CN1447783A - 含有13和15个碳原子的醇混合物及其在制备表面活性物质中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基本包含含有13和15个碳原子的醇的醇混合物。本发明还涉及一种制备所述醇混合物的方法、一种将所述醇混合物官能化的方法、由此得到的官能化醇混合物及其用途。

Description

含有13和15个碳原子的醇混合物及其在制备表面活性物质中的用途
本发明涉及一种基本包含含有13或15个碳原子的醇的醇混合物、一种它的制备方法、一种将这些醇混合物官能化的方法、所得官能化醇混合物以及这些官能化醇混合物的用途。
已公知含有8-20个碳原子的脂肪醇可用于制备非离子或阴离子表面活性剂。为此，将所述醇进行适当的官能化如烷氧基化或苷化。所得烷氧基化物可直接用作非离子表面活性物质或通过另一种官能化如硫酸化或磷酸化转变为阴离子表面活性物质。这些表面活性剂的性能特征，例如它们的润湿力、发泡、脱脂能力、生物降解能力等尤其通过链长和所用醇的亲水性烃基的支化度来确定。高度适合进一步加工得到有效表面活性剂的醇也称作表面活性剂醇。
Kosswig/Stache，“表面活性剂(Die Tenside)”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993，第2.2和2.3章描述了脂肪醇与烯化氧得到相应脂肪醇烷氧基化物的反应以及它们的硫酸化和磷酸化。
表面活性剂醇可从天然来源或通过合成，例如通过天然脂肪酸的氢化或通过由含有较低数量碳原子的原料制备这些化合物而获得。例如，线型伯醇(Ziegler醇)就是在三乙基铝存在下由乙烯的分子量增加的反应得到的。另一种重要的方法-SHOP法(谢尔公司高碳烯烃制取法)-以乙烯为原料得到碳数量适合进一步加工得到表面活性剂的烯烃馏分。这些烯烃通过例如醛化和氢化而官能化得到相应的醇。在Beller等人，Journal ofMolecular Catalysis A(分子催化杂志A辑)第104期(1995)，第17-85页中发现了有关醛化反应和合适的催化剂的综述。此处，甚至使用线型烯烃时其结果一般为直链和支链伯醇的混合物。
这些传统表面活性剂醇的性能特征，尤其它们的生物降解能力需要进一步改进。
WO-A98/23556描述了声称具有良好冷水洗涤性能和良好生物降解能力的支链伯醇和它们的硫酸盐、烷氧基化物、烷氧基硫酸盐和羧酸盐的组合物。这些组合物含有具有8-36个碳原子的醇且其平均支化度为0.7-3.0/分子，支链包括甲基支链和乙基支链。这些醇组合物的性能特征也需要改进。
本发明目的是提供一种有利地适合用作表面活性剂醇混合物的新颖的醇混合物。基于这种混合物的阴离子和/或非离子表面活性剂也应具有良好的性能特征如良好的生物降解能力、低发泡或限定于非常小浓度范围内的凝胶区。本发明的又一目的是提供一种制备这些醇混合物的方法。
我们发现这一目的通过基本包含含有13或15个碳原子的醇的醇混合物惊人地达到，其中至少87重量％的醇选自线型醇或2-烷基支链醇。
因此，本发明提供一种基本包含含有13或15个碳原子的醇的醇混合物，其中基于总醇量，至少87重量％的醇选自线型醇、2-甲基支链醇或2-乙基支链醇。
对本发明而言，醇混合物是含有至少2种、优选至少3种不同醇的混合物。
对本发明而言，基本包含含有13或15个碳原子的醇的醇混合物是其中C13和C15醇的总比例优选至少为95重量％，尤其至少为98重量％的混合物。
本发明的醇混合物优选为伯醇的混合物。
优选包含40-60重量％、特别优选45-55重量％线型醇的醇混合物。而且特别优选包含30-40重量％、特别优选33-37重量％2-甲基支链醇的混合物。还优选包含2-7重量％、特别优选4-5.5重量％2-乙基支链醇的醇混合物。
本发明的醇混合物也可以包含其它不同于上述醇的醇，例如在C(2)原子上具有较长支链的醇、在C(2)原子以外的原子上具有支链的醇或具有多个支化点的醇。所有这些醇下面指术语“具有较高支化水平的醇”。
优选其中含有13个碳原子的醇与含有15个碳原子的醇的重量比为90∶10至50∶50、优选为70∶30至60∶40的醇混合物。
