plates.
  • M9 medium the medium referred to below as M9 medium is used.
  • This medium consists of 2% (w / v) glucose, 0.3% (w / v) KH 2 PO 4 , 0.679% Na 2 HPO 4 , 0.05% (w / v) NaCl, 0.2% ( w / v) NH 4 Cl, 0.049% (w / v) MgSO 4 x 7 H 2 O and 0.1% (v / v) of a trace element solution.
  • a preculture is first prepared. For this purpose, a colony of a strain freshly streaked out on an LB agar plate is used and 10 ml of LB medium are inoculated in a 100 ml Erlenmeyer flask. All recombinant P. putida strains are cultured in LB medium to which 50 ⁇ g / ml kanamycin is added. The cultivation of the P. putida strains are carried out at 30 ° C and 200 rpm overnight.
  • the precultures are used to inoculate 50 ml of M9 medium (+ 50 ⁇ g / ml kanamycin) in the 250 ml Erlenmeyer flask (start OD 600 0.1).
  • the cultures are cultured at 200 rpm and 30 ° C. After 24 h, a sample of 1 ml of culture broth is removed from the culture flask.
  • a mineral medium (M9) is used for the main culture.
  • the fermentation after inoculation with 10 vol. % Pre-culture and consumption of the glucose is carbon-limited by means of a glucose feed in a 2 liter fermenter with a working volume of 1.2 l.
  • the glucose feed is based on the dissolved oxygen signal.
  • the dissolved oxygen is regulated at 20% saturation above the stirrer speed.
  • the pH is adjusted to 7 via a pH electrode and addition of NH 4 SO 4 .
  • the fermentation is carried out over 4 days to a dry biomass of 15 g / l.
  • the rhamnolipid concentration is determined by HPLC and is 9.8 g / l.
  • the fermentation broth is adjusted to a pH of 4.0 by adding concentrated HCl.
  • the mixture is then extracted with the same volume of ethyl acetate.
  • the rhamnolipid Web organic phase is separated and on processed.
  • KOH 50% strength by weight
  • the pH of the solution is adjusted to pH 7. This leads to the formation of two liquid phases.
  • the lower phase contains the liberated from lipophilic and hydrophilic impurities rhamnolipids in high purity.
  • the composition of the rhamnolipid mixture is not affected by this.
  • the lower phase is removed and the solvent removed as far as possible on a rotary evaporator.
  • water is added again and the aqueous rhamnolipid solution is freeze-dried.
  • the resulting powder is analyzed by means of HPLC and characterized by application technology.
  • Sample preparation for the subsequent chromatographic analyzes is carried out as follows: 1 ml of acetone is introduced into a 2 ml reaction vessel using a displacement pipette (Combitip) and the reaction vessel is immediately closed to minimize evaporation. This is followed by the addition of 1 ml of culture broth. After vortexing the culture broth / acetone mixture, this is centrifuged off for 3 min at 13,000 rpm and 800 ⁇ l of the supernatant are transferred to an HPLC vessel. An Evaporative Light Scattering Detector (Sedex LT-ELSD Model 85LT) is used to detect and quantify rhamnolipids.
  • the actual measurement is performed using Agilent Technologies 1200 Series (Santa Clara, California) and the Zorbax SB-C8 Rapid Resolution column (4.6 x 150 mm, 3.5 ⁇ m, Agilent).
  • the injection volume is 5 ⁇ l and the runtime of the method is 20 min.
  • the mobile phase used is aqueous 0.1% TFA (trifluoroacetic acid, solution A) and methanol (solution B).
  • the column temperature is 40 ° C.
  • the detectors used are the ELSD (detector temperature 60 ° C) and the DAD (diode array, 210 nm).
  • the gradient used in the method is: t [min] Solution B vol .-% Flow [ml / min] 0.00 70% 1.00 15.00 100% 1.00 15,01 70% 1.00 20.00 70% 1.00
  • the rhamnolipid composition of P. putida KT2440 pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T obtained by the method described above contains: DIRL-C10C10 81% by weight DIRL-C10C12 10% by weight DIRL-C10C12: 1 8% by weight monoRL-C10C10 1% by weight resulting in a weight ratio of di-rhamnolipids to mono-rhamnolipids of 99: 1 results.
  • the stirrer with a holder for 4 closable cylinders with a volume of 300 ml is placed at an angle of 90 °.
  • the 300 ml measuring cylinder with closure are arranged so that the rotation of the cylinder is horizontal.
  • the measuring cylinders are wetted with the surfactant solution. This solution is then discarded.
  • 60 ml of surfactant solution to be tested are filled into each measuring cylinder as foam-free as possible.
  • the sealed graduated cylinders are mounted in the appropriate holders and the mixer started at 20 rpm. At the same time a stopwatch is pressed. In order to measure the foam heights as a function of time, the mixer is stopped after appropriate time intervals, waited 30 seconds, and noted the foam height. If the foaming behavior is to be observed under dirt load, the dirt is added at defined times.
  • the concentration of the surfactant is in all cases 0.4 g of active substance per liter of solution.
  • the solution was shaken for 2 minutes without addition of dirt in the cylinder. Then the first portion of dirt was added, then shaken for a further 10 min. After reading the foam height, the second addition of a defined amount of dirt took place and it was shaken again for 10 minutes. After reading the foam height, the third addition of a defined amount of dirt took place and it was shaken again for 10 minutes and the foam height was measured.
  • the measured foam heights represent mean values of 4 individual measurements.
  • LAS MARLON ARL ⁇ Sasol, sodium (nC 10 -C 13) -alkylbenzolsulphonat with an active content of 80 wt .-%, is a known, high foaming anion surfactant, which finds wide use in detergent formulations.
  • Jenil Commercial sample with a high mono-rhamnolipid content
  • Example 1 shows a somewhat slower foaming behavior, but reaches a similar level after 10 minutes as the anionic surfactant LAS.
  • Each with its high monoRL content and low diRL content exhibits a slower foaming behavior than Example 1, which has a low monoRL content and a high diRL content, and finally only achieves a significantly lower foam level than LAS or Example 1.
  • Example 2 With three additions (see Example 2) of 76 mg of dirt into a cylinder, the composition of Example 1 shows a slightly higher foam formation than LAS after 15 minutes compared to LAS. After the third dirt addition (after 20 min), the foam height is still stable and significantly higher than in LAS.
  • the reflectance of the test fabrics before and after washing is measured.
  • the brightness L *, the value a * on the red-green color axis and the value b * on the yellow-blue color axis before and after washing are measured.
  • the change in the color value ( ⁇ E value) is a measure of the achieved cleaning effect.
  • ⁇ E value ie the better the soil removal, the larger the ⁇ E value becomes.
  • AE value description > 2 Visually detectable reduction of contamination 4-10 Mediocre stain removal 10-20 Significant stain removal > 20 Complete stain removal
  • wash liquor Composition cf. Table below
  • Water hardness 16 ° dH
  • Asset load per wash tank 500 ml
  • Fabric load per wash tank 3 stains of a variety (10 x 10 cm) and 1 white cotton fabric (10 x 20 cm).
  • the size of the lobules should be adjusted to weigh about 10g along with the white cotton fabric.
