JP5174305B2 - 両性イオンポリアミン及びその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、両性イオンポリアミン及びポリアミンのアルコキシル化及びアニオン性基の導入によるその製法に関する。
【０００２】
発明の背景
ＥＰ−Ａ−０１１１９７６は、粘土汚れ除去／抗−再沈着性を有する水溶性の両性イオン化合物に関する。このような化合物の１例は、クロルスルホン酸で硫酸化され、４級化された、全エトキシル化度２１を有するエトキシル化されたテトラエチレンペンタミンの付加生成物である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０１１２５９２は、例えば、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンアミンの又はポリエチレンイミンのアルコキシル化、このアルコキシル化された生成物のスルホン化及び引き続く４級化によって得られる両性イオンポリマーに関する。前記特許明細書中に記載の両性イオン製品は、洗剤組成物中で使用される際に、粘土質汚れ除去性及び抗再沈着性を有するが、布中に埋没している粘土を洗濯液中に分散させ除去するそれらの効果は満足しうるものではない。更に、この参照文献中に詳細に記載されている化合物は熱に不安定である。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−２２２０２１５は、窒素原子の間に２〜６個のメチレン基を有するポリメチレンジアミン又はその中のアルキレンが炭素原子２〜４個を有し、アミノ基３〜６個を含有するポリアルキレンポリアミンから誘導された、硫酸化され、アルコキシル化されたモノ−又はポリアミンに関する。これらは窒素原子の１つに長鎖アルキル置換基を有し、４級化されていてもよい。しかしながら、これらのポリマーはアニオン性物質が存在する洗濯処理における粘土汚れ除去のためには好適ではないことが判明した。
【０００５】
ＵＳ特許４７３９０９４は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの単位を含有し、１００００〜１５００００の分子量を有する、アルコキシル化されたアミノポリエーテルを記載している。このアルコキシル化されたアミノポリエーテルは、水溶性であり、５〜６０質量％濃度の水溶液で、石炭／水スラリの製造時に使用される。適当な場合には、このアルコキシル化されたアミノポリエーテルは、無水カルボン酸、アミドスルホン酸及び尿素、硫黄又は燐の酸クロリド又はクロロ酢酸エステルと反応させることもできる。この反応生成物は引き続く中和又は加水分解によりイオン性化合物に変換することができる。
【０００６】
従って、本発明の１つの課題は、改良された熱安定性を有する新規ポリマーを提供することである。
【０００７】
発明の概要
前記の課題は、３級アミノ窒素原子２〜１０個及び２つの３級窒素原子の間にスペーサー１個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン主鎖を有する両性イオンポリアミンにより解決され、この際、
スペーサーは、Ｃ_８〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレン、
【０００８】
【化１２】

【０００９】
（式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中で、ＢはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ＤはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ｏは１又は２であり、ｐは３〜８である）、
【００１０】
【化１３】

【００１１】
（式ＩＶ中で、Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルであり、ｎ＝３〜６である）より成る群から選択されており、
ポリアミン主鎖の少なくとも一つの３級アミン末端基は、次の式：
【００１２】
【化１４】

【００１３】
（式中、Ａはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、ｎは１〜５０の数であり、
【００１４】
【化１５】

【００１５】
であり、式ＩＶ中の１個のＸは水素であってもよく、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである）を有する基２個を含有するか、又は、式Ｖ又はＶＩの基１個及び
【００１６】
【化１６】

【００１７】
（Ａ及びｎは式Ｖ又はＶＩ中のものと同じものを表す）、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル及びＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルより成る基から選択された基１個を含有し、前記両性イオンポリエーテル−ポリアミンは、９０００までの分子量を有し、場合により４級化されている窒素原子１００％までを含有する。
【００１８】
この課題は、次のような両性イオンポリアミンの製法でも達成される：
第１工程において、
（ｉ）３級アミノ窒素原子２〜１０個及び２つの３級アミノ窒素原子の間のスペーサー１個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン［ここで、スペーサーは、Ｃ_８〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレン、
【００１９】
【化１７】

【００２０】
（式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中で、ＢはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ＤはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ｏは１又は２であり、ｐは３〜８である）、
【００２１】
【化１８】

