CN1266425A - 阴离子烷氧基化物表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学式(Ⅰ)的阴离子烷氧基化物表面活性剂,其中,R是具有二个或三个不饱和度的C4－22直烃链或支烃链,所述不饱和链的至少两个双键是共轭的,显示相反的几何异构;m是0或1;Y是O或NR′;每个R′独立选自氢、C1－6烷基和苯基;n是1—50;OX是阴离子基团,选自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、马来酸酯、羟乙基、烯基于二酸酯、邻苯二甲酸酯、磺乙基、3－磺基－2羟丙基、磺丙基、草酸酯和柠檬酸酯的酸类或盐类。

Description

阴离子烷氧基化物表面活性剂
本发明涉及阴离子烷氧基化物表面活性剂和它们在制备聚合物水分散体中的应用。
非离子烷氧基化物表面活性剂已经已知多年，已被用于许多工业用途，包括制备聚合物水分散体。这些非离子烷氧基化物表面活性剂通常包含疏水性部分或链，它与提供表面活性剂亲水部分的聚氧化烯链(尤其是聚(氧乙烯))共价键合。
WO91/13849(其全部内容参考结合于本发明)揭示了脂肪醇烷氧基化物表面活性剂，其中脂肪醇链含有一对具有相反几何异构的共轭双键，这对共轭双键在分散聚合中是反应性的。该文献说明这些表面活性剂可以在制备成膜加成聚合物的水分散体时用作稳定剂。
在某些聚合制备的水分散体中，这些稳定剂独有的非离子特性意味着需要使用较大量的稳定剂来制备所需细粒度的水分散体。这会增加这些分散体的原料成本和/或导致所得膜性能变差，尤其是与大量水溶性物质有关的性能，如早期防水性。独有的非离子特性还会导致操作条件中的限制。例如，使用这类表面活性剂通常要求在较低温度下进行聚合反应，以得到凝块较少的分散体。聚合反应温度较低会延长操作时间，因此提高制造成本。
将少量的阴离子表面活性剂与这些已有技术的非离子稳定剂结合使用能够制得所需的小粒度分散体，同时保持所需的低含量非离子稳定剂。然而，这些聚合物分散体遇到通常与使用常规阴离子表面活性剂有关的问题。这些问题包括由这些水分散体形成的膜中的残留水敏感性，不耐多价物质和发泡。
烷基酚疏水物对于疏水性表面有特殊的吸附作用，因此其性能通常优于脂族类似物。已经将烷基酚乙氧基化物非离子表面活性剂转化成阴离子硫酸盐或磷酸盐，这类表面活性剂已经已知多年。然而，在由这类表面活性剂作为稳定剂制得的成膜水分散体形成的膜中，这类阴离子烷氧基化物也会导致残留水敏感性。此外，由于烷基酚乙氧基化物的生物可降解性差和降解后的水生毒性，因此烷基酚乙氧基化物被认为对环境不利。
Yokota等在美国专利4,939,283中要求保护阴离子烷氧基化物表面活性剂。这些表面活性剂的制备方法通常是由疏水物(如壬基酚)(1摩尔)与烯丙基缩水甘油醚(1摩尔)和缩合用的环氧乙烷(10-50摩尔)反应，然后将末端羟基转化为硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸半酯或磺基丁二酸二酯。这些物质的盐类包括碱金属盐、铵盐和低级烷醇胺盐。这些表面活性剂使胶体稳定性有所改进。然而，在某些应用中这些表面活性剂不很有用，有人推测这会导致在某些共聚反应中甲代(烯丙基)不饱和基团的反应性较差。
本发明的一个目的是克服或至少缓解一个或多个与已有技术中所述稳定剂有关的问题。
因此，本发明提供了一种式I的阴离子烷氧基化物表面活性剂：其中，R是具有二个或三个不饱和度的C4-22直烃链或支烃链，所述不饱和链的至少两个双键是共轭的，显示相反的几何异构；
m是0或1；
Y是O或NR′；
每个R′独立选自氢、C1-6烷基和苯基；n是1-50；OX是阴离子基团，选自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、马来酸酯、羧乙基、烯基丁二酸酯、邻苯二甲酸酯、磺乙基、3-磺基-2羟丙基、磺丙基、草酸酯和柠檬酸酯的酸类或盐类。
较好的是表面活性剂具有以下结构的R基团：
              CH3-(CH2)13-k-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)k-其中，K是8或9。
较好的是，R是如权利要求1所述的表面活性剂，其中R是通过对亚油基或亚麻基的醇或酸(linoleyl or linolenyl alcohol or acid)进行烷氧基化作用而得到的。
