JP5174305B2 - 両性イオンポリアミン及びその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、両性イオンポリアミン及びポリアミンのアルコキシル化及びアニオン性基の導入によるその製法に関する。
【0002】
発明の背景
EP−A−0111976は、粘土汚れ除去/抗−再沈着性を有する水溶性の両性イオン化合物に関する。このような化合物の1例は、クロルスルホン酸で硫酸化され、4級化された、全エトキシル化度21を有するエトキシル化されたテトラエチレンペンタミンの付加生成物である。
【0003】
EP−A−0112592は、例えば、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンアミンの又はポリエチレンイミンのアルコキシル化、このアルコキシル化された生成物のスルホン化及び引き続く4級化によって得られる両性イオンポリマーに関する。前記特許明細書中に記載の両性イオン製品は、洗剤組成物中で使用される際に、粘土質汚れ除去性及び抗再沈着性を有するが、布中に埋没している粘土を洗濯液中に分散させ除去するそれらの効果は満足しうるものではない。更に、この参照文献中に詳細に記載されている化合物は熱に不安定である。
【0004】
GB−A−2220215は、窒素原子の間に2〜6個のメチレン基を有するポリメチレンジアミン又はその中のアルキレンが炭素原子2〜4個を有し、アミノ基3〜6個を含有するポリアルキレンポリアミンから誘導された、硫酸化され、アルコキシル化されたモノ−又はポリアミンに関する。これらは窒素原子の1つに長鎖アルキル置換基を有し、4級化されていてもよい。しかしながら、これらのポリマーはアニオン性物質が存在する洗濯処理における粘土汚れ除去のためには好適ではないことが判明した。
【0005】
US特許4739094は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの単位を含有し、10000〜150000の分子量を有する、アルコキシル化されたアミノポリエーテルを記載している。このアルコキシル化されたアミノポリエーテルは、水溶性であり、5〜60質量%濃度の水溶液で、石炭/水スラリの製造時に使用される。適当な場合には、このアルコキシル化されたアミノポリエーテルは、無水カルボン酸、アミドスルホン酸及び尿素、硫黄又は燐の酸クロリド又はクロロ酢酸エステルと反応させることもできる。この反応生成物は引き続く中和又は加水分解によりイオン性化合物に変換することができる。
【0006】
従って、本発明の1つの課題は、改良された熱安定性を有する新規ポリマーを提供することである。
【0007】
発明の概要
前記の課題は、3級アミノ窒素原子2〜10個及び2つの3級窒素原子の間にスペーサー1個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン主鎖を有する両性イオンポリアミンにより解決され、この際、
スペーサーは、C8〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレン、
【0008】
【化12】
【0009】
(式I、II及びIII中で、BはC2〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレンであり、DはC4〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレンであり、oは1又は2であり、pは3〜8である)、
【0010】
【化13】
【0011】
(式IV中で、R=C1〜C22−アルキル又はC7〜C22−アラルキルであり、n=3〜6である)より成る群から選択されており、
ポリアミン主鎖の少なくとも一つの3級アミン末端基は、次の式:
【0012】
【化14】
【0013】
(式中、Aはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、nは1〜50の数であり、
【0014】
【化15】
【0015】
であり、式IV中の1個のXは水素であってもよく、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである)を有する基2個を含有するか、又は、式V又はVIの基1個及び
【0016】
【化16】
【0017】
(A及びnは式V又はVI中のものと同じものを表す)、C1〜C22−アルキル及びC7〜C22−アラルキルより成る基から選択された基1個を含有し、前記両性イオンポリエーテル−ポリアミンは、9000までの分子量を有し、場合により4級化されている窒素原子100%までを含有する。
【0018】
この課題は、次のような両性イオンポリアミンの製法でも達成される:
第1工程において、
(i)3級アミノ窒素原子2〜10個及び2つの3級アミノ窒素原子の間のスペーサー1個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン[ここで、スペーサーは、C8〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレン、
【0019】
【化17】
【0020】
