CN1842553A - 基于阳离子聚氨酯低聚物的泡沫调节剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由以下组分构成的阳离子聚醚型聚氨酯：a)至少一种聚醚醇，作为组分A；b)至少一种含叔胺或铵的二醇，作为组分B；c)至少一种二异氰酸酯，作为组分C；d)任选地至少一种速止剂，作为组分D；其中阳离子聚醚型聚氨酯具有5－40的胺值。本发明还涉及制备本发明阳离子聚醚型聚氨酯的方法，涉及包含所述聚醚型聚氨酯和至少一种阴离子表面活性剂的组合物，涉及使用本发明阳离子聚醚型聚氨酯的泡沫调节方法，特别是用于抑制泡沫或用于消泡的方法，涉及所述阳离子聚醚型聚氨酯用于泡沫调节的用途，特别是作为泡沫抑制剂或消泡剂的用途。
Description
本发明涉及一种阳离子聚醚型聚氨酯，涉及其制备方法，涉及包含本发明的阳离子聚醚型聚氨酯和至少一种阴离子表面活性剂的组合物，涉及使用至少一种本发明阳离子聚醚型聚氨酯的泡沫调节方法，特别是用于抑制泡沫或用于消泡的方法，涉及本发明的阳离子聚醚型聚氨酯用于泡沫调节的用途，特别是作为泡沫抑制剂或消泡剂的用途。
特别由于能混合水相和油相的性能，表面活性剂(表面活性化合物)在许多应用中起到重要作用。表面活性剂溶液的公知性能是它们产生泡沫的倾向，特别是在搅拌溶液时。
有不希望产生泡沫的应用，即在这些应用中希望减少、抑制或消除泡沫。在洗衣机中，例如希望仅仅具有低泡沫的清洁组合物。其它不希望形成泡沫的应用是例如涂层(其中泡沫的形成可能对涂层外观有不利影响)、洗瓶机和其中形成泡沫会损害清洁效率和/或引起水印的其它应用。
常规用于洗涤组合物的消泡剂例如是以在碳酸钠颗粒上的涂层形式使用。这些材料是粉末，可以以干态与各种粉末清洁组合物配料混合。这些消泡剂材料是例如基于载于无机载体上的硅氧烷的消泡剂，它们用于粉末清洁组合物中。
尽管这些常规消泡剂在与粉末清洁组合物一起使用时在抑制泡沫方面有一定的作用，但是它们不适用于液体清洁组合物。在现有技术中，皂用作液体清洁组合物中的消泡剂。皂与硬水的离子互相作用，得到能抑制泡沫形成的不溶性颗粒。皂的消泡性能因此取决于硬水的离子，也就是说当使用软水时皂作为消泡剂很难成功。此外，基于硅氧烷的消泡剂已经用于液体体系中，例如清洁组合物、分散液、乳液和化妆品，但是会产生相容性问题。
对于这些疏水性颗粒，也有其它技术。例如，疏水性表面活性剂在使用条件下形成在泡沫薄片、油或油脂颗粒、特别是硅油中的油镜(oil lense)，这些疏水性表面活性剂起到消泡的作用。对于各种消泡技术的综述参见P.R.Garrett的“Defoaming Theory and Industrial Application”，P.R.Garrett(编辑)，Surfactant Science Series 45，1993，1-117。
WO 01/76729涉及包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种多官能聚醚胺的组合物，其中多官能聚醚胺含有至少两个氨基/每分子并具有至少1000的分子量，其中每个氨基是仲氨基或叔氨基。多官能聚醚胺在这些组合物中用作泡沫抑制剂。
本发明的目的是提供新型化合物，适合用作泡沫调节剂，特别是在含有至少一种阴离子表面活性剂的配料中用作消泡剂和/或泡沫抑制剂。
我们发现该目的是通过由以下组分构成的阳离子聚醚型聚氨酯实现：
a)至少一种聚醚醇，作为组分A；
b)至少一种含叔胺或含铵的二醇，作为组分B；
c)至少一种二异氰酸酯，作为组分C；
d)任选地至少一种速止剂，作为组分D；
其中阳离子聚醚型聚氨酯具有5-40的胺值。
已经发现特定的聚醚型聚氨酯适合用作泡沫调节剂，特别是在含有至少一种阴离子表面活性剂的组合物中用作消泡剂和/或泡沫抑制剂。
为了本发明的目的，消泡剂理解为表示适用于减少或完全除去现存泡沫的物质。泡沫抑制剂理解为表示一种适用于至少部分地或完全地抑制泡沫形成的物质。
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯具有5-40的胺值，优选10-30，特别优选10-25。胺值是通过DIN 16945中描述的方法检测。
聚氨酯通常具有15-40的根据H.Fikentscher的K值(在0.1％重量的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃和pH 7下检测)。
