JPH09507509A - ペルカーボネートとアミラーゼとを含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルカリ金属過炭酸塩およびアミラーゼ酵素を含む粒状洗剤組成物であって、過炭酸塩対アミラーゼの重量比１：２から３００：１、好ましくは１：２から６０：１、より好ましくは２０：１から４０：１のアミラーゼを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。洗濯添加剤を含めた洗濯洗剤組成物と自動皿洗い組成物の両方がここでの「洗剤組成物」なる用語に包含される。特定のしみの処理法も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルカーボネートとアミラーゼとを含有する洗剤組成物 技術分野 本発明は、特にデンプンをベースとするしみ、血液しみなどの特定のしみに対 して、相乗しみ抜き性能を与えるために狭く規定された比率のペルカーボネート 漂白剤とアミラーゼ酵素とを含有する洗剤組成物に関する。 背景技術 洗濯洗剤組成物で最も広く使用されている無機ペルハイドレート漂白剤は、１ 水和物または４水和物のいずれかの形態の過ホウ酸ナトリウムである。しかしな がら、環境に対するホウ素塩の影響に対する懸念は、他のペルハイドレート塩の 増大する興味をもたらし、それらのうち、過炭酸ナトリウムは最も容易に入手で きる。 過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組成物は、技術上既知である。過炭酸ナトリ ウムは、水に容易に溶解し、重量効率的であり且つ有効酸素を放出した後に洗浄 目的に有用な炭酸イオン源を与えるので、洗剤組成物で使用するのに魅力的なペ ルハイドレートである。 一方、アミラーゼ酵素を洗剤組成物で使用することは、主としてペルボレート をベースとする処方物において記載されているが、既知である。 アミラーゼを含めた酵素をペルカーボネートをベースとする組成物で使用する ことは、例えば、ＪＰ５７０２８１９７号公報、ＰＣＴ／ＵＳ９３／０６３０２ およびＰＣＴ／ＵＳ９３／０６８７７から既知である。 発明の開示 特にデンプンをベースとするしみに対するアミラーゼの作用は、既知であり且 つ漂白性しみに対するペルカーボネートの作用も既知であるが、驚異的なことに 、特定の比率のペルカーボネートとアミラーゼとの併用は、特に低温でデンプン をベースとするしみ、血液しみなどの除去しにくいしみに対する相乗効果を与え ることが今や発見された。 加えて、このような相乗的除去効果は、ピート粘土、泥、肥沃土、高有機物含 量粘土などの粒子しみに対しても認められる。 更に、特定の比率のペルカーボネート／アミラーゼ／プロテアーゼからなる三 成分系は、前記しみに対して、特にデンプンをベースとするしみおよび血液しみ に対して一層良い結果を与えることが見出された。 発明を実施するための最良の形態 洗濯添加剤を含めた洗濯洗剤組成物と自動皿洗い組成物との双方が、本願にお ける「洗剤組成物」なる用語によって包含される。布類の処理法もまた包含され る。ペルカーボネート 本発明の洗濯洗剤または自動皿洗い組成物は、典型的には、平均サイズ２５０ 〜９００μｍ、好ましくは５００〜７００μｍを有する粒子の形のアルカリ金属 過炭酸塩漂白剤（１３．５％のＡｖＯｘ基準で表現した時）１〜４０重量％、好 ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％を含有する。 洗濯添加剤は、典型的には、前記ペルカーボネート粒子２０％〜８０％を含有 する。 アルカリ金属過炭酸塩漂白剤は、通常、ナトリウム塩の形である。過炭酸ナト リウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃３Ｈ₂Ｏ₂に対応する式を有する付加化合物である。貯蔵 安定性を高めるために、過炭酸塩漂白剤は、例えば、アルカリ金属硫酸塩お よび炭酸塩の更なる混合塩で被覆できる。このような被覆物は、被覆法と一緒に １９７７年３月９日にインテロックスに付与された英国特許第１，４６６，７９ ９号明細書に既述されている。混合塩被覆物質対ペルカーボネートの重量比は、 １：２０００から１：４、より好ましくは１：９９から１：９、最も好ましくは １：４９から１：１９である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・ Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であ り、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウムと炭酸 ナトリウムからなる。 他の好適な被覆物質は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６：１から２．８：１のケイ 酸ナトリウム、およびケイ酸マグネシウムである。 市販のカーボネート／サルフェート被覆ペルカーボネート漂白剤は、製造プロ セス時に配合される少量の重金属イオン封鎖剤、例えば、ＥＤＴＡ、１−ヒドロ キシエチリデン１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはアミノホスホネートを 包含することがある。 前記のような配合に好ましい重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネート およびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、例えば、アルカリ金 属エタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリメチルホスホネート、エ チレンジアミンテトラメチレンホスホネートおよびジエチレントリアミンペンタ メチレンホスホネートが挙げられる。 アミラーゼ 本組成物は、必須成分として、ペルカーボネート（ＡｖＯｘ１３．５％の活性 基準で表現）との重量比１：２から３００：１、好ましくは１：２から２００： １のアミラーゼ酵素（活性約６０ＫＮＵ／ｇで表現）を更に含む。 最も好ましい比率は２０：１から４０：１であるが、一層好ましい比率は、１ ：２から６０：１である。 好ましいアミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細 書（ノボ・ノルディスク）により詳細に記載のB．licheniformsの特殊な菌株か ら得られるα−アミラーゼが挙げられる。