(式I、II及びIII中で、BはC2〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレンであり、DはC4〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレンであり、oは1又は2であり、pは3〜8である)、
【0021】
【化18】
【0022】
(式IV中で、R=C1〜C22−アルキル又はC7〜C22−アラルキルであり、n=3〜6である)の群から選択されている]と
(ii)少なくとも1種のC2〜C4−アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランとを、ポリアミンの各々のNH基上にアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフラン1〜50単位が付加されるような割合で反応させ、
第2工程において、第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンと、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、スルホン酸ビニル、プロパンスルトン、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、亜リン酸ビニルおよび記載の酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩より成る群から選択された化合物とを、アルコキシル化されたポリアミンの少なくとも一つの3級アミン末端基が式:
【0023】
【化19】
【0024】
(式中、Aはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位、ブチレンオキサイド単位及びテトラヒドロフラン単位を表し、nは1〜50の数であり、
【0025】
【化20】
【0026】
であり、式VI中の1個のXは水素であってもよく、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムである)を有する基2個を含有するか、又は、式V又はVIの基1個及び
【0027】
【化21】
【0028】
(A及びnは式V又はVI中のものと同じものを表す)より成る基から選択された基1個を含有するように反応させ、かつ場合により、
第3工程において、第2工程で得られた反応生成物の3級窒素原子の100%までを4級化することよりなり、この4級化の度合いは、第1工程で得られた反応生成物を最初に4級化し、かつ引き続き第2工程を実施することによって得ることもできる。
【0029】
有利な両性イオンポリアミンは、このポリアミンの末端基の3級窒素原子に結合した式V又はVIの基2個を含有する。殊に有利な両性イオンポリアミンは、4級化されたポリアミン主鎖の末端基の窒素原子を含有し、かつ置換基として式V又はVIの基2個及びC1〜C22−アルキル基1個又はヒドロキシアルキル基1個を含有する。大抵の場合に、ポリアミン主鎖の窒素末端基は、4級化されており、置換基として式Vの基2個及びC1〜C22−アルキル基1個を含有する。他の有利な両性イオンポリアミンは、置換基として式Vの基2個及びヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基1個を有する4級化されたアミノ窒素末端基を含有する。
【0030】
式V又はVI中の置換基Aは次の構造を有していてよい:
【0031】
【化22】
【0032】
他の両性イオン性ポリアミンは、ポリアミン主鎖の2つの窒素原子の間のスペーサーが環状C5〜C15−アルキレン基であることを特徴とする。
【0033】
その中の窒素原子の間のポリアミン主鎖がビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン及びビス(3−アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミンより成る群から選択されたアミンから誘導されており、ここで、ポリアミン主鎖の少なくとも1個の3級アミン末端基は式V又はVIを有する基2個を含有する両性イオンポリアミンが特に重要である。
【0034】
両性イオンポリアミンは、線状の又は分枝した疎水性ポリアミンから誘導されている。このポリアミンの主鎖は、3級アミノ窒素原子2〜10個を含有し、二つの3級アミノ窒素原子の間にスペーサー1個を有する。スペーサーとしてC8〜C16−アルキレン基を含有するポリアミンは、例えば1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン及び1,12−ジアミノドデカンである。前記の式I〜IVのスペーサーを含有する好適なポリアミンの例は、次のものである:ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、ビス(オクタメチレン)トリアミン、アミノエチルプロピレンジアミン、アミノエチルブチレンジアミン、アミノエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノエチル)プロピレンジアミン、N,N’−ビス(アミノエチル)ブチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノエチル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ブチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ブチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)−N−メチルアミン、N−(ジメチルアミノプロピル)プロピレンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)−N−オクチルアミン及びN,N−ビス(3−アミノプロピル)−N−エチルアミン。
