EP3497194A1 - Neue anionische tenside und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten - Google Patents

Neue anionische tenside und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten

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Publication number
EP3497194A1
EP3497194A1 EP17758445.5A EP17758445A EP3497194A1 EP 3497194 A1 EP3497194 A1 EP 3497194A1 EP 17758445 A EP17758445 A EP 17758445A EP 3497194 A1 EP3497194 A1 EP 3497194A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
acid
general formula
weight
hours
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17758445.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kropf
Alexander Schulz
Anna KLEMMER
Regina Palkovits
Peter HAUSOUL
Lukas KIPSHAGEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3497194A1 publication Critical patent/EP3497194A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/26—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
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    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/044—Solid compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta

Definitions

  • the invention relates to anionic surfactants which can be prepared on the basis of renewable raw materials and which have low critical micelle nucleation concentrations (CMC) and generate low interfacial tensions.
  • CMC critical micelle nucleation concentrations
  • the invention also relates to a process for the preparation of such surfactants as well as detergents or cleaners which contain these surfactants.
  • surfactants to reduce the surface tension of water, to form dispersions and to solubilize is well known in the field of detergents and cleaners for a long time. Although many surfactants are based entirely or partially on
  • surfactants Have surface tension and can be produced based on renewable raw materials.
  • the surfactants should be well tolerated by the skin and also be formulated together with other surfactants so that they are particularly suitable for use in detergents and cleaners.
  • the present invention relates to an anionic surfactant of the general formula (I)
  • n and m independently of one another represent numbers from 0 to 17, preferably n for a number from 0 to 3 and m for a number from 5 to 14, and 2 ⁇ n + m ⁇ 20, preferably 6 ⁇ n + m ⁇ Is 16, and X + is a charge-balancing cation.
  • X + is preferably selected from the group comprising the proton, alkali metal cations and the grouping N + RR 2 R 3 , in which R, R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 C atoms or a hydroxyalkyl group 2 to 6 carbon atoms.
  • Surfactants of the general formula (I) can be obtained by sulfation of a compound of the general formula (II),
  • Hydroxymethylfurfural an intermediate from the conversion of cellulose, n and m, in particular when alkene mixtures are used in the preparation of the surfactants according to the invention, can also assume non-integer values as analyte sizes.
  • Another object of the invention is a process for preparing a compound of general formula (I) as defined above by acid-catalyzed reaction of 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran with an alkene, in particular a 1-alkene, with 5 to 22, in particular 9 to 19 C atoms in equimolar amounts at elevated temperature, preferably at temperatures in the range of 140 ° C to 200 ° C, preferably with solvent-free
  • the surfactants according to the invention have very low CMC values and lead to very low interfacial tensions with respect to oil with a fast dynamics in the
  • Particularly preferred surfactants according to the invention have a CMC of from 0.01 g / l to 0.25 g / l in water at pH 8.5 and 25 ° C. and produce a precipitate which can be determined by means of the spinning drop method (20 minutes equilibration time) against isopropyl myristate Surface tension at a concentration of 1 g / l in water at pH 8.5 and 25 ° C of less than 8 mN / m.
  • the surfactants according to the invention are accessible as described from renewable raw materials. They also have the advantage that the renewable raw materials from which they can be made are not a basis for the production of food so that the surfactants found in some of the other renewable raw materials were observed
  • the surfactants of the invention are preferably prepared by reacting 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran with the alkene and an acidic catalyst, in particular an acidic solid catalyst, for example an acidic zeolite or a zeolite in the so-called H-form, in particular zeolite beta and / or zeolite Y, at a temperature in the range of 140 ° C to 200 ° C, in particular from 180 ° C to 200 ° C, for a period of 8 hours to 24 hours, in particular 12 hours to 18 hours, wherein a the strongest possible mixing of the reactants and the catalyst is particularly preferred.
  • an acidic solid catalyst for example an acidic zeolite or a zeolite in the so-called H-form, in particular zeolite beta and / or zeolite Y
  • the catalyst can be separated, preferably by centrifugation or filtration.
  • the reaction mixture can be separated by distillation, for example, and in addition to the desired product, if desired, the unreacted starting materials can be recovered.
  • a compound of the general formula (II) thus obtained is reacted with a sulphating agent,
  • chlorosulfonic acid or sulfur trioxide pyridine at a temperature in the range of preferably -20 ° C to 75 ° C, especially from 25 ° C to 75 ° C, and a duration of
  • the charge-balancing cation present after sulfation can then be exchanged by reaction with ⁇ " , for example 1 M methanolic sodium hydroxide solution or by reaction with X + 2C0 2 ⁇ 3, for example sodium carbonate. I), for example, by precipitation during the addition of a suitable precipitating agent, in particular acetone, diethyl ether or petroleum ether, realized.