  • Washing mechanics 10 steel balls ⁇ 6 mm Washing temperature: 25 ° C Washing time: 30 min Do the washing up: 3 x 30 s with tap water (about 5 ° dH)
  • Detergent formulation A Concentration% by weight (100% active base)
  • Example 1 37.60 glycerin 5 propylene glycol 9 triethanolamine 11.05 citric acid 1.71 water rest
  • a detergent formulation containing as the effective surfactant excluding a composition of Example 1 is as effective in stain removal of soy, curry, carbon black and skin fat as a commercial liquid detergent based on an optimized surfactant ratio of LAS, other anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • rhamnolipids of the specific composition of Example 1 show a less graying effect on curry, soot, milk / cocoa than the commercial LAS-based liquid detergent and thus act as anti-redeposition agents.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Waschmittelformulierungen für Textilien enthaltend Rhamnolipide, wobei der Gehalt an di-Rhamnolipiden überwiegt, sowie die Verwendung von bestimmten Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen und der vorgenannten Waschmittelformulierungen zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung sowie die Verwendung von Rhamnolipiden zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind Waschmittelformulierungen für Textilien enthaltend Rhamnolipide, wobei der Gehalt an di-Rhamnolipiden überwiegt, sowie die Verwendung von bestimmten Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen und der vorgenannten Waschmittelformulierungen zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung sowie die Verwendung von Rhamnolipiden zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils.
    • Stand der Technik
  • Wässrige Tensidlösungen zeigen in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung unterschiedlich schnellen Schaumaufbau und eine unterschiedliche Schaumstabilität. Schaumbildung und -zerfall werden durch die Anwesenheit von Schmutz beeinflusst. Schaumstabilität ist insbesondere beim Waschen von Wäsche bzw. Gewebe ein für den Verbraucher wichtiges Qualitätsmerkmal.
    Wünschenswert sind Waschmittelformulierungen mit hoher Schaumstabilität.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Rhamnolipide (RL) mit einem hohen Gehalt an di- Rhamnolipiden in Waschmittelformulierungen einen stabileren Schaum und/oder mehr Schaumbildung zeigen als Tenside nach dem Stand der Technik, insbesondere in Gegenwart von hoher Schmutzlast.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Formulierungen die der Erfindung gestellt Aufgabe zu lösen vermögen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Waschmittelformulierungen für Textilien enthaltend eine Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung mit einem erhöhten Anteil an di-Rhamnolipiden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen und der vorgenannten Waschmittelformulierungen zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung sowie die Verwendung von Rhamnolipiden zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils
  • Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass die eingesetzten Tenside in der Waschmittelformulierung biologisch abbaubar sind.
    Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist deren überragende Schaumstabilität im Wässrigen.
    Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist deren überragendes Schaumvolumen im Wässrigen.
    Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist deren hervorragendes Anschäumverhalten.
    Noch ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist deren einfache Formulierbarkeit in beliebigen wässrigen, tensidischen Systemen.
    Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist deren gute Verdickbarkeit mit konventionellen Verdickern in Formulierungen.
    Noch ein Vorteil ist ihre gute Auswaschbarkeit von Textilien.
    Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist ihre Mildheit bzw. gute physiologische Verträglichkeit, insbesondere charakterisiert durch einen hohen Wert im Red Blood-Cell (RBC) Test.
    Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist, dass sie einen angenehmen Weichgriff des Textils nach dem Waschen hinterlassen.
  • Unter dem Begriff "Rhamnolipid" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze verstanden,
    Figure imgb0001
     wobei
    • m = 2, 1 oder 0,
    • n = 1 oder 0,
    • R1 und R2 = unabhängig voneinander gleicher oder verschiedener organischer Rest mit 2 bis 24, bevorzugt 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter, insbesondere hydroxy-substituierter, gegebenenfalls ungesättigter, insbesondere gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigter, Alkylrest, bevorzugt solcher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undecenyl und Tridecenyl und (CH2)o-CH3 mit O = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12.
    Unter dem Begriff "di-Rhamnolipid" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze verstanden, bei denen n =1.
    Unter dem Begriff "mono-Rhamnolipid" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze verstanden, bei denen n =0.
    Distinkte Rhamnolipide werden gemäß folgender Nomenklatur abgekürzt:
    Unter "diRL-CXCY" werden di-Rhamnolipide der allgemeinen Formel (I) verstanden, bei denen einer der Reste R1 und R2 = (CH2)o-CH3 mit o = X-4 und der verbleibende Rest R1 oder R2 = (CH2)o-CH3 mit o = Y-4.
    Unter "monoRL-CXCY" werden mono-Rhamnolipide der allgemeinen Formel (I) verstanden, bei denen einer der Reste R1 und R2 = (CH2)o-CH3 mit o = X-4 und der verbleibende Rest R1 oder R2 = (CH2)o-CH3 mit o = Y-4.
  • Die verwendete Nomenklatur unterscheidet somit nicht zwischen "CXCY" und "CYCX". Für Rhamnolipide mit m=0 wird entsprechend monoRL-CX bzw. diRL-CX verwendet. Ist einer der oben genannten Indices X und/oder Y mit ,,:Z" versehen, so bedeutet dies, dass der jeweilige Rest R1 und/oder R2 = ein unverzweigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit X-3 bzw. Y-3 Kohlenstoffatomen aufweisend Z Doppelbindungen darstellt.
  • Der "pH-Wert" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist definiert als der Wert, welcher für entsprechenden Stoff bei 25 °C nach fünf Minuten Rühren mit einer gemäß ISO 4319 (1977) kalibrierten pH-Elektrode gemessen wird.
    Unter dem Begriff "wässriges" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zu verstehen, die mindestens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die betrachtete Gesamtzusammensetzung enthält.
  • Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent. Beansprucht wird somit eine Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend eine mono- und di-Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von di-Rhamnolipiden zu mono-Rhamnolipiden größer als 51:49, bevorzugt größer 75:25, besonders bevorzugt 97:3, insbesondere größer 98:2 ist.
    Durch den Begriff "mono- und di-Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Mischungszusammensetzung mono-Rhamnolipide enthält. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung bei Raumtemperatur flüssig.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    • 51 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 75 Gew.-% bis 85 Gew.-%, diRL-C10C10 und
    • 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, monoRL-C10C10
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen,
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung neben den oben genannten diRL-C10C10- und monoRL-C10C10 Gehalten
    • 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, diRL-C10C12:1
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung neben den oben genannten diRL-C10C10- und monoRL-C10C10 Gehalten
    • 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 Gew.-% bis 12 Gew.-%, diRL-C10C12
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung neben den oben genannten diRL-C10C10- und monoRL-C10C10 Gehalten
    • 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, monoRL-C10C12 und/oder, bevorzugt und
    • 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, monoRL-C10C12:1,
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  • Es kann vorteilhaft sein und ist daher bevorzugt, wenn die in der erfindungsgemäßen Formulierung enthaltene Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung neben den oben genannten diRL-C10C10- und monoRL-C10C10 Gehalten
    • 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%, diRL-C8C10,
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung neben den oben genannten diRL-C10C10- und monoRL-C10C10 Gehalten
    • 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, diRL-C10C12:1,
    • 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 Gew.-% bis 12 Gew.-%, diRL-C10C12,
    • 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, monoRL-C10C12 und
    • 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt
    • 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, monoRL-C10C12:1,
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  • Es ist überdies hinaus bevorzugt, wenn die in der erfindungsgemäßen Formulierung enthaltene Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung Rhamnolipide der Formel monoRL-CX bzw. diRL-CX in nur kleinen Mengen enthält. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Mischungszusammensetzung bevorzugt
    0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-% bis 1 Gew.-%, diRLC10, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen, und unter dem Begriff "0 Gew.-%" keine nachweisbare Menge zu verstehen ist.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen im Wesentlichen frei von fettem Öl (bei 20 °C flüssigen Acylglycerolen) sind und somit insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt keine nachweisbaren Mengen fettes Öl bezogen auf die gesamte Mischungszusammensetzung enthalten.
  • Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Mischungszusammensetzungen lassen sich durch Abmischen der Reinsubstanzen herstellen, wobei die Reinsubstanzen aus herkömmlich hergestellten Rhamnolipid-Mischungen aufgereinigt werden können. Entsprechende Aufreinigungsverfahren sind beispielsweise selektive Kristallisationen und chromatographische Methoden. Entsprechende Verfahren sind in Heyd et al., Development and trends of biosurfactant analysis and purification using rhamnolipids as an example, Anal Bioanal Chem. 2008 Jul;391(5):1579-90 beschrieben.