【００２２】
（式ＩＶ中で、Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルであり、ｎ＝３〜６である）の群から選択されている］と
（ｉｉ）少なくとも１種のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランとを、ポリアミンの各々のＮＨ基上にアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフラン１〜５０単位が付加されるような割合で反応させ、
第２工程において、第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンと、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、スルホン酸ビニル、プロパンスルトン、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、亜リン酸ビニルおよび記載の酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩より成る群から選択された化合物とを、アルコキシル化されたポリアミンの少なくとも一つの３級アミン末端基が式：
【００２３】
【化１９】

【００２４】
（式中、Ａはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、ｎは１〜５０の数であり、
【００２５】
【化２０】

【００２６】
であり、式ＶＩ中の１個のＸは水素であってもよく、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである）を有する基２個を含有するか、又は、式Ｖ又はＶＩの基１個及び
【００２７】
【化２１】

【００２８】
（Ａ及びｎは式Ｖ又はＶＩ中のものと同じものを表す）より成る基から選択された基１個を含有するように反応させ、かつ場合により、
第３工程において、第２工程で得られた反応生成物の３級窒素原子の１００％までを４級化することよりなり、この４級化の度合いは、第１工程で得られた反応生成物を最初に４級化し、かつ引き続き第２工程を実施することによって得ることもできる。
【００２９】
有利な両性イオンポリアミンは、このポリアミンの末端基の３級窒素原子に結合した式Ｖ又はＶＩの基２個を含有する。殊に有利な両性イオンポリアミンは、４級化されたポリアミン主鎖の末端基の窒素原子を含有し、かつ置換基として式Ｖ又はＶＩの基２個及びＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基１個又はヒドロキシアルキル基１個を含有する。大抵の場合に、ポリアミン主鎖の窒素末端基は、４級化されており、置換基として式Ｖの基２個及びＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基１個を含有する。他の有利な両性イオンポリアミンは、置換基として式Ｖの基２個及びヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基１個を有する４級化されたアミノ窒素末端基を含有する。
【００３０】
式Ｖ又はＶＩ中の置換基Ａは次の構造を有していてよい：
【００３１】
【化２２】

【００３２】
他の両性イオン性ポリアミンは、ポリアミン主鎖の２つの窒素原子の間のスペーサーが環状Ｃ_５〜Ｃ_１５−アルキレン基であることを特徴とする。
【００３３】
その中の窒素原子の間のポリアミン主鎖がビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及びビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミンより成る群から選択されたアミンから誘導されており、ここで、ポリアミン主鎖の少なくとも１個の３級アミン末端基は式Ｖ又はＶＩを有する基２個を含有する両性イオンポリアミンが特に重要である。
【００３４】
両性イオンポリアミンは、線状の又は分枝した疎水性ポリアミンから誘導されている。このポリアミンの主鎖は、３級アミノ窒素原子２〜１０個を含有し、二つの３級アミノ窒素原子の間にスペーサー１個を有する。スペーサーとしてＣ_８〜Ｃ_１６−アルキレン基を含有するポリアミンは、例えば１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン及び１，１２−ジアミノドデカンである。前記の式Ｉ〜ＩＶのスペーサーを含有する好適なポリアミンの例は、次のものである：ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン、アミノエチルプロピレンジアミン、アミノエチルブチレンジアミン、アミノエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−エチルアミン。
【００３５】
環状Ｃ_５〜Ｃ_１５−アルキレン基よりなるスペーサーを有するポリアミンは、例えば１，３−シクロヘキシレンジアミン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノ（ビスシクロヘキシレン）メタンである。
【００３６】
両性イオンポリアミンは他の環状スペーサーを含有するポリアミンからも製造できる。このようなポリアミンは、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−ジ（アミノメチレン）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン及びＮ−アミノプロピルピペラジンである。
【００３７】
殊に有利な両性イオンポリアミンは、次の式により特徴付けることができる：
【００３８】
【化２３】

