JPH10102089A

JPH10102089A - 硬表面用液体洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH10102089A
Application number: JP25621596A
Authority: JP
Inventors: Taku Oda; 卓織田; Hiroshi Kawamuki; 裕志川向
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膚に対する作用が温和で、且つ優れた洗浄
性能、起泡性能を備えた硬表面用液体洗浄剤組成物を提
供する。【解決手段】（Ａ）アニオン性界面活性剤、（Ｂ）非
イオン性界面活性剤及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わ
される構造単位を有する親水性ポリエーテル系重合体
を、それぞれ特定割合で含有する硬表面用液体洗浄剤組
成物。【化１】（式中、R¹及びR²はヒドロキシル基を有していてもよい
炭素数１〜20のアルキル基を示し、Y はヒドロキシル基
を有していてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を示
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬表面用液体洗浄剤
組成物、更に詳しくは皮膚に対する作用が温和で、かつ
洗浄後のすすぎ性に優れた硬表面用液体洗浄剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】人体に対する安全意識が高まりつつある
今日、台所用洗剤、住居用洗剤などの人間の皮膚に触れ
る機会の多い非人体用家庭用品においては、皮膚に対す
る作用を緩和するために様々な試み、例えば液体洗浄剤
組成物のｐＨを５〜６（弱酸性）に調整して、人間の皮
膚のｐＨに近づけることにより、皮膚に対してその作用
が温和になるようにしたり、主洗浄基剤にできるだけ低
刺激性のものを使用する等の試みがなされてきた。かか
る低刺激性基剤として、アミノ酸系の界面活性剤やアル
キルリン酸系の界面活性剤等が、最近、登場してきてい
る（特公昭５０−４０１２５号、特公昭５１−４２６０
２号、特公昭５５−９０３３号、特公昭５８−２７３１
９号）。しかし、これらの界面活性剤は、低刺激性では
あるものの、単独では、必ずしも充分な起泡力、洗浄力
を発揮し得なかったり、溶解性が悪い等の欠点を有して
いる。一方、台所用洗剤においては、従来、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムが、優れた洗浄性能をもつ
基剤として広く用いられてきたが、皮膚からの脱脂力が
強く、手荒れが起きやすい難点を有していた。その為、
最近では皮膚に対してより低刺激なポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸エステル塩を主洗浄基剤とした台
所用洗浄剤が主流を占めるようになってきた。更にはア
ルキル三級アミンオキサイドや高級脂肪酸ジエタノール
アミド等の補助界面活性剤を併用することにより諸性能
を更に向上させると同時に、皮膚に対する作用がよりマ
イルド化されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに各種洗浄剤の皮膚に対する作用が従来に比べ、温和
になってきてはいるものの、未だ充分満足しうる水準に
達してはいないのが現状である。また、洗浄後のすすぎ
性についてもまだまだ満足できるものではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
状に鑑み、従来のアニオン性界面活性剤を主洗浄基剤と
する硬表面用液体洗浄剤組成物について、本来もつ洗浄
性能、起泡性能を損なわずして、皮膚に対する作用及び
すすぎ性を更に改善すべく鋭意研究を重ねた結果、特定
の構造単位を有する親水性ポリエーテル系共重合体を特
定量配合することにより、その目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、次の成分（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）を含有することを特徴とする硬表面用液体洗
浄剤組成物を提供するものである。（Ａ）アニオン性界面活性剤１〜70重量％（Ｂ）非イオン性界面活性剤 0.5〜20重量％（Ｃ）次の一般式（１）で表わされる構造単位を有する
親水性ポリエーテル系重合体 0.001〜10重量％

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、R¹及びR²はヒドロキシル基を有し
ていてもよい炭素数１〜20のアルキル基を示し、Y はヒ
ドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜10のアルキ
レン基を示す）。