好ましい市販のアミラーゼとしては、 例えば、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・インコーポレーテッ ドによって販売されているラピダーゼ（Rapidase）、およびノボ・ノルディスク Ａ／Ｓによって販売されているターマミル（Termamyl）が挙げられる。 任意のプロテアーゼ 本発明の好ましい態様においては、本発明の洗剤組成物は、プロテアーゼ対ペ ルカーボネート（ＡｖＯｘ１３．５％の活性基準で表現）の重量比５：１から１ ：６０、好ましくは２：１から１：１０のプロテアーゼ酵素（活性約４ＫＮＰＵ ／ｇで表現）も含有する。 好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、ノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（デン マーク）によって商品名アルカラーゼ（Alcalase）およびサビナーゼ（Savinase ）で販売されているもの、およびインターナショナル・バイオ−シンセティック ス・インコーポレーテッド（オダンダ）によって商品名マキサターゼ（Maxatase ）で販売されているものが挙げられる。 本発明の１つの態様においては、本発明の洗濯洗剤組成物は、界面活性剤およ びビルダーも含む。 界面活性剤 陰イオン界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、通常、以下に記載のような１種以上の陰イオン界面活 性剤を含有する。 アルキルサルフェート界面活性剤 ここのアルキルサルフェート界面活性剤は、式 ＲＯＳＯ₃Ｍ〔式中、Ｒは好 ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有す るアルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまた はヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば、アルカリ金属陽 イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、またはアンモニウムまた は置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、およびトリメチルアンモ ニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−ア ンモニウムおよびジメチルピペリジニウム陽イオン、およびエチルアミン、ジエ チルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンから誘導される第四級アン モニウム陽イオン、およびそれらの混合物など）である〕の水溶性塩または酸で ある。典型的には、Ｃ_12〜16のアルキル鎖が低い洗浄温度（例えば、約５０℃未 満）に好ましく且つＣ_16〜18アルキル鎖が高い洗浄温度（例えば、約５０℃より 高い温度）に好ましい。 アルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤 ここのアルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃ Ｍ〔式中、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する非置換Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキルまた はヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアル キル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａ はエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きく、典型的には約０． ５〜約６、より好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたは、例えば、金属 陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウ ムなど）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであることができる陽 イオンである〕の水溶性塩または酸である。アルキルエトキシ化サルフェート並 びにアルキルプロポキシ化サルフェートは、ここで意図される。置換アンモニウ ム陽イオンの特定例としては、メチル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウ ムおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウム、 ジメチルピペリジニウムおよびエチルアミン、ジエチルアミン、 トリエチルアミンなどのアルカノールアミンから誘導される陽イオン、それらの 混合物などが挙げられる。例示の界面活性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキ シレート（１．０）サルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ア ルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（２．２５ ）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェート Ｃ₁₂ 〜Ｃ₁₈Ｅ（３．０）、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０） サルフェート Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ）（式中、Ｍはナトリウムおよびカリ ウムから好都合に選ばれる）である。 他の陰イオン界面活性剤 洗浄目的で有用な他の陰イオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に配合 できる。