  • Insbesondere die im Folgenden beschriebenen Verfahren eignen sich zur Herstellung von den in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Mischungszusammensetzungen.
    Ein erstes Verfahren umfasst die Verfahrensschritte:
    • Ia) Bereitstellen einer Pseudomonas putida Zelle, die derart gentechnisch verändert wurde, dass sie jeweils mindestens ein Gen der Gruppe rhIA, rhIB und rhIC überexprimiert,
    • IIa) in Kontakt Bringen der erfindungsgemäßen Zelle mit einem Medium beinhaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle
    • IIIa) Kultivieren der Zelle unter Bedingungen, die es der Zelle ermöglichen, aus der Kohlenstoffquelle Rhamnolipid zu bilden und
    • IVa) gegebenenfalls Isolierung der gebildeten Rhamnolipide,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Gen rhIC verglichen zu rhIB stärker, insbesondere mindestens 1,5-fach, bevorzugt mindestens 2-fach, besonders bevorzugt mindestens 10-fach stärker, überexprimiert wird.
    Die relative Stärke der oben beschriebenen Überexpression lässt sich beispielsweise mit Hilfe von RT-PCR bestimmen, bei der die Menge an gebildeter mRNA für das jeweilige Gen bestimmt wird.
    Eine Regulierung der Stärke der Expression kann der Fachmann gezielt beispielsweise durch die Wahl von Promotoren oder durch den Einsatz induzierbarer Promotoren in Kombination mit Menge an Induktor erreichen oder auch durch Genvervielfachungen. Ein alternatives Verfahren umfasst die Verfahrensschritte:
    • Ib) Bereitstellen einer Pseudomonas putida Zelle, die derart gentechnisch verändert wurde, dass sie jeweils mindestens ein exogenes Gen der Gruppe rhIA, rhIB und rhIC, von denen mindestens eines unter der Kontrolle eines induzierbaren Promotors steht, aufweist,
    • IIb) in Kontakt Bringen und Kultivieren der erfindungsgemäßen Zelle mit einem Medium beinhaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle unter Erreichung einer Zelldichte von 1-30 g Zelltrockenmasse pro L Fermentationsbrühe, bevorzugt 2-20 g Zelltrockenmasse pro L Fermentationsbrühe, besonders bevorzugt 5-15 g Zelltrockenmasse pro L Fermentationsbrühe,
    • IIIb) Induzieren des mindestens einen induzierbaren Promotors und Kultivieren der Zelle unter Bedingungen, die es der Zelle ermöglichen, aus der Kohlenstoffquelle Rhamnolipid zu bilden und
    • IVb) gegebenenfalls Isolierung der gebildeten Rhamnolipide.
    Unter dem Begriff "induzierbarer Promotor" ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Promotor zu verstehen, der durch eine Veränderung des die Zelle umgebenden Mediums seine Aktivität ändert. Veränderungen können zum Beispiel Temperaturänderungen und Konzentrationsänderungen von bestimmten Substanzen umfassen.
    Unter dem Begriff "Induzieren des mindestens einen induzierbaren Promotors" ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Aktivität des induzierbaren Promotors durch eine Veränderung des die Zelle umgebenden Mediums erhöht wird.
    Geeignete induzierbare Promotoren im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Promotoren, die durch Zugabe chemischer Induktoren (etwa Laktose, IPTG, Dicyclopropylketon, Tetracyclin, Doxycyclin, Propionat, Cumat, Benzoat, Arabinose, Rhamnose, Nikotinsäure, etc.) induziert werden, die durch veränderte Umweltbedingungen (etwa auftretender Phosphat- oder Schwefelmangel, veränderte Temperaturen oder pH, etc.) induziert werden, oder die durch bestimmte physiologische Zustände (etwa bestimmte Zelldichten oder Wachstumsraten bzw. - phasen) induziert werden.
    Insbesondere bevorzugt in dem Verfahren eingesetzte induzierbare Promotoren sind ausgewählt aus der Gruppe der durch Dicyclopropylketon, Tetracyclin, Doxycyclin, Propionat, Cumat, Benzoat, Phosphatmangel, Schwefelmangel oder eine verminderte Wachstumsrate induzierbaren Promotoren.
    Die Gene rhIA, rhIB und rhIC sind in beiden oben beschriebenen Verfahren bevorzugt ausgewählt aus denen aus P. aeruginosa.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen enthalten neben der Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung mindestens ein weiteres Tensid, wobei beispielsweise anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können, wobei anionische Tenside bevorzugt sind.
  • Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten.
    Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 9 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO(Propylenoxid)-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere.
    Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside einsetzbar, in denen EO-und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside eingesetzt werden.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide; bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in den erfindungsgemäßen Formulierungen bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formulierung.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C18-Alkylsulfate sowie C14-C18-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete anionische Tenside.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C20-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete anionische Tenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als
    Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit enger Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Der Gehalt an anionischen Tensiden der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 22 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung.
  • Als amhpotere Tenside können erfindungsgemäß solche oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO-- oder -SO3 - -Gruppe tragen. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind in diesem Zusammenhang Betain-Tenside wie Alkyl- oder Alkylamidopropylbetaine. Insbesondere sind hier Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, z. B. das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, z. B. das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, das C12-C18-Alkyl-dimethyl-acetobetain, das Kokosamidopropyl-dimethyl-acetobetain, 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline und Sulfobetaine mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte N,N-Dimethyl-N-(lauroylamidopropyl)ammoniumacetobetain.
    Weitere geeignete amphotere Tenside bildet die Gruppe der Amphoacetate und Amphodiacetate, insbesondere beispielsweise Kokos- oder Laurylamphoacetate oder-diacetate, die Gruppe der Amphopropionate und Amphodipropionate sowie die Gruppe der aminosäurebasierten Tenside wie Acylglutamate, insbesondere Disodium Cocoyl Glutamate und Sodium Cocoyl Glutamate, Acylglycinate, insbesondere Cocoyl Glycinate, und Acylsarcosinate, insbesondere Ammonium Lauroyl Sarcosinate und Sodium Cocoyl Sarcosinate.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, bevorzugt der linearen Alkyl-Benzol-Sulfonate, insbesondere aus der Gruppe der C9 - C13 Alkyl-Benzol-Sulfonate, ganz besonders bevorzugt Natrium-(n-C10-C13)-Alkyl-Benzol-Sulfonat.
  • Zusätzlich zu den Tensiden können die Waschmittelformulierungen weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Waschmittelformulierung weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Waschmittelformulierungen zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze sowie UV-Absorber.
  • Beispiele für Gerüststoffe, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren und Enzymen werden in der WO 2007/115872 , Seite 22, Zeile 7 bis Seite 25, Zeile 26 beschrieben, deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung wird. Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren werden beispielhaft in der WO 2007/115872 auf Seite 26, Zeile 15 bis Seite 28, Zeile 2 beschrieben, deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung wird. Beispiele von Knitterschutzmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungs-mittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber werden in der WO 2007/115872 auf den Seiten 28, Zeile 14 bis Seite 30, Zeile 22 beispielhaft beschrieben, deren diesbezüglicher expliziter Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme Teil dieser Offenbarung wird.
  • Insbesondere können die Waschmittelformulierungen zwischen 0,001 und 90, besonders bevorzugt 0,01 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer der hier genannten weiteren Inhaltsstoffe enthalten, wobei sich die Gew.-% auf die gesamte Waschmittelformulierung beziehen.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen lassen sich vorteilhaft zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen zur Schaumstabilisierung verwendet, wobei diese erfindungsgemäße Verwendung insbesondere in Gegenwart von Schmutz durchgeführt wird.