【０００８】本発明において、（Ａ）成分のアニオン性
界面活性剤としては、平均炭素数８〜22の直鎖又は分岐
鎖であるアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有す
るアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸
塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩、モノアルキル又はセスキリン酸塩、Ｎ−ア
シルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルカルボン酸塩、脂肪酸塩（アニオン性界面活性剤の
対イオンとしてのカチオンは、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アルカノールアミン又はアンモ
ニウムイオンからなる群より選ばれたものである）が好
ましく、特に直鎖又は分岐鎖アルキル（平均炭素数10〜
14）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ン（エチレンオキサイド平均付加モル数２〜５）アルキ
ル（平均炭素数10〜14）エーテル硫酸ナトリウム、モノ
アルキル（平均炭素数10〜14）リン酸モノエタノールア
ミン、Ｎ−アシル（平均炭素数10〜14）グルタミン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平
均付加モル数２〜７）アルキル（平均炭素数10〜14）エ
ーテルカルボン酸ナトリウム等が好ましい。

【０００９】本発明の液体洗浄剤組成物におけるアニオ
ン性界面活性剤の含有量は、１〜70重量％（以下単に％
と表示する）、好ましくは５〜50％の範囲であり、この
含有量が１％未満では洗浄剤としての充分な性能を発揮
できず、また70％を超えると液体洗浄剤として流動性が
著しく損なわれるため好ましくない。

【００１０】（Ｂ）成分の非イオン性界面活性剤の１群
としては次の一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、R₄は平均炭素数８〜24の直鎖又は
分岐鎖であるアルキル基、アルケニル基、又はヒドロキ
シアルキルを、R₅及びR₆は同種か異種で、各々メチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチ
ル基を、R₇は平均炭素数８〜24の直鎖又は分岐鎖である
アルキル基、アルケニル基又はアシル基を、R₈はメチレ
ン基又はエチレン基を、ｍは１〜３の整数を示す）で表
される含窒素型の化合物が好ましく、特にジメチルドデ
シルアミンオキシド、ジエチルテトラデシルアミンオキ
シド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ドデシルアミ
ンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−ド
デコキシ−１−ヒドロキシプロピルアミンオキシド、ジ
メチル−２−ヒドロキシドデシルアミンオキシド、ジエ
チルエイコシルアミンオキシド等の第三級アミンオキシ
ド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪
酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジメタノールアミド等の水溶性アミドが
好ましい。

【００１３】また、（Ｂ）成分の非イオン性界面活性剤
として適した他の群は、約２〜30モルのアルキレンオキ
シドと、１モルの、少なくとも１つの反応性水素原子を
有する疎水性脂肪族又はアルキル有機化合物との水溶性
縮合生成物が好ましい。かかる（Ｂ）成分の例として
は、エチレンオキシドと（ａ）平均炭素数８〜18の炭素
原子を有する脂肪族アルコール、（ｂ）アルキルフェノ
ール、（ｃ）脂肪酸エステル、（ｄ）ポリエチレンオキ
シエステル又はエチレンオキシドとカルボン酸との反応
で生成するエステル、（ｅ）脂肪アシルアルカノールア
ミド、又は（ｆ）C_8-18アルキルアミン、C_8-18アルケ
ニルアミン又はC_5-18アルキルアリールアミンとの水溶
性縮合生成物が好ましく、特にポリオキシエチレン（ｐ
＝３〜20）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ
＝９〜15）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（ｐ＝10〜30）ソルビタンモノラウリン酸エステル、
テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（ｐ＝20〜40）ソ
ルビット、ポリオキシエチレン（ｐ＝20〜40）硬化ヒマ
シ油、ポリオキシエチレン（ｐ＝６〜20）ヤシアミン、
ポリオキシエチレン（ｐ＝10〜20）ステアリン酸アミド
等が好ましい。

【００１４】本発明の液体洗浄剤組成物における非イオ
ン性界面活性剤の含有量は、 0.5〜20％、好ましくは２
〜15％の範囲であって、この含有量が 0.5％未満では洗
浄剤としての充分な性能を発揮できず、また20％を超え
ると液体洗浄剤として流動性が著しく損なわれるため好
ましくない。

【００１５】本発明の組成物には、必要に応じ増泡剤と
して上記以外のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を添
加することができる。この場合、その添加量は組成物全
量に対し１〜10％の範囲であることが好ましい。

【００１６】上記以外のアニオン性界面活性剤として
は、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチ
ル−β−アラニネート、α−スルホ脂肪酸塩、α−スル
ホ脂肪酸エステル塩、ジアルキルスルホサクシネート
（これらアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、カ
リウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、アンモニウ
ム、及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが
挙げられ、また一部マグネシウムで置換されてもよい）
などが好ましい。