これらとしては、石鹸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アン モニウム塩、および置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩、ジ エタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて）、Ｃ₉〜Ｃ₂₀直鎖 アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一級または第二級アルカンスルホ ネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば、英国特許第１，０８２， １７９号明細書に記載のようにアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物のス ルホン化によって製造されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルポ リグリコールエーテルサルフェート（エチレンオキシド１０モルまでを含有）； Ｃ_14〜16メチルエステルスルホネートなどのアルキルエステルスルホネート；ア シルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アル キルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネー ト、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネート、 Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、ス ルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステ ル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄ジエ ステル）、アシルサルコシネート、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、ア ルキルポリグルコシドのサルフェート（非イオン非硫酸化化合物は以下に記載） 、分枝第一級アルキルサルフェート、アルキルポリエトキシカルボキシレート、 例えば、式 ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂ア ルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成陽イオンである） のものが挙げられる。樹脂酸および水素添加樹脂酸、例えば、ロジン、水素添加 ロジン、およびトール油に存在するかトール油から誘導される樹脂酸および水素 添加樹脂酸も、好適である。更に他の例は、「界面活性剤および洗剤」（シュワ ルツ、ペリーおよびバーチによる第Ｉ巻および第II巻）に与えられている。各種 のこのような界面活性剤は、一般にローリン等に１９７５年１２月３０日発行の 米国特許第３，９２９，６７８号明細書第２３欄第５８行〜第２９欄第２３行（ ここに参考文献として編入）にも開示されている。 本組成物で使用するのに好ましい界面活性剤は、アルキルサルフェート、アル キルアルコキシ化サルフェート、およびそれらの混合物である。 そこに配合する時、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような陰イ オン界面活性剤約１〜約４０重量％、好ましくは約３〜約２０重量％を含む。 非イオン界面活性剤 本発明の洗濯洗剤組成物は、好ましくは、非イオン界面活性剤も含む。 いかなる非イオン界面活性剤も、通常、本発明で使用してもよいが、２群の非 イオン界面活性剤は、特に有用であることが見出された。これらは、アルコキシ 化（特にエトキシ化）アルコールをベースとする非イオン界面活性剤、および脂 肪酸エステルとＮ−アルキルポリヒドロキシアミンとのアミド化生成物をベース とする非イオン界面活性剤である。エステルとアミンとのアミド化生成物は、一 般に、ここでポリヒドロキシ脂肪酸アミドと称する。少なくとも１種の非イオン 界面活性剤がアルコキシ化アルコールおよびポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群の 各々から選ばれる２種以上の非イオン界面活性剤を含む混合物が、本発明で特に 有用である。 好適な非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性） と性状が脂肪族またはアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合 によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮合されるポリオキシ アルキレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバ ランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節できる。 非イオン界面活性剤、例えば、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮 合物、例えば、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜１６個の炭素原子を有 するアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当たり 約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物は、本発明で使用するのに特に好 ましい。 好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置のいずれかに８〜２２個 の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり平均２５モルま でのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜１５のアルキル基 を有するアルコールとアルコール１モル当たり約２〜１０モルのエチレンオキシ ドとの縮合物、およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、 特に好ましい。炭素数約１２〜１５のアルキル基を有するアルコールとアルコー ル１モル当たり平均約３モルのエチレンオキシドとの縮合物が、最も好ましい。 本発明の非イオン界面活性剤系は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド成分も包含で きる。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、脂肪酸エステルとＮ−アルキルポリヒドロキ シアミンとを反応させることによって製造してもよい。