    Im Rahmen der vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendung zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung werden bevorzugt die Waschmittelformulierungen verwendet, die oben als bevorzugte Waschmittelformulierungen genannt sind.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthaltenen Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung. Bevorzugt werden die in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthaltenen Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen zur Schaumstabilisierung verwendet, wobei diese erfindungsgemäße Verwendung insbesondere in Gegenwart von Schmutz durchgeführt wird.
    Im Rahmen der vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendung zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung werden bevorzugt die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen verwendet, die in den oben als bevorzugt genannten Waschmittelformulierungen enthalten sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Waschmittelformulierung zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils und/oder als Antiredepositionsmittel.
    Im Rahmen der vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendung zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils und/oder als Antiredepositionsmittel werden bevorzugt die Waschmittelformulierungen verwendet, die oben als bevorzugte Waschmittelformulierungen genannt sind.
  • Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Rhamnolipides zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils und/oder als Antiredepositionsmittel, wobei bevorzugt die in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthaltenen Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendung zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils und/oder als Antiredepositionsmittel bevorzugt die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzungen verwendet, die in den oben als bevorzugt genannten Waschmittelformulierungen enthalten sind
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
    • Beispiele: Beispiel 1: Herstellung von Rhamnolipiden mit rhIABC aus P. aeruginosa PAO1 in P. putida, wobei die Expression des für die Rhamnosyltransferase RHIC kodierenden Gens vielfach stärker ist, als die des für die Rhamnosyltransferase RhIB kodierenden Gens rnI6
  • Um Rhamnolipide mit rhIABC aus P. aeruginosa PAO1 in einem P. putida-Stamm herzustellen, in dem die Expression des für die Rhamnosyltransferase RHIC kodierenden Gens vielfach stärker erfolgt, als die des für die Rhamnosyltransferase RhIB kodierenden Gens rhIB, wird das Plasmid pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T (Seq ID Nr. 1) konstruiert. Dazu wurden folgende DNA-Fragmente synthetisiert: P. aeruginosa PAO1-Gene rhIA, rhIB und rhIC, gefolgt von einem Terminator, gefolgt vom synthetischen tac-Promoter, gefolgt vom P. aeruginosa PAO1-Gene rhIC und einem Terminator, flankiert von einer HindIII- (5'-Ende) bzw. Bsu36I-Schnittstelle (3'-Ende) (Seq ID Nr. 2).
    Die vom DNA-Synthese-Provider gelieferten Vektoren, die das synthetisierte DNA Fragment enthalten, werden mit HindIII und Bsu36I geschnitten und in den ebenfalls mit HindIII und Bsu36I geschnittenen Vektor pBBR1 MCS-2 (Seq ID 3) mittels Fast Link Ligation Kit (Epicentre Technologies; Madison, WI, USA) ligiert. Der erhaltene Zielvektor pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T (pBBR1 MCS-2 mit synthetisiertem Fragment Seq ID Nr. 2) hat eine Größe von 9336 Basenpaaren.
    Die Transformation von Pseudomonas putida KT2440 mit dem Vektor pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T (Seq ID Nr. 1) erfolgt wie vorbeschrieben (Iwasaki et al. Biosci. Biotech. Biochem. 1994. 58(5):851-854). Die Plasmid-DNA von je 10 Klonen wird isoliert und analysiert. Der erhaltene, das Plasmid tragende Stamm wird P. putida KT2440 pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T genannt.
  • Der rekombinante Stamm P. putida KT2440 pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T wird auf LB-Agar-Kanamycin (50 pg/ml)-Platten kultiviert.
    Zur Produktion der Rhamnolipide wird das im Folgenden als M9-Medium bezeichnete Medium verwendet. Dieses Medium besteht aus 2 % (w/v) Glukose, 0,3 % (w/v) KH2PO4, 0,679 % Na2HPO4, 0,05 % (w/v) NaCl, 0,2 % (w/v) NH4Cl, 0,049 % (w/v) MgSO4 x 7 H2O und 0,1 % (v/v) einer Spurenelementlösung. Diese besteht aus 1,78 % (w/v) FeSO4 x 7 H2O, 0,191 % (w/v) MnCl2 x 7 H2O, 3,65 % (w/v) HCl, 0,187 % (w/v) ZnSO4 x 7 H2O, 0,084 % (v/v) Na-EDTA x 2 H2O, 0,03 % (v/v) H3BO3, 0,025 % (w/v) Na2MoO4 x 2 H2O und 0,47 % (w/v) CaCl2 x 2 H2O. Der pH-Wert des Mediums wird mit NH4OH auf 7,4 eingestellt und das Medium folgend mittels Autoklav (121 °C, 20 min) sterilisiert. Ein Einstellen des pH-Wertes während der Kultivierung ist nicht nötig.
  • Zur Untersuchung der Rhamnolipidproduktion im Schüttelkolben wird zunächst eine Vorkultur angesetzt. Hierzu wird eine Kolonie eines frisch auf LB-Agar-Platte ausgestrichenen Stammes verwendet und 10 ml LB-Medium in einem 100 ml Erlenmeyerkolben beimpft. Alle rekombinanten P. putida-Stämme werden im LB-Medium, dem 50 µg/ml Kanamycin zugesetzt wird, kultiviert. Die Kultivierung der P. putida-Stämme erfolgt bei 30 °C und 200 rpm über Nacht.
    Die Vorkulturen werden verwendet, um 50 ml M9-Medium (+ 50 µg/ml Kanamycin) im 250 ml Erlenmeyerkolben zu beimpfen (Start-OD600 0,1). Die Kulturen werden bei 200 rpm und 30 °C kultiviert. Nach 24 h wird eine Probe von 1 ml Kulturbrühe dem Kulturkolben entnommen.
    • Fermentation und Aufreinigung
  • Für die Hauptkultur kommt ebenfalls ein Mineralmedium (M9) zum Einsatz. Die Fermentation nach Animpfen mit 10 vol. % Vorkultur und Verbrauch der vorgelegten Glucose erfolgt kohlenstofflimitiert über eine Glukosezufütterung in einem 2 Liter Fermenter mit einem Arbeitsvolumen von 1,2 L . Die Glukosezufütterung erfolgt anhand des Gelöstsauerstoffsignals. Der Gelöstsauerstoff wird bei 20 % Sättigung über die Rührerdrehzahl reguliert. Der pH Wert wird über eine pH Elektrode und Zugabe von NH4SO4 auf 7 reguliert. Die Fermentation wird über 4 Tage bis zu einer Biotrockenmasse von 15 g/l geführt. Die Rhamnolipidkonzentration wird über HPLC ermittelt und beträgt 9,8 g/l. Nach Abtrennen der Zellen mittels Zentrifugation bei 10.000 g wird die Fermentationsbrühe durch Zugabe konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt. Anschließend wird mit gleichem Volumen Ethylacetat extrahiert. Die rhamnolipidhaltige organische Phase wird abgetrennt und weiter verarbeitet. Durch Zugabe von 50 Gew %iger KOH (aq) wird der pH-Wert der Lösung auf pH 7 eingestellt. Hierbei kommt es zur Bildung zweier flüssiger Phasen. Die untere Phase enthält die von lipophilen und hydrophilen Verunreinigungen befreiten Rhamnolipide in hoher Reinheit. Die Zusammensetzung der Rhamnolipid-Mischung wird hierdurch nicht beeinflusst. Die untere Phase wird abgenommen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer weitestgehend entfernt. Dann wird erneut Wasser zugegeben und die wässrige Rhamnolipid Lösung gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver wird mittels HPLC analysiert und anwendungstechnisch charakterisiert.