【００１７】両性界面活性剤としては、アルキルジメチ
ルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルスルホベタイ
ン等のベタイン型両性界面活性剤、２−アルキル−１−
カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタイン等のイミダゾリン型両性界面活性剤などが
好ましい。

【００１８】カチオン性界面活性剤としては、長鎖モノ
又はジアルキル第四級アンモニウム塩などが好ましい。

【００１９】また、本発明の（Ｃ）成分である親水性ポ
リエーテル系重合体は、重合体中に前記一般式（１）で
表わされる構造単位を有していればよく、かかる構造単
位のみからなる重合体、１又は２以上の他の構造単位と
の共重合体のいずれであってもよい。共重合体の場合に
は、一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック
状、ランダム状のいずれの形式で結合していてもよく、
また、これらの結合の順序も問わない。

【００２０】一般式（１）中、R¹及びR²はヒドロキシル
基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキル基を示
し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基、エイコシル基、２−ヒドロキシエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、
５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル
基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチ
ル基、９−ヒドロキシノニル基、10−ヒドロキシデシル
基、11−ヒドロキシウンデシル基、12−ヒドロキシドデ
シル基、13−ヒドロキシトリデシル基、14−ヒドロキシ
テトラデシル基、15−ヒドロキシペンタデシル基、16−
ヒドロキシヘキサデシル基、17−ヒドロキシヘプタデシ
ル基、18−ヒドロキシオクタデシル基、19−ヒドロキシ
ノナデシル基、20−ヒドロキシエイコシル基、2,3 −ジ
ヒドロキシプロピル基、2,3,4,5 −テトラヒドロキシペ
ンチル基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル
基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ま
しく、特に２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペ
ンチル基、2,3 −ジヒドロキシプロピル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が好ま
しい。また、Y で示されるヒドロキシル基を有していて
もよい炭素数１〜10のアルキレン基としては、例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン（トリメチレン）
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基、デカメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒ
ドロキシメチルメチレン基等が挙げられ、特にメチレン
基、エチレン基が好ましい。

【００２１】一般式（１）で表わされる構造単位の具体
例としては、例えば以下の（ａ）〜（ｇ）で表わされる
ものが挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、p は１〜20の数を示し、q は１〜
20の数を示し、r は１〜５の数を示す）これらのうち、式（ａ）、（ｂ）、（ｇ）で表わされる
構造単位が好ましく、特に式（ａ）中のp が１、q が
１、r が１のもの、式（ｂ）中のp が２、q が１、r が
１のもの、式（ｇ）中のq が１、r が１のものが好まし
い。

【００２４】本発明で用いられる親水性ポリエーテル系
重合体は、他の単量体との共重合体でもよいが、かかる
単量体としては、エーテルが好ましく、例えば以下の
（ｈ）〜（ｔ）で示される構造単位を有するものが挙げ
られる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、p は１〜20の数を示し、q は１〜
20の数を示し、s は０〜２の数を示し、t は０〜３の数
を示し、X はハロゲンイオン、エチルサルフェート、メ
チルサルフェート又はトシレートイオンを示す）

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、p は１〜５の数を示し、q は１〜
20の数を示し、r は１〜５の数を示す）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、R³は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示す）これらのうち、特に式（ｈ）、（ｊ）で表わされる構造
単位、式（ｌ）中のpが２、q が１、s が１のもの、式
（ｍ）中のt が０、q が１、X がClのもの、式（ｏ）中
のM がNaのもの、式（ｒ）中のR³が炭素数６〜18のアル
キル基又はアリール基のものが好ましい。

【００３３】本発明で用いる親水性ポリエーテル系重合
体としては、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｇ）で表わされ
る構造単位を有するものが好ましく、特に式（ａ）中の
p が１、q が１、r が１のもの、式（ｂ）中のp が２、
q が１、r が１のもの、式（ｇ）中のq が１、r が１の
ものを有するものが好ましい。