本発明で使用するのに好 ましいアミンは、Ｎ−（Ｒ¹）−ＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＨ）₄−ＣＨ₂−ＯＨであり且つ 好ましいエステルは、Ｃ12〜Ｃ20脂肪酸メチルエステルである。Ｎ−メチル グルカミンとＣ12〜Ｃ20脂肪酸メチルエステルとの反応生成物が、最も好ましい 。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法は、１９９２年４月１６日に公告のＷＯ第 ９２ ６０７３号明細書に記載されている。この出願は、溶媒の存在下でのポリ ヒドロキシ脂肪酸アミドの製法を記載している。本発明の高度に好ましい態様に おいては、Ｎ−メチルグルカミンは、Ｃ12〜Ｃ20メチルエステルと反応させる。 また、粒状洗剤組成物の処方業者はアミド化反応をアルコキシ化、特にエトキシ 化（ＥＯ ３〜８）Ｃ12〜Ｃ14アルコールを含む溶媒の存在下で行うことが好都 合であることを見出すことがあることを述べている（第１５頁第２２行〜第２７ 行）。このことは、本発明で好ましい非イオン界面活性剤系、例えば、Ｎ−メチ ルグルカミドと１分子当たり平均３個のエトキシレート基を有するＣ12〜Ｃ14ア ルコールとを含むものを直接生成する。 非イオン界面活性剤系およびこのような系から調製される粒状洗剤は、１９９ ２年４月１６日に公告のＷＯ第９２ ６１６０号明細書に記載されている。この 出願は、Ｎ−メチルグルカミド（１０％）、非イオン界面活性剤（１０％）を含 むアイリッヒ（Eirich）ＲＶ０２ミキサー中で微細分散混合することによって調 製された粒状洗剤組成物を記載している（例１５）。 これらの特許出願の両方とも、好適な合成製法と一緒に、本発明で使用するの に好適であることが見出された非イオン界面活性剤系を記載している。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、本発明の組成物に洗剤成分または組成物の０ 〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、一層好ましくは１０〜３０重量％の 量で存在してもよい。 他の界面活性剤 本発明の洗濯洗剤組成物は、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面 活性剤、および半極性界面活性剤、並びにここに既述のもの以外の非イオン界面 活性剤（後述の半極性非イオンアミンオキシドを含めて）も含有してもよい。 本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適な陽イオン洗剤界面活性剤は、１ つの長鎖ヒドロカルビル基を有するものである。このような陽イオン界面活性剤 の例としては、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモニウ ムハロゲナイド、および式 〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（ＯＲ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 〔式中、Ｒ²は、アルキル鎖中に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルま たはアルキルベンジル基であり、各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合 物からなる群から選ばれ；各Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアル キル、ベンジル、２個のＲ⁴基を結合することによって形成された環構造、−Ｃ Ｈ₂ＣＯＨ−ＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ６はヘキソースまた は分子量約１０００未満を有するヘキソース重合体）および水素（ｙが０ではな い時）からなる群から選ばれ；Ｒ⁵はＲ⁴と同じであるかアルキル鎖であり、Ｒ² ＋Ｒ⁵の炭素原子の合計数は約１８以下であり；各ｙは０〜約１０であり、ｙ値 の和は０〜約１５であり；Ｘは相容性陰イオンである〕 を有する界面活性剤が挙げられる。 ここで有用な他の陽イオン界面活性剤も、１９８０年１０月１４日発行のキャ ンバーの米国特許第４，２２８，０４４号明細書（ここに参考文献として編入） に記載されている。 そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような 陽イオン界面活性剤０〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１５重量％を含む。 両性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適である。これ らの界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝鎖であることができる第二級また は第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および第三級アミンの脂 肪族誘導体と広く記載できる。脂肪族置換基の１つは、少なくとも８個の炭素原 子、典型的には約８〜約１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つは陰イオン 水溶化基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。両性 界面活性剤の例に関しては、１９７５年１２月３０日発行のローリン等への米国 特許第３，９２９，６７８号明細書第１９欄第１８行〜第３５行（ここに参考文 献として編入）参照。 そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような 両性界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含む。 双性界面活性剤も、洗濯洗剤組成物で使用するのに好適である。これらの界面 活性剤は、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級および第三級ア ミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは第三級ス ルホニウム化合物の誘導体と広く記載できる。