Figure A9880806900052
单元可以相同或不同。
较好的是，在一个或每个-(CHR′-CHR′-O)-单元上的至少一个R′是氢。更好的是，在一个或每个-(CHR′-CHR′-O)-单元上的两个R′都是氢。
OX较好是硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、羧甲基，或者它们的盐。
盐较好是胺盐、铵盐或碱金属盐。
式I的表面活性剂较好是得自脂肪醇，从而使m为0。该表面活性剂也可得自脂肪酸酯、脂肪胺和脂肪酸酰胺。其中Y是NR′，R′较好是H或CH3。
另一方面，本发明提供了聚合物颗粒的水分散体，其中所述分散体是在稳定量(stabilising amount)的上述阴离子烷氧基化物表面活性剂的存在下形成的。
聚合物分散体较好的是由可加成聚合的单体进行加成聚合反应制得。较佳的可加成聚合单体是烯键式不饱和单体。
较好的是，聚合物分散体于环境温度(ambient temperature)或接近环境温度用可选择的外部增塑剂成膜。
水分散体也可以由缩聚物的分散体制得。
本发明还提供了将上述阴离子表面活性剂作为制备聚合物颗粒的水分散体时所用稳定剂的应用，或者作为制备聚合物颗粒的水分散体和涂料组合物时所用的烷基酚为基表面活性剂的替代品的应用。
发明的详细说明
本发明的阴离子烷氧基化物表面活性剂可以通过先在合适的烃链上形成烷氧基化物产物，然后将羟基转化为合适的阴离子物质而制得。较佳的烃链是不饱和脂肪醇的脂肪族链。较佳的烯化氧是环氧乙烷。
又如，当使环氧乙烷与脂肪醇缩合时，其它烯化氧可以单独使用或以混合物形式使用。例如，可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。或者，嵌段烷氧基化物共聚物可以通过先将脂肪醇与例如环氧丙烷或环氧丁烷反应然后将所得加成物与环氧乙烷缩合而制得。类似的烷氧基化物产物可以由相应的酯类、胺类和酰胺类得到。
较佳的脂肪醇是C18脂肪醇、亚油醇(linoleyl alcohol)和亚麻醇(linolenylalcohol)。其它脂肪醇和/或相应的脂肪酸也可以使用。在某些实施方案中，脂肪胺和脂肪酰胺可以用作表面活性剂的疏水部分。可以使用其它链长的脂肪醇，最好是具有10-22个碳原子。相应的羧酸等也是合适的。
表面活性剂的聚(氧化烯)链长对应于来自1-50烯化氧单元的链长。各单元的性质很大程度上取决于化合物的最终用途。例如，如果化合物是要用作水乳浊液聚合体系中的反应性表面活性剂，聚(氧化烯)链应主要包含聚(氧乙烯)单元，较好的是只包含聚(氧乙烯)单元。如果需要得到表面活性剂亲油部分和亲水部分间的平衡，可以包含一部分氧丙烯、氧丁烯或羟苯基乙烯(oxyphenylethylene)单元。这些单元较好的是位于邻近亲油部分的链上，因为它们能增加分子的总体亲油性。然而，它们可以相反的方式排列。重要的是应注意到，表面活性剂的总体特性是在引入阴离子物质后确定的。与全部非离子表面活性剂相比，通常较短的亲水链是可以的，亲水性稍差一些的聚(氧化烯)链也是可以的。较佳的聚(氧化烯)单元是聚(氧乙烯)单元，较好的是所有的聚(氧化烯)单元都是聚(氧乙烯)单元。
本发明的化合物可以用任何方便的方法合成。将前体制成较佳化合物的一个特别有用的方法是在碱催化剂(它是布朗斯台德碱)的存在下使烯化氧与脂肪醇反应。
容易理解，在亚油醇的情况下，该醇的结构不同于表面活性剂化合物中非氧化烯链部分的结构；亚油醇是顺-9，顺-12-十八碳二烯醇。如WO91/13849中所述，在烷氧基化的条件下，位于9位和12位上双键中的一个会转移到与另一个双键形成共轭的位置，同时该双键位置的重排改变了其立体化学构型，这样就变成一个双键是顺式键，另一个双键是反式键。
用于本发明较佳方面的亚油醇可以是纯物质。或者，可以使用多种市售的脂肪醇混合物(其主要部分是亚油醇)中的一种。现已发现，这些混合物进行烷氧基化反应得到的产物对于许多用途是可接受的，与使用纯亚油醇相比便宜得多。合适的市售混合物的例子可以在Henkel KGaA产物的″Ocenol″范围内找到，一种合适的混合物是″110-130″等级。