【００３４】また、他の単量体との共重合体としては、
式（ａ）、（ｂ）又は（ｇ）で表わされる構造単位のい
ずれかと、式（ｈ）、（ｊ）、（ｌ）又は（ｍ）で表わ
される構造単位のいずれかとの共重合体が好ましく、特
に式（ａ）中のp が１、q が１、r が１のもの、あるい
は式（ｂ）中のp が２、q が１、r が１のもののいずれ
かと、式（ｈ）、式（ｊ）、式（ｌ）中のp が２、q が
１、s が１のもの、式（ｍ）中のq が１、t が０、X が
Clのもの又はp が２、q が１、t が１、X がClのものの
いずれかとの共重合体が好ましい。

【００３５】また、重合体の重量平均分子量は、 500〜
1000000 、特に1000〜40000 であるのが好ましい。重量
平均分子量がこの範囲内にあるものは、曇り止め能が高
く、効果が長時間持続し、好ましい。

【００３６】このような重合体のうち、例えば前記式
（ｂ）で表わされる構造単位を有するものは、次の反応
式に従って製造することができる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、X はハロゲン原子を示し、M はア
ルカリ金属又は水素原子を示し、n は１〜10の整数を示
し、p 、q 及びr は前記と同じ意味を示す）すなわち、式（ｉ）で表わされる構造単位を有する化合
物（ｉ）と、化合物（ii）を極性溶媒の存在下に反応さ
せて化合物（iii)を得、次いでこの化合物(iii) と化合
物（iv）を極性溶媒の存在下に反応させ、式（ｂ）で表
わされる構造単位を有する重合体（ｂ）を得ることがで
きる。

【００３９】ここで用いられる化合物（ｉ）は、例えば
ゼクロン１０００（日本ゼオン社製）等の市販品を使用
することができる。化合物（ｉ）と化合物（ii）の反応
に用いられる極性溶媒としては、水、メタノール、エタ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましい。

【００４０】また、化合物（ii）は、化合物（ｉ）に対
して１〜10倍モル用いるのが好ましく、反応は80〜150
℃、特に 100〜120 ℃で行うのが好ましい。なお、かか
る反応は、例えばドイツ特許 Offenlegungsschrift 254
0310に記載されている方法に準じて行うことができる。

【００４１】次の反応に用いられる化合物（iv）におい
て、式中、X としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などが挙げられ、またM としてはナトリウムイオン、カ
リウムイオンなどが挙げられる。化合物(iii) と化合物
（iv）の反応に用いられる不活性溶媒としては、水、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、水／アルコ
ール混合溶媒などの極性溶媒が好ましい。また、化合物
（iv）は、化合物(iii)に対して１〜５倍モル、特に１
〜２倍モル用いるのが好ましく、反応は65〜100℃で行
うのが好ましい。

【００４２】また、前記式（ｂ）及び（ｈ）で表わされ
る構造単位を有する共重合体は、例えば次の反応式に従
って製造することができる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】すなわち、式（ｂ）及び（ｈ）で表わされ
る構造単位を有する化合物（ｖ）と、化合物（ii）を不
活性溶媒の存在下に反応させて化合物（vi）を得、次い
でこの化合物（vi）と化合物（iv）を不活性溶媒の存在
下に反応させ、式（ｂ）及び（ｈ）で表わされる構造単
位を有する共重合体（ｂ−ｈ）を得ることができる。こ
こで用いられる化合物（ｖ）は、例えばゼクロン２００
０、ゼクロン３１０２（以上、日本ゼオン社製）等の市
販品を使用することができる。また、反応は、前記の重
合体（ｂ）の場合と同様にして行うことができる。

【００４５】さらに、前記式（ｂ）及び（ｒ）で表わさ
れる構造単位を有する共重合体は、例えば次の反応式に
従って製造することができる。

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、m は１〜10の整数を示し、R³、X
、M 、n 、p 、q 及びr は前記と同じ意味を示す）すなわち、式（ｉ）で表わされる構造単位を有する化合
物（ｉ）と、アルコール（vii)を極性溶媒の存在下に反
応させて化合物 (viii) を得、次いでこの化合物 (vii
i) と化合物（ii）を不活性溶媒の存在下に反応させて
化合物（ix）を得、さらにこの化合物（ix）と化合物
（iv）を反応させることにより、式（ｂ）及び（ｒ）で
表わされる構造単位を有する共重合体（ｂ−ｒ）を得る
ことができる。