双性界面活性剤の例に関しては、 １９７５年１２月３０日発行のローリン等への米国特許第３，９２９，６７８号 明細書第１９欄第３８行〜第２２欄第４８行（ここに参考文献として編入）参照 。 そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような 双性界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含む。 半極性非イオン界面活性剤は、特殊なカテゴリーの非イオン界面活性剤であり 、その例としては、炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１ 〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２ 個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個 および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群か ら選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシドが挙げられる。 半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、式 を有するアミンオキシド界面活性剤が挙げられる。 ビルダー 本組成物は、好ましくは、ビルダー、最も好ましくは非ホスフェート洗浄性ビ ルダーを含有する。これらは、限定せずに、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、 ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、カルボン酸塩および前記のもののいずれかの混合 物が挙げられる。ビルダー系は、組成物の２５〜８０重量％、より好ましくは３ ０〜６０重量％の量で存在する。 好適なシリケートは、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６〜３．４を有するものであり 、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比２．０〜２．８のいわゆる無定形シリケートが好ましい。 シリケート種類内で、高度に好ましい物質は、一般式 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０ 〜２０の数である） の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは 、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明細書に開示されており且つそれらの製法は、Ｄ Ｅ−Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３７４２０４３号明細書に開 示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有 し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であ り、この式の好ましい例は所定の形のＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅からなる。これらの物質は 、ＦＲＧのヘキストＡＧからそれぞれＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、ＮａＳ ＫＳ−１１およびＮａＳＫＳ−６として入手できる。最も好ましい物質は、Ｎａ₂ Ｓｉ₂Ｏ₅、ＮａＳＫＳ−６である。結晶性層状シリケートは、乾式混合固体と して、または他の成分を有する凝集体の固体成分としてのいずれかで配合する。 広範囲のアルミノシリケートイオン交換物質は、使用できるが、好ましいアル ミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、単位セル式 Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z・（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０ ．４であり、ｚは約１０〜約２６４である） を有する。ここで有用な無定形水和アルミノシリケート物質は、実験式 Ｍ_z（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である） を有する（前記物質はＣａＣＯ₃硬度少なくとも約５０_mg当量／無水アルミノシ リケートｇのマグネシウムイオン交換容量を有する）。粒径約１〜１０μｍを有 する水和ナトリウムゼオライトＡが、好ましい。 本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は、水和形であり、結晶 性ならば水約１０〜約２８重量％を含有し、無定形ならば潜在的に一層多量の水 を含有する。高度に好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、それ らの結晶マトリックス中に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶性アルミノシ リケートイオン交換物質は、粒径約０．１μｍ〜約１０μｍによって更に特徴づ けられる。無定形物質は、しばしば、より小さく、例えば、約０．０１μｍ以下 である。好ましいイオン交換物質は、粒径約０．２μｍ〜約４μｍを有する。こ こで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を利用す る顕微鏡測定により測定する時の所定のイオン交換物質の平均粒径（重量）を意 味する。 本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている 。本発明で有用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であること ができ、天然産アルミノシリケートであることができ、または合成的に誘導でき る。 アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のク ルメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書（ここに参考文献として編入 ）に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオ ン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ＰおよびＭＡＰ（後者の種はＥＰ Ａ第３８４０７０号明細書に記載されている）なる呼称で入手できる。