【0035】
環状C5〜C15−アルキレン基よりなるスペーサーを有するポリアミンは、例えば1,3−シクロヘキシレンジアミン、4−メチル−1,3−シクロヘキシレンジアミン、2−メチル−1,3−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン及び4,4’−ジアミノ(ビスシクロヘキシレン)メタンである。
【0036】
両性イオンポリアミンは他の環状スペーサーを含有するポリアミンからも製造できる。このようなポリアミンは、例えばo−、m−及びp−ジ(アミノメチレン)ベンゼン、N,N’−ビス(アミノエチル)ピペラジン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ピペラジン及びN−アミノプロピルピペラジンである。
【0037】
殊に有利な両性イオンポリアミンは、次の式により特徴付けることができる:
【0038】
【化23】
【0039】
[式中、EOは−CH2−CH2−O−であり、MはH、Na、K又はアンモニウムであり、nは15〜25である]。
【0040】
この両性イオンポリ−ポリアミンの重量平均分子量Mwは9000まで、有利に1500〜7500、より有利には2000〜6000である。この両性イオンポリアミンは、水中又は水性又は非水性溶媒又は処方中に可溶又は分散可能でありうる。本発明の有利な1実施形では、これらは水溶性である。これら水溶性の両性イオンポリエーテルポリアミンは、洗濯洗剤組成物中で使用され、布からの優れた粘土汚れ除去の度合いを有する。
【0041】
この両性イオンポリアミンは、真のアニオン性である。式V及びVI中の基Xから生じるアニオン電荷の平均数は、有利にプロトン化された又は4級化されたアミン群から生じるカチオン電荷の平均数を1.2より大きい、有利に1.5より大きい、より有利には1.8よりも大きいファクターで超える。
【0042】
本発明の両性イオンポリアミンは、複数工程で製造される。この方法の第1工程では、1級又は2級窒素原子2〜10個を有し、二つの窒素原子の間に前記スペーサー1個を含有する線状の又は分枝したポリアミンとC2〜C4−アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフラン少なくとも1種とを、このポリアミンの各々のNH基上にアルキレンオキサイド単位又はテトラヒドロフラン単位1〜50、有利に15〜25個が付加されるような割合で反応させる。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが有利なアルコキシル化剤である。アルキレンオキサイドの混合物がこのアミノ窒素に添加されると、重合されたアルキレンオキサイドは、統計的に分散して又はブロックとして存在することができる。例えば、先ずポリアミン中のNH基1個当たりエチレンオキサイド単位10〜20を添加し、次いでプロピレンオキサイド単位5〜10を添加することができ、その逆も可能である。
【0043】
エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド1〜15%又はブチレンオキサイド1〜10%とエチレンオキサイドそれぞれ85〜99%、90〜99%との組み合わせ物を使用するのが最も有利である。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドとの組み合わせ物を使用する場合には、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを先ずポリアミンのNH基と反応させ、その後にエチレンオキサイドを添加するのが有利である。
【0044】
前記の方法は、式−(A)n−H(式中、A及びnは式Vに記載の意味を有する)の基を有するポリアルコキシル化された生成物を生じる。
【0045】
線状の又は分枝したポリアミンは、有利に両性イオンポリアミンの製造の第1工程でエトキシル化される。
【0046】
式VIの末端基を有する両性イオンポリアミンを製造するために、窒素原子2〜10個を有し、少なくとも2個の1級又は2級アミノ窒素基を含有する線状の又は分枝したポリアミンをNH基1個当たり1個までのグリシドールと反応させる。こうして得られた反応生成物は、本発明による方法の第1工程で、OH基及び残っているNH基の所で前記のようにアルコキシル化されている。グリシドールと前記ポリアミンとの反応は、ポリアミンのNH基の少なくとも50〜100%が1個のグリシドール単位によって置換される程度に実施することができる。
【0047】