  • the surfactants of the invention are outstandingly suitable as an ingredient in washing and
  • Detergents cosmetics such as shampoos, toothpastes, and for the other applications in which usually anionic surfactants are used so far, such as in the food industry, geosciences, tertiary oil production, plastics technology, metalworking, photography, paper recycling, the Tool cleaning, and firefighting.
  • An agent according to the invention preferably contains 1% by weight to 99% by weight, in particular 3% by weight to 85% by weight and particularly preferably 5% by weight to 65% by weight of the surfactant of the general formula (I ).
  • the composition preferably additionally contains one or more substances from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes , Foam inhibitors, anti redeposition agents, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, non-aqueous solvents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, skin care agents, swelling agents Slip-resistant agents, softening components and UV absorbers.
  • An agent according to the invention preferably contains, in addition to the anionic surfactant of the general formula (I), up to 99% by weight, in particular 3% by weight to 85% by weight and particularly preferably 5% by weight to 65% by weight.
  • Another surfactant, wherein the additionally present surfactants are preferably also available from renewable resources.
  • the agent according to the invention may contain nonionic surfactants. Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides, and mixtures thereof.
  • the alkoxylated fatty alcohols used are preferably ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having 12 to 18 C atoms for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 5 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO, C 9 -n-alcohol with 7 EO, C 12-18 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol such as a mixture of a Ci6-i8-fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the amount of nonionic surfactant is preferably up to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 20 wt .-%, wherein the statement of wt .-% here and below in each case based on the total detergent, if not stated otherwise.
  • Alkylbenzenesulfonic acid salts olefinsulfonic acid salts, C 12-18 -alkanesulfonic acid salts, salts of sulfuric acid monoesters with a fatty alcohol, fatty acid soaps, salts of
  • Sulfuric acid monoesters with an ethoxylated fatty alcohol or a mixture of two or more of these anionic surfactants are provided.
  • surfactants of the sulfonate type are, for example, C9-i3-alkylbenzenesulfonates,
  • Olefinsulfonates ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci2-iso-monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • Alk (en) ylsulfates are the salts of the sulfuric acid half esters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths prefers. From a technical point of view, the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Ci4-Ci5-alkyl sulfates are preferred.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12- Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are fatty acid soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids
  • the additional anionic surfactants including the fatty acid soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium salts or ammonium salts.
  • Amines which can be used for the neutralization are preferably choline, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethylamine or a mixture thereof, with monoethanolamine being preferred.
  • the agent especially when in liquid form, comprises monoethanolamine-neutralized alkylbenzenesulfonic acid, especially C9-i3-alkylbenzenesulfonic acid, and / or monoethanolamine-neutralized fatty acid.
  • the content of additional anionic surfactant, if any, in the composition according to the invention is preferably up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular
  • Glycinediacetic acid methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates as
  • polyphosphonic acids in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysintetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-di
  • the relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl radical, preferably by a C 1 -C 4 -alkyl radical, or by an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can,
  • aqueous solutions in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions.
  • All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities in the upper half of said ranges are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • polyphosphates preferably sodium triphosphate.
  • Builder materials are especially crystalline or amorphous, water-dispersible
  • Alkalialumosilikate used in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt .-%.
  • the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, zeolite P, and zeolite MAP, and optionally zeolite X, are preferred.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m. you
  • Calcium binding capacity is typically in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali silicates useful as builder materials Preferably, a molar ratio of alkali oxide to S1O2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12 and may be present amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali metal silicates are
  • Sodium silicates in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na20: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta. And .delta.-sodium disilicates (Na.sub.2Si.sub.20.sub.y H.sub.2O) are preferred.
  • Also prepared from amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Suitable peroxidic bleaches are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid,
  • Monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof such as
  • Hydrogen peroxide-releasing inorganic salts such as alkali metal perborate, alkali metal percarbonate and / or alkali silicate, and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H202-urea adducts, and mixtures of these into consideration.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide.
  • a detergent which can be used in the context of the invention comprises peroxidic bleach in amounts of preferably up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight. % or, alternatively, from 2.5% to 20% by weight, with hydrogen peroxide being the most preferred peroxidic bleaching agent in solid solvents and sodium percarbonate in solid solvents.
  • peroxide bleach particles have a particle size in the range of 10 ⁇ to 5000 ⁇ , in particular from 50 ⁇ to 1000 ⁇ and / or a density of 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular of 0, 91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • peroxycarboxylic acid-yielding compound in particular compounds which give under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C-atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, alone or in mixtures, are used.
  • Suitable bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfone or
  • Lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), whose formal carbonic ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy) benzene sulfonate (DECOBS), acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-di-acetoxy 2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol and mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyl-fructose, tetraacetylxylose and
  • Octaacetyl lactose acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl caprolactam.
  • bleach activating compounds such as nitriles, from which perimides acids may form under perhydrolysis conditions, may be present.