特に好ま しい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である） を有するゼオライトＡであり且つ粒径一般に約５μｍ以下を有する。 １個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートビルダーとしては、乳 酸、グリコール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３ ６９号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル 誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとし ては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリ コール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国Offenl egenschrift第２，４４６，６８６号明細書、第２，４４６，６８７号明細書お よび米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレート およびベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシ レートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとし ては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びに スクシネート誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載の カルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書 に記載のラクトキシスクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細 書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキ シポリカルボキシレート物質が挙げられる。 ４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１ ，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エ タンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレー トおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スル ホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８，４ ２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６ ，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１，０ ８２，１７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方 、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第１，４３９， ０００号明細書に開示されている。 脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis, cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレ ート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシ レート、２，５−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、２，２，５ ，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６ −ヘキサンヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリ トールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポ リカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第１，４ ２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。 前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカル ボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである 。 単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれ らとそれらの塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合 物も、本発明で有用なビルダー系の成分として意図される。 密度 本組成物は、好ましくは、嵩密度少なくとも６５０ｇ／ｌを有するコンパクト 形であるが、密度２００ｇ／ｌ〜７００ｇ／ｌを有する通常の形であることもで きる。 本発明の別の態様においては、自動皿洗い組成物が提供される。 自動皿洗い組成物は、典型的には、本発明のペルカーボネートおよびシリカに 加えて、ビルダー、例えば、前記のもの、およびアルカリ度源、例えば、シリケ ートまたはカーボネートを含有し、それらの成分は処方物の７０％までである。 任意成分としては、重合体および酵素が挙げられる。 本発明のなお別の態様においては、洗濯添加剤組成物が提供される。このよう な組成物は、典型的には、本発明のペルカーボネートおよびシリカに加えて、ビ ルダーおよびアルカリ度源を含有する。 任意成分 洗剤組成物で使用することが既知である他の成分、例えば、漂白活性剤、他の 漂白剤、重合体、他の酵素、抑泡剤、並びに染料、充填剤、光学増白剤、ｐＨ調 整剤、非ビルダーアルカリ度源、酵素安定剤、ハイドロトロープ、香料も、本発 明の各種の態様において任意成分として使用してもよい。 