【００４８】ここで用いられる化合物（ｉ）は、例えば
ゼクロン１０００（日本ゼオン社製）等の市販品を使用
することができる。化合物（ｉ）とアルコール（vii)の
反応に用いられる不活性溶媒としては、メタノール、エ
タノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エ
チルメチルケトンなどの極性溶媒が好ましい。また、化
合物（vii)は、化合物（ｉ）に対して１〜10倍モル用い
るのが好ましく、反応は80〜150 ℃、特に 100〜120 ℃
で行うのが好ましい。また、化合物（viii）と化合物
（ii）の反応、化合物（ix）と化合物（iv）の反応は、
前記の重合体（ｂ）の場合と同様にして行うことができ
る。

【００４９】（Ｃ）成分の親水性ポリエーテル系重合体
を含有する硬表面用液体洗浄剤組成物を台所用洗浄剤等
に使用すると、親水性ポリエーテル系重合体は皮膚に素
早く吸着する。この吸着作用により皮膚はアニオン性活
性剤による皮膚刺激が緩和され、洗浄後はその保湿作用
により手荒れが防止される。また、親水性ポリエーテル
系重合体は、界面活性剤の洗浄作用を妨げることは全く
ない。

【００５０】本発明の液体洗浄剤組成物における親水性
ポリエーテル系重合体の含有量は、0.001 〜10％、好ま
しくは0.005 〜５％の範囲であって、この含有量が0.00
1 ％未満では肌荒れ防止効果やすすぎ性が不充分であ
り、また５％を超えると液体洗浄剤組成物の品質安定性
に影響するため好ましくない。

【００５１】更に、本発明の液体洗浄剤組成物には、組
成物の分離安定性、洗浄性能及び起泡性能を損なわない
範囲で他の任意成分を添加することができる。例えば、
エチルアルコールのような低級脂肪族アルコール、トル
エンスルホン酸やキシレンスルホン酸のナトリウム塩や
カリウム塩及び尿素などの可溶化剤、粘土鉱物や水溶性
高分子物質等の粘度調節剤、方解石、珪石、リン酸カル
シウム、ゼオライト、ポリエチレン、ナイロン、ポリス
チレン等の水不溶性研磨剤、グリセリン、ソルビトール
等の保湿剤、カチオン化セルロース等の感触向上剤、そ
の他酵素、香料、色素、防腐・防カビ剤等を添加するこ
とができる。

【００５２】本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）
〜（Ｃ）の必須成分と、必要に応じて配合される任意成
分とを含有し、残部は水である。

【００５３】また、本発明の液体洗浄剤組成物は、その
まま使用してもよいし、適当の濃度（例えば1000〜1000
0 ppm 程度）に希釈して使用されてもよい。組成物のｐ
Ｈ、或いは使用時における水溶液のｐＨは、特に限定さ
れないが、４〜10の範囲が好ましい。

【００５４】

【発明の効果】本発明の液体洗浄剤組成物は、台所用洗
浄剤、住居用洗浄剤等の人間の皮膚に触れる機会の多い
家庭用洗浄剤等において本来の機能、即ち洗浄力、起泡
力を損なうことなく、皮膚に対する作用が極めて温和
で、優れたすすぎ性を有し、かつ肌荒れを起こすことが
ない実用的価値の高いものである。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５６】製造例１ヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエーテル重合体
の製造：窒素気流下、ポリエピクロロヒドリンゴム
（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）15ｇをＮ−メ
チルピロリドン 135ｇに、80℃で攪拌しながら溶解させ
た。Ｎ−メチルエタノールアミン 60.84ｇを添加した
後、 120℃で６時間反応させた。減圧、加熱下（５mmH
g、 110℃）で留出物を留去し、粘稠物を得た。粘稠物
をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂
（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製) で脱塩を行った
後、水溶液を凍結乾燥することにより、アミノ化された
ポリマー21ｇを得た。エタノール 200ｇにモノクロロ酢
酸ナトリウム28.3ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマ
ー21ｇを攪拌しながら添加した後、懸濁しているモノク
ロロ酢酸ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加
し、還流下に36時間反応させた。反応溶液を冷却して析
出している不溶解物を濾別し、20倍量のアセトン／エタ
ノール（２／１ｖ／ｖ）で再沈澱させた。得られた沈
澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合
型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４
０２」オルガノ社製）により脱塩処理を行った。この水
溶液を凍結乾燥し、次式で表わされるヒドロキシエチル
メチルベタイン・ポリエーテル重合体21.9ｇを得た。重
量平均分子量15000 。各種機器分析に供した結果、次式
で表わされるヒドロキシエチルメチルベタイン・ポリエ
ーテル重合体であることが確認された。