  • nitriles from which perimides acids may form under perhydrolysis conditions.
  • These include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • R 3 in the R is -H, -Chta, a C2-24-alkyl or alkenyl radical, a substituted Ci-24-alkyl or C2-24-alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN and - N (+) -CH2-CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a Ci-24-alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having at least one, preferably two, optionally substituted Ci R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -N-CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH
  • charge-balancing anion preferably selected from benzenesulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, the C9-i5-alkylbenzenesulfonates, the Ci-20-alkyl sulfates, the Cs-22-carboxylic acid methyl ester sulfonates, sulfate, hydrogen sulfate and mixtures thereof may be used.
  • peroxycarboxylic acids or perimic acids forming bleach activators are preferably present in amounts of up to 25 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 10 wt .-% in inventive compositions.
  • bleach activator particles have a particle size in the range from 10 ⁇ m to 5,000 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and / or a density of from 0.85 g / cm 3 to 4.9 g / cm 3 , in particular of 0.91 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 .
  • transition metal complexes in addition to or in place of said bleach activators, is possible.
  • These are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, which in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , triazole, 2,2 '-bispyridylamine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5,9-trimethyl -1, 5,9-triazacyclododecane, (bis ((1-methylimidazol-2-yl)
  • Transition metal central atom occupied by neutral ligands contains further, preferably anionic and among these particular mono- or bidentate ligands.
  • these include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2) group, that is, a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO 2) - group may also be chelated to a transition metal or it may be two transition metal atoms asymmetric or ⁇ - ⁇ bridging.
  • the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands are intended for charge balance between
  • Transition metal central atom and the ligand system provide.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • both metal atoms in the complex need not be the same.
  • the use of binuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is also possible. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1, 2-diamino-cyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N ' -Bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1,2-diamino-cyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] - 1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-diaminoethane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-sulfonatophen
  • Enzymes which can be used in the compositions include those from the class of proteases, amylases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and
  • Peroxidases and mixtures thereof in question are particularly suitable.
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus,
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.002% by weight to 4% by weight. If the agent according to the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range from about 100 PE / g to about 10,000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be carried out by incorporation of the two or more separate or in a known manner separately prepared enzymes or by two or more enzymes formulated together in a granule.
  • compositions of the invention system and
  • Mineral acids in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • the agents may contain a customary color transfer inhibitor, preferably then in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from vinylpyrrolidone polymers , Vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers of these.
  • a customary color transfer inhibitor preferably then in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from vinylpyrrolidone polymers , Vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers of these.
  • Useful are both polyvinylpyrrolidones with molecular weights of 15,000 g / mol to 50,000 g / mol as well
  • Polyamidoamines and polyethyleneimines Polyamine N-oxide polymers and polyvinyl alcohols.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, whereby also above-mentioned polymeric color transfer inhibiting agents can be used.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from 25,000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the copolymers preference is given to those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 with an average molar mass in the range from 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, in particular 10,000 g / mol to 20,000 g / mol ,
  • the detergents are free of such additional ones
  • Detergents can be used as optical brighteners, for example derivatives of
  • Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts although they are preferably free from optical brighteners for use as a color detergent.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of cis-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated silica or
  • Foam inhibitors are used, for example, those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffins and waxes are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the agent according to the invention is particulate and, in addition to the surfactant of the general formula (I), contains builders, in particular in an amount in the range from 1% by weight to 60% by weight.
  • an agent according to the invention is liquid and contains 1% by weight to 90% by weight, in particular 10% by weight to 85% by weight, preferably 25% by weight to 75% by weight, and more preferably from 35% to 65% by weight of water, water miscible solvent or a mixture of water and water miscible solvent.
  • Water-miscible solvents include, for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols and triols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol, propylene glycol and glycerol, and mixtures thereof and the Ether derivable from the mentioned classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 2% by weight to 20% by weight.
  • the agent according to the invention is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • the agent preferably contains less than 15 wt .-%, in particular in the range of 1 wt .-% to 12 wt .-% water.
  • One portion is an independent dosing unit with at least one chamber, is contained in the metered Good.
  • a chamber is a space delimited by walls (for example by a film), which can also exist without the material to be metered (if necessary, changing its shape).
  • the walls of the chamber are made of a water-soluble material.
  • the water solubility of the material can be determined by means of a square frame (edge length on the
  • Lower edge of the frame is aligned parallel to the bottom surface of the beaker such that the lower edge of the frame along the radius of the bottom surface of the beaker and the center of the lower edge of the frame is located above the center of the radius of the beaker bottom.
  • the material dissolves with stirring (stirring speed magnetic stirrer 300 rpm, Stir bar: 5 cm long) within 600 seconds such that no single solid particles are visible to the naked eye.
  • Detergents according to the invention are preferably formed by a water-soluble film material.