両性イオンポリアミンの製造の第2工程では、第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミン中にアニオン性基を導入する。これは、アルコキシル化されたポリアミンをミカエルタイプ付加反応でアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩との反応により又はこれらとハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、プロパンスルトン又はハロゲン酢酸との反応により達成することができる。アニオン性基の導入のために有利な成分はクロロスルホン酸である。
【0048】
第2工程で使用されるアニオン性試剤の量に依存して、式V又はVIの置換基2個を含有するか又は例えばアルコキシル化されたポリアミンのOH末端基1モル当たりアニオン性試剤1モルのみが使用される場合には、それらの1個のみを含有する両性イオン生成物が得られる。アルコキシル化されたポリアミンの反応しなかった末端基は、次の基:
【0049】
【化24】
【0050】
(A及びnは式V又はVI中に記載と同じものを表す)から選択される基により特徴付けることができる。
【0051】
アルコキシル化されたポリアミン中のOH基の置換の度合いは、最終的に生じる両性イオンポリアミンが予定使用のpHで真のアニオン性である程度である:即ちOH基の40〜100%がアニオン性基で置換されている。OH−基の60%より多く、より有利には80%より多く、最も有利には90〜100%がアニオン性基で置換されているのが有利である。
【0052】
更に、両性イオンポリアミンは、式V又はVIの置換基1個のみ及び前記の基の代わりにC1〜C22−アルキル基又はC7〜C22−アラルキル基を含有することもできる。このような化合物は、第1工程で用いられるポリアミンがC1〜C22−アルキル又はC7〜C22−アラルキル置換基を有する2級アミノ基を含有する場合に生じる。
【0053】
第2工程で得られた両性イオンポリアミンは、場合により第3工程で4級化剤と反応させることもできる。選択的に、4級化された生成物は第1工程で得られた反応生成物、例えばポリアルコキシル化されたポリアミンを最初に4級化することによって得ることもできる。好適な4級化剤は、例えばC1〜C22−アルキルハライド又はC7〜C22−アラルキルハライド、C1〜C2−ジアルキルスルフェート又はアルキレンオキサイドである。4級化剤の例は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、塩化ヘキシル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである。硫酸ジアルキル、C1〜C4−アルキルクロリド及び塩化ベンジルが有利である。硫酸ジメチルが最も有利な4級化剤である。両性イオンポリアミドの3級窒素原子の100%までが4級化されうる。4級化工程が存在する場合には、この4級化の度合いは、例えば10〜100%、有利に少なくとも25%、より有利には75〜100%である。
【0054】
両性イオンポリアミンを製造するための方法の有利な1態様によれば、
第1工程において
(i)ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン及びN,N,N’,N”,N”−ペンタ(2,3−ジヒドロキシプロピル)−ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(後者はビス(ヘキサメチレン)トリアミンとグリシドールとのモル比1:5での反応により得られる)より成る群から選択されたポリアミンと(ii)エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び記載のアルキレンオキサイドの混合物より成る群から選択されたアルキレンオキサイドとを、ポリアミンの各々のNH基上にアルキレンオキサイド15〜40単位が付加されるような割合で反応させ、
第2工程において、第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンとクロロスルホン酸とを、ポリアミンの少なくとも一つの3級末端基が式:
−(A)n−X (V)
(式中、Aはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位又はブチレンオキサイド単位であり、nは15〜40であり、XはSO3Hである)を有する基2個を含有するような割合で反応させ、かつ、
第3工程において、第2工程の両性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて4級化する。
【0055】
4級化は、両性イオンポリアミンの製造のための複数工程の第2工程として実施することもできる。第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンを100%まで4級化させ、引き続きクロロスルホン酸又はアニオン性基を導入することのできる他の試剤と反応させる。この方法は4級化された両性イオンポリアミンの製造のために好適である。
【0056】