本发明的醇混合物的组成可以通过熟练技术人员公知的传统方法如气相色谱法确定。合适的气相色谱分析方法包括醇混合物等温地或以程序升温方式在合适的柱子上的分离，通过合适的检测器如火焰离子化检测器、热传导检测器或电子捕获检测器对信号的检测，通过例如对照相应的纯醇的停留时间对各种化合物信号的划分(适当的话在加入内标之后)以及对信号面积的积分以确定混合物中各种醇的重量比。
本发明的醇混合物优选具有不高于0.65、优选不高于0.5的平均支化度。
支化度定义为一个醇分子中的甲基数量减去1。平均支化度为试样中支化度的统计平均。试样分子中的平均甲基数量可容易地通过1H NMR光谱确定。为此，将对应于甲基质子的信号面积除以3并使该信号面积与CH2OH基团中亚甲基质子的信号面积关联，后者除以2。平均支化度也可通过计算机方法从气相色谱法所确定的醇混合物的组成来确定。
本发明的醇混合物有利地适合官能化以制备表面活性混合物。与现有技术公知的醇混合物相比，这些混合物一般且有利地具有更好的性能特征如更好的生物降解能力、降低的发泡或改进的胶凝行为。
本发明还提供一种制备如上所述的醇混合物的方法，其包括a)制备单烯烃混合物，其基本包含含有12或14个碳原子的烯烃且含有线
型α-烯烃和5-20重量％除这些烯烃以外的烯烃，以及b)通过与一氧化碳和氢气在铑催化剂存在下的反应将单烯烃混合物醛化，
然后氢化。
步骤a)
本发明方法优选使用工业规模生产的单烯烃混合物。
这些单烯烃的实例是通过乙烯在烷基铝催化剂存在下的可控低聚得到的Ziegler烯烃。它们也包括通过乙烯在各种催化剂体系存在下的低聚得到的烯烃，例如在氯化烷基铝/四氯化钛催化剂存在下得到的烯烃或在镍-膦络合物催化剂存在下利用谢尔公司高碳烯烃制取法(SHOP)得到的烯烃。其它合适的工业上可得到的烯烃混合物在适当矿物油馏分例如公知的石油或柴油馏分的链烷烃脱氢中得到。有三种基本用于将链烷烃、主要是正链烷烃转化为烯烃的方法：-热裂解(蒸汽裂解)，-催化脱氢，以及-通过氯化和脱氯化氢作用的化学脱氢。
此处的热裂解主要产生α-烯烃，然而其它技术得到一般包括具有非末端双键烯烃的烯烃混合物。其它合适的烯烃混合物是在易位反应或调聚反应中得到的烯烃。这些烯烃的实例是由包括乙烯低聚合、双键异构化以及随后的易位作用(乙烯解，Ethenolyse)的Philipps三烯法(一种改良的SHOP法)得到的烯烃。其它用以制备合适的烯烃的方法是通过环烯烃的开环乙烯解制备α，ω-二烯烃，环烯烃得到开环聚环烯烃的易位聚合以及随后的乙烯解等。乙烯解一般得到高浓度正α-烯烃。
工业上可得到的含有12个碳原子的烯烃与含有14个碳原子的烯烃的单烯烃混合物也称作C12-C14烯烃。优选其中含有12个碳原子的烯烃与含有14个碳原子的烯烃的重量比为90∶10至50∶50、优选70∶30至60∶40的混合物。特别优选其中烯烃混合比例为约2∶1的C12-C14烯烃。
本发明方法有利地适合从工业上可得到的单烯烃混合物制备醇混合物，所述单烯烃混合物一般不仅包含线型α-烯烃烯烃还包含具有非末端双键的烯烃和支链烯烃。因此，与其中取决于线型α-烯烃的使用或其中除线型α-烯烃以外的烯烃不转化为有用产品的现有技术方法相比，本发明方法更具有成本效益。合适的工业单烯烃混合物一般含有至多15重量％除α-烯烃以外的烯烃。这些烯烃不仅包括具有非末端双键的烯烃，还包括具有式(-C(Ra)＝CH2)基团的亚乙烯基支链烯烃，其中Ra为烷基，优选为C1-C6烷基，尤其为甲基或乙基。得到这种亚乙烯基支链烯烃异构体的方法的实例是在Ziegler法中在乙烯低聚过程中低分子量烯烃切取馏分的二聚或较高正1-烯烃的引入。
本发明方法优选使用单烯烃混合物，基于总烯烃量，所述单烯烃混合物包含85-95重量％线型α-烯烃、1-5重量％线型非末端烯烃、5-10重量％亚乙烯基支链烯烃以及合适的话，至多5重量％不同于这些烯烃的其它烯烃异构体。这些其它烯烃异构体包括例如具有多个支化点的异构体和具有更长链亚乙烯基支链的异构体。
令人吃惊的是，甚至当使用工业上可得到的单烯烃混合物时，本发明方法也得到当用作表面活性剂时醇混合物具有有利性能特征的醇混合物。
步骤b)
步骤b)中的醛化在不仅线型α-烯烃被醛化而且所用单烯烃混合物中基本所有烯烃都被醛化的条件下进行。
根据本发明，铑催化剂用于步骤b)中的醛化。所用铑催化剂优选不为铑/三芳基膦催化剂如铑/三苯膦催化剂，或基于具有相似的空间位阻和电子性能的配体如三芳基膦的催化剂。这类催化剂一般仅适合转化正1-烯烃或烯烃混合物中的正1-烯烃。