本发明的聚醚型聚氨酯的玻璃化转变温度通常是＜20℃，优选＜15℃，特别优选＜5℃。玻璃化转变温度是根据ASTM D 3418检测。
在优选实施方案中，本申请涉及包含以下组分的阳离子聚醚型聚氨酯：
a)50-90重量％、优选55-85重量％、特别优选60-80重量％的组分A；
b)1-10重量％、优选2-7重量％、特别优选2.5-5重量％的组分B；
c)9-25重量％、优选14-23重量％、特别优选17-21重量％的组分C；
d)0-15重量％、优选0.1-10重量％、特别优选0.3-5重量％的组分D，
其中组分A、B、C和任选D的总和是100重量％。
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯由于具有阳离子基团，特别是在存在电荷的情况下，通常能溶于醇和水中，或者在不存在乳化剂的帮助下能至少分散在醇和水中。在这里，合适的醇特别是短链醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。此外，本发明的阳离子聚醚型聚氨酯在优选实施方案中能溶于油中或能分散在油中。合适的油例如是石蜡油，例如柴油，和化妆油，例如精油。
对于本发明的聚醚型聚氨酯用作泡沫调节剂、特别是用作消泡剂和/或泡沫抑制剂的用途，聚醚型聚氨酯的胺值—进而是电荷密度—具有决定性的重要作用。不限于任何与以下说明相关的机理概念，发现如果电荷密度太高，则聚合物与阴离子表面活性剂一起沉淀出来。如果电荷密度太低，则聚醚型聚氨酯与阴离子表面活性剂之间的相互作用不足。
组分A
合适的聚醚醇选自聚C3-C5二醇、聚四氢呋喃、上述化合物的混合物，以及至少一种上述化合物与聚乙二醇的混合物。聚C3-C5二醇理解为表示亚烷基由三个、四个或五个碳原子构成的那些聚亚烷基二醇。这些聚亚烷基二醇是聚丙二醇、聚丁二醇和聚新戊二醇。合适的聚C3-C5二醇通常具有200-5000的分子量，优选450-3000，特别优选500-1500，根据DIN 53240从OH值测定。
合适的聚四氢呋喃通常具有250-3000的分子量，优选450-2000，特别优选500-1200，根据DIN 53240从OH值测定。
相似地也可以使用通过不同环氧烷例如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和/或环氧乙烷的聚合获得的混合聚亚烷基二醇。环氧烷单元可以无规地分布在所得的聚亚烷基二醇中或以嵌段的形式共聚。也合适作为组分A的是至少一种环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧戊烷与THF的共聚物，其中环氧烷和THF单元可以无规地分布在所得共聚物中或以嵌段的形式共聚，后者是优选的。至少一种环氧烷单元在共聚物中的比例优选是至多30重量％。
非常特别优选使用聚丙二醇和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物作为组分A。环氧乙烷单元在环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物中的比例优选是＜40重量％，特别优选＜20重量％。
特定聚亚烷基二醇、聚四氢呋喃以及上述混合物和共聚物的制备是本领域技术人员公知的。
组分B
合适的组分B是二醇，氨基醇，具有至少一个季化或被质子化或可质子化的胺氮原子的二胺或三胺。优选使用至少一种式I至VIII的化合物：
其中
R1和R2是亚烷基，优选C2-C8亚烷基，
R3a、R6和R7、R8是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，优选C1-C4烷基、苯基或C7-C10苯基烷基，
R4和R5是氢或C1-C4烷基，
R3b是C1-C18烷基、苯基或C7-C10苯基烷基，和
X-是氯离子、溴离子、碘离子、C1-C4烷基硫酸根或一半化学计算量的硫酸根。
C2-C8亚烷基例如理解为表示1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基或八亚甲基。C1-C4烷基例如理解为表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基和乙基。C7-C10苯基烷基例如理解为表示苄基、2-苯基乙基、邻-、间-和对-甲基苄基、3-苯基丙基或4-苯基丁基，优选苄基和2-苯基乙基。C1-C18烷基例如理解为表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基的各种异构体。C1-C18烷基可以是直链或支链的。
