CN1158335C - 两性离子多胺及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种两性离子多胺，包含线型或支化的疏水性多胺主链，该主链含有2-10个叔氨基氮原子和在2个叔氮原子之间的隔离基团，其中该隔离基团例如选自C₈-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，其中式(IV)中R＝C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基，n＝3-6，该多胺主链中的至少1个叔胺端基含有2个式(V)或(VI)的基团，其中A表示环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元和四氢呋喃单元，n是1-50的数，X是阴离子基团，如-SO₃M，其条件是式(VI)中1个X也可以是氢，M是氢、碱金属或铵，或含有1个式(V)或(VI)的基团和1个选自式(VII)基团、C₁-C₂₂烷基和C₇-C₂₂芳烷基的基团，A和n的含义与式(V)或(VI)中所述相同，所述聚醚多胺的分子量可高达9000，任选地含有高达100%季铵化氮原子，一种生产两性离子多胺的方法，包含使所述多胺烷氧基化、在烷氧基化多胺中引进阴离子基团以及在引进阴离子基团之前或之后任选地使其季铵化。该两性离子多胺可用在洗涤剂中。

Description

两性离子多胺及其生产方法

本发明涉及两性离子多胺以及通过多胺烷氧基化和引入阴离子基团来生产这种多胺的方法。

发明背景

EP-A-0,111,976涉及具有去除粘土污垢/抗再沉积性能的水溶性两性离子化合物。这种化合物的一个例子是乙氧基化四亚乙基五胺的氯磺酸硫酸化季铵化的加合产物，其总乙氧基化度为21。

EP-A-0,112,592涉及两性离子聚合物，这种聚合物例如通过多亚烷基多胺如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺的烷氧基化、烷氧基化产物的磺化以及随后的季铵化制得。上述专利中公开的两性离子产品当用在洗涤剂组合物中时具有去除粘土污垢和抗再沉积性能，但是，这种产品在除去织物中包埋的粘土并使其分散到洗衣液中时其效果是不足的。此外，该参考文献中具体公开的化合物的热稳定性也不好。

GB-A-2,220,215涉及从氮原子之间有2-6个亚甲基的多亚甲基二胺或多亚烷基多胺衍生的硫酸化烷氧基化单胺或多胺，所述多亚烷基多胺含有3-6个氨基基团，其中亚烷基含有2-4个碳原子。它们在一个氮原子上可以带有1个长链烷基取代基，且是季铵化的。但是发现在存在阴离子表面活性剂的洗衣操作中这类多胺对于去除粘土污垢是不利的。

美国专利4,739,094公开了含有环氧乙烷和环氧丙烷单元的烷氧基化氨基聚醚，其分子量为10,000-150,000。该烷氧基化氨基聚醚是水溶性的，而且以5-60％重量浓度的水溶液用于煤/水淤浆中。如果合适的话，该烷氧基化氨基聚醚还可以与羧酸酐、氨基磺酸和脲、硫酸或磷酸的酰氯或氯乙酸酯反应。反应产物可以通过随后的中和或水解转化成离子化合物。

因此，本发明的目的是提供具有改善了热稳定性的新型聚合物。

发明概述

上述目的是通过一种两性离子多胺达到的，该两性离子多胺包含线型或支化的疏水性多胺主链，该多胺主链含有2-10个叔氨基氮原子和在2个叔氨基氮原子之间的隔离基团，其中所述隔离基团选自下列一组：C₃-C₁₅亚烷基，C₅-C₁₅亚环烷基，

其中式I、II和III中：

B是C₂-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

D是C₄-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

O是1或2，

P是3-8，

和

其中式IV中R＝C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基，n＝3-6，

该多胺主链的至少1个叔胺端基含有2个下式(V)或(VI)的基团：

-(A)_n-X   (V)  或

其中

A表示环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元和四氢呋喃单元，

n是1-50的数，

X是-SO₃M，-CH₂-CH₂-SO₃M，-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M，

   -CH₂-COOM，-CH₂-CH₂-COOM，

   -PO₃M，-CH₂-CH₂-PO₃M₂，

其条件是式VI中1个X也可以是氢，以及M是氢、碱金属或铵，

或者含有式V或式VI中的1个基团和选自下列的1个基团：

-(A)_n-H，

C₁-C₂₂烷基和C₇-C₂₂芳烷基，A和n的含义与式V或式VI中所述相同，

所述两性离子多胺的分子量可高达9,000，且任选地含有可高达100％季铵化的氮原子。

上述目的还通过两性离子多胺的生产方法达到，所述方法包含：第一步骤，其中使下述的(i)与(ii)以这样的比例反应，使得按多胺中的每个NH基计，加入1-50个单元的环氧烷烃或四氢呋喃，其中