【００５７】

【化１４】

【００５８】製造例２ジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリル
エーテルポリエーテル共重合体の製造：窒素気流下、ポ
リ（エピクロロヒドリン−グリセリルエーテル）共重合
体〔「ゼクロン３１０２」（ポリ（エピクロロヒドリン
−ポリエチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）
共重合体（日本ゼオン社製）をｍ−クロロ過安息香酸／
アルカリ処理することにより得られる〕15ｇを、Ｎ−メ
チルピロリドン 135ｇに80℃で攪拌しながら溶解させ
た。ジメチルアミンガス40.4ｇをオートクレーブに導入
して反応溶液に溶解させた。系を密閉し 120℃で12時間
反応させた後、系を開放して留出するガスを留去した。
反応溶液を室温まで冷却し、10倍量のイソプロピルエー
テルで再沈澱を行った。得られた沈澱物をイオン交換水
に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０
２」オルガノ社製）で脱塩処理した後、水溶液を凍結乾
燥に供し、アミノ化された重合体15ｇを得た。続いてメ
タノール150 ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム8.53ｇを懸
濁させ、先程得られた重合体15ｇを攪拌しながら添加し
た後、還流装置を備えた反応容器中、メタノール還流下
で24時間反応を行った。反応溶液を冷却して析出した不
溶解物を濾別し、10倍量のアセトンで再沈澱させた。得
られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イ
オン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−１２０Ｂ」／
「ＩＲＡ−４０２」、オルガノ社製) により脱塩処理を
行った。処理した水溶液を凍結乾燥し、次式で表わされ
るジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグリセリ
ルエーテル・ポリエーテル共重合体８ｇを得た。重量平
均分子量624000。各種機器分析に供した結果、次式で表
わされるジメチルベタイン・ポリオキシエチレン・ジグ
リセリルエーテル・ポリエーテル共重合体であることが
確認された。

【００５９】

【化１５】

【００６０】製造例３ジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム・ポ
リエーテル重合体の製造：窒素置換したオートクレーブ
中で、ポリエピクロロヒドリンゴム（「ゼクロン１００
０」日本ゼオン社製）15ｇを、Ｎ−メチルピロリドン 1
35ｇに80℃で攪拌しながら溶解させた。ジメチルアミン
ガス73ｇをオートクレーブに導入して反応溶液に溶解さ
せた。系を密閉し 120℃で12時間反応させた後、系を開
放して留出するガスを留去した。反応溶液を室温まで冷
却し、10倍量のイソプロピルエーテルで再沈澱を行っ
た。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、強塩基型
イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で
脱塩処理した後、水溶液を凍結乾燥に供してアミノ化さ
れた重合体13.5ｇを得た。続いて得られた重合体13.5ｇ
と塩化ラウリル 2.1ｇをメタノール 150mlに溶解し、還
流装置を備えた反応容器中で12時間反応させた。攪拌し
ながらモノクロロ酢酸ナトリウム16.2ｇを添加し、引き
続き36時間、メタノール還流下で反応を行った。反応溶
液を冷却して析出した不溶解物を濾別し、10倍量のアセ
トンで再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に
溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂
（「Ｇ−１０」オルガノ社製）により脱塩処理を行っ
た。水溶液をイオンメーターを使用して塩酸でpH７にな
るまで滴定した後、処理した水溶液を凍結乾燥し、次式
で表わされるジメチルベタイン・ドデシルジメチルアン
モニウム・ポリエーテル重合体21.5ｇを得た。重量平均
分子量9400。各種機器分析に供した結果、次式で表わさ
れるジメチルベタイン・ドデシルジメチルアンモニウム
・ポリエーテル共重合体であることが確認された。