  • Such water-soluble packages can be made by either vertical form-fill sealing or thermoforming techniques.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of water-soluble film material to form protuberances for receiving one
  • composition therein, filling the composition into the protrusions, covering the composition filled protrusions with a second layer of one
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Polyvinyl alcohol copolymer most preferably it consists of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmo, preferably 20,000 to 500,000 gmol / more preferably 30,000 to 100,000 gmor and more preferably 40,000 to 80,000 gmol ,
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, and / or mixtures of the above polymers may additionally be added to a film material suitable for producing the water-soluble coating. Also, the copolymerization of such polymers underlying monomers, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate is possible.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; among the esters, C 1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids in addition to vinyl alcohol as further monomers. suitable
  • Dicarboxylic acid are, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, with itaconic acid being particularly preferred.
  • Packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films called Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or
  • Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the washing or cleaning agent portion comprising the washing or cleaning agent and the water-soluble wrapper may have one or more chambers.
  • the water-soluble sheaths with a chamber can have a substantially dimensionally stable spherical, rotationally ellipsoidal, cuboidal, cuboidal or pillow-shaped configuration with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the agent may be contained in one or more chambers, if any, of the water soluble envelope.
  • the water-soluble enclosure has two chambers.
  • both chambers may each contain a solid sub-composition or a liquid sub-composition, or the first chamber contains a liquid and the second chamber a solid sub-composition.
  • the proportions of the agents contained in the different chambers of a water-soluble casing having two or more chambers may have the same composition.
  • the agents are in a water-soluble sheath having at least two chambers however, sub-compositions which differ in at least one ingredient and / or in the content of at least one ingredient.
  • a water-soluble sheath having at least two chambers however, sub-compositions which differ in at least one ingredient and / or in the content of at least one ingredient.
  • a water-soluble sheath having at least two chambers however, sub-compositions which differ in at least one ingredient and / or in the content of at least one ingredient.
  • a water-soluble sheath having at least two chambers however, sub-compositions which differ in at least one ingredient and / or in the content of at least one ingredient.
  • Partial composition of such agents according to the invention enzyme and / or bleach activator and a separate sub-composition therefrom comprises peroxidic bleach, in which case the former sub-composition in particular no peroxidic bleach and the second-mentioned part composition in particular no enzyme and no bleach activator.
  • portion-wise packaging in a water-soluble wrapper the user is able, for one application or, if desired, several, preferably one, of the portions in the washing machine or dishwasher, in particular in the dispensing compartment of a washing machine, or in a container for carrying out a manual washing or
  • a water-soluble coated portion weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and more preferably 12 g to 15 g, wherein the in the
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray-drying or granulation, using enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents
  • compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Solvent-containing solutions are usually prepared by simply mixing the
  • Example 1 Synthesis of sodium 5 - [((dodecan-2-yloxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl] methylsulfate A: Preparation of 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran (BHMTHF)
  • the critical micelle concentration (CMC) of surfactant P1 was determined by measuring the surface tension of its aqueous solution as a function of concentration at 25 ° C and a pH of 8.5 to 0.1 1 g / L.
  • the interfacial tension of an aqueous solution of P1 (concentration 1 g / l) versus isopropyl myristate at pH 8.5 and 25 ° C was measured by the spinning drop method. After 20 minutes, the value was 4.2 mN / m.
  • Example 2 Synthesis of sodium 5 - [((tetradecan-2-yloxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl] methyl sulfate (P2), sodium 5 - [((hexadecan-2-yloxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl] methylsulfate (P3) and sodium 5- [((octadecan-2-yloxy) methyl) tetrahydrofuran-2-yl] methylsulfate (P4)
  • the surfactants P2 to P4 were prepared analogously to the method described in Example 1, wherein in step B instead of the 1-dodecene for P2 1-tetradecene, for P3 1-hexadecene and P4 was used for 1-octadecene.
  • CMC critical micelle concentration

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Abstract

Anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen und 2 < n + m < 20 ist, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht. Verfahren zur Herstellung durch säurekatalysierte Umsetzung von 2,5-Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran mit einem Alken mit 5 bis 22 C-Atomen in äquimolaren Mengen bei erhöhter Temperatur, anschließender Sulfatierung mit einem Sulfatierungsagens und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit X+OH- oder X+ 2CO2- 3, wobei X+ für ein Alkalimetallkation oder eine Gruppierung N+R1R2R3 steht, in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend das besagte Tensid und dessen Verwendung zur Erhöhung der Leistung von Wasch-oder Reinigungsmitteln.

Description

Neue anionische Tenside und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten
Die Erfindung betrifft anionische Tenside, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können und die niedrige kritische Mizellbildungskonzentrationen (CMC) aufweisen sowie niedrige Grenzflächenspannungen erzeugen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Tenside sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Tenside enthalten.