    • Quantifizierung von Rhamnolipiden
  • Die Probenvorbereitung für die nachfolgenden chromatographischen Analysen erfolgt folgendermaßen Mit einer Verdrängerpipette (Combitip) wird in einem 2 ml-Reaktionsgefäß 1 ml Aceton vorgelegt und das Reaktionsgefäß zur Minimierung von Verdunstung unmittelbar verschlossen. Es folgt die Zugabe von 1 ml Kulturbrühe. Nach Vortexen des Kulturbrühe/Acetongemisches wird dieses für 3 min bei 13.000 rpm abzentrifugiert, und 800 µl des Überstands in ein HPLC-Gefäß überführt.
    Zum Nachweis und zur Quantifizierung von Rhamnolipiden wird ein Evaporative Light Scattering Detektor (Sedex LT-ELSD Model 85LT) benutzt. Die eigentliche Messung wird mittels Agilent Technologies 1200 Series (Santa Clara, Kalifornien) und der Zorbax SB-C8 Rapid Resolution Säule (4,6 x 150 mm, 3,5 µm, Agilent) durchgeführt. Das Injektionsvolumen beträgt 5 µl und die Laufzeit der Methode 20 min. Als mobile Phase wird wässrige 0,1 % TFA (Trifluor-Essigsäure, Lösung A) und Methanol (Lösung B) verwendet. Die Säulentemperatur beträgt 40 °C. Als Detektoren dienen der ELSD (Detektortemperatur 60 °C) und der DAD (Diodenarray, 210 nm). Der in der Methode verwendete Gradient ist:
    t [min] Lösung B vol.-% Fluss [ml/min]
    0,00 70% 1,00
    15,00 100% 1,00
    15,01 70% 1,00
    20,00 70% 1,00
  • Die mit oben beschriebenem Verfahren erhaltene Rhamnolipidzusammensetzung aus P. putida KT2440 pBBR1 MCS2-Plac-rhIABC-T-Ptac-rhIC-T enthält:
    diRL-C10C10 81 Gew.-%
    diRL-C10C12 10 Gew.-%
    diRL-C10C12:1 8 Gew.-%
    monoRL-C10C10 1 Gew.-%
    woraus ein Gewichtsverhältnis von di-Rhamnolipiden zu mono-Rhamnolipiden von 99:1 resultiert.
    • Beispiel 2: Anwendungstechnische Austestung - Beschreibung der Methode:
  • Das Rührwerk mit einer Halterung für 4 verschließbare Zylinder mit einem Volumen von 300 ml wird im Winkel von 90° platziert. Die 300 ml Messzylinder mit Verschluss sind so angeordnet, dass die Drehung der Zylinder horizontal erfolgt. Vor der eigentlichen Messung werden die Messzylinder mit der Tensidlösung benetzt. Diese Lösung wird anschließend verworfen.
    In jeden Messzylinder werden möglichst schaumfrei je 60 ml zu prüfende Tensidlösung eingefüllt. Die verschlossenen Messzylinder werden in den entsprechenden Halterungen befestigt und das Mischgerät mit 20 U/min gestartet. Zeitgleich wird eine Stoppuhr betätigt. Um die Schaumhöhen in Abhängigkeit der Zeit zu messen wird nach entsprechenden Zeitabständen das Mischwerk angehalten, 30 Sekunden gewartet, und die Schaumhöhe notiert.
    Soll das Schaumverhalten unter Schmutzbelastung beobachtet werden, so erfolgt die Schmutzzugabe zu definierten Zeitpunkten.
  • Die Konzentration des Tensids beträgt in allen Fällen 0,4 g Aktivsubstanz pro Liter Lösung.
    Die Lösung wurde jeweils 2 min ohne Zugabe von Schmutz im Zylinder geschüttelt. Anschließend erfolgte die Zugabe der ersten Portion Schmutz, dann wurde weitere 10 min geschüttelt. Nach dem Ablesen der Schaumhöhe erfolgte die zweite Zugabe einer definierten Schmutzmenge und es wurden nochmals 10 min geschüttelt. Nach dem Ablesen der Schaumhöhe erfolgte die dritte Zugabe einer definierten Schmutzmenge und es wurde nochmals 10 min geschüttelt und die Schaumhöhe gemessen.
  • Die gemessenen Schaumhöhen stellen Mittelwerte aus 4 Einzelmessungen dar.
  • Als Schmutz wurde Standardschmutzgewebe SBL 2004 der Firma wfk Testgewebe GmbH aus Krefeld benutzt. Die Schmutzbeladung des Gewebes beträgt 8g Schmutz pro Gewebestück (zertifiziert von der Firma wfk Testgewebe GmbH aus Krefeld). SBL 2004 ist ein weit verbreiteter Industrieschmutzstanddard, um die Waschleitung von Waschmitteln in Gegenwart von Schmutz zu untersuchen.
    Die typische Zusammensetzung des Standardschmutze ist nach Angaben der Firma wfk Testgewebe GmbH wie folgt:
    • 18,4 % Olivenöl (Olio Extra Vergine di Oliva)
    • 18,4 % Synthetisches Sebum nach Bey
    • 9,4 % Kaolin
    • 9,2 % Protein (aus Eiweißpulver)
    • 8,0 % Bleach consuming agent
    • 6,9 % Stärke
    • 6,9 % Salz
    • 6,9 % Mineralöl
    • 6,9 % Lanolin
    • 2,8 % Emulgator (Uniperol ® Dispergiermittel Handelsname der, BASF SE)
    • 2,3 % Harnstoff (synthetic)
    • 2,0 % Quartz
    • 1,8 % Calciumchlorid
    • 0,075 % Ruß
    • 0,025 % Eisenoxid
    Beispiel 3: Schaumvermögen ohne Schmutzzugabe Bedingungen:
    • Wasserhärte: Gemessen in Grad deutscher Härte °dH, Verhältnis von Ca und Mg = 2:1 molarM
    • Wasser 5° dH,
    • 0,4 g/L Aktivkonzentration an Tensid.
    Messwerte Schaumhöhe nach angegebener Minutenzahl:
    Tensid °dH 2 Min 5 Min 10 Min 15 Min 20 Min 25 Min 30 Min
    LAS 5 185 200 225 230 235 235 235
    Bsp. 1 5 162 200 227 227 227 227 227
    Jeneil 5 152 198 200 200 200 200 200
    Eingesetzte Tenside:
  • LAS = MARLON ARL© der Firma Sasol, Natrium-(n-C10-C13)-alkylbenzolsulphonat mit einem Aktivgehalt von 80 Gew.-%, ist ein bekanntes, stark schäumendes Anionentensid, welches breite Verwendung in Waschmittelformulierungen findet.
    Jeneil: Kommerzielle Probe mit einem hohen mono-Rhamnolipid-Anteil
  • Die Zusammensetzung des Beispiels 1 zeigt ein etwas langsameres Anschäumverhalten, erreicht aber nach 10 min ein ähnlich gutes Niveau, wie das Aniontensid LAS. Jeneil mit seinem hohen monoRL Anteil und geringem diRL Anteil zeigt ein langsameres Anschäumverhalten als Beispiel 1, welches einen geringen monoRL Anteil und einen hohen diRL Anteil aufweist, und erreicht am Ende auch nur ein deutlich kleineres Schaumniveau als LAS oder das Beispiel 1.