“布朗斯台德碱”是指能够夺取一个质子的碱。虽然在某种程度上任何布朗斯台德碱都可用于本发明，但是技术人员容易理解，对于一些碱，要得到可接受的产率需要的反应时间长得无法接受和/或反应条件严格地无法接受，因此实践中无法使用这些碱。通常的标准是，反应时间应该不长于48小时，反应条件应该不比160℃的温度和1000kPa的压力更严格。任何能够在这些条件下得到可接受产率的布朗斯台德碱可特别好地用于本发明。较佳碱的例子是碱金属和碱土金属的烷氧基化物和氢氧化物，特别是甲醇钠和氢氧化钾。其它合适的碱包括金属的氢化物，如氢化钠。
阴离子物质可以用许多方法引入表面活性剂前体。重要的是所选方法不会使疏水物中的不饱和度发生变化，或者使其不再保持于式I的范围内。合适方法的例子如下。
磷酸酯衍生物可以通过烷氧基化物与五氧化二磷或多磷酸反应制得。前者得到磷酸一烷基和二烷基酯衍生物的混合物，而后者得到的主要是一烷基酯的衍生物；相应的盐类例如可以用碱金属氢氧化物或氨中和酸式磷酸酯(acid form of thephosphate)而制得。
硫酸酯较好的是用氨基磺酸作为硫酸化试剂制得；最初形成硫酸酯的铵盐，如有必要它可以通过与碱金属氢氧化物反应释放氨气转化为碱金属盐；三氧化硫是另一种硫酸化试剂，但是它会与疏水物的双键体系反应，所以不宜使用。烷氧基化物的羧甲基衍生物可以在碱的存在下与氯乙酸钠反应制得。丁二酸酯、马来酸酯、邻苯二甲酸酯和烯基丁二酸酯可以通过烷氧基化物与相应酸酐反应制得；用碱金属氢氧化物或氨中和缩聚物得到相应的盐类。马来酸酯与亚硫酸氢钠的进一步反应得到磺基丁二酸酯的衍生物。美国专利4,939,283的方法也参考结合于本发明。
使用本发明表面活性剂的聚合物水分散体可以由烯键式不饱和单体的加成聚合反应制得。或者，聚合物分散体可以是由干或半干的植物油制得的缩聚物，如醇酸树脂。在醇酸树脂的情况下，可以制备表面活性剂和醇酸树脂的热熔体混合物，通过在机械搅拌下加入水进行在水中的乳化。还可以使用相转化技术，在搅拌下向熔体中加入水，直至发生相转化。此外，可以使用超声乳化和其它已知的乳化方法。据信，本发明表面活性剂疏水部分上的不饱和基团参与了与其它表面活性剂分子和/或醇酸树脂的自氧化反应，得到具有更高硬度的膜特性。这被认为是因为表面活性剂与聚合物分散体共价键合而发生的。
如上所述，聚合物分散体可以由可加成聚合的烯键式不饱和单体制得。
不饱和单体的性质并不十分严格，颗粒可以使用宽范围的常用于悬浮聚合和乳化聚合的单体按这一方法制得。这些单体例如选自以下单体的一种或多种：丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12(较好为C1-C4)烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的(甲代)烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和乙烯基吡啶、马来酸二丁酯和氯乙烯。
已知的悬浮聚合和乳液聚合技术(包括选择合适的聚合引发剂)可用于制备本发明的水分散体。本领域中知道，极性单体必须与极性较弱的单体组合使用以得到合适的聚合物水分散体。可以使用热活化引发剂或氧化还原引发剂。
现已发现，由于式I化合物的反应性，这些化合物能提供特别稳定的聚合物颗粒分散体，从而使得含水涂料组合物得到明显改进。
水分散体可以包含添加剂，使其适合用作涂料组合物。
涂料组合物可以通过用已知方法将本领域中已知量的标准添加剂(如颜料、增量剂、防沫剂、增稠剂和杀菌剂)混入分散体中而制得。
可用式I化合物制得的聚合物颗粒的例子描述于美国专利4,413,073。
可用式I化合物制得的聚合物颗粒的另一个较佳例子是澳大利亚专利申请No.52006/90中所述的皮芯型颗粒。这些颗粒的直径小于100纳米，包含烯键式不饱和单体聚合物的芯和含有聚(氧化烯)链的皮层，该(氧化烯)链由化学式I的化合物与芯加成聚合物共价键合得到的。
参考以下实施例进一步说明本发明。这些实施例没有限制作用，其中所有的份数都是以重量计的。
实施例1
本实施例说明本发明的Ocenol 110-130乙氧基化物(10摩尔)的酸式磷酸酯的制备方法。
每摩尔脂肪醇与10摩尔环氧乙烷缩合，制得脂肪醇乙氧基化物。
温热616份“Ocenol”(商标)110-130(ex Henkel KGaA)(一种市售的脂肪醇混合物，约含40重量％亚油醇(linoleyl alcohol))，以溶解任何分开的组分。然后将其加到高压釜中，用氮气吹扫。接着缓慢地加入18份30％的甲醇钠。用15份乙醇冲洗装甲醇钠的容器3次，在搅拌下将此乙醇缓慢地加入高压釜。对高压釜抽真空，用氮气吹扫，而后抽真空并加热到130℃，汽提掉所有挥发性物质。重复抽真空和用氮气吹扫的步骤，接着在2小时内加入1034份环氧乙烷，将高压釜保持在130-145℃的温度和100-500ka的压力下。反应持续30分钟，而后冷却高压釜的内含物，在真空下汽提掉挥发物，获得所需的产物。