【００６１】

【化１６】

【００６２】製造例４ジヒドロキシプロピルメチルベタイン・ポリエーテル重
合体の製造：窒素気流下、ポリエピクロロヒドリン
（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）15ｇを、Ｎ−
メチルピロリドン 135ｇに80℃で攪拌しながら溶解させ
た。グリセロモノメチルアミン（メチルアミンにグリシ
ジルエーテルを反応することで定量的に得られる）を56
ｇを添加した後、 125℃で１昼夜反応させた後、反応溶
液を20倍量の熱アセトンに再沈澱して粘稠物を得た。粘
稠物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂
（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製) によって脱塩処理
を行った後、水溶液を凍結乾燥に付してアミノ化された
ポリマー19ｇを得た。続いて還流装置を備えた反応溶液
中で、（エタノール／水）混合溶媒（２／１ｖ／ｖ）15
0ml にモノクロロ酢酸ナトリウム20.6ｇを添加し、攪拌
下にアミノ化されたポリマー19ｇを添加した後、還流下
に36時間反応した。反応溶液を、10倍量のメタノール／
２−プロパノール（１／３ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈澱
させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イ
オン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０
Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）によって脱塩
処理を行った。この水溶液を凍結乾燥に付し、ポリマー
13ｇを得た。重量平均分子量64000 。ＮＭＲ分析に供し
た結果、次式で表わされるジヒドロキシプロピルメチル
ベタイン・ポリエーテル重合体であることが確認され
た。

【００６３】

【化１７】

【００６４】実施例１表１に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製し、それらの
性能を下記の試験により比較した。その結果を表１に示
す。尚、表１中の配合量は重量％である。＜試験法及び評価基準＞ (1) 起泡力試験汚れ成分として市販のバターを洗浄剤組成物の濃度 0.5
％の水溶液に 0.1％添加した時の起泡力を測定する。測
定法は、直径５cmのガラス円筒にバターを添加した上記
洗剤溶液40mlを入れ、10分間回転攪拌を行い、停止直後
の泡高を測定する。 (2) 洗浄力試験牛脂に指示薬としてスダンIII （赤色色素）を 0.1％添
加し、この３ｇを磁製の皿（直径25cm) に塗布したもの
を洗浄剤組成物10ｇ、水20ｇをしみこませたスポンジで
こすり洗いし、もはや皿より牛脂がきれいに取れなくな
るまでの洗浄された皿の枚数をもって示す。 (3) すすぎ性試験上記洗浄力試験(2) において、最後の皿を洗い終わって
水道水ですすぐ時のすすぎ易さを肉眼で観察し、評価す
る。判定基準は以下の通りとする。Ａ：瞬時にすすげる。Ｂ：すすぎに数秒かかる。Ｃ：すすぎに10秒以上かかる。 (4) 手荒れ性試験洗浄剤組成物濃度５％の洗剤溶液を調製し、液温を30℃
に保ち、毎日20分間手を浸漬した後、よく水洗する。こ
の操作を３日間繰り返す。被験者５人の手の状態を４日
後に次の基準により、目視判定して、平均点で示した。５点：手荒れが認められない。４点：手荒れがほんのわずかに認められる。３点：手荒れが若干認められる。２点：手荒れがかなり認められる。１点：手荒れが著しく認められる。平均点は４点以上であることが望ましい。

【００６５】

【表１】

【００６６】表から明らかなように、本発明品はいずれ
も優れた性能を示すのに対し、必須成分の一成分を含ま
ない比較例は、いずれも性能が劣っていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含
有することを特徴とする硬表面用液体洗浄剤組成物。（Ａ）アニオン性界面活性剤１〜70重量％（Ｂ）非イオン性界面活性剤 0.5〜20重量％（Ｃ）次の一般式（１）で表わされる構造単位を有する
親水性ポリエーテル系重合体 0.001 〜10重量％【化１】（式中、R¹及びR²はヒドロキシル基を有していてもよい
炭素数１〜20のアルキル基を示し、Y はヒドロキシル基
を有していてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を示
す）
【請求項２】親水性ポリエーテル系重合体の重量平均
分子量が500〜1000000である請求項１記載の硬表面用液
体洗浄剤組成物。
【請求項３】親水性ポリエーテル系重合体が、次式【化２】（式中、n は３〜5000の数を示す）で表わされる構造単
位を有するものである請求項１又は２記載の硬表面用液
体洗浄剤組成物。