    • Beispiel 4: Schaumverhalten in Gegenwart von Schmutz:
  • Bei dreimaliger Zugabe (vgl. Beispiel 2) von je 76 mg Schmutz in einen Zylinder zeigt die Zusammensetzung des Beispiels 1 im Vergleich zu LAS nach 15 min eine etwas höhere Schaumbildung als LAS. Nach der dritten Schmutzzugabe (nach 20 min) ist die Schaumhöhe immer noch stabil und deutlich höher als bei LAS. Die kommerzielle Probe von Jeneil zeigt bereits ohne Schmutzzugabe eine verringertes Anschäumverhalten als LAS oder die Zusammensetzung des Beispiels 1 (= Schaumhöhe bei 2 min) Messwerte Schaumhöhe nach angegebener Minutenzahl:
    Tensid °dH 2 Min 5 Min 10 Min 15 Min 20 Min 25 Min 30 Min
    LAS 5 165 20 18 9 7 4 4
    Bsp. 1 5 162 17 17 10 10 10 10
    Jeneil 5 132 20 20 10 10 10 10
    • Beispiel 5: Schaumverhalten von Mischungen von LAS und Rhamnolipiden:
  • Schmutzbelastung: 3 x 76 mg bei 0,4 g/L Aktivsubstanz Tensid. Es wurden Mischungen von LAS und Zusammensetzung des Beispiels 1 in den angegebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt. Messwerte Schaumhöhe nach angegebener Minutenzahl:
    Tensid °dH 2 Min 5 Min 10 Min 15 Min
    LAS 5 165 20 18 9
    Bsp. 1 5 162 17 17 10
    LAS/Bsp. 1 75:25 5 167 20 18 10
    LAS/Bsp. 1 50:50 5 193 34 22 12
    LAS/Bsp. 1 25:75 5 182 41 25 12
  • Ohne Schmutzzugabe im Anschäumverhalten, d. h. im Aufbau von Schaum, zeigen Mischungen von LAS und der Zusammensetzung des Beispiels 1 eine deutlich höheres Schaumvolumen als die jeweilige Komponente alleine. Nach der ersten Schmutzzugabe (bei t = 2 min) zeigen die Mischungen von LAS und der Zusammensetzung des Beispiels 1 im Verhältnis 50:50 (w/w) und 25:75 (w/w) ein deutlich höheres Schaumvolumen und eine verstärkt Schaumstabilität als die jeweilige Komponente alleine.
    Es konnte damit gezeigt werden, dass Mischungen von LAS und Rhamnolipiden sich im Schaumverhalten positiv synergistisch verhalten.
    • Beispiel 6: Waschleistung
  • Die Wirksamkeit der Fleckentfernung wird in einem Liniwaschgerät (Prinzip: geschlossene Metallgefäße, die in einem temperierten Wasserbad um eine horizontale Achse bewegt werden) an verschiedenen, künstlich angeschmutzten Testgeweben ermittelt. Verwendete Schmutzarten (flächig angeschmutztes Baumwollgewebe):
    Anschmutzung Hersteller / Lieferant Bestellnr.
    Soja wfk 10080
    Curry wfk 10075
    Ruß EMPA 114
    Hautfett wfk 10013
    Milch/Kakao wfk 10017
    wfk = wfk Testgewebe GmbH, Krefeld
    EMPA = Eidgenössische Materialprüfanstalt
  • Mit einem Spektralphotometer der Marke Datacolor Elrepho SF450 mit Auswertesoftware ColorTools wird die Reflexion der Testgewebe vor und nach dem Waschen gemessen. Dabei werden unter Zuhilfenahme der CIE-Lab Farbraumklassifikation die Helligkeit L*, der Wert a* auf der rot - grün Farbachse und der Wert b* auf der gelb- blau Farbachse vor und nach dem Waschen gemessen. Die Änderung des Farbwertes (ΔE-Wert) ist dabei ein Maß für den erzielten Reinigungseffekt.
    Der ΔE-Wert ist definiert als und wird errechnet, wobei die Errechnung automatisch über die Auswertesoftware ColorTools erfolgt, über folgende Formel Δ ⁢ E = Δ ⁢ a * 2 + Δ ⁢ b * 2 + Δ ⁢ L * 2
    Figure imgb0002
  • d.h. je besser die Schmutzentfernung ist, desto größer wird der ΔE-Wert.
    Für die Effizienz der Fleckentfernung kann folgende Einteilung verwendet werden:
    ΔE-Wert Beschreibung
    >2 Visuell feststellbarer Verringerung der Verschmutzung
    4-10 Mittelmäßige Fleckentfernung
    10-20 Signifikante Fleckentfernung
    >20 Vollständige Fleckentfernung
  • Die Bedingungen der Waschversuche waren wie folgt:
    Waschflotte: Zusammensetzung vgl. Tabelle unten
    Wasserhärte: 16 °dH
    Flottenvolumen: 200 ml
    Waschbehälter: 500 ml
    Gewebebeladung pro Waschbehälter: 3 Anschmutzungen einer Sorte (10 x 10 cm) und 1 weißes Baumwollgewebe (10 x 20 cm). Die Größe der Läppchen sollte so angepasst werden, dass sie zusammen mit dem weißen Baumwollgewebe etwa 10 g wiegen. (Flottenverhältnis 1:20)
    Waschmechanik: 10 Stahlkugeln Ø 6 mm
    Waschtemperatur: 25°C
    Waschzeit: 30 min
    Spülen: 3 x 30 s mit Leitungswasser (ca. 5° dH)
  • Um gesicherte Messergebnisse zu erhalten, werden die Waschgänge mit jeder Waschmittelformulierung an jeder Anschmutzung 3x durchgeführt. D.h. es werden pro Waschmittelformulierung 9 Testgewebe jeder Schmutz-Sorte gewaschen. Waschmittelformulierung A:
    Konzentration Gew.-% (100 % aktiv Basis)
    Bsp. 1 37,60
    Glycerin 5
    Propylenglykol 9
    Triethanolamin 11,05
    Zitronensäure 1,71
    Wasser Rest
  • Die Waschmittelformulierungen wurden mit Natronlauge auf pH 8.2 eingestellt.
    Als Vergleich wurde ein käufliches Persil© Universal Gel der Firma Henkel verwendet. Persil Universal Gel wurde nach Dosierungsempfehlung 40 ml/ 10L eingesetzt. Bei der Waschmittelformulierung A betrug die Gesamttensidkonzentration in der Waschflotte 0,5 g/L. Resultate der Fleckentfernung:
    ΔE-Werte
    Fleck Soja Curry Ruß Hautfett Milch/Kakao
    Persil© 23,98 3,7 3,97 4,57 13,11
    A 24,69 3,34 3,48 3,67 11,14
  • Eine Waschmittelformulierung enthaltend als wirksames Tensid ausschließlich eine Zusammensetzung des Beispiels 1 ist in Bezug auf die Fleckentfernung von Soja, Curry, Ruß und Hautfett genau so effektiv wie ein kommerzielles Flüssigwaschmittel auf der Basis eines optimierten Tensid-Verhältnisses von LAS, weiteren Anionentensiden und nichtionischen Tensiden.
    • Beispiel 7: Vergrauungsinhibierung / Antiredeposition von Schmutz Messung der Vergrauung bzw. Antiredeposition von Schmutz:
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt bei der Reinigung von Textilien ist, dass einmal in der Waschflotte dispergierter, gelöster oder emulgierter Schmutz sich nicht wieder auf sauberes Gewebe ablagert. Dieser unerwünschte Ablagerungseffekt ist als Vergrauung bekannt.
    Um diesen Effekt messen zu können, wurde bei allen Waschversuchen ein sauberer weißer Baumwolllappen mitgewaschen (s.o.) und anschließend ebenfalls der ΔE-Wert von diesem gemessen. In diesem Fall liefert der reziproke ΔE-Wert ein Maß für die Vergrauung; je niedriger der reziproke ΔE-Wert desto geringer die Vergrauung.
    1/ΔE-Werte
    Fleck Soja Curry Ruß Hautfett Milch/Kakao
    Persil© 0,14 0,12 0,18 0,28 0,30
    A 0,15 0,10 0,15 0,35 0,22
  • Es ist deutlich zu sehen, dass Rhamnolipide der spezifischen Zusammensetzung des Beispiels 1 einen geringeren Vergrauungseffekt zeigen bei Curry, Ruß, Milch/Kakao als das kommerzielle, auf LAS-Basis aufgebaute Flüssigwaschmittel und somit als Antiredepositionsmittel wirken.