组分B优选选自至少一种式I至IV的含胺或含铵的二醇，
其中的符号具有以上含义。
非常特别优选使用式I化合物作为组分B，其中R1、R2和R3a和R3b具有上述含义。优选的是，R1和R2是C2-C8亚烷基，R3a是C1-C18烷基，特别优选C1-C4烷基，R3b是C1-C18烷基，特别优选C1-C4烷基。组分B非常特别优选选自二乙醇胺类化合物，特别是甲基二乙醇胺。
组分C
原则上，所有二异氰酸酯都适合作为组分C。组分C优选选自C2-C8亚烷基二异氰酸酯，例如1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯；C5-C10亚环烷基二异氰酸酯，例如1，3-亚戊基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；邻-、间-、对-亚苯基二异氰酸酯和(C1-C4烷基)亚苯基二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯。(C1-C4烷基)亚苯基二异氰酸酯理解为表示亚苯基二异氰酸酯，其中亚苯基带有一个或多个、优选一个C1-C4烷基。优选的二异氰酸酯是C2-C8亚烷基二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
组分D
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯的特征在于具有较低的分子量。为了获得这种具有较低分子量的阳离子聚醚型聚氨酯，在阳离子聚醚型聚氨酯的制备期间可以加入速止剂作为组分D。合适的速止剂是本领域技术人员公知的。速止剂优选选自单官能胺、单官能醇、水和单官能硫醇。特别优选使用含叔胺的二醇，例如二甲基氨基烷基胺，优选C2-C5烷基，特别是二甲基氨基丙基胺。另外，优选使用二甲基乙醇胺和单官能醇作为速止剂。但是也可以在不添加速止剂的情况下获得分子量较低的阳离子聚醚型聚氨酯。由于在反应混合物中存在杂质、特别是水，所以可以在不添加速止剂的情况下获得分子量较低的阳离子聚醚型聚氨酯。
聚醚型聚氨酯的制备
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯通常通过本领域技术人员公知的方法制备。优选，本发明的阳离子聚醚型聚氨酯是通过使二异氰酸酯(组分C)的反应物与二异氰酸酯在惰性气体气氛中在非质子溶剂例如丙酮或甲乙酮中、优选在固有压力下在通常50-130℃、优选60-100℃、特别优选70-85℃的温度下反应而获得。该反应可以在适宜时通过加入常规催化剂进行加速。优选的催化剂是含胺的化合物，例如1，4-二氮杂(2，2，2)双环辛烷(DABCO)。组分A、B、C和任选的D按照上面已经说明的量使用。
如果季化或质子化的化合物没有用作组分B，例如化合物III、IV或VIII，则所得的聚醚型聚氨酯然后进行季化或质子化。
本申请还提供一种制备本发明的阳离子聚醚型聚氨酯的方法，其中至少一种聚醚醇和至少一种含叔胺或含铵的二醇与至少一种二异氰酸酯在惰性气体气氛中在非质子溶剂中反应，在必要时加入常规催化剂，然后如果季化或质子化的含叔铵的二醇没有用作组分B，则进行季化或质子化。
质子化或季化反应通常在溶剂中在室温或升高的温度下反应，通常最高50℃，在适宜时在压力下进行。合适的溶剂特别是水以及水和水混溶性溶剂的混合物，例如醇、酮或环醚，例如乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二烷或乙腈。溶液的浓度仅仅由基本原料聚氨酯物质和类似盐的最终产物的溶解性控制。
适用于质子化的酸主要是水以及能与酸反应的所有化合物，即无机酸或有机酸，特别是羧酸、磷酸或磺酸，及其盐。优选使用羧酸，特别是乳酸。在质子化期间，根据本发明加入酸直到聚醚型聚氨酯的叔氨基被完全或部分地中和，通常达到6-7.5的pH。