用于步骤b)中醛化的铑催化剂来自如通常用于醛化反应的熟练技术人员公知的传统铑配合物或盐。此处优选使用的配体在反应条件下能使催化剂既催化线型α-烯烃的醛化反应又催化具有非末端双键的烯烃和/或支链烯烃的醛化反应。步骤b)中所用催化剂优选含有至少一种选自能形成配合物且含有羰基、羧酸盐、氢化物、硫酸盐或硝酸盐基团或含有含氮和/或含磷基团的化合物的配体，其中含磷基团仅含有一个以单键与磷原子键合的芳基。
合适的铑催化剂或铑催化剂前体是铑(II)盐和铑(III)盐，例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾(铑矾，Rhodiumalaun)、羧酸铑(II)、羧酸铑(III)(优选乙酸铑(II)或乙酸铑(III)、乙基己酸铑(II)或乙基己酸铑(III))、氧化铑(III)、铑(III)酸盐和六氯铑(III)酸三铵。
其它合适的铑催化剂是式RhXmL1L2(L3)n的铑配合物，其中X是卤素(优选氯或溴)、烷基羧酸根、芳基羧酸根、乙酰丙酮化物、芳基磺酸根或烷基磺酸根(尤其是苯基磺酸根或甲苯磺酸根)、氢化物或二苯基三嗪阴离子，L1、L2和L3各自独立地为CO、烯烃、环烯烃，优选环辛二烯(COD)。X优选为氢化物、氯化物、溴化物、乙酸根、甲苯磺酸根、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪阴离子，尤其是氢化物、氯化物或乙酸根。
在一个首选的实施方案中，本发明方法使用含有至少一个无桥磷杂环己烷结构单元和/或无桥磷杂环己烯结构单元作为配体的铑催化剂。
催化剂优选含有作为配体的至少一种式I和II的磷杂环己烷其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、
C6-12芳基、杂芳基、W’COOM+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、
W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、
W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，
其中在式II中，基团R也可代替或除基团W以外一起形成含有1-20
个碳原子的桥，该桥可以是环状或芳族基团的构成部分且可以被杂原
子间隔，
其中在式II中，基团R也可代替或除基团W以外一起为含有至少21
个碳原子的聚氧化烯桥或聚亚烷基亚胺桥，R1-R10各自独立地为氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，
其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、
W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、
W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、
W’((CH2)4O)xR’，W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN替代，
其中基团R和R1-R10中的一个或多个氢原子可以被氟替代，W和W’各自独立地为单键或含有1-20个碳原子的桥，该桥可以为环状或
芳族基团的构成部分且可以被杂原子间隔，
其中W也可以是含有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，以及x是1-240的整数，其中两个成对基团R1-R10可以形成氧代基团，基团R和R1-R10中的一个或多个基团可以含有另外的能配位的叁键键合的含磷或含氮基团，其中任何两个邻位基团可以键合得到稠合脂族或芳族环，其中两个邻位基团R1-R10也可为化学键，其中在通式II化合物中，也可以有两个或两个以上的桥W存在，其中磷杂环己烷环中没有键合到桥W上的那些原子也可以具有对R1-R10所定义的取代基，其中式I化合物中基团R或R1-R10中的一个基团以及式II化合物中基团R或R1-R8中的一个基团或两个R基团一起或基团W也可为数均分子量为500-50000、由来自选自单-和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单-或二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、可开环聚合的杂环化合物以及这些化合物的混合物的单体的重复单元构成的聚合物基团。