【００３９】
［式中、ＥＯは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はアンモニウムであり、ｎは１５〜２５である］。
【００４０】
この両性イオンポリ−ポリアミンの重量平均分子量Ｍｗは９０００まで、有利に１５００〜７５００、より有利には２０００〜６０００である。この両性イオンポリアミンは、水中又は水性又は非水性溶媒又は処方中に可溶又は分散可能でありうる。本発明の有利な１実施形では、これらは水溶性である。これら水溶性の両性イオンポリエーテルポリアミンは、洗濯洗剤組成物中で使用され、布からの優れた粘土汚れ除去の度合いを有する。
【００４１】
この両性イオンポリアミンは、真のアニオン性である。式Ｖ及びＶＩ中の基Ｘから生じるアニオン電荷の平均数は、有利にプロトン化された又は４級化されたアミン群から生じるカチオン電荷の平均数を１.２より大きい、有利に１.５より大きい、より有利には１.８よりも大きいファクターで超える。
【００４２】
本発明の両性イオンポリアミンは、複数工程で製造される。この方法の第１工程では、１級又は２級窒素原子２〜１０個を有し、二つの窒素原子の間に前記スペーサー１個を含有する線状の又は分枝したポリアミンとＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフラン少なくとも１種とを、このポリアミンの各々のＮＨ基上にアルキレンオキサイド単位又はテトラヒドロフラン単位１〜５０、有利に１５〜２５個が付加されるような割合で反応させる。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが有利なアルコキシル化剤である。アルキレンオキサイドの混合物がこのアミノ窒素に添加されると、重合されたアルキレンオキサイドは、統計的に分散して又はブロックとして存在することができる。例えば、先ずポリアミン中のＮＨ基１個当たりエチレンオキサイド単位１０〜２０を添加し、次いでプロピレンオキサイド単位５〜１０を添加することができ、その逆も可能である。
【００４３】
エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド１〜１５％又はブチレンオキサイド１〜１０％とエチレンオキサイドそれぞれ８５〜９９％、９０〜９９％との組み合わせ物を使用するのが最も有利である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドとの組み合わせ物を使用する場合には、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを先ずポリアミンのＮＨ基と反応させ、その後にエチレンオキサイドを添加するのが有利である。
【００４４】
前記の方法は、式−（Ａ）_ｎ−Ｈ（式中、Ａ及びｎは式Ｖに記載の意味を有する）の基を有するポリアルコキシル化された生成物を生じる。
【００４５】
線状の又は分枝したポリアミンは、有利に両性イオンポリアミンの製造の第１工程でエトキシル化される。
【００４６】
式ＶＩの末端基を有する両性イオンポリアミンを製造するために、窒素原子２〜１０個を有し、少なくとも２個の１級又は２級アミノ窒素基を含有する線状の又は分枝したポリアミンをＮＨ基１個当たり１個までのグリシドールと反応させる。こうして得られた反応生成物は、本発明による方法の第１工程で、ＯＨ基及び残っているＮＨ基の所で前記のようにアルコキシル化されている。グリシドールと前記ポリアミンとの反応は、ポリアミンのＮＨ基の少なくとも５０〜１００％が１個のグリシドール単位によって置換される程度に実施することができる。
【００４７】
両性イオンポリアミンの製造の第２工程では、第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミン中にアニオン性基を導入する。これは、アルコキシル化されたポリアミンをミカエルタイプ付加反応でアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩との反応により又はこれらとハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、プロパンスルトン又はハロゲン酢酸との反応により達成することができる。アニオン性基の導入のために有利な成分はクロロスルホン酸である。
【００４８】
第２工程で使用されるアニオン性試剤の量に依存して、式Ｖ又はＶＩの置換基２個を含有するか又は例えばアルコキシル化されたポリアミンのＯＨ末端基１モル当たりアニオン性試剤１モルのみが使用される場合には、それらの１個のみを含有する両性イオン生成物が得られる。アルコキシル化されたポリアミンの反応しなかった末端基は、次の基：
【００４９】
【化２４】