Der Einsatz von Tensiden zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser, zur Bildung von Dispersionen und zur Lösungsvermittlung ist auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel schon lange allgemein bekannt. Obwohl viele Tenside ganz oder teilweise auf Basis
nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, sind einige leistungsstarke und breit eingesetzte Vertreter nach wie vor petrochemisch basiert. Zudem existiert der ständige Wunsch, Tenside mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen, um eine hohe Leistung auch bei niedrigem Tensideinsatz erzielen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Tenside zur Verfügung zu stellen, welche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie eine niedrige CMC und eine niedrige
Oberflächenspannung aufweisen und auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können. Darüber hinaus sollten die Tenside gut hautverträglich und auch gemeinsam mit anderen Tensiden konfektionierbar sein, damit sie sich insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),
in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17, vorzugsweise n für eine Zahl von 0 bis 3 und m für eine Zahl von 5 bis 14, stehen und 2 < n + m < 20, vorzugsweise 6 < n + m < 16 ist, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht. X+ wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend das Proton, Alkalimetallkationen und die Gruppierung N+R R2R3, in der R , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen.
Tenside der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II),
in der n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Sulfatierungsagens, beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxidpyridin, und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit ΧΌΗ", wobei X+ die oben angegebene Bedeutungen hat, herstellen. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind durch Monoalkylierung von 2,5- Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran, insbesondere durch dessen Umsetzung mit Alkenen, zugänglich. 2,5-Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran kann durch Hydrierung von
Hydroxymethylfurfural, einem Intermediat aus der Konversion von Cellulose, erhalten werden, n und m können, insbesondere wenn Alkengemische bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside eingesetzt werden, als analytisch zu ermittelnde Größen auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer oben definierten Verbindung der allgemeinen Formel (I) durch säurekatalysierte Umsetzung von 2,5- Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran mit einem Alken, insbesondere einem 1-Alken, mit 5 bis 22, insbesondere 9 bis 19 C-Atomen in äquimolaren Mengen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 140 °C bis 200 °C, unter vorzugsweise lösemittelfreien
Bedingungen und vorzugsweise möglichst starker Durchmischung, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), anschließender Sulfatierung mit einem Sulfatierungsagens und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit XOH~ oder X+2C02~3, wobei X+ für ein Alkalimetallkation oder eine Gruppierung N+R R2R3 steht, in der R , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen.
Die erfindungsgemäßen Tenside weisen sehr niedrige CMC-Werte auf und führen zu sehr niedrigen Grenzflächenspannungen gegenüber Öl mit einer schnellen Dynamik bei der
Organisation an der Grenzfläche. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Tenside weisen in Wasser bei pH 8,5 und 25 °C eine CMC von 0,01 g/l bis 0,25 g/l auf und erzeugen eine mittels der Spinning Drop Methode (20-minütige Equilibrierungszeit) gegen Isopropylmyristat bestimmbare Grenzflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l in Wasser bei pH 8,5 und 25 °C von kleiner 8 mN/m.
Die erfindungsgemäßen Tenside sind wie geschildert aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. Sie weisen zudem den Vorteil auf, dass die nachwachsenden Rohstoffe, aus denen sie hergestellt werden können, keine Basis für die Gewinnung von Nahrungsmitteln sind, so dass die bei manchen aus anderen nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Tensiden beobachtete
Nahrungsmittelkonkurrenzsituation hier nicht besteht.
Die erfindungsgemäßen Tenside werden vorzugsweise hergestellt, indem man 2,5- Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran mit dem Alken und einem sauren Katalysator, insbesondere einem sauren festen Katalysator, beispielsweise einem sauren Zeolith beziehungsweise einem Zeolith in der sogenannten H-Form, insbesondere Zeolith Beta und/oder Zeolith Y, bei einer Temperatur im Bereich von 140 °C bis 200 °C, insbesondere von 180 °C bis 200 °C, für eine Dauer von 8 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere 12 Stunden bis 18 Stunden rührt, wobei eine möglichst starke Durchmischung der Reaktanden und des Katalysators besonders bevorzugt ist. Zur Aufarbeitung der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (II) kann der Katalysator abgetrennt werden, vorzugsweise durch Zentrifugation oder Filtration. Die Reaktionsmischung kann beispielsweise destillativ aufgetrennt werden, wobei neben dem erwünschten Produkt gewünschtenfalls auch die nicht umgesetzten Edukte zurückgewonnen werden können. Eine so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird mit einem Sulfatierungsagens,
beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxidpyridin, bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise -20°C bis 75°C, insbesondere von 25°C bis 75°C, und einer Dauer von
vorzugsweise 1 Stunde bis 24 Stunden, insbesondere 6 bis 18 Stunden, umgesetzt. Anschließend kann gewünschtenfalls das nach der Sulfatierung vorhandene ladungsausgleichende Kation durch Umsetzung mit ΧΌΗ", zum Beispiel 1 M methanolischer Natriumhydroxid-Lösung oder durch Umsetzung mit X+2C02~3, zum Beispiel Natriumcarbonat, ausgetauscht werden. Die Isolierung des Tensides der allgemeinen Formel (I) kann beispielsweise durch Ausfällen bei der Zugabe eines geeigneten Ausfällungsmittels, insbesondere Aceton, Diethylether oder Petrolether, realisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Tenside eignen sich hervorragend als Inhaltsstoff in Wasch- und
Reinigungsmitteln, Kosmetika wie Shampoos, Zahnpasten, und für die übrigen Einsatzgebiete, in denen üblicherweise bisher anionische Tenside eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie, den Geowissenschaften, der tertiären Erdölförderung, der Kunststofftechnik, der Metallbearbeitung, der Fotografie, dem Papierrecycling, der Werkzeugreinigung, und der Brandbekämpfung.