对本发明而言，表达方式“烷基”包括直链和支链烷基。这些烷基优选为直链或支链C1-C100烷基，其中又优选为C1-C20烷基，特别优选为C1-C10烷基，非常特别优选为C1-C4烷基。烷基的实例尤其为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基。
取代的烷基优选具有1、2、3、4或5个，尤其为1、2或3个取代基。这些取代基的实例选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NE1E2、(NE1E2E3)+、羧基、羧酸酯、-SO3H和磺酸酯。
环烷基优选为C5-C7环烷基如环戊基、环己基或环庚基。
杂环烷基优选为C5-C7杂环烷基。杂环烷基优选含有1、2、3或4个未取代或取代的杂原子。这些杂环烷基的实例为吡咯烷、四氢呋喃、吡唑烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪和吗啉。
如果环烷基或杂环烷基具有取代基，那么其优选具有1、2、3、4或5个，尤其是1、2或3个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基。
芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基，且尤其为苯基、萘基或二甲苯基。
取代的芳基优选具有1、2、3、4或5个，尤其是1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯、三氟甲基、-SO3H、磺酸酯、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、腈基和卤素的取代基。
杂芳基优选为吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的杂芳基优选具有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、磺酸酯、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。
上面对烷基、环烷基和芳基的描述相应地用于烷氧基、环烷氧基和芳氧基。
E1、E2和E3优选独立地选自氢、烷基和环烷基。基团NE1E2优选为N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二异丙基、N，N-二正丁基、N，N-二叔丁基、N，N-二环己基和N，N-二苯基。
杂原子优选为氧、硫、二取代硅或单取代氮原子，其中取代基各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴。
对本发明而言，羧酸酯和磺酸酯优选为羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物(尤其是金属羧酸盐或金属磺酸盐)、羧酸酯官能团或磺酸酯官能团的衍生物、或羧酰胺官能团或磺酰胺官能团的衍生物。其实例为与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
对本发明而言，聚丁二烯包括它们的部分或完全氢化的产物。
聚氧化烯优选为具有选自-(CH2CH2O)-x1、-(CH(CH3)CH2O)-x2和-(CH2)4O)-x3的重复单元的化合物，其中x1、x2和x3各自独立地为0-240、优选为0-100的整数。x1、x2和x3的总和为1-240、优选为2-100的整数。在具有两种或三种不同重复单元的聚氧化烯中，其序列为所需序列，即重复单元可具有无规分布或为交替的或形成嵌段。对聚氧化烯的上面描述类似地应用于聚亚烷基亚胺，其中每个氧原子被基团NRi替代，其中Ri为氢或C1-4烷基。
M+为阳离子等价物，即一价阳离子或多价阳离子的相当于单正电荷的那部分。M+选为碱金属阳离子如Li+、Na+或K+，或碱土金属阳离子、NH4 +或如可通过胺类的质子化或季铵化作用得到的季铵化合物。优选碱金属阳离子，尤其是钠离子或钾离子。