(i)是一种线型或支化的疏水性多胺，该多胺含有2-10个叔氨基氮原子和在2个叔氨基氮原子之间的隔离基团，其中所述隔离基团选自下列一组：C₈-C₁₅亚烷基，C₅-C₁₅亚环烷基，

其中式I、II和III中：

B是C₂-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

D是C₄-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

O是1或2，

P是3-8，

和

其中式IV中R＝C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基，n＝2-6，

(ii)是至少一种C₂-C₄环氧烷烃或四氢呋喃，

第二步骤，其中使第一步骤中所得到的烷氧基化多胺与选自卤磺酸、卤亚磷酸、乙烯基磺酸、丙磺内酯、卤乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基亚磷酸以及所述酸的碱金属盐或铵盐的一种化合物反应，使得该烷氧基化多胺的至少1个叔胺端基含有至少1个叔胺端基含有2个下式(V)或(VI)的基团：

-(A)_n-X    (V)  或

其中

A表示环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元和四氢呋喃单元，

n是1-50的数，

X是-SO₃M，-CH₂-CH₂-SO₃M，-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M，

   -CH₂-COOM，-CH₂-CH₂-COOM，

   -PO₃M，-CH₂-CH₂-PO₃M₂，

其条件是式VI中1个X也可以是氢，以及M是氢、碱金属或铵，

或者含有式V或式VI中的1个基团和选自下列的1个基团：

一(A)_n-H，

A和n的含义与式V或式VI中所述相同，

以及任选地，

第三步骤，其中将第二步中得到的反应产物中可高达100％的叔氮原子进行季铵化，所述季铵化程度也可以通过先将第一步骤中得到的反应产物进行季铵化而得到，然后再进行第二步骤。

优选的两性离子多胺含有连接在该多胺的端基叔氮原子上的2个式V或式VI的基团。尤其优选的两性离子多胺含有季铵化的多胺主链的端基氮原子和作为取代基的2个式V或式VI的基团以及1个C₁-C₂₂烷基或羟烷基基团。在大多数情况下该多胺主链的氮端基是季铵化的，并含有2个式V的基团和1个C₁-C₂₂烷基作为取代基。其它优选的两性离子多胺含有季铵化的氨基氮端基，该氮端基带有2个式V的基团和1个羟乙基或羟丙基作为取代基。

式V和式VI中的取代基可以有下列结构：

-CH₂-CH₂-O-，

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-。

其它两性离子多胺的特征在于多胺主链中2个氮原子之间的隔离基团是环状的C₅-C₁₅亚烷基基团。

特别有价值的是这样的两性离子多胺，其中氮原子之间的多胺主链是从选自下述的胺衍生的：双(六亚甲基)三胺、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪和二(3-氨基丙基)六亚甲基二胺，且其中多胺主链的至少1个叔胺端基含有2个式V或式VI的基团。

该两性离子多胺是从线型或支化的疏水性多胺衍生来的。该多胺主链含有2-10个叔氨基氮原子，且在2个叔氨基氮原子之间有1个隔离基团。含有C₈-C₁₆亚烷基作为隔离基团的多胺是例如1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷。含上述式I-IV隔离基团的多胺是二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、双(六亚甲基)三胺、双(八亚甲基)三胺、氨乙基丙二胺、氨乙基丁二胺、氨乙基六亚甲基二胺、N，N′-双(氨乙基)丙二胺、N，N′-双(氨乙基)丁二胺、N，N′-双(氨乙基)六亚甲基二胺、N，N′-双(氨丙基)乙二胺、N，N′-双(氨丙基)丁二胺、N，N′-双(氨丙基)丁二胺、N，N′-双(氨丙基)六亚甲基二胺、N，N′-双(氨丙基)乙二胺、N，N-双(3-氨基丙基)-N-甲基胺、N-(二甲氨基丙基)丙二胺、N，N′-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-双(3-氨基丙基)-N-辛基胺和N，N-双(3-氨基丙基)-N-乙基胺。