Claims (14)

  1. Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend eine mono- und di-Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von di-Rhamnolipiden zu mono-Rhamnolipiden größer als 51:49, bevorzugt größer 97:3, besonders bevorzugt größer 98:2 ist.
  2. Waschmittelformulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    51 Gew.-% bis 95 Gew.-% diRL-C10C10 und
    0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-% monoRL-C10C10
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen,
  3. Waschmittelformulierung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% diRL-C10C12:1
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  4. Waschmittelformulierung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    0,5 bis 25 Gew.-% diRL-C10C12
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  5. Waschmittelformulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% monoRL-C10C12 und/oder, bevorzugt und
    0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% monoRL-C10C12:1,
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  6. Waschmittelformulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% diRL-C10C12:1,
    0,5 bis 25 Gew.-% diRL-C10C12,
    0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% monoRL-C10C12 und
    0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% monoRL-C10C12:1,
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  7. Waschmittelformulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung
    0 Gew.-% bis 5 Gew.-% diRLC10
    enthält,
    wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe aller enthaltenen Rhamnolipide beziehen.
  8. Waschmittelformulierung gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Tensid enthält.
  9. Waschmittelformulierung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend:
    anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside und amphotere Tenside, wobei anionische Tenside bevorzugt sind.
  10. Waschmittelformulierung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, bevorzugt der linearen Alkyl-Benzol-Sulfonate, insbesondere aus der Gruppe der C9- C13 Alkyl-Benzol-Sulfonate, ganz besonders bevorzugt Natrium-(n-C10-C13)-Alkyl-Benzol-Sulfonat.
  11. Verwendung einer Waschmittelformulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung
  12. Verwendung einer Rhamnolipid-Mischungszusammensetzung wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 benannt zur Beschleunigung von Schaumentstehung und/oder zur Schaumstabilisierung.
  13. Verwendung einer Waschmittelformulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils und/oder zur Verwendung als Antiredepositionsmittel.
  14. Verwendung mindestens eines Rhamnolipides zur Verhinderung der Vergrauung eines Textils und/oder zur Verwendung als Antiredepositionsmittel.
EP14158279.1A 2013-04-02 2014-03-07 Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden Active EP2787065B1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013205755.5A DE102013205755A1 (de) 2013-04-02 2013-04-02 Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden

Publications (2)

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CA (1) CA2847909C (de)
DE (1) DE102013205755A1 (de)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014225789A1 (de) 2014-12-15 2016-06-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel
EP3061442A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung enthaltend Rhamnolipid und Siloxan
EP3070155A1 (de) 2015-03-18 2016-09-21 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung enthaltend peptidase und biotensid
DE102017214265A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Rhamnolipidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
WO2019154970A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Evonik Degussa Gmbh Mixture composition comprising glucolipids
WO2022229069A1 (en) 2021-04-29 2022-11-03 Unilever Ip Holdings B.V. Process to produce mono-rhamnolipids
WO2022229052A1 (en) 2021-04-29 2022-11-03 Unilever Ip Holdings B.V. Process to produce mono-rhamnolipids
WO2022233700A1 (en) 2021-05-05 2022-11-10 Evonik Operations Gmbh Compositions containing at least one biosurfactant and at least one sulfonic or sulfinic acid derivative
EP4155371A1 (de) 2022-08-29 2023-03-29 Evonik Operations GmbH Mono-rhamnolipidreiche zusammensetzung
EP4198112A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Henkel AG & Co. KGaA Neue tensidkombination und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten
EP4234671A1 (de) 2022-02-24 2023-08-30 Evonik Operations GmbH Zusammensetzungen mit biotensiden und einer lipase aus stachybotrys chlorohalonata
WO2023161182A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Bio based composition
WO2023161179A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh New composition containing liposomes and biosurfactants
WO2023198511A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Evonik Operations Gmbh Process for the fermentative production of a biosurfactant
EP4269530A1 (de) 2022-04-28 2023-11-01 Evonik Operations GmbH Multifunktionelles wachsdispergiermittel für unterirdische chemische anwendungen
EP4269531A1 (de) 2022-04-28 2023-11-01 Evonik Operations GmbH Multifunktionelles wachsdispergiermittel für unterirdische chemische anwendungen
WO2024002738A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Evonik Operations Gmbh Composition comprising biosurfactant and persicomycin
WO2024068270A1 (en) 2022-09-26 2024-04-04 Evonik Operations Gmbh Compositions comprising sophorolipids and lactic acid
EP4353806A1 (de) 2022-10-14 2024-04-17 Henkel AG & Co. KGaA Tensidmischungen
WO2024115213A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Evonik Operations Gmbh Detergent compartment pouch comprising biosurfactants
WO2024126154A1 (en) 2022-12-15 2024-06-20 Evonik Operations Gmbh Composition comprising sophorolipids and rhamnolipids and/or glucolipids
WO2024132679A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Evonik Dr. Straetmans Gmbh Compositions containing biosurfactants and desferrioxamines
WO2024188924A1 (en) 2023-03-16 2024-09-19 Evonik Operations Gmbh Biosurfactants on area-measured plastic articles

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011090030A1 (de) * 2011-12-28 2013-07-04 Evonik Industries Ag Wässrige Haar- und Hautreinigungszusammensetzungen, enthaltend Biotenside
EP2949214A1 (de) 2014-05-26 2015-12-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Rhamnolipiden
EP3002328A1 (de) * 2014-09-30 2016-04-06 Evonik Degussa GmbH Biotensidhaltige Formulierung
EP3023431B1 (de) * 2014-11-19 2017-01-04 Evonik Degussa GmbH Konzentrierte, niedrigviskose Rhamnolipid-Zusammensetzungen
CN113368777B (zh) 2015-01-12 2022-12-30 斯泰潘公司 鼠李糖脂组合物的制备
CN108699097B (zh) 2016-02-22 2021-11-23 赢创运营有限公司 鼠李糖脂酯作为非离子表面活性剂用于化妆品用途
WO2017144318A1 (de) 2016-02-22 2017-08-31 Evonik Degussa Gmbh Rhamnolipidamide zur haarduftstoff-retention
WO2017157659A1 (de) 2016-03-18 2017-09-21 Evonik Degussa Gmbh Granulat umfassend einen anorganischen, festen träger, auf dem mindestens ein biotensid enthalten ist
JP6955545B2 (ja) 2016-07-19 2021-10-27 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 多孔性プラスチックコーティングを生成するためのポリオールエステルの使用
WO2018065314A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung enthaltend glykolipide und konservierungsmittel
EP3529259A1 (de) 2016-10-24 2019-08-28 Evonik Degussa GmbH Rhamnolipid-produzierende zelle mit reduzierter glucosedehydrogenaseaktivität
PL3577126T3 (pl) 2017-02-06 2023-11-27 Stepan Company Odbarwianie stężonej kompozycji ramnolipidowej
US11464717B2 (en) 2017-02-10 2022-10-11 Evonik Operations Gmbh Oral care composition containing at least one biosurfactant and fluoride
EP3615646B1 (de) 2017-04-27 2024-01-24 Evonik Operations GmbH Biologisch abbaubare reinigungszusammensetzung
CN112105711A (zh) * 2018-05-11 2020-12-18 巴斯夫欧洲公司 包含鼠李糖脂和/或甘露糖赤藓糖醇脂的洗涤剂组合物
EP3775122A1 (de) * 2018-05-17 2021-02-17 Unilever PLC Reinigungszusammensetzung mit rhamnolipid und alkylethercarboxylattensiden
BR112021000774A2 (pt) * 2018-07-17 2021-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Uso de ramnolipídio em um sistema de tensoativo para detergentes para lavagem manual