在用冰冷却混合物的条件下，用Silverson混合器将五氧化二磷(16.0克)加入Ocenol 110/130 10EO加合物(190.5克)中。当在20分钟内加入五氧化二磷时，将该混合物保持在低于50℃的温度。在60-70℃时在高剪切下再将此混合物持续搅拌30分钟。将反应产物转移到装有法兰顶部的烧瓶中，在95℃时在缓慢搅拌下对其进行加热。在反应混合物中加入水(12.2克)，在100℃时加热混合物2.5小时，然后在真空下除去水，加热到103℃。最终产物的水含量为0.18％，最终产物的酸值为114mg KOH/g。磷酸的含量为0.102毫摩尔/克，由13C-NMR测得的磷酸二烷基酯和一烷基酯之比为0.29。
实施例2
本实施例说明本发明的含6和30摩尔环氧乙烷的其它Ocenol 110-130加合物的制备方法。
使用实施例1所述的方法制备这些产物，所不同的是加入所需量的环氧乙烷，以达到目标分子量。对6和30摩尔加合物测得的羟基值分别为116mg KOH/g和44mg KOH/g。
实施例3
本实施例说明制备本发明的Ocenol 110-130乙氧基化物(30摩尔)的硫酸酯钠盐。将实施例2制得的Ocenol 110-130乙氧基化物(30摩尔)(300克)加到1升反应器中，在氮气下加热到100℃，使用真空和氮气吹扫将其脱水至0.05％w/w的水。在反应器中加入脲(1.4克)，使其在5分钟内溶解到反应混合物中。在温度保持在100℃时在45分钟内加入氨基磺酸(25.1克)。再将温度保持在100℃时2小时，而后将反应混合物冷却到50℃。加入46％ w/w的NaOH溶液(25.0克)，将反应混合物加热到100℃，以加快氨的释放，生成硫酸酯钠盐。由两相滴定法测得的Ocenol 110-130乙氧基化物(30摩尔)的硫酸酯钠盐的产率为89％ w/w。然后冷却最终产物。由碘值证实保存有不饱和度。
实施例4
本实施例说明制备本发明的Ocenol 110-130乙氧基化物(6摩尔)的硫酸酯铵盐。
使用脲(1.13克)和氨基磺酸(21.0克)将加合物(100克)转变成如实施例3所述的硫酸酯。让硫酸酯成为铵盐形式，剩余的氨基磺酸用一乙醇胺(2.31克)中和。由两相滴定法测得的硫酸盐加合物的产率为88.5％ w/w。
实施例5
本实施例说明制备含5、10和30摩尔环氧乙烷的十八烷醇乙氧基化物。
采用与实施例1所述相类似的方法将十八烷醇与合适量的环氧乙烷反应制备这三种物质，所不同的是使用氢氧化钾作为催化剂。以一浴法制得三种乙氧基化物，在制备30摩尔加合物的过程中提取5和10摩尔乙氧基化物的样品。在120℃时对原料和催化剂脱水1.5小时，之后在150℃时加入环氧乙烷。在反应完全后，用乙酸中和乙氧基化物中的碱催化剂。三种产物的羟基值分别为118.3、76.6和35.5mg KOH/g，分别对应于4.6、10.5和29.8摩尔的加合物。含水量小于0.03％ w/w。
实施例6
本实施例说明制备十八烷醇乙氧基化物(5摩尔)的酸式磷酸酯。
使用与实施例1所述相类似的方法，用五氧化二磷(21.3克)磷酸化十八烷醇乙氧基化物(170.7克)。在96-97℃时加热4小时，而后加入水(16.2克)并再加热3小时，从而完成磷酸化。将产物脱水，达最终水含量为0.1％ w/w。磷酸酯的总酸值为151.5mg KOH/g，磷酸的含量为0.168毫摩尔/克，由13C-NMR测定的磷酸二烷基酯和一烷基酯的摩尔比为0.40。
实施例7
本实施例说明制备十八烷醇乙氧基化物(10摩尔)的酸式磷酸酯。
使用与实施例1所述相类似的方法，用五氧化二磷(14.2克)磷酸化十八烷醇乙氧基化物(175.8克)。在99℃时反应5.75小时，而后加入水(10.8克)并继续加热2.25小时，从而完成磷酸化。将产物脱水，达含水量为0.13％ w/w。磷酸酯的总酸值为102.3mg KOH/g，磷酸的含量为0.131毫摩尔/克，由13C-NMR测定的磷酸一烷基酯和二烷基酯的摩尔比为0.44。
实施例8
本实施例说明制备十八烷醇乙氧基化物(5摩尔)的硫酸酯铵盐。