具有由环状C₅-C₁₅亚烷基基团构成的隔离基团的多胺是例如1，3-环己二胺、4-甲基-1，3-环己二胺、2-甲基-1，3-环己二胺、异佛尔酮二胺和4，4′-二氨基(双环己基)甲烷。

两性离子多胺也可从含有其它环状隔离基团的多胺来制备。这样的多胺是例如邻-、间-及对-二(氨乙基)苯、N，N′-双(氨乙基)哌嗪、N，N′-双(氨丙基)哌嗪和N-氨丙基哌嗪。

尤其优选的两性离子多胺可用下列通式表征：

其中：

EO是-CH₂-CH₂-O-

M是H、Na、K或铵，以及

n是15-25。

两性离子多胺的重均分子量Mw最高为9,000，优选1,500-7,500，更优选2,000-6,000。两性离子多胺可溶于或分散于水和含水或非水溶剂或制剂中。在本发明的一个优选具体实施方案中，该两性离子多胺是水溶性的。这种水溶性聚醚两性离子聚醚多胺用在洗衣洗涤剂组合物中具有从织物中去除粘土污垢的高度效果。

该两性离子多胺是纯阴离子型的。优选从通式V和VI的基团X中产生的阴离子电荷平均数超过从质子化或季铵化的胺基团产生的阳离子电荷平均数的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，最优选1.8倍以上。

本发明的两性离子多胺是用多步法制备的。在该方法的第一步骤中，使含有2-10个伯或仲氮原子，且2个氮原子之间含有1个上述隔离基团的线型或支化的多胺与至少一种C₂-C₄环氧烷烃或四烃呋喃按这样的比例进行反应，使得相对于多胺的每个NH基团而言，加入了1-50个，优选15-25个环氧烷烃单元或四氢呋喃单元。环氧乙烷和环氧丙烷是优选的烷氧基化试剂。如果在氨基氮中加入环氧烷烃的混合物，则聚合的环氧烷烃可以以统计分布或嵌段形式存在。例如在多胺中每个NH基团可以先加入10-20个环氧乙烷单元，然后加入5-10个环氧丙烷单元，或者反过来也是一样。

最优选的是单独使用环氧乙烷或者使用1-15％环氧丙烷与85-99％环氧乙烷或1-10％环氧丁烷与90-99％环氧乙烷的组合。如果使用环氧乙烷与环氧丙烷或环氧丁烷的组合，则优选的是先让环氧丙烷或环氧丁烷与多胺中的NH基团反应，然后再加入环氧乙烷。

上述程序给出的多烷氧基化产物含有通式-(An)-H所示的基团，其中A和n具有为式V给出的含义。

线型或支化的多胺优选在生产该两性离子多胺的第一步骤中进行乙氧基化。

为了生产含有式VI端基的两性离子多胺，可让含有2-10个氮原子和至少2个伯或仲氨基氟基团的线型或支化的多胺按每个NH基团与至多1个缩水甘油进行反应。如上所述，这样得到的反应产物是在本发明方法的第一步骤中在OH基团上和其余的NH基团上进行烷氧基化的。缩水甘油与所述多胺的反应可以进行到这样的程度，使得多胺中至少50-100％的NH基团被1个缩水甘油取代。

在生产两性离子多胺的第二步骤中，将阴离子基团引入到在第一步骤中得到的烷氧基化多胺中。这可以通过使烷氧基化多胺与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或它们的碱金属盐或铵盐进行迈克尔加成反应来实现，或通过使它们与卤磺酸、卤亚磷酸、丙磺酸或卤乙酸反应来实现。用于引入阴离子基团的优选化合物是卤磺酸。

取决于第二步骤中阴离子试剂的用量，所得到的两性离子产物可以含有2个式V或式VI的取代基或者，如果例如相对于烷氧基化多胺中每摩尔OH端基而言，只用1摩尔阴离子试剂的话，则该产物只含有式V或式VI中的1个基团。烷氧基化多胺中未反应的端基可用选自下列的基团来表征：

-(A)_n-H，和

A与n的含义与式V或式VI中所述的相同。

烷氧基化多胺中OH基团的取代度是这样的，即最终形成的两性离子多胺在预期使用pH条件下是纯阴离子的，即40％-最多100％的OH基团被阴离子基团取代。优选60％以上，更优选80％以上，最优选90-100％的OH基团被阴离子基团取代。