季化反应可以例如用烷基化试剂进行，例如C1-C4烷基卤化物或硫酸盐。这种烷基化试剂的例子是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，特别优选甲基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
由于具有阳离子基团，所以本发明的聚醚型聚氨酯通常可溶于醇或可溶于水，或者在没有乳化剂的帮助下能至少分散在水和醇中。醇在这里理解为表示特别是短链醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。
本发明的聚醚型聚氨酯特别适合作为泡沫调节剂，即作为消泡剂和/或泡沫抑制剂。
本申请还提供一种液体或固体组合物，包含：
i)至少一种本发明的阳离子聚醚型聚氨酯，
ii)至少一种阴离子表面活性剂，
iii)任选地液体介质，和
iv)任选地其它助剂和添加剂。
虽然表面活性剂被故意加入洗涤和清洁组合物中以促进润湿和乳化过程，但是在其它配料例如涂料中，表面活性剂是经由聚合物分散体加入配料中。聚合物分散体本身也是优选的配料。
本发明组合物的制备是本领域技术人员公知的。该制备通常通过将各种组分混合来进行。本发明的组合物特别优选包含：
i)0.01-17重量％、优选0.2-10重量％、特别优选0.2-2.5重量％的至少一种阳离子聚醚型聚氨酯，
ii)0.01-83重量％、优选0.1-60重量％、特别优选0.5-47.5重量％的至少一种阴离子表面活性剂，
iii)0-99.98重量％、优选30-99.7重量％、特别优选50-99.3重量％的液体介质，
其中组分i)、ii)和iii)的总和是100重量％，
iv)任选地其它助剂和添加剂。
阳离子聚醚型聚氨酯
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯已经在上面详细描述。在本发明的组合物中，所有上述阳离子聚醚型聚氨酯是合适的。优选的阳离子聚醚型聚氨酯相似地也在上面描述。
阴离子表面活性剂
合适的阴离子表面活性剂是本领域技术人员公知的所有阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂优选具有＜7的pKa值。阴离子表面活性剂特别优选选自下面的至少一种化合物：直链烷基苯磺酸盐；支链烷基苯磺酸盐；烷基磺酸盐，其中烷基可以是直链或支链的并优选具有8-22个、特别优选12-15个碳原子；醚硫酸盐，其中烷基可以是直链或支链的并优选具有10-16个碳原子；二甲苯基磺酸盐；醇硫酸盐；膦酸盐；烷基磷酸盐；萘基磺酸盐；仲烷基硫酸盐；α-烯烃磺酸盐；磺基琥珀酸盐；羟乙基磺酸盐；羧酸盐；烷基化二苯醚二磺酸盐和皂。大多数这些阴离子表面活性剂通常以其铵盐和钠盐的形式供应，尽管也可以使用具有其它阳离子的阴离子表面活性剂。
a)烷基苯磺酸盐
适合在本发明组合物中用作阴离子表面活性剂的烷基苯磺酸盐可以根据其分子量、烷基链长度和苯基在烷基链上的位置而变化。合适的烷基苯磺酸盐例如列举在WO01/76729以及其中引用的文献中。
直链烷基苯磺酸盐(LAS)通常用于商购清洁产品中，这是由于它们能有效地用作清洁剂、可生物降解性和较低的成本。直链烷基苯磺酸盐可以通过将直链烷基苯中间体磺化来生产。直链烷基苯是通过本领域公知的方法制备，通常通过三氯化铝催化剂或氟化氢催化剂进行。
在本发明组合物中优选使用的直链烷基苯磺酸盐优选具有8-22个碳原子、特别优选8-16个碳原子的直链烷基链。
特别合适的直链烷基苯磺酸盐列举在WO01/76729中。轻度支化的烷基苯磺酸盐也是合适的，例如描述在WO00/39058和WO99/05242中。
b)其它合适的阴离子表面活性剂
其它适用于本发明组合物的阴离子表面活性剂相似地列在WO01/76729中。
另外，烷基化二苯基氧化物二磺酸盐是合适的，以商品名Doxfax从Dow公司商购。也合适的是通常在乳液聚合中使用的阴离子表面活性剂。适用于乳液聚合的阴离子表面活性剂是本领域技术人员公知的。
液体介质
合适的液体介质例如是适用于溶解阴离子表面活性剂的那些介质。合适的液体介质的例子是水，环状碳酸盐，油，例如石蜡油如柴油，化妆油，例如精油，松油，甲基酯，苧烯，脂族和芳族烃，或所述液体介质的混合物。合适的是水，具有1-6个碳原子的烷基醇，特别是直链烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正己醇，含有3-6个碳原子的支化烷基醇，例如异丙醇和仲丁醇；二醇，例如丙二醇；二甘醇，例如亚丙基二甘醇(propylenediglycol)；和三甘醇，例如三乙二醇；二醇醚，例如丁二醇二乙醚和二丙二醇甲基醚。非常特别优选使用水作为液体介质。也可以使用在涂料中所用的反应性溶剂，例如双酚A乙氧基化物。