両性イオンポリアミンは、高められた親水性汚れ、特に粘土の除去に利益を提供する洗濯洗剤中で添加剤として使用される。この新規の両性イオンポリアミンは、殊に中鎖分枝界面活性剤、殊に中鎖分枝アルキルスルホネートよりなる界面活性剤系よりなる洗剤中で有用である。この両性イオンポリアミンは、付加的に、水性又は非水性溶液及び処方内での親水性粒子に対する有効な分散剤として使用される。
【0057】
4級化の度合い及び硫酸化の度合いを1HMRにより測定した。アミン数をDIN16945によるアミン滴定により測定した。
【0058】
例1
(a)ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHMT)のエトキシル化
撹拌機及び加熱装置を備えた加圧可能な5リットルオートクレーブを閉鎖し、窒素10バールで3回加圧した。80℃に加熱されたこのオートクレーブ中にBHMT150.5g(0.7モル)及び水15gを入れた。次いで、このオートクレーブを圧密に閉鎖し、窒素5バールで3回加圧し、その後この圧力を放圧させた。オートクレーブ中の内容物を撹拌しながら110℃まで加熱した。この温度でエチレンオキサイド157.1g(3.57モル)を連続的に添加し、その間110〜120℃の温度及び5バールまでの最大圧を保持した。圧力が一定になるまで反応混合物を撹拌し、次いで約80℃まで冷却させた。次いで放圧し、オートクレーブを窒素5バールで3回加圧し、50w%濃度の水酸化ナトリウム溶液9.2gを添加した。
【0059】
次いで、オートクレーブを閉鎖し、水を除くために連続的に真空化した。反応器の内容物を120℃及び10ミリバールの圧力で4時間加熱した。真空により窒素を除去し、このオートクレーブを140℃まで加熱した。140〜150℃の間で、エチレンオキサイド2926g(66.5モル)を連続的にこのオートクレーブ中に導入し、その間撹拌した。最大圧は10バールであった。反応混合物を圧力が一定になるまで撹拌した。次いで、この反応器の内容物を80℃まで冷却し、この反応器を窒素5バールで3回加圧した。ビス(ヘキサメチレン)トリアミンのNH基1個当たりエチレンオキサイド20単位を含有するエトキシル化されたBHMTである反応生成物(BHMT EO20)3238gが得られた。
【0060】
(b)BHMT中のNH基1個当たりエチレンオキサイド20モルを有するエトキシル化されたビス(ヘキサメチレン)トリアミンの4級化
アルゴン導入口、凝縮器、滴加ロート、温度計、機械的撹拌機及びアルゴン導出口(バブラーに連結された)を備えた2000ml三首丸底フラスコ(重量測定された)中に、アルゴン気下に、BHMT EO20(N0.25モル、98%活性、Mw4626g/モル)455.0g及び塩化メチレン(1000g)を添加した。この混合物を室温でポリマーが溶解されるまで撹拌する。次いで、氷浴を用いてこの混合物を5℃まで冷却させる。硫酸ジメチル(39.5g、0.31モル、99%、m.w.−126.13)を、添加ロートを用いて15分かかってゆっくり添加する。氷浴を除き、反応を放置して室温まで昇温させる。48時間後にこの反応は完結している。得られた生成物をアミン数の滴定及び1NMRインテグレーシヨンにより窒素原子の90%より多くが4級化されていることを分析した。
【0061】
(c)4級化されたエトキシル化ビス(ヘキサメチレン)トリアミンの硫酸化
アルゴン気下に、4級化工程(b)からの反応混合物を、氷浴を用いて5℃まで冷却する(OH 0.59モル)。添加ロートを用いて、クロロスルホン酸(72g、0.61モル、99%、m.w.−116.52)をゆっくり添加する。この反応混合物の温度を10℃より上までは高めさせない。氷浴を取り除き、反応を放置して室温まで高めさせる。6時間後にこの反応は完結している。この反応を再び5℃まで冷却し、この急速撹拌混合物に、ナトリウムメトキシド(264g、1.22モル、アルドリッチ、メタノール中で25%、m.w.−54.02)をゆっくり添加する。この反応混合物の温度を10より上までは高めさせない。反応混合物を単首丸底フラスコに移す。この反応混合物に純水(1300ml)を添加し、回転蒸発器上、50℃で、塩化メチレン、メタノール及びいくらかの水を除去する。澄明で淡黄色溶液を貯蔵瓶に移す。最終生成物pHをチェックし、必要に応じて1NNaOH又は1NHClを用いて約9に調節する。得られた生成物を1HNMRインテグレーシヨンにより、ポリエチレンオキサイドのOH末端基の90%より多くが硫酸化されていることを分析した。
【0062】
例2〜5
例1(a)に記載の方法に従って、次のアミン:
アミン1:ビス(ヘキサメチレン)トリアミン
アミン2:ビス(アミノプロピル)ピペラジン
アミン3:N,N’−ビス(アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン
アミン4:N,N,N’,N”,N”−ペンタ(2,3−ジヒドロキシプロピル)−ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(これはビス(ヘキサメチレン)トリアミン1モルとグリシドール5モルとの反応生成物である)
とエチレンオキサイドとを、第1表中に記載の量で反応させた。次いで、エトキシル化されたアミンを(例5を除いて)引き続き、例1(b)に記載の方法に従って4級化し、かつ引き続き例1(c)の方法に従って硫酸化した。硫酸ジメチル及びクロロスルホン酸の量を適当に調節した。4級化の度合い及び硫酸化の度合いを第1表中に挙げる。