使用脲(3.78克)和氨基磺酸(67.5克)将加合物(300克)转变成如实施例3所述的硫酸酯。让硫酸酯成为铵盐形式，剩余的氨基磺酸用一乙醇胺(5.79克)中和。由两相滴定法测得的硫酸盐加合物的产率为90.5％ w/w。
实施例9
本实施例说明制备十八烷醇乙氧基化物(30摩尔)的硫酸酯钠盐。
使用脲(1.52克)和氨基磺酸(27.01克)将加合物(400克)转变成如实施例3所述的硫酸酯。如实施例3所述，加入30％ w/w的NaOH溶液(42.52克)，随后释放氨，形成硫酸酯钠盐。由两相滴定法测得的硫酸盐加合物的产率为90.6％ w/w。
实施例10
本实施例说明使用实施例1的表面活性剂来制备加聚物的水性分散体。
物料及其量如下所述：部分A            软化水                               567.00份
  B            表面活性剂(实施例1)                   20.00
               在水中的浓度为10％w/w，用氨
               中和到pH值为9
  C            丙烯酸丁酯                            11.75
               甲基丙烯酸甲酯                        13.00
               甲基丙烯酸
  D            过硫酸钾                               1.00
               软化水                                25.00
  E            甲基丙烯酸甲酯                       508.25
               丙烯酸丁酯                           457.00
               甲基丙烯酸                             9.75
               软化水                               443.00
               表面活性剂(实施例1)                  100.00
               在水中的浓度为10％w/w，用氨
               中和到pH值为9
  F            软化水                                 4.00
               过硫酸钾                             125.00
将部分A加到3升反应器(装有机械搅拌器)中，在氮气下搅拌约10分钟，同时加热到80℃。
将部分B加到反应器中，停止氮气吹扫。
加入部分C，混合10分钟。
预混合部分D，而后在80℃时加到反应器中，让反应混合物放热达85℃，并使其保持在此温度下。
分别预混合部分E和F，分开但同时在3小时内进料。部分E是粗乳液。进料完全后，使反应器保持在85℃时2小时，然后使其冷却到30℃，接着用氨中和，过滤。所得胶乳的固体含量为45.0％ w/w，经过滤收集到的湿凝块为0.023％。胶乳产物的表面张力为54.1mN/m。
实施例11
本实施例是说明不使用本发明的表面活性剂所导致的相反结果的对比例。
按实施例10制备胶乳，所不同的是使用w/w所用表面活性剂的替代物，它是实施例1中作为中间体制得的非磷酸酯变体。凝块的量比实施例10多10倍，用肉眼观察到的粒度明显较大，由此可以断定这种胶乳比较差。
实施例12
本实施例说明与基于壬基酚作为疏水物的商购表面活性剂相比，使用实施例4和实施例8的表面活性剂来制备水性加聚物及其性能。
物料及其量如下所述：
部分A          软化水                             439.68份
               表面活性剂                           7.00
    B          碳酸钠                               0.36
               过硫酸铵                             0.28
               软化水                               1.94
    C          软化水                              76.72