漂白活性剤 本組成物、特に洗濯洗剤組成物／添加剤は、好ましくは、組成物の１〜２０重 量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のペルオキシ 酸漂白活性剤を含有する。 本発明に係る追加の漂白成分としてのペルオキシ酸漂白活性剤（漂白剤前駆物 質）は、広範囲の種類から選ぶことができ且つ好ましくは１個以上のＮ−または Ｏ−アシル基を含有するものである。 好適な種類としては、無水物、エステル、アミドおよびイミダゾールおよびオ キシムのアシル化誘導体が挙げられ、これらの種類内の有用な物質の例は、英国 特許第１５８６７８９号明細書に開示されている。最も好ましい種類は、エステ ル、例えば、英国特許第８３６ ９８８号明細書、第８６４ ７９８号明細書、 第１ １４７ ８７１号明細書および第２ １４３ ２３１号明細書に開示のも のおよびアミド、例えば、英国特許第８５５ ７３５号明細書および第１ ２４ ６ ３３８号明細書に開示のものである。 本発明に係る追加の漂白成分として特に好ましい漂白活性剤化合物は、式 （式中、ｘは０または１〜６の整数であることができる） のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチル化化合物である。 例としては、ｘが１であるテトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、ｘ が２であるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびｘが６であるテ トラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）が挙げられる。これらの化合物お よび類似の化合物は、英国特許第９０７ ３５６号明細書に記載されている。追 加の漂白成分として最も好ましいペルオキシ酸漂白活性剤は、ＴＡＥＤである。 別の好ましい種類のペルオキシ酸漂白剤化合物は、下記の一般式 （式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約１４のアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ² は炭素数約１〜約１４のアルキレン、アリーレン、およびアルカリーレン基であ り、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリール、またはアルカリール 基であり、Ｌは本質上いかなる離脱基でもあることができる） のアミド置換化合物である。Ｒ¹は、好ましくは、約６〜１２個の炭素原子を有 する。Ｒ²は、好ましくは、約４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ¹は、分枝、置換 または両方を含有する直鎖または分枝アルキル、置換アリールまたはアルキルア リールであってもよく且つ合成源または天然源のいずれか、例えば、タロー脂肪 から得てもよい。類似の構造変形は、Ｒ²の場合に許容できる。置換としては、 アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典型的な置換基または有 機化合物が挙げることができる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。 Ｒ¹およびＲ⁵は、合計で１８個より多い炭素原子を有しているべきではない。こ の種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ第０１７０３８６号明細書に記 載されている。 ペルカーボネートと併用するための別の種類の漂白活性剤は、Ｃ₈、Ｃ₉および ／またはＣ₁₀（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、 ２−フェニル−（４Ｈ）３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、ベンゾイルラク タム、好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびノナノイルラクタム、好まし くはノナノイルカプロラクタムからなる。 ペルカーボネートに加えて、本組成物は、別の漂白系、例えば、ペルボレート および活性剤、または予備生成有機過酸またはペルイミド酸（Perimidic acid） 、例えば、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸、２−カルボキシフ タロイルアミノペルオキシカプロン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシ吉 草酸、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド、１，１２−ジペルオキシドデカン ジオン酸、ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、モノペルオキ シ フタル酸（マグネシウム塩、６水和物）、ジペルオキシブラシル酸も含有しても よい。 重合体 各種の有機重合体（それらの若干は洗浄力を改善するためにビルダーとしても 機能することがある）も、有用である。このような重合体としては、カルボキシ 低級アルキルセルロースナトリウム、低級アルキルセルロースナトリウムおよび ヒドロキシ低級アルキルセルロースナトリウム、例えば、カルボキシメチルセル ロースナトリウム、メチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシプロピルセル ロースナトリウム、ポリビニルアルコール（若干のポリ酢酸ビニルもしばしば包 含）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレートおよび各種の共重合体、例えば、 マレイン酸とアクリル酸との共重合体が挙げてもよい。このような重合体の分子 量は、広く変化するが、大部分は２，０００〜１００，０００の範囲内である。 分子量３，０００〜７０，０００を有するマレイン酸／アクリル酸／ビニルアル コールの三元共重合体も、非常に有用である。 高分子ポリカルボキシレートビルダーは、１９６７年３月７日発行のディール の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載されている。このような物質と しては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シト ラコン酸、メチレンマロン酸などの脂肪族カルボン酸の単独重合体および共重合 体の水溶性塩が挙げられる。 