【0063】
【表1】
Claims (11)
- 3級アミノ窒素原子2〜10個及び2つの3級窒素原子の間にスペーサー1個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン主鎖を有する両性イオンポリアミンにおいて、
スペーサーは、C8〜C16−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレン、
ポリアミン主鎖の少なくとも一つの3級アミン末端基は、次の式:
ポリアミン主鎖は、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン及びN,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン及び
ことを特徴とする、両性イオンポリアミン。 - 両性イオンポリアミンは、4級化された窒素原子100%までを含有している、請求項1に記載の両性イオンポリアミン。
- ポリアミン主鎖の末端基の3級窒素原子は、式V又はVIの基2個を含有している、請求項1又は2に記載の両性イオンポリアミン。
- ポリアミン主鎖の末端基の窒素原子は4級化されており、かつ、置換基として式V又はVIの基2個及びC1〜C22−アルキル基1個又はヒドロキシアルキル基1個を含有している、請求項1又は2に記載の両性イオンポリアミン。
- ポリアミン主鎖の末端基の窒素原子は4級化されており、かつ、置換基として式Vの基2個及びC1〜C22−アルキル基1個を含有している、請求項1又は2に記載の両性イオンポリアミン。
- ポリアミン主鎖の末端基の窒素原子は4級化されており、置換基として式Vの基2個及びヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基1個を含有している、請求項1又は2に記載の両性イオンポリアミン。
- ポリアミン主鎖のスペーサーは、環状C5〜C15−アルキレン基である、請求項1又は2に記載の両性イオンポリアミン。
- 両性イオンポリアミンを製造するために、
第1工程において、
(i)1級又は2級アミノ窒素原子2〜10個及び2つの窒素原子の間にスペーサー1個を有する線状の又は分枝した疎水性ポリアミン[ここで、スペーサーは、C8〜C15−アルキレン、C5〜C15−シクロアルキレン、
(ii)少なくとも1種のC2〜C4−アルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランとを、ポリアミンの各々のNH基上にアルキレンオキサイド1〜50単位が付加されるような割合で反応させ、
第2工程において、第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンと、ハロゲンスルホン酸、ハロゲン亜リン酸、スルホン酸ビニル、プロパンスルトン、ハロゲン酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、亜リン酸ビニルおよび記載の酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩より成る群から選択された化合物とを、アルコキシル化されたポリアミンの少なくとも一つの3級アミン末端基が式:
- 第3工程において、第2工程で得られた反応生成物の3級窒素原子の100%までを4級化することよりなり、この4級化の度合いは、第1工程で得られた反応生成物を最初に4級化し、かつ引き続き第2工程を実施することによっても得ることができる、請求項8に記載の方法。
- 第1工程において、
(i)ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン及びN,N,N’,N",N"−ペンタ(2,3−ジヒドロキシプロピル)−ビス(ヘキサメチレン)トリアミンより成る群から選択されたポリアミンと
(ii)エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び記載のアルキレンオキサイドの混合物より成る群から選択されたアルキレンオキサイドとを、ポリアミンの各々のNH基上にアルキレンオキサイド15〜40単位が付加されるような割合で反応させ、
第2工程において、第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンとクロロスルホン酸とを、ポリアミンの少なくとも一つの3級末端基が式:
−(A)n−X (V)
(式中、Aはエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位又はブチレンオキサイド単位であり、nは15〜40であり、XはSO3Hである)を有する基2個を含有するような割合で反応させ、かつ、
第3工程において、第2工程の両性イオン反応生成物を硫酸ジメチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて4級化する、請求項9に記載の方法。 - 第1工程で得られたアルコキシル化されたポリアミンを100%まで4級化し、かつ引き続きクロロスルホン酸と反応させる、請求項8に記載の方法。
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