【００５０】
（Ａ及びｎは式Ｖ又はＶＩ中に記載と同じものを表す）から選択される基により特徴付けることができる。
【００５１】
アルコキシル化されたポリアミン中のＯＨ基の置換の度合いは、最終的に生じる両性イオンポリアミンが予定使用のｐＨで真のアニオン性である程度である：即ちＯＨ基の４０〜１００％がアニオン性基で置換されている。ＯＨ−基の６０％より多く、より有利には８０％より多く、最も有利には９０〜１００％がアニオン性基で置換されているのが有利である。
【００５２】
更に、両性イオンポリアミンは、式Ｖ又はＶＩの置換基１個のみ及び前記の基の代わりにＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキル基を含有することもできる。このような化合物は、第１工程で用いられるポリアミンがＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキル置換基を有する２級アミノ基を含有する場合に生じる。
【００５３】
第２工程で得られた両性イオンポリアミンは、場合により第３工程で４級化剤と反応させることもできる。選択的に、４級化された生成物は第１工程で得られた反応生成物、例えばポリアルコキシル化されたポリアミンを最初に４級化することによって得ることもできる。好適な４級化剤は、例えばＣ_１〜Ｃ_２２−アルキルハライド又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルハライド、Ｃ_１〜Ｃ_２−ジアルキルスルフェート又はアルキレンオキサイドである。４級化剤の例は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ヘキシル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである。硫酸ジアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルクロリド及び塩化ベンジルが有利である。硫酸ジメチルが最も有利な４級化剤である。両性イオンポリアミドの３級窒素原子の１００％までが４級化されうる。４級化工程が存在する場合には、この４級化の度合いは、例えば１０〜１００％、有利に少なくとも２５％、より有利には７５〜１００％である。
【００５４】
両性イオンポリアミンを製造するための方法の有利な１態様によれば、
第１工程において
（ｉ）ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（後者はビス（ヘキサメチレン）トリアミンとグリシドールとのモル比１：５での反応により得られる）より成る群から選択されたポリアミンと（ｉｉ）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び記載のアルキレンオキサイドの混合物より成る群から選択されたアルキレンオキサイドとを、ポリアミンの各々のＮＨ基上にアルキレンオキサイド１５〜４０単位が付加されるような割合で反応させ、
第２工程において、第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンとクロロスルホン酸とを、ポリアミンの少なくとも一つの３級末端基が式：
−（Ａ）_ｎ−Ｘ （Ｖ）
（式中、Ａはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位又はブチレンオキサイド単位であり、ｎは１５〜４０であり、ＸはＳＯ_３Ｈである）を有する基２個を含有するような割合で反応させ、かつ、
第３工程において、第２工程の両性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて４級化する。
【００５５】
４級化は、両性イオンポリアミンの製造のための複数工程の第２工程として実施することもできる。第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンを１００％まで４級化させ、引き続きクロロスルホン酸又はアニオン性基を導入することのできる他の試剤と反応させる。この方法は４級化された両性イオンポリアミンの製造のために好適である。
【００５６】
両性イオンポリアミンは、高められた親水性汚れ、特に粘土の除去に利益を提供する洗濯洗剤中で添加剤として使用される。この新規の両性イオンポリアミンは、殊に中鎖分枝界面活性剤、殊に中鎖分枝アルキルスルホネートよりなる界面活性剤系よりなる洗剤中で有用である。この両性イオンポリアミンは、付加的に、水性又は非水性溶液及び処方内での親水性粒子に対する有効な分散剤として使用される。
【００５７】
４級化の度合い及び硫酸化の度合いを^１ＨＭＲにより測定した。アミン数をＤＩＮ１６９４５によるアミン滴定により測定した。
【００５８】
例１