Besonders gute Ergebnisse werden bei ihrem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielt, so dass weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischem Tensid der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die Verwendung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen sowie die Wasch- oder Reinigungsmittel sind, die ein Tensid der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% des Tensids der allgemeinen Formel (I).
Zusätzlich zu dem anionischen Tensid der allgemeinen Formel (I) kann das Wasch- oder
Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise zusätzlich zu dem anionischen Tensid der allgemeinen Formel (I) bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% weiteres Tensid, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise ebenfalls aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind. Das erfindungsgemäße Mittel kann nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus.
Als alkoxylierte Fettalkohole werden vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear ist. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci2-is-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Die Menge an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei die Angabe von Gew.-% hier und im Folgenden jeweils auf das gesamte Waschmittel bezogen ist, sofern nicht anders angegeben.
Gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen anionische Tenside umfassen
Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, Ci2-i8-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, eine Fettsäureseifen, Salze von
Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser anionischen Tenside.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei zum Beispiel C9-i3-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-is-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-is-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische.
Die zusätzlichen anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation einsetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethylamin oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel, insbesondere wenn es in flüssiger Form vorliegt, mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C9-i 3-Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.
Der Gehalt an zusätzlichem anionischem Tensid, falls ein solches vorhanden ist, beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.- %.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie
Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%
(Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und
Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.- % Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 : 1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können,
insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische
Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare
Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr
Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die
Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure,
Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie
Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den
Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein in im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf. Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder
Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder
Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2- Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
R1
I
R2-N<+>-(CR4R5)-CN
I
R3 in der R für -H, -Chta, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein
ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-i5-Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den Cs-22-Carbonsäure- methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator- Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 μιη bis 5000 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 1000 μιη und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2- pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9- Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)- aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2- pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)- benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des
Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02) -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)~-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder μΐ-θ-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen
Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo- Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2- hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2- hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)- methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2- diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2- diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)- chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]CU.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und
Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus,
Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch
Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon- Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und
Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte
Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin-N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole.
Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen
Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der
Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder
Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen
Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamid bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel teilchenförmig und enthält neben dem Tensid der allgemeinen Formel (I) Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel
einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer
Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der
Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 μιη) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die
Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.
Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der
erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer
Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem
wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder
Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer.
Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmo , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol \ besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmor und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind Ci-4-Alkylester oder - Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete
Dicarbonsäure sind beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen
Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder
Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid- , würfel-, quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen.
Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine
Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.
Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder
Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des
Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das
Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der
Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel
gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche
Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der
Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiele
Beispiel 1 : Synthese von Natrium 5-[((dodecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methylsulfat A: Herstellung von 2,5-Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran (BHMTHF)
5,0 g Hydroxymethylfurfural (HMF; 40 mmol) wurde in 20 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 0,25g Ni/Si02 (5 Gew.-% bezogen auf HMF) in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 70 bar Wasserstoff über Nacht gerührt. Nach Ende der Reaktion wurde der Katalysator über einen Spritzenfilter abgetrennt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Destillation unter vermindertem Druck liefert das farblose Produkt (3.5 g, 26.5 mmol, 70%). H-NMR (400 MHz, CDCIs): δ (ppm) = 1.70 (m, 2H, H3), 1 .83 (m, 2H, H3), 3.41 (dd, 2H, Hi ), 3.65 (dd, 2H, H i ), 3.99 (m, 2H, H2), 4.14 (s, 2H, OH).
3C-NMR (100 MHz, CDC ): δ (ppm) = 27.05 (s, 2C, Ca), 64.68 (s, 2C, Ca), 80.29 (s, 2C, C1 ).