EP4117616A1 (de) * 2020-03-11 2023-01-18 Evonik Operations GmbH Mischungszusammensetzung mit glycolipiden und triethylcitrat
CN117535104B (zh) * 2023-12-21 2024-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种用于清洗硅油的鼠李糖脂组合物以及工业清洗剂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
WO1990013533A1 (de) 1989-04-28 1990-11-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
EP1445302A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-11 Ecover Belgium Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP2410039A1 (de) * 2010-07-22 2012-01-25 Unilever PLC Rhamnolipide mit verbesserter Reinigung
WO2012010406A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Combinations of rhamnolipids and enzymes for improved cleaning
WO2013037643A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Unilever Plc Detergent compositions comprising surfactant and enzyme

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2060698C (en) * 1991-02-12 1997-09-30 Peter J. Hall Detergent compositions
DE102006016578A1 (de) 2006-04-06 2007-10-11 Henkel Kgaa Feste, Textil-weichmachende Zusammensetzung mit einem wasserlöslichen Polymer
US8592381B2 (en) * 2008-12-18 2013-11-26 Rhamnopharma Inc. Method for treating rhinitis and sinusitis by rhamnolipids
DE102009045077A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Sophorolipiden und deren Derivaten in Kombination mit Pestiziden als Adjuvant/Additiv für den Pflanzenschutz und den industriellen non-crop Bereich
DE102010014680A1 (de) 2009-11-18 2011-08-18 Evonik Degussa GmbH, 45128 Zellen, Nukleinsäuren, Enzyme und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Sophorolipiden
CN102337226A (zh) * 2010-07-16 2012-02-01 华东理工大学 铜绿假单胞菌的高含量双鼠李糖脂在生物修复中的应用
DE102010032484A1 (de) 2010-07-28 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Zellen und Verfahren zur Herstellung von Rhamnolipiden
US20140294925A1 (en) * 2013-03-08 2014-10-02 AGAE Technologies LLC Formulations combining ramoplanin and rhamnolipids for combating bacterial infection

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
WO1990013533A1 (de) 1989-04-28 1990-11-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
EP1445302A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-11 Ecover Belgium Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP2410039A1 (de) * 2010-07-22 2012-01-25 Unilever PLC Rhamnolipide mit verbesserter Reinigung
WO2012010406A1 (en) * 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Combinations of rhamnolipids and enzymes for improved cleaning
WO2013037643A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Unilever Plc Detergent compositions comprising surfactant and enzyme

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENNING K: "Natürliche Inhaltsstoffe für Wasch- und Reinigungsmittel durch Biotechnologie", SOFW-JOURNAL SEIFEN, OELE, FETTE, WACHSE, VERLAG FUR CHEMISCHE INDUSTRIE, AUGSBURG, DE, vol. 139, no. 1-2, 1 January 2013 (2013-01-01), pages 47 - 48,50, XP001580129, ISSN: 0942-7694 *
HEYD ET AL.: "Development and trends of biosurfactant analysis and purification using rhamnolipids as an example", ANAL BIOANAL CHEM., vol. 391, no. 5, July 2008 (2008-07-01), pages 1579 - 90, XP019621251
IWASAKI ET AL., BIOSCI. BIOTECH. BIOCHEM., vol. 58, no. 5, 1994, pages 851 - 854

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016096478A1 (de) 2014-12-15 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel
DE102014225789A1 (de) 2014-12-15 2016-06-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel
US10544384B2 (en) 2015-02-27 2020-01-28 Evonik Degussa Gmbh Skin cleansing composition containing rhamnolipid and siloxane
EP3061442A1 (de) 2015-02-27 2016-08-31 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung enthaltend Rhamnolipid und Siloxan
WO2016134958A1 (de) * 2015-02-27 2016-09-01 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung enthaltend rhamnolipid und siloxan
CN107427438B (zh) * 2015-02-27 2021-04-30 赢创运营有限公司 包含鼠李醣脂和硅氧烷的组合物
CN107427438A (zh) * 2015-02-27 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 包含鼠李醣脂和硅氧烷的组合物
EP3070155A1 (de) 2015-03-18 2016-09-21 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung enthaltend peptidase und biotensid
US10988713B2 (en) 2015-03-18 2021-04-27 Evonik Operations Gmbh Composition containing peptidase and biosurfactant
WO2016146497A1 (de) 2015-03-18 2016-09-22 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzung enthaltend peptidase und biotensid.
EP3907272A1 (de) 2015-03-18 2021-11-10 Evonik Operations GmbH Zusammensetzung enthaltend peptidase und biotensid
WO2019034490A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Rhamnolipidhaltige wasch- und reinigungsmittel
DE102017214265A1 (de) 2017-08-16 2019-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Rhamnolipidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
WO2019154970A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Evonik Degussa Gmbh Mixture composition comprising glucolipids
US11993803B2 (en) 2018-02-09 2024-05-28 Evonik Operations Gmbh Mixture composition comprising glucolipids
WO2022229069A1 (en) 2021-04-29 2022-11-03 Unilever Ip Holdings B.V. Process to produce mono-rhamnolipids
WO2022229052A1 (en) 2021-04-29 2022-11-03 Unilever Ip Holdings B.V. Process to produce mono-rhamnolipids
WO2022233700A1 (en) 2021-05-05 2022-11-10 Evonik Operations Gmbh Compositions containing at least one biosurfactant and at least one sulfonic or sulfinic acid derivative
EP4198112A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Henkel AG & Co. KGaA Neue tensidkombination und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten
DE102021214680A1 (de) 2021-12-20 2023-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Neue Tensidkombination und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten
EP4234671A1 (de) 2022-02-24 2023-08-30 Evonik Operations GmbH Zusammensetzungen mit biotensiden und einer lipase aus stachybotrys chlorohalonata
WO2023161182A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Bio based composition
WO2023161179A1 (en) 2022-02-24 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh New composition containing liposomes and biosurfactants
WO2023198511A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Evonik Operations Gmbh Process for the fermentative production of a biosurfactant
US11999901B2 (en) 2022-04-28 2024-06-04 Evonik Operations Gmbh Multifunctional wax dispersant for subterranean chemical applications
EP4269531A1 (de) 2022-04-28 2023-11-01 Evonik Operations GmbH Multifunktionelles wachsdispergiermittel für unterirdische chemische anwendungen
EP4269530A1 (de) 2022-04-28 2023-11-01 Evonik Operations GmbH Multifunktionelles wachsdispergiermittel für unterirdische chemische anwendungen
WO2024002738A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Evonik Operations Gmbh Composition comprising biosurfactant and persicomycin
EP4155371A1 (de) 2022-08-29 2023-03-29 Evonik Operations GmbH Mono-rhamnolipidreiche zusammensetzung
WO2024068270A1 (en) 2022-09-26 2024-04-04 Evonik Operations Gmbh Compositions comprising sophorolipids and lactic acid
EP4353806A1 (de) 2022-10-14 2024-04-17 Henkel AG & Co. KGaA Tensidmischungen
DE102022210879A1 (de) 2022-10-14 2024-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Tensidmischungen
WO2024115213A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Evonik Operations Gmbh Detergent compartment pouch comprising biosurfactants
WO2024126154A1 (en) 2022-12-15 2024-06-20 Evonik Operations Gmbh Composition comprising sophorolipids and rhamnolipids and/or glucolipids
WO2024132679A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Evonik Dr. Straetmans Gmbh Compositions containing biosurfactants and desferrioxamines
WO2024188924A1 (en) 2023-03-16 2024-09-19 Evonik Operations Gmbh Biosurfactants on area-measured plastic articles

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2847909C (en) 2021-03-02
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US20140296125A1 (en) 2014-10-02

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