（ａ）ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）のエトキシル化
撹拌機及び加熱装置を備えた加圧可能な５リットルオートクレーブを閉鎖し、窒素１０バールで３回加圧した。８０℃に加熱されたこのオートクレーブ中にＢＨＭＴ１５０.５ｇ（０.７モル）及び水１５ｇを入れた。次いで、このオートクレーブを圧密に閉鎖し、窒素５バールで３回加圧し、その後この圧力を放圧させた。オートクレーブ中の内容物を撹拌しながら１１０℃まで加熱した。この温度でエチレンオキサイド１５７.１ｇ（３.５７モル）を連続的に添加し、その間１１０〜１２０℃の温度及び５バールまでの最大圧を保持した。圧力が一定になるまで反応混合物を撹拌し、次いで約８０℃まで冷却させた。次いで放圧し、オートクレーブを窒素５バールで３回加圧し、５０ｗ％濃度の水酸化ナトリウム溶液９.２ｇを添加した。
【００５９】
次いで、オートクレーブを閉鎖し、水を除くために連続的に真空化した。反応器の内容物を１２０℃及び１０ミリバールの圧力で４時間加熱した。真空により窒素を除去し、このオートクレーブを１４０℃まで加熱した。１４０〜１５０℃の間で、エチレンオキサイド２９２６ｇ（６６.５モル）を連続的にこのオートクレーブ中に導入し、その間撹拌した。最大圧は１０バールであった。反応混合物を圧力が一定になるまで撹拌した。次いで、この反応器の内容物を８０℃まで冷却し、この反応器を窒素５バールで３回加圧した。ビス（ヘキサメチレン）トリアミンのＮＨ基１個当たりエチレンオキサイド２０単位を含有するエトキシル化されたＢＨＭＴである反応生成物（ＢＨＭＴ ＥＯ２０）３２３８ｇが得られた。
【００６０】
（ｂ）ＢＨＭＴ中のＮＨ基１個当たりエチレンオキサイド２０モルを有するエトキシル化されたビス（ヘキサメチレン）トリアミンの４級化
アルゴン導入口、凝縮器、滴加ロート、温度計、機械的撹拌機及びアルゴン導出口（バブラーに連結された）を備えた２０００ｍｌ三首丸底フラスコ（重量測定された）中に、アルゴン気下に、ＢＨＭＴ ＥＯ２０（Ｎ０.２５モル、９８％活性、Ｍｗ４６２６ｇ／モル）４５５.０ｇ及び塩化メチレン（１０００ｇ）を添加した。この混合物を室温でポリマーが溶解されるまで撹拌する。次いで、氷浴を用いてこの混合物を５℃まで冷却させる。硫酸ジメチル（３９.５ｇ、０.３１モル、９９％、ｍ.ｗ.−１２６.１３）を、添加ロートを用いて１５分かかってゆっくり添加する。氷浴を除き、反応を放置して室温まで昇温させる。４８時間後にこの反応は完結している。得られた生成物をアミン数の滴定及び^１ＮＭＲインテグレーシヨンにより窒素原子の９０％より多くが４級化されていることを分析した。
【００６１】
（ｃ）４級化されたエトキシル化ビス（ヘキサメチレン）トリアミンの硫酸化
アルゴン気下に、４級化工程（ｂ）からの反応混合物を、氷浴を用いて５℃まで冷却する（ＯＨ ０.５９モル）。添加ロートを用いて、クロロスルホン酸（７２ｇ、０.６１モル、９９％、ｍ.ｗ.−１１６.５２）をゆっくり添加する。この反応混合物の温度を１０℃より上までは高めさせない。氷浴を取り除き、反応を放置して室温まで高めさせる。６時間後にこの反応は完結している。この反応を再び５℃まで冷却し、この急速撹拌混合物に、ナトリウムメトキシド（２６４ｇ、１.２２モル、アルドリッチ、メタノール中で２５％、ｍ.ｗ.−５４.０２）をゆっくり添加する。この反応混合物の温度を１０より上までは高めさせない。反応混合物を単首丸底フラスコに移す。この反応混合物に純水（１３００ｍｌ）を添加し、回転蒸発器上、５０℃で、塩化メチレン、メタノール及びいくらかの水を除去する。澄明で淡黄色溶液を貯蔵瓶に移す。最終生成物ｐＨをチェックし、必要に応じて１ＮＮａＯＨ又は１ＮＨＣｌを用いて約９に調節する。得られた生成物を^１ＨＮＭＲインテグレーシヨンにより、ポリエチレンオキサイドのＯＨ末端基の９０％より多くが硫酸化されていることを分析した。
【００６２】
例２〜５
例１（ａ）に記載の方法に従って、次のアミン：
アミン１：ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
アミン２：ビス（アミノプロピル）ピペラジン
アミン３：Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン
アミン４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（これはビス（ヘキサメチレン）トリアミン１モルとグリシドール５モルとの反応生成物である）
とエチレンオキサイドとを、第１表中に記載の量で反応させた。次いで、エトキシル化されたアミンを（例５を除いて）引き続き、例１（ｂ）に記載の方法に従って４級化し、かつ引き続き例１（ｃ）の方法に従って硫酸化した。硫酸ジメチル及びクロロスルホン酸の量を適当に調節した。４級化の度合い及び硫酸化の度合いを第１表中に挙げる。
【００６３】
【表１】