他の有用な重合体としては、防汚重合体として既知の種、例えば、ＥＰＡ第１ ８５ ４２７号明細書およびＥＰＡ第３１１ ３４２号明細書に記載のものが挙 げられる。 ここで使用するのに好適ななお他の重合体としては、ポリビニルピロリドン、 ポリビニルピリジン、Ｎ−オキシド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−イミダゾール 、ポリビニルオキソゾリドン、ポリビニルイミダゾールなどの染料移動抑制重合 体 が挙げられる。 他の酵素 アミラーゼ、プロテアーゼ以外の酵素物質は、本発明の洗剤組成物に配合でき る。リパーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物が、好適である。 好ましいリパーゼ酵素は、ノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（デンマーク）によって 生産され且つ商品名リポラーゼ（Lipolase^R）で販売されており且つＥＰ−Ａ第 ０２５８０６８号明細書（ノボ・ノルディクスＡ／Ｓ）に他の好適なリパーゼと 一緒に述べられている。 好適なセルラーゼは、例えば、ＷＯ第９２／１３０５７号明細書（ノボ）に記 載されている。 布類の処理法 前記二成分系および／または三成分系混合物は、低温においてさえ、デンプン をベースとするしみ、血液しみなどの困難なしみに対する相乗除去効果によって 予想外に良好な性能を与えることが見出された。 デンプンをベースとするしみとしては、チョコレートしみ、並びに典型的な台 所しみ、例えば、マヨネーズ、マスタード、アイスクリーム、乳製品が挙げられ る。 このようなしみは、低温では除去することが非常に困難であり且つ本発明は、 前記説明に係る洗剤組成物を使用して布類を低温を含めてすべての温度で処理す る方法を提供する。 また、本発明は、血液しみを除去するための布帛および血液に富んだしみで汚 れた布帛を処理するための同様の方法を包含する。 本発明によれば、粒子しみの相乗除去効果も、認められる。「粒子しみ」とは 、例えば、主としてソックス、スポーツウェアなどに見出されるピート粘土、泥 、高有機物含量粘土を意味する。 ムチンをベースとするしみまたはムチン−タンパク質をベースとするしみとし ては、女性の分泌物およびハンカチのしみ（気管支粘液）が挙げられる。 このようなしみは、低温では除去することが非常に困難であり且つ本発明は、 前記説明に係る洗剤組成物を使用して布類を低温を含めてすべての温度で処理す る方法を提供する。 布帛を処理するための方法は、典型的には、洗濯機洗浄操作であり且つ技術上 周知のいかなる方法によっても行うことができ；特に好ましい方法としては、再 使用可能な分与装置の使用（洗剤組成物を洗浄サイクル前に入れ、洗濯機始動前 に洗浄すべき布と一緒に洗濯機のドラムに入れる）が挙げられる。 下記の粒状洗剤組成物は調製する。 例 例１ ：血液をベースとするしみ抜き ラウンダーオメーター試験 完成品２ｇ／ｌ ４０℃／８°Ｈの水 ４０分の洗浄サイクル 例２：チョコレートアイスクリームからのしみ抜き 条件 洗濯機試験 ４０℃／８°Ｈの硬水 混合バラスト負荷２kg 例３：血液をベースとするしみ抜き 条件 ソタックス試験 ４０℃／１５°Ｈの硬水 ４０分の洗浄サイクル バラスト負荷なし 例４：チョコレートアイスクリームしみ抜き 条件 ラウンダーオメーター 製品２ｇ／ｌ ４０℃／８°Ｈの水 ４０分の洗浄サイクル 例５：粒子しみ抜き 例４で述べたような条件 前記試験のずべてにおいて、カラーアイ分光光度計を使用して測定を行った。 下記の式を使用してしみ抜きを計算した。 （標準ＬＡＢ計算値を前記実験で使用した） 前記の結果は、ペルカーボネートとアミラーゼとの併用が除去しにくいしみ、 例えば、血液しみおよびチョコレートなどのデンプンをベースとするしみおよび ピート粘土などの粒子しみに対しても相乗効果をあたえることを示す。例６ ：チョコレートアイスクリームしみ抜き 条件 ラウンダーオメーター 試験毎に０．１％で存在するアミラーゼ 製品２ｇ／ｌ ４０℃／８°Ｈの水 ４０分の洗浄サイクル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルカリ金属過炭酸塩およびアミラーゼ酵素を含む粒状洗剤組成物であ って、過炭酸塩（ＡｖＯｘ１３．５％として表現）対アミラーゼ（活性約６０Ｋ ＮＵ／ｇで表現）の重量比が１：２から３００：１の範囲内であることを特徴と する、粒状洗剤組成物。 ２． 過炭酸塩対アミラーゼの重量比が１：２から６０：１である、請求項１ に記載の組成物。 ３． 過炭酸塩対アミラーゼの重量比が２０：１から４０：１である、請求項 ２に記載の組成物。 ４． 前記過炭酸塩が平均粒径２５０〜９００μｍを有する、請求項１ないし ３のいずれか１項に記載の組成物。 ５． プロテアーゼ（活性約４ＫＮＰＵ／ｇで表現）対過炭酸塩（ＡｖＯｘ１ ３．５％として表現）の重量比５：１から１：６０のプロテアーゼを含有する、 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。 ６． プロテアーゼ対過炭酸塩の重量比が２：１から１：１０である、請求項 ５に記載の組成物。 ７． 界面活性剤、ビルダー、過炭酸塩３〜３０重量％およびアミラーゼ０． １〜１％を含有する洗濯洗剤組成物である、請求項１ないし６のいずれか１項に 記載の組成物。 ８． ビルダー、過炭酸塩３〜３０重量％およびアミラーゼ０．１〜１％を含 有する自動皿洗い組成物である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成 物。 ９． 過炭酸塩２０〜８０％およびアミラーゼ０．１〜２％を含有する洗濯洗 剤添加剤である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。 １０． 布類を請求項７に記載の洗剤組成物で処理することを特徴とする、布 類からデンプン含有しみを除去するための方法。 １１． 布類を請求項７に記載の洗剤組成物で処理することを特徴とする、布 類から血液しみを除去するための方法。 １２． 布類を請求項７に記載の洗剤組成物で処理することを特徴とする、布 類から粒子しみを除去するための方法。 １３． 布類を請求項７に記載の洗剤組成物で処理することを特徴とする、布 類からムチンまたはムチン−タンパク質を含有するしみを除去するための方法。 １４． 洗剤組成物を洗浄すべき布と一緒に再使用可能な分与装置に入れる、 請求項１０、１１、１２または１３に記載の方法。