B: Herstellung von 5-[((Dodecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methanol
Eine Reaktionsmischung aus 13,6 g BHMTHF (103 mmol), 17,4 g 1-Dodecen (103 mmol) und 1 ,4 g des Katalysators Zeolith H-BEA 15 wurde für 16 Stunden auf 180°C unter maximaler
Durchmischung erhitzt. Anschließend wurde die Mischung mit 150 ml iso-Propanol homogenisiert und der Katalysator abgetrennt. Iso-Propanol wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Methanol und Petrolether extrahiert. Über Destillation der Petrolether-Fraktion im Hochvakuum wurde bei 60°C das verbliebene Dodecen abgetrennt, eine Erhöhung der Temperatur auf 120°C lieferte 4,0 g des Produkts (13,4 mmol, 13%). 3C-NMR (100 MHz, CDCb): δ (ppm) = 14.24 (s, 1 C, Cie), 19.51 (d, 1 C, C7), 22.81 (s, 1 C, C17), 25.61 (m, 1 C, C10), 27.73 (d, 1 C, Ca), 28.34 (d, 1 C, CA), 29.75 (s, 3C, C12-14), 29.81 (s, 1 C, C15), 29.89 (s, 1 C, C11 ), 32.04 (s, 1 C, Cie), 36.45 (d, 1 C, C9), 65.82 (d, 1 C, C1 ), 70.61 (d, 1 C, Ce), 78.38 (d, 1 C, Ca), 79.04 (d, 1 C, Cs), 80.20 (d, 1 C, C2).
C: Herstellung von Natrium 5-[((dodecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methylsulfat
2,8 g des in Stufe B hergestellten verzweigten BHMTHF-Ethers (9,3 mmol) wurde in 5 ml
Chloroform gelöst. Unter Eiskühlung wurde eine Lösung von 1 , 1 g Chlorsulfonsäure (9,3 mmol) in 75 ml Chloroform über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Anschließend wurde die Eiskühlung entfernt und die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das
Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 5 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit methanolischer NaOH neutralisiert und weitere 300 ml Methanol wurden zugegeben. Der sich bei der Neutralisation bildende Feststoff wurde über einen Spritzenfilter abgetrennt. Das Lösungsmittel des klaren Filtrats wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in einer Mischung aus Acetonitril mit wenig Aceton aufgenommen. Das gewünschte Produkt fiel aus, wurde abgetrennt und getrocknet. Man erhielt 1 ,3 g Natrium 5-[((dodecan-2- yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methylsulfat (P1 ; 3,4 mmol, 40%).
D: Alternative Herstellung von Natrium 5-[((dodecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2- yl]methylsulfat
5,0 g des in Stufe B hergestellten verzweigten BHMTHF-Ethers (16,6 mmol) wurde in 200 ml Acetonitril gelöst. Nach Zugabe von 3,96 g Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex (24,9 mmol) wurde die Reaktionsmischung auf 75°C erhitzt und für 6 Stunden gerührt. Nach Ende der Reaktion wurde 0, 1 ml vollentsalztes Wasser hinzugegeben und die Mischung für 10 Minuten bei 75°C gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand nach Trocknen im Hochvakuum in 200 ml Ethanol aufgenommen und mit 3,51 g Natriumcarbonat (33,2 mmol) versetzt. Die Mischung wurde für zwei Stunden bei 50°C gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr zu sehen war. Anschließend wurde die Lösung über Kieselgel gefiltert und dieses mehrfach mit Ethanol gespült. Die erhaltenen Flüssigphasen wurde gesammelt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Zugabe von Petrolether fiel ein weißer Feststoff aus, der nach Abzentrifugation so lange mit Petrolether versetzt und erneut abzentrifugiert wurde, bis die Petroletherphase nach der Zentrifugation farblos blieb. Das so erhaltene weiße Produkt (P1 ; 3,8 g, 9,6 mmol, 58%) wurde am Rotationsverdampfer und im Hochvakuum getrocknet.
3C-NMR (100 MHz, D20): δ (ppm) = 13.88 (s, 1 C, C18), 19.14 (s, 1 C, C7), 22.65 (s, 1 C, C17), 25.58 (s, 1 C, C10), 29.49 (s, 2C, C3,4), 29.84 (m, 5C, C1 1-15), 31.98 (s, 1 C, C16), 36.22 (s, 1 C, C9), 70.01 (s, 1 C, C6), 71.14 (s, 1 C, C1 ), 75.98 (s, 1 C, C8), 77.55 (s, 1 C, C2), 78.54 (s, 1 C, C5). Die kritische Mizellkonzentration (CMC) von Tensid P1 wurde durch Messung der Oberflächenspannung seiner wässrigen Lösung als Funktion der Konzentration bei 25°C und einem pH von 8,5 zu 0, 1 1 g/l bestimmt. Die Grenzflächenspannung einer wässrigen Lösung von P1 (Konzentration 1 g/l) gegenüber Isopropylmyristat bei pH 8,5 und 25°C wurde mittels der Spinning Drop Methode gemessen. Nach 20 Minuten ergab sich ein Wert von 4,2 mN/m.