               过硫酸铵                             3.94
               碳酸钠                               0.68
    D          软化水                             226.60
               表面活性剂                           7.00
               丙烯酸                               8.65
               甲基丙烯酸甲酯                     196.16
               丙烯酸丁酯                         167.01
               苯乙烯                              71.88
    E          软化水                              61.16
    Fx3        过苯甲酸叔丁酯                       0.66
               软化水                               0.62
    Gx3        赤藻糖酸钠                           0.32
               软化水                               3.20
    H          氨调节剂                                 9.72
               软化水                                   9.72
    I          “Bevaloid”(商标)                       0.20
               软化水                                  10.00
    J          ″Proxel″(商标)                         1.60
               软化水                                   8.00
将部分A加到反应器(装有机械搅拌器)中，在80℃时在氮气下搅拌30分钟。
D部分的单体乳液是这样制备的，将水和表面活性剂预热到60℃，在强烈搅拌下依次加入各单体。
将预混合的B部分加到反应器中，并保持10分钟。
在4小时内同时但分开地将C和D部分加到反应器中。
用E部分冲洗掉进料，将混合物保持15分钟。然后加入预混合的F和G部分，将混合物保持30分钟。
F和G部分的加入重复2次，而后加入预混合的H部分。将混合物保持15分钟，然后加入I部分。
将胶乳冷至低于40℃，接着加入J部分。
以等重量为基准替换表面活性剂，按上述配制来制备一系列三种胶乳。
表面活性剂
  样品A 壬基酚乙氧基化物(5摩尔)的硫酸盐 Rhodapex(商标)C0436
  样品B Ocenol乙氧基化物(6摩尔)的硫酸盐 实施例4
  样品C 十八烷醇乙氧基化物(5摩尔)的硫酸盐 实施例8
在聚合配方中特定表面活性剂的有用性的一个指标可以是在过程中会导致生成必须从最终产物过滤出来的凝胶小块或凝块的不稳定性程度。过多的凝块是一个大的生产问题，它会导致长时间的过滤和产率的损失。
表面活性剂稳定聚合物颗粒的能力的另一个度量是加入电解质时分散体的相对稳定性。表面活性剂(实施例4)在加入电解质时显示出较高的稳定性，我们将其归因于存在反应性的疏水物。
表面活性剂结合到最终膜中的能力的一个最终度量是最终膜的防水性。当表面活性剂不适当地吸附或粘接到颗粒表面上时，它往往易于被水溶解，结果含该表面活性剂的最终膜所具有的性能较差。
下表说明了按本发明制得的表面活性剂在各性能范围中所具有的优点。
最终产物中的凝块％w/w 对电解质的耐受性*    浸水试验**
 样品A     0.1     凝结   3小时略微浑浊
 样品B     0.01     稳定   过夜略微浑浊
 样品C     0.13     凝结   完全白色不透明膜
*在5克胶乳中加入5克10％的NaCl