此外，两性离子多胺也可以只含有1个式V或VI的取代基和代替上述基团的C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基。当第一步骤中所使用的多胺含有带C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基取代基的仲氨基基团时就产生这样的化合物。

第二步骤得到的两性离子多胺可任选地在第三步骤中与季铵化剂反应。替代地，季铵化产物也可通过先将第一步骤中得到的反应产物，即多烷氧基化多胺进行季铵化而得到。适用的季铵化剂是例如C₁-C₂₂烷基卤化物。季铵化剂的例子是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙基溴、丁基溴、己基氯、苄基氯、苄基溴、环氧乙烷或环氧丙烷。优选的是硫酸二烷基酯、C₁-C₄烷基氯和苄基氯。最优选的季铵化剂是硫酸二甲酯。两性离子多胺中高达100％的叔氮原子可被季铵化。如果有季铵化步骤，则季铵化程度是例如10-100％，优选至少25％，最优选75-100％。

按照本方法生产两性离子多胺的一个优选具体实施方案，在第一步骤中使下述(i)与(ii)以这样的比例进行反应，使得按多胺中每个NH基团计加入15-40个单元的环氧烷烃，其中

(i)是一种选自下列一组的多胺：双(六亚甲基)三胺、双(氨丙基)哌嗪、N，N′-双(氨丙基)六亚甲基二胺和N，N，N′，N″，N″-五(2，3-二羟基丙)-双(六亚甲基)三胺，后者是由双(六亚甲基)三胺与缩水甘油按1∶5的摩尔比进行反应而制得的，

(ii)是一种选自下列一组的环氧烷烃：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及所述环氧烷烃的混合物，

在第二步骤中使第一步骤得到的烷氧基化多胺与氯磺酸按这样的比例反应使得多胺中至少1个叔胺端基含有2个下式所示的基团：

         -(A)_n-X             (V)

其中：

A是环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或环氧丁烷单元，

n是15-40，

X是SO₃H，

以及在第三步骤中，用硫酸二甲酯、甲基氯或苄基氯将第二步骤的两性离子反应产物进行季铵化。

季铵化也可以作为生产两性离子多胺的多步法中的第二步骤进行。使第一步骤中得到的烷氧基化多胺季铵化至高达100％，然后使其与氯磺酸或能引进阴离子基团的其它试剂反应。该程序优选用于生产季铵化两性离子多胺。

两性离子多胺可用作洗衣洗涤剂组合物的添加剂，这种洗涤剂组合物能提供增强的亲水性污垢，特别是粘土的去除好处。本新型两性离子多胺尤其可用在含有中链支化表面活性剂，特别是中链支化烷基磺酸盐表面活性剂的洗涤剂中。该两性离子多胺还可用作含水和非水溶液及制剂中亲水性颗粒的有效分散剂。

季铵化和硫酸盐化的程度用¹H-NMR测定。胺值按照DIN 16945通过胺滴定法测定。

实施例1

(a)双(六亚甲基)三胺(“BHMI”)的乙氧基化

将装配有搅拌器和加热器的5升可加压高压釜密封，然后用10巴氮气加压3次。在加热到80℃的该高压釜中装入150.5g(0.7mole)BHMT和15g水。然后将高压釜密封，用5巴氮气加压3次，然后释压。在搅拌下将高压釜中的物料加热至110℃。在此温度下连续加入157.1g(3.57mole)环氧乙烷，同时使温度保持在110-120℃之间，最大压力至多5巴。将反应混合物搅拌直至压力恒定为止，然后使其冷却至约80℃。然后将压力释放，用5巴氮气对高压釜进行加压3次，并加入9.2g 50％重量浓度的氢氧化钠。

然后将高压釜密封并连续抽真空以除去水。反应器中的物料在120℃和10毫巴压力下加热4小时。用氮气除去真空，将高压釜加热至140℃。在搅拌下在140-150℃往高压釜中连续加入2.926g(66.5摩尔)环氧乙烷。最高压力为10巴。将反应混合物进行搅拌直至压力恒定。然后将反应器中的物料冷却到80℃并用5巴氮气加压3次。得到3.238g反应产物，该产物是双(六亚甲基)三胺中每个NH基团含有20个环氧乙烷单元的乙氧基化BHMT(“BTNT EO20”)。