Beispiel 2: Synthese von Natrium 5-[((tetradecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methylsulfat (P2), Natrium 5-[((hexadecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methylsulfat (P3) und Natrium 5- [((octadecan-2-yloxy)methyl)tetrahydrofuran-2-yl]methylsulfat (P4)
Die Tenside P2 bis P4 wurden analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei in Schritt B anstatt des 1-Dodecen für P2 1-Tetradecen, für P3 1-Hexadecen und für P4 1- Octadecen eingesetzt wurde.
Die kritische Mizellkonzentration (CMC) dieser Tenside wurde durch Messung der
Oberflächenspannung der jeweiligen wässrigen Lösung als Funktion der Konzentration bei 25°C und einem pH von 8,5 bestimmt und ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die
Grenzflächenspannung einer wässrigen Lösung der jeweiligen Tenside (Konzentration 1 g/l) gegenüber Isopropylmyristat bei pH 8,5 und 25°C wurde mittels der Spinning Drop Methode gemessen. Nach 20 Minuten ergab sich der in der nachfolgenden Tabelle 1 genannte Wert.
Tabelle 2
Beispiel 3: Waschleistung
Die Waschleistung von P1 wurde in Waschversuchen in miniaturisierter Form an den in Tabelle 2 angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle getestet. Bei einer
Waschtemperatur von 40 °C, einer Waschzeit von 1 h und einer Dosierung von 4,1 g/l eines Waschmittels V1 , welches frei von Tensiden gemäß allgemeiner Formel (I) war, oder einer Dosierung von 4, 1 g/l eines Waschmittels M1 , das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 2 Gew.-% des Tensids P1 enthielt, oder einer Dosierung von 4, 1 g/l eines Waschmittels V2, das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 2 Gew.-% Na- Dodecylbenzolsulfonat enthielt, erhielt man als Ergebnis von colorimetrischen Messungen die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Differenzen der Unterschiede in den Helligkeitswerte nach und vor dem Waschen (ΔΔΥ-Werte) zwischen den Mitteln M1 und V1 sowie V2 und V1. Angegeben sind Mittelwerte von 5-fach Bestimmungen. Je größer der Wert, desto besser ist die Waschleistung von M1 oder von V2 im Vergleich zu V1.
Tabelle 2:
Anschmutzung / Mittel M1 V2
Mayonnaise mit Ruß 1 ,4 -0,2
Gebrauchtes Bratenfett 1 ,3 1 ,0

Claims

Patentansprüche 1. Anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),
in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen und 2 < n + m < 20 ist, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I),
in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen und 2 < n + m < 20 ist, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht,
durch säurekatalysierte Umsetzung von 2,5-Bis(hydroxymethyl)-tetrahydrofuran mit einem Alken, insbesondere einem 1-Alken, mit 5 bis 22, insbesondere 9 bis 19 C-Atomen in äquimolaren Mengen bei erhöhter Temperatur zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ii),
anschließender Sulfatierung mit einem Sulfatierungsagens und gegebenenfalls Neutralisation durch anschließende Umsetzung mit ΧΌΗ" oder X+2C02~3, wobei X+ für ein Alkalimetallkation oder eine Gruppierung N+R R2R3 steht, in der R , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Bis(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran mit dem Alken und einem sauren Katalysator, insbesondere einem sauren festen Katalysator, beispielsweise einem sauren Zeolith beziehungsweise einem Zeolith in der sogenannten H-Form, insbesondere Zeolith Beta und/oder Zeolith Y, bei einer Temperatur im Bereich von 140 °C bis 200 °C, insbesondere von 180 °C bis 200 °C, für eine Dauer von 8 Stunden bis 24 Stunden, insbesondere 12 Stunden bis 18 Stunden rührt, und die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem Sulfatierungsagens, beispielsweise Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxidpyridin, bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis 75°C, insbesondere von 25°C bis 75°C, und einer Dauer von 1 Stunde bis 24 Stunden, insbesondere 6 bis 18 Stunden, umsetzt.
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),
in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen und 2 < n + m < 20 ist, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%,
insbesondere 3 Gew.-% bis 85 Gew.-%, des Tensids der allgemeinen Formel (I) enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 99 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 85 Gew.-%, weiteres Tensid enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es teilchenförmig ist und Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, enthält, oder dass es flüssig ist und 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.- % Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vorliegt und weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthält.
9. Verwendung eines anionischen Tensids der allgemeinen Formel (I),
in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 17 stehen und 2 < n + m < 20 ist, und X+ für ein ladungsausgleichendes Kation steht, zur Erhöhung der Leistung von Waschoder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen.
Tensid nach Anspruch 1 , Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, oder Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) n für eine Zahl von 0 bis 3 und m für eine Zahl von 5 bis 14 stehen, und/oder X+ aus der Gruppe umfassend das Proton, Alkalimetallkationen und die Gruppierung N+R R2R3, in der R , R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, ausgewählt wird.
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