**膜拉伸在用醇酸搪瓷密封的表面，将其干燥3小时。然后将膜浸在冷水中过夜。
实施例13
本实施例说明使用实施例1和实施例7的磷酸酯衍生物表面活性剂制得的水性加聚物的性能。如上述实施例，包括商品来源的壬基酚乙氧基化物(10摩尔)磷酸盐表面活性剂，即Alkanate(商标)PA100。
按实施例10制备胶乳，所不同的是采用下述过程：
将部分A和B加到反应器中，搅拌并加热到80℃。用氮气吹扫反应器至少20分钟。
加入部分C，搅拌混合物10分钟。
预混合部分D，将其加到反应器中。
保持20分钟后，在3小时内同时但分开地在反应器中加入预混合的部分E和F。
在加料的结束时，将混合物保持在85℃时2小时。调节pH值，将胶乳冷至30℃以下。
用等重量的下列物质替换表面活性剂，采用上述配制法来制备一系列胶乳。
表面活性剂
  样品E 壬基酚乙氧基化物(10摩尔)的磷酸盐 Alkanate PA100
  样品F Ocenol乙氧基化物(10摩尔)的磷酸盐 实施例1
  样品G 十八烷醇乙氧基化物(10摩尔)的磷酸盐 实施例7
将上述胶乳在与实施例12硫酸盐衍生物相类似的性能试验范畴内进行比较。
 浸水试验  粘合性   颗粒直径DN(nm)  颗粒直径Dw(nm)    胶乳的pH值
实施例E     3     2     132     141     5.4*
实施例F     1     1     107     122     7.7
实施例G     2     3     114     128     7.5
1＝最好    3＝最差
*在试验前调节pH值
膜试验表明了与以壬基酚疏水物为基的商业上可接受的参照物相比，按本发明制得的表面活性剂的清晰优点。在这种情况下，由于密封表面上的粘合性变差，加强了由于吸收水而使膜的性能变差。
实施例14
本实施例说明在制备聚合物是醇酸树脂的聚合物分散体中使用本发明的表面活性剂。
聚合物分散体所用的物料如下所述：
    表面活性剂(实施例3)     18份
    软化水     227
    醇酸(大豆)，97％非挥发性     300
将醇酸加到搅拌的反应器中，加热到65℃。最大可允许的搅拌器末端速度为1ms-1。首先将表面活性剂在软化水中稀释到30重量％固体。而后在5分钟内以恒定的速度将预热到65℃的表面活性剂溶液加到反应器中，然后使其进一步混合5分钟。将搅拌器的末端速度提高到大于2ms-1。接着以3份/分钟的速度加入预热到65℃的软化水，直到发生转化，形成聚合物分散体。粘度快速变化时看到转化。一旦形成了聚合物分散体，加入剩余的软化水，形成55重量％树脂固体的分散体。不加热地加入剩余的软化水，以帮助分散体冷却到室温，之后用粗平布过滤。
用毛细管流体分级法(Capillary Hydrodynamic Fractionation)测量聚合物分散体的平均粒度为0.5微米。分散体在60℃时放置2周后仍是稳定的。
实施例15
本实施例是说明不使用本发明表面活性剂所导致的相反结果的对比例。这将在评价干膜性能的实施例17中说明。
用非反应性的表面活性剂，即壬基酚乙氧基化物(30摩尔)的硫酸酯钠盐，一种以Alkanate WA20商购的表面活性剂和实施例9的表面活性剂重复实施例14的过程。
用Alkanate WA20成功地制得了具有类似粒度和贮藏稳定性的聚合物分散体。在实施例9制得的十八烷醇乙氧基化物(30摩尔)的硫酸酯钠盐尽管与本发明相类似，但却无法获得令人满意的乳液。聚合物分散体主要是由大于1微米的多重乳液颗粒组成的，它是由于醇酸不完全转变成水包油型乳液产生的。
实施例16
本实施例是说明使用本发明制得的醇酸树脂分散体在涂料应用中的优点的对比例。本发明的共轭不饱和度使表面活性剂参与醇酸膜的氧化交联，这可从改进膜的硬度上得到证实。另外，已知膜的耐溶剂性是膜中交联程度的一个指标，因而它也是本发明醇酸膜中粘合性的一个有用度量。当表面活性剂没有充分结合在膜中时，它往往易于被溶剂所溶解，结果含该表面活性剂的最终膜所具有的性能较差。
在搅拌下，在各为200克的实施例14和实施例15的每种乳液中加入2.5克25％的氨溶液，所得的pH值为8-9，随后加入6.8克Durham(商标)VX71混合金属干燥剂。将100微米的膜流延到玻璃上，使其干燥特定的时间，之后用Leitz硬度测试计测量，以确定膜的硬度。使用BK Recorder测量醇酸膜的干燥时间，测量各膜的湿时间、表面干燥时间和整个干燥时间。下表说明了本发明制得的表面活性剂在制备具有改进干燥时间和膜硬度的膜中所给出的优点。