(b)BHMT中每个NH基团用20摩尔环氧乙烷进行了乙氧基化的双(六亚甲基)三胺的季铵化。

在氨气保护下往装备有氩气入口管、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌器和氩气出口管(连接到鼓泡器上)的称重的2000ml 3颈园底烧瓶中加入455.0g  BHMT EO20(0.295mol N，98％活性，Mw＝4.626g/mole)和二氯甲烷(1000g)。该混合物在室温下搅拌直至聚合物溶解。然后用冰浴将混合物冷却至5℃。用加料漏斗在15分钟内慢慢加入硫酸二甲酯(39.5g，0.31mol，99％，m.w.-126.13)。撤去冰浴，让反应物升至室温。48小时后反应完成。所得反应产物用胺值滴定法和¹H-NMR积分法进行分析，测得有90％以上氮原子己季铵化。

(c)季铵化的乙氧基化双(六亚甲基)三胺的硫酸盐化

季铵化步骤(b)中得到的反应混合物在氩气保护下用冰浴冷却至5℃(0.59mol OH)。用加料漏斗慢慢加入氯磺酸(72g，0.61mol，99％，mw-116.52)。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。撤去冰浴，让反应物升至室温。6小时后反应完成。让反应物再冷却至5℃，在快速搅拌下往反应混合物中慢慢加入甲醇钠(264g，1.22mol，Aldrich，25％甲醇溶液，m.w.-54.02)。反应混合物的温度不允许升高到10℃以上。将反应混合物转移到单口园底烧瓶中。往反应混合物中加入纯化水(1300ml)，然后在50℃的旋转蒸发器上汽提掉二氯甲烷、甲醇和一定量的水。将所得透明、浅黄色溶液转移到瓶中以备贮存。检查最终产物的pH值，需要时用1N NaOH或1N HCl将pH调节至～9。所得产物用¹H-NMR积分法进行分析，测得聚氧乙烯链中有90％以上的OH端基己硫酸盐化。

实施例2-5

按照实施例1(a)中给出的程序使下列的胺类化合物。

胺1：双(六亚甲基)三胺

胺2：双(氨丙基)哌嗪

胺3：N，N′-双(氨丙基)六亚甲基二胺

胺4：N，N，N′，N″，N″-五(2，3-二羟基丙)-双(六亚甲基)三胺，它是1摩尔双(六亚甲基)三胺与5摩尔缩水甘油的反应产物，

与环氧乙烷按表1给出量进行反应。然后使乙氧基化了的胺按实施例1(b)给出的程序进行季铵化，但实施例5除外，接着按实施例1(c)的程序进行硫酸盐化。适当调节硫酸二甲酯和氯磺酸的用量。季铵化和硫酸盐化的程度列于表1。

                                 表1

实施例	胺化合物序号	胺中每摩尔NH基团加入的EO摩尔数	EO加成产物的胺值	季铵化％	硫酸盐化％
						2	1	20	40.6	90	50
3	2	20	62.3	90	90
						4	3	20	29.9	90	90
5	4	10	29.2	0	90

EO：环氧乙烷

Claims (10)

1.一种两性离子多胺，包含线型或支化的疏水性多胺主链，该多胺主链含有2-4个叔氨基氮原子和在2个叔氮原子之间的隔离基团，其中所述隔离基团选自下列一组：C₈-C₁₅亚烷基，C₅-C₁₅亚环烷基，