助剂和添加剂
可以使用的助剂和添加剂的例子是非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂例如是壬基酚乙氧基化物，醇乙氧基化物，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，醇环氧乙烷/环氧丙烷加合物及其混合物。特别合适的非离子表面活性剂例如描述在WO 01/76729中。
合适的其他助剂和添加剂是例如染料，香料，填料，分散体形式的颗粒，乳液形式的油，分子溶解形式、溶剂化的、分散体形式、乳液形式或假乳液形式的活性成分，分散助剂，例如水溶性聚合物，和增稠剂。适用于特定组合物的化合物是本领域技术人员公知的。也合适的是例如光学增白剂、染料转移抑制剂、酶、助洗剂、螯合剂和其它本领域技术人员公知的适用于表面活性剂组合物的添加剂。
由于根据本发明使用了阳离子聚醚型聚氨酯，所以本发明的组合物具有减少的泡沫形成，或者形成的泡沫减少，或者适用于泡沫调节。
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯因此用作泡沫调节剂。
本发明因此提供一种泡沫调节的方法，特别是用于抑制和/或减少在含有液体介质、优选水和至少一种阴离子表面活性剂和任选地其它助剂和添加剂的体系中的泡沫，其中加入由以下组分构成的至少一种阳离子聚醚型聚氨酯：
a)至少一种聚醚醇，作为组分A；
b)至少一种叔氨基二醇，作为组分B；
c)至少一种二异氰酸酯，作为组分C；
d)任选地至少一种速止剂，作为组分D。
优选的阳离子聚醚型聚氨酯、溶剂和阴离子表面活性剂以及合适的助剂和添加剂已经在上面描述。
可以在出现泡沫之前将阳离子聚醚型聚氨酯加入到组合物中。但是，相似地可以仅仅在已经形成泡沫时加入阳离子聚醚型聚氨酯。
本发明还提供阳离子聚醚型聚氨酯在包含液体介质、优选水和至少一种阴离子表面活性剂和任选地其它助剂和添加剂的体系中作为泡沫调节剂、特别是作为消泡剂和/或泡沫抑制剂的用途。
如上所述，阳离子聚醚型聚氨酯可以通过在出现泡沫之前在要控制泡沫形成的组合物中已经存在该阳离子聚醚型聚氨酯来使用。但是，阳离子聚醚型聚氨酯可以相似地在已经出现泡沫之后加入。
优选的阳离子聚醚型聚氨酯、溶剂和阴离子表面活性剂以及合适的助剂和添加剂已经在上面描述。
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯可以在包含至少一种阴离子表面活性剂的、其中需要泡沫调节、特别是消泡和/或泡沫抑制的所有组合物中使用。这些组合物优选是用于机洗或手工洗涤衣物、碟子、瓶子和/或汽车的清洁组合物，分散液，特别是粘合剂分散液，涂料或颜色分散体，乳液，化妆品，发酵起沫剂，以及农用化学品配料。这些组合物的合适组分以及本发明的阳离子聚醚型聚氨酯是本领域技术人员公知的。
本发明因此进一步提供本发明的阳离子聚醚型聚氨酯用于控制在含有液体介质、优选含水介质和至少一种阴离子表面活性剂和任选的助剂和添加剂的体系中的泡沫形成的用途。泡沫的形成优选通过对泡沫形成的消泡或抑制来控制。
优选的体系、特别是含水体系已经在上面描述。
以下实施例进一步解释本发明。
实施例
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯的制备
实施例1
进料：58.5g(0.065mol) Pluriol P900
4.2g(0.035mol) N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)
20g 甲乙酮(MEK)
0.2g 1，4-二氮杂(2，2，2)双环辛烷(DABCO)
16.8g(0.1) 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
3.9g 乳酸(90％浓度)
80g 水
58.5g的Pluriol P900、4.2g的N-MDEA和0.2g的DABCO先加入20gMEK中。将初始进料在搅拌下加热到约65℃的温度。将六亚甲基二异氰酸酯在15分钟内计量加入。在此期间，该混合物变成轻微放热。该反应混合物然后再于80℃搅拌3-5小时，直到NCO含量恒定。