X-是阴离子等价物，即一价阴离子或多价阴离子的相当于单负电荷的那部分。X-优选为碳酸盐、羧酸盐或卤化物，特别优选为Cl-或Br-。
x的值为1-240的整数，优选为1-100的整数、尤其为1-50、特别为3-40。
如果基团R是取代的C1-100烷基，其可以被对R1-R10所给出的基团单-或多取代。
基团R中存在的一个或多个碳原子可以被杂原子替代。
基团R优选选自苯基或C1-12烷基，这些基团可以为线型、支链或环状烷基，其也可例如以烯化氧单元、尤其以氧化乙烯单元的形式在链中含有氧原子作为杂原子，其可以末端烷基化。
基团R优选为C2-14烷基，尤其为丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基或十二烷基。
基团R的另一优选含义为C5-8环烷基、尤其为环己基。
基团R的再一优选含义为聚氧化烯基或聚亚烷基亚胺基。衍生出合适的聚氧化烯的化合物的实例是甲醛(聚甲醛)、环醚如四氢呋喃、烷基中含有2-4个碳原子的烯化氧以及这些化合物的组合。合适的烯化氧的实例为氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、表氯醇、1，2-和2，3-氧化丁烯。衍生出合适的聚亚烷基亚胺的化合物的实例为下式的1-氮杂环丙烷(亚烷基亚胺)其中Rα是氢或烷基。聚氧化烯基或聚亚烷基亚胺基的数均分子量优选为400-50000，特别优选为800-20000，尤其为2000-10000。如果取代基具有两个或两个以上基团R，那么它们可以相同或不同。
如果选自R1-R10的两个成对基团表示＝O，那么式I和II的结构可以为磷杂环己酮。在这种情况下式I中R5和R6优选表示双键键合的氧原子。
在式I和II的磷杂环己烷中，基团R1-R10中至少两个或三个或四个基团优选不是氢。基团R和R1-R10中至少一个、两个或三个基团优选含有可为脂族、芳族或杂环的环状结构。在式I化合物中，发现环状结构的位置实例为2、4和6位。这些结构也可以例如在1、2和6位发现。
基团R1-R10优选为氢和对R所定义的基团，尤其为C1-12烷基、C7-13芳烷基、C7-13烷芳基和/或C6-12芳基。烷基可以含有环状结构。芳烷基、烷芳基和芳基中的芳基优选来自苯或萘。因此，基团(R1-R10)可以为苯基或萘基。此处烷芳基优选具有一个、两个或三个烷基取代基，该烷基取代基尤其为甲基或乙基。
如果R和/或R1-R10是烷基和芳基，那么这些基团可以被氟化或全氟化。优选的氟化烷基是三氟甲基。
在本发明的一个合适实施方案中，式I或II化合物中R或R1-R10中至少一个基团为极性(亲水性)基团，由此所得催化剂一般为水可溶的。优选选自W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’以及W’((CH2)4O)xR’中的极性基团，其中W’、M+、X-、x和R’如上所定义。
取代基R或R1-R10中至少一个基团可以含有另外的能配位的三价磷基团或三价氮基团，得到二-或多齿配体。特别优选膦烷(Phosphan)基、次膦酸酯(Phosphinit)基、亚膦酸酯基和亚磷酸酯基以及η5-磷杂环戊二烯基(Phospholyl)配合物或磷杂苯基。
基团R1-R10优选为没有其它杂原子的烃基。
在一个优选实施方案中，桥W和W’是单键或含有1-6个碳原子的桥，其可以是环状或芳族基团的构成部分。这些桥可以是单键或低级亚烷基如C1-10亚烷基。
在式II化合物中，两个基团R一起和/或基团W可以是含有1-20个碳原子的桥，其可以是环状或芳族基团的构成部分和/或其可以被杂原子间隔。在一个首选的实施方案中，桥基是C1-20亚烷基链。合适的话，桥亚烷基链被环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基取代且这些取代基合适的话可以带有1、2或3个上述取代基。取决于亚烷基链中碳原子数量，桥亚烷基链可以含有1、2、3或4个双键，和/或被1-10，例如1、2或3个非相邻的、合适的话被取代的杂原子间隔，和/或可与环烷基、芳基或杂芳基单-、双-或三稠合。优选C1-15亚烷基链，特别优选C1-10亚烷基链，例如C6亚烷基链或C3亚烷基链。
如果式II化合物中两个基团R一起和/或基团W是芳基稠合的亚烷基桥，那么稠合的芳基体系优选为苯或萘。