其中式I、II和III中：

B是C₂-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

D是C₄-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

O是1或2，

P是3-8，

和

其中式IV中R＝C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基，n＝3-6。

该多胺主链的至少1个叔胺端基含有2个下式(V)或(VI)的基团：

-(A)n-X    (V)  或

其中

A表示环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元和四氢呋喃单元，

n是1-50的数，

X是-SO₃M，-CH₂-CH₂-SO₃M，-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M，

   -CH₂-COOM，-CH₂-CH₂-COOM，

   -PO₃M，-CH₂-CH₂-PO₃M₂，

其条件是式VI中1个X也可以是氢，以及M是氢、碱金属或铵，

或者含有式V或式VI中的1个基团和选自下列的1个基团：-(A)_n-H，

C₁-C₂₂烷基和C₇-C₂₂芳烷基，A和n的含义与式V或式VI中所述相同，

所述两性离子聚醚多胺的分子量为1,500-9,000，且任选地含有10％-100％季铵化的氮原子。

2.如权利要求1中所要求的两性离子多胺，其中该多胺主链中的端基叔氮原子含有2个式V或式VI所示的基团。

3.如权利要求1中所要求的两性离子多胺，其中该多胺主链中的端基氮原子是季铵化的，并含有2个式V或VI所示的基团和1个C₁-C₂₂烷基或羟烷基作为取代基。

4.如权利要求1中所要求的两性离子多胺，其中该多胺主链中的端基氮原子是季铵化的，并含有2个式V所示的基团和1个C₁-C₂₂烷基作为取代基。

5.如权利要求1中所要求的两性离子多胺，其中该多胺主链中的端基氮原子是季铵化的，并含有2个式V所示的基团和1个羟乙基或羟丙基作为取代基。

6.如权利要求1中所要求的两性离子多胺，其中该多胺主链的隔离基团是1个环状的C₅-C₁₅亚烷基。

7.如权利要求1中所要求的两性离子多胺，其中该多胺主链是从选自下述一组的多胺衍生的：双(六亚甲基)三胺、N，N′-二(3-氨基丙基)哌嗪、N，N′-二(2-氨基乙基)哌嗪和

且其中多胺主链的至少1个叔胺端基含有2个式V或式VI的基团。

8.一种生产两性离子多胺的方法，该方法包含：第一步骤，其中使下述的(i)与(ii)以这样的比例反应，使得按多胺中的每个NH基计，加入1-50个单元的环氧烷烃，其中

(i)是一种线型或支化的疏水性多胺，含有2-4个伯或仲氨基氮原子和在2个氮原子之间的1个隔离基团，其中所述隔离基团选自下列一组：C₈-C₁₅亚烷基，C₅-C₁₅亚环烷基，

其中式I、II和III中：

B是C₂-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

D是C₄-C₁₆亚烷基、C₅-C₁₅亚环烷基，

O是1或2，

P是3-8，

和

其中式IV中R＝C₁-C₂₂烷基或C₇-C₂₂芳烷基，n＝3-6，

(ii)是至少一种C₂-C₄环氧烷烃或四氢呋喃，

第二步骤，其中使第一步骤中所得到的烷氧基化多胺与选自卤磺酸、卤亚磷酸、乙烯基磺酸、丙磺内酯、卤乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基亚磷酸以及所述酸的碱金属盐或铵盐的一种化合物反应，使得该烷氧基化多胺的至少1个叔胺端基含有2个下式(V)或(VI)的基团：

-(A)_n-X    (V)  或

其中

A表示环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元和四氢呋喃单元，

n是1-50的数，

X是-SO₃M，-CH₂-CH₂-SO₃M，-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M，

   -CH₂-COOM，-CH₂-CH₂-COOM，

   -PO₃M，-CH₂-CH₂-PO₃M₂，

其条件是式V1中1个X也可以是氢，以及M是氢、碱金属或铵，

或者含有式V或式VI中的1个基团和选自下列的1个基团：

-(A)_n-H，

A和n的含义与式V或式VI中所述相同，

以及任选地，

第三步骤，其中将第二步中得到的反应产物中10％-100％的叔氮原子进行季铵化，所述季铵化程度也可以通过先将第一步骤中得到的反应产物进行季铵化而得到，然后再进行第二步骤。

9.如权利要求8中所要求方法，其中在第一步骤中使下述(i)与(ii)以这样的比例进行反应，使得按多胺中每个NH基团计加入15-40个单元的环氧烷烃，其中

(i)是一种选自下列一组的多胺：双(六亚甲基)三胺、双(氨丙基)哌嗪、N，N′-双(氨丙基)六亚甲基二胺和N，N，N′，N″，N″-五(2，3-二羟基丙)-双(六亚甲基)三胺，

(ii)是一种选自下列一组的环氧烷烃：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及所述环氧烷烃的混合物，

在第二步骤中使第一步骤得到的烷氧基化多胺与氯磺酸按这样的比例反应使得多胺中至少1个叔胺端基含有2个下式所示的基团：

        -(A)_n-X                (V)

其中：

A是环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或环氧丁烷单元，

n是15-40，

X是SO₃H，

以及在第三步骤中，用硫酸二甲酯、甲基氯或苄基氯将第二步骤的两性离子反应产物进行季铵化。

10.如权利要求8中所要求方法，其中使第一步骤中所得到的烷氧基化多胺季铵化至高达100％，然后使其与氯磺酸反应。