Claims (11)

1. ３級アミノ窒素原子２〜１０個及び２つの３級窒素原子の間にスペーサー１個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン主鎖を有する両性イオンポリアミンにおいて、
   スペーサーは、Ｃ_８〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレン、
   

   

   （式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中で、ＢはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ＤはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ｏは１又は２であり、ｐは３〜８である）、
   

   

   （式ＩＶ中で、Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルであり、ｎ＝３〜６である）より成る群から選択されており、
   ポリアミン主鎖の少なくとも一つの３級アミン末端基は、次の式：
   

   

   （式中、Ａはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、ｎは１〜５０の数であり、
   

   

   であり、式ＶＩ中の１個のＸは水素であってもよく、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである）を有する基２個を含有するか、又は、式Ｖ又はＶＩの基１個及び
   

   

   （Ａ及びｎは式Ｖ又はＶＩ中のものと同じものを表す）、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル及びＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルより成る基から選択された基１個を含有し、前記両性イオンポリアミンは９０００までの重量平均分子量Ｍｗを有し、
   ポリアミン主鎖は、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び
   

   

   より成る群から選択されたポリアミンから誘導されている
   ことを特徴とする、両性イオンポリアミン。
2. 両性イオンポリアミンは、４級化された窒素原子１００％までを含有している、請求項１に記載の両性イオンポリアミン。
3. ポリアミン主鎖の末端基の３級窒素原子は、式Ｖ又はＶＩの基２個を含有している、請求項１又は２に記載の両性イオンポリアミン。
4. ポリアミン主鎖の末端基の窒素原子は４級化されており、かつ、置換基として式Ｖ又はＶＩの基２個及びＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基１個又はヒドロキシアルキル基１個を含有している、請求項１又は２に記載の両性イオンポリアミン。
5. ポリアミン主鎖の末端基の窒素原子は４級化されており、かつ、置換基として式Ｖの基２個及びＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基１個を含有している、請求項１又は２に記載の両性イオンポリアミン。
6. ポリアミン主鎖の末端基の窒素原子は４級化されており、置換基として式Ｖの基２個及びヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基１個を含有している、請求項１又は２に記載の両性イオンポリアミン。
7. ポリアミン主鎖のスペーサーは、環状Ｃ_５〜Ｃ_１５−アルキレン基である、請求項１又は２に記載の両性イオンポリアミン。
8. 両性イオンポリアミンを製造するために、
   第１工程において、
   （ｉ）１級又は２級アミノ窒素原子２〜１０個及び２つの窒素原子の間にスペーサー１個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン［ここで、スペーサーは、Ｃ_８〜Ｃ_１５−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレン、
   

   

   （式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中で、ＢはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ＤはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１５−シクロアルキレンであり、ｏは１又は２であり、ｐは３〜８である）、
   

   

   （式ＩＶ中で、Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル又はＣ_７〜Ｃ_２２−アラルキルであり、ｎ＝３〜６である）より成る群から選択されており、ポリアミンは、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び
   

   

   より成る群から選択されている］と
   （ｉｉ）少なくとも１種のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランとを、ポリアミンの各々のＮＨ基上にアルキレンオキサイド１〜５０単位が付加されるような割合で反応させ、
   第２工程において、第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンと、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、スルホン酸ビニル、プロパンスルトン、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、亜リン酸ビニルおよび記載の酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩より成る群から選択された化合物とを、アルコキシル化されたポリアミンの少なくとも一つの３級アミン末端基が式：
   

   

   （式中、Ａはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、ｎは１〜５０の数であり、
   

   

   であり、式ＶＩ中の１個のＸは水素であってもよく、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである）を有する基２個を含有するか、又は式Ｖ又はＶＩの基１個及び
   

   

   （Ａ及びｎは式Ｖ又はＶＩ中のものと同じものを表す）の基から選択された基１個を含有するように反応させることを特徴とする、両性イオンポリアミンの製法。
9. 第３工程において、第２工程で得られた反応生成物の３級窒素原子の１００％までを４級化することよりなり、この４級化の度合いは、第１工程で得られた反応生成物を最初に４級化し、かつ引き続き第２工程を実施することによっても得ることができる、請求項８に記載の方法。
10. 第１工程において、
    （ｉ）ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ビス（ヘキサメチレン）トリアミンより成る群から選択されたポリアミンと
    （ｉｉ）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び記載のアルキレンオキサイドの混合物より成る群から選択されたアルキレンオキサイドとを、ポリアミンの各々のＮＨ基上にアルキレンオキサイド１５〜４０単位が付加されるような割合で反応させ、
    第２工程において、第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンとクロロスルホン酸とを、ポリアミンの少なくとも一つの３級末端基が式：
    −（Ａ）_ｎ−Ｘ （Ｖ）
    （式中、Ａはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位又はブチレンオキサイド単位であり、ｎは１５〜４０であり、ＸはＳＯ_３Ｈである）を有する基２個を含有するような割合で反応させ、かつ、
    第３工程において、第２工程の両性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて４級化する、請求項９に記載の方法。
11. 第１工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンを１００％まで４級化し、かつ引き続きクロロスルホン酸と反応させる、請求項８に記載の方法。