反应熔体然后用乳酸/水中和，并稀释。在减压下除去甲乙酮。这得到略微不透明的约50％浓度的分散液。
实施例2-4根据相应程序进行，各实施例在下表1中的特征方面不同。
表1显示了本发明阳离子聚醚型聚氨酯的组成和所用的质子化试剂
表1：
| 实施例 | PluriolP900(mol) | N-MDEA(mol) | N，N-DMEA(mol) | HDI(mol) | 中和剂 | K值 |
| 1 | 6.5 | 3.5 | -- | 10 | 乳酸 | 25 |
| 2 | 7.5 | 2.5 | -- | 10 | 乳酸 | 23.8 |
| 3 | 8 | 0.6 | 2.8 | 10 | 乳酸 | 22.4 |
| 4 | 6.7 | 2.0 | 2.4 | 10 | 乳酸 | 21.2 |
Pluriol P900：Mw重均分子量为约900g/mol的聚丙二醇
N-MDEA：N-甲基二乙醇胺
N，N-DMEA：二甲基乙醇胺
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
K值：根据H.Fikentscher的K值(在1％重量的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃和pH 7下检测)(1％浓度)
实施例5
本发明的阳离子聚醚型聚氨酯按照实施例1-4所述在循环发泡实验中检测(CNOMO发泡实验：临时EU标准：prEN14371)。
实验条件：25℃
200l/h通量(接头(knob)位置：7.0)
泵抽10分钟；静置5分钟；
500ml液体(用双蒸馏水)
0.1g/L Lutensol A-LBN 50(烷基苯磺酸钠盐)
0.005g/l聚氨酯
下表2显示了实验结果，在对比实验1中没有添加消泡剂或泡沫抑制剂。
表2：
| 时间(秒) | 实施例1的PU | 实施例2的PU | 实施例3的PU | 实施例4的PU | 对比例 |
| 0 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
| 10 | 1180 | 760 | 1125 | 1200 | 1240 |
| 15 | 880 | 400 | 840 | 900 | 1100 |
可见本发明的阳离子聚醚型聚氨酯(PU)抑制了泡沫体积(实施例2)或降低了泡沫稳定性(实施例1、2和4)。
实施例6
重载洗涤剂的消泡
标准商购洗涤剂配料(阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、沸石、填料)在打泡实验中检测(EN 12728；检测条件：2重量％的表面活性剂，25℃，200ml液体)
a)不含消泡剂
b)0.5重量％的实施例3的阳离子聚醚型聚氨酯
c)商购产品(标准商购洗涤剂)
测得以下泡沫体积：
a)175cm3
b)90cm3
c)150cm3
Claims (16)
1、一种阳离子聚醚型聚氨酯，它由以下组分构成：
a)至少一种聚醚醇，作为组分A；
b)至少一种含叔胺或含铵的二醇，作为组分B；
c)至少一种二异氰酸酯，作为组分C；
d)任选地至少一种速止剂，作为组分D；
其中阳离子聚醚型聚氨酯具有5-40的胺值。
2、权利要求1的阳离子聚醚型聚氨酯，其中阳离子聚醚型聚氨酯具有15-40的根据Fikentscher的K值。
3、权利要求1或2的阳离子聚醚型聚氨酯，它包含：
a)50-90重量％、优选55-85重量％、特别优选60-80重量％的组分A；
b)1-10重量％、优选2-7重量％、特别优选2.5-5重量％的组分B；
c)9-25重量％、优选14-23重量％、特别优选17-21重量％的组分C；
d)0-15重量％、优选0.1-10重量％、特别优选0.3-5重量％的组分D，
其中组分A至D的总和是100重量％。
4、权利要求1-3中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯，其中组分A选自聚C3-C5-二醇，聚四氢呋喃，上述化合物的混合物，至少一种上述化合物与聚乙二醇的混合物，通过不同环氧烷的聚合获得的混合聚亚烷基二醇，以及至少一种环氧烷与THF的共聚物。