    表面活性剂  耐溶剂性二甲苯双倍摩擦1天干燥     时间小时/分钟湿表面干燥整个干燥  努氏硬度80℃(干燥天数)2610  努氏硬度25℃(干燥天数)2610
壬基酚乙氧基化物(30)的硫酸酯钠盐     35     1/111/3515/24     2.093.603.97     0.691.391.01
Ocenol 110/130醇乙氧基化物(3)的硫酸酯钠盐     47     -/431/2514/2     2.123.543.97     1.081.121.27
十八烷醇乙氧基化物(30)的硫酸酯钠盐     32     2/184/3014/37     0.981.721.95     0.80.850.79
本领域的技术熟练者将会明白在此所描述的本发明将容许除了这些具体描述外的各种变化和改进。应明白的是本发明包括所有这些变化和改进。本发明也包括在本说明书中个别或集中引用或指出的所有措施、特征、组合物和化合物，以及所述措施或特征中的任何两种或多种的任何和所有的组合。
在通篇本说明书和下述权利要求书中，除非上下文另有指出外，应明白的是措辞“包含”，和其变体如“包括”和“含有”意味着包括整体或步骤中所述的整体或步骤或组群，但也不排除整体或步骤中的任何其它整体或步骤或组群。

Claims (18)

1.一种阴离子烷氧基化物表面活性剂，它具有化学式I：其中，R是具有二个或三个不饱和度的C4-22直烃链或支烃链，所述不饱和链的至少两个双键是共轭的，显示相反的几何异构；
m是0或1；
Y是O或NR′；
每个R′独立选自氢、C1-6烷基和苯基；n是1-50；OX是阴离子基团，选自硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、丁二酸酯、羧甲基、马来酸酯、羧乙基、烯基丁二酸酯、邻苯二甲酸酯、磺乙基、3-磺基-2羟丙基、磺丙基、草酸酯和柠檬酸酯的酸类或盐类。
2.如权利要求1所述的表面活性剂，其中R具有以下结构：
           CH3-(CH2)13-k-CH＝CH-CH＝CH-(CH2)k-其中K是8或9。
3.如权利要求1所述的表面活性剂，其中R是通过对亚油基或亚麻基的醇或酸进行烷氧基化作用而得到的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂，其中在一个或每个-(CHR′-CHR′-O)-单元上的至少一个R′是氢。
5.如权利要求4所述的表面活性剂，其中在一个或每个-(CHR′-CHR′-O)-单元上的两个R′都是氢。
6.如权利要求1-6中任一项所述的表面活性剂，其中OX是硫酸酯、磷酸酯、磺基丁二酸酯、羧甲基，或者它们的盐。
7.如权利要求6所述的表面活性剂，其中盐是胺盐、铵盐或碱金属盐。
8.如权利要求1-7中任一项所述的表面活性剂，其中R是C10-C22。
9.如权利要求1-8中任一项所述的表面活性剂，其中m是0。
10.如权利要求1-9中任一项所述的表面活性剂，其中Y是O。
11.一种聚合物颗粒的水分散体，其中分散体是在稳定量的权利要求1-10中任一项所述的表面活性剂的存在下形成的。
12.如权利要求11所述的水分散体，其中聚合物颗粒的分散体是由可加成聚合的单体进行加成聚合反应制得。
13.如权利要求12所述的水分散体，其中可加成聚合的单体是烯键式不饱和单体。
14.如权利要求12所述的水分散体，其中烯键式不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的(甲代)烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和乙烯基吡啶、马来酸二丁酯和氯乙烯。
15.如权利要求11所述的水分散体，其中聚合物颗粒的分散体是由缩聚物的分散体制得的。
16.将权利要求1-10中任一项所述的表面活性剂作为制备聚合物颗粒的水分散体时所用稳定的应用。
17.将权利要求11-15中任一项所述的水分散体在制备涂料组合物时的应用。
18.将权利要求1-10中任一项所述的表面活性剂作为制备聚合物颗粒的水分散体和涂料组合物时所用的烷基酚为基表面活性剂的替代品的应用。
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