5、权利要求1-4中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯，其中组分B选自至少一种式I、II、III和IV的化合物：
其中
R1和R2是亚烷基，优选C2-C8亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和八亚甲基，
R3、R6、R7和R8是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；苯基或C7-C10苯基烷基，例如苄基、2-苯基乙基、邻-、间-和对-甲基苯、3-苯基丙基和4-苯基丁基。
6、权利要求1-5中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯，其中组分C是选自C2-C8亚烷基二异氰酸酯，例如1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯；C5-C10亚环烷基二异氰酸酯，例如1，3-亚戊基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；邻-、间-、对-亚苯基二异氰酸酯和(C1-C4烷基)亚苯基二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯。
7、权利要求1-6中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯，其中组分D是选自单官能胺、单官能醇、水和硫醇。
8、一种液体或固体组合物，包含：
i)至少一种权利要求1-7中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯，
ii)至少一种阴离子表面活性剂，
iii)任选地液体介质，和
iv)任选地其它助剂和添加剂。
9、权利要求8的组合物，其中该组合物包含0.01-17重量％、优选0.2-10重量％、特别优选0.2-2.5重量％的阳离子聚醚型聚氨酯，0.01-83重量％、优选0.1-60重量％、特别优选0.5-47.5重量％的阴离子表面活性剂，0-99.98重量％、优选30-99.7重量％、特别优选50-99.3重量％的液体介质，以及任选地其它助剂和添加剂，其中组分i)、ii)和iii)的总和是100重量％。
10、权利要求8或9的组合物，其中至少一种阴离子表面活性剂是选自至少一种下面的化合物：直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、醚硫酸盐、二甲苯基磺酸盐、醇硫酸盐、磷酸酯、萘基磺酸盐、仲烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐、羟乙基磺酸盐、羧酸盐、烷基化二苯醚二磺酸盐和皂。
11、权利要求8-10中任一项的组合物，其中液体介质是水。
12、一种泡沫调节的方法，特别是用于消除或抑制在含有液体介质、优选水和至少一种阴离子表面活性剂和任选地其它助剂和添加剂的体系中的泡沫的方法，其中加入权利要求1-7中任一项的至少一种阳离子聚醚型聚氨酯。
13、权利要求1-7中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯作为泡沫调节剂、特别是在包含液体介质、优选水和至少一种阴离子表面活性剂和任选地其它助剂和添加剂的体系中作为消泡剂和/或泡沫抑制剂的用途。
14、权利要求12的用途，其中该体系是用于机洗或手工洗涤衣物、碟子、瓶子和/或汽车的清洁组合物，或是分散液，例如粘合剂分散液，涂料和染料分散体，乳液，化妆品，发酵起沫剂，或农用化学品配料。
15、权利要求1-7中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯用于控制在含有液体介质、优选水和至少一种阴离子表面活性剂和任选的助剂和添加剂的体系中的泡沫形成的用途。
16、一种制备权利要求1-7中任一项的阳离子聚醚型聚氨酯的方法，其中使至少一种聚醚醇和至少一种含叔胺或含铵的二醇与至少一种二异氰酸酯在惰性气体气氛中在非质子溶剂中反应，任选地加入常规催化剂，并且如果没有使用季化或质子化的含叔铵的二醇，则随后进行季化或质子化。
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