稠合苯环优选不含取代基或含有1、2或3个，尤其为1或2个选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧羰基、酰基和氰基的取代基。稠合的萘优选未被取代或在非稠合环和/或在稠合环中每种情况下含有1、2或3个、尤其是1或2个对稠合苯环所提到的上述取代基。
桥基优选为未取代C2-6亚烷基桥。
两个基团R一起和/或基团W的另一个优选含义是被至多20、尤其至多10个非相邻的、合适的话被取代的杂原子间隔的C2-20亚烷基桥。这些杂原子优选选自O、S、NRα和SiRβRγ，其中基团Rα、Rβ和Rγ各自独立地为烷基、环烷基或芳基。优选低聚聚氧化烯桥和低聚聚亚烷基亚胺桥。这些桥具有例如上述重复单元。
在另一实施方案中，式II化合物中两个基团R一起和/或基团W也可以是含有至少21个碳原子的相对高分子量聚氧化烯桥或相对高分子量聚亚烷基亚胺桥。聚氧化烯基或聚亚烷基亚胺基的数均分子量优选为400-50000，特别优选为800-20000，尤其为1000-10000。此处特别优选聚氧化乙烯、其中烯化氧可以以任何所需序列、交替地或以嵌段形式引入的氧化乙烯与1，2-氧化丙烯的共聚物，以及聚乙烯亚胺。
在一个合适的实施方案中，式I化合物中基团R或R1-R10中的一个，或式II化合物中基团R或R1-R8中的一个或两个R基团一起或基团W也可为数均分子量为500-50000的不同于上面对这些基团给出的定义的聚合物基团。这些聚合物基团的重复单元通常来自选自单-和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单-或二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、可开环聚合的杂环化合物以及这些化合物的混合物的单体。
聚合物基团的数均分子量优选为800-20000，特别优选为2000-10000。
优选作为单体的单烯烃是C2-8单烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和芳族取代的单烯烃如1，1-二苯基乙烯、1，2-二二苯基乙烯以及上述单烯烃的混合物。优选作为单体的二烯烃是共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯(1，3-戊二烯)和这些二烯烃的混合物。α，β-烯属不饱和单-或二羧酸的酯优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸的酯。优选与C1-20链烷醇的酯。这些酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯等。适合作为单体的乙烯基芳族化合物的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的混合物。合适的N-乙烯基酰胺的实例是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和它们的混合物。合适的N-乙烯基内酰胺的实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺和它们的混合物。适合开环聚合的单体的实例是环醚如氧化乙烯和氧化丙烯、环胺、环状硫化物(硫化乙烯、硫杂环丁烷)、内酯和内酰胺。优选ε-己内酯和ε-己内酰胺.
上述单体可以单独使用、以从每类单体得到的混合物的形式使用或一般以混合物形式使用。
适合作为基团的聚合物通过熟练技术人员公知的传统聚合方法制备。取决于要聚合的单体，这些方法包括自由基、阳离子和阴离子聚合，后二者又包括阳离子和阴离子开环聚合。
聚合物基团通过阴离子聚合例如通过制备本发明磷杂环己烷的反应的下述适当改性来制备，所用单体优选包含受体活化的烯属不饱和化合物和乙烯。
如果式I化合物中基团R或R1-R10中的一个基团是聚合物基团，以及如果式II化合物中基团R或R1-R8中的一个基团是聚合物基团，或者如果两个基团R一起或基团W为聚合物基团，那么优选聚烯烃基(聚链烯烃基)。这些聚烯烃具有从引入聚合物中且优选选自C2-6链烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯，含有两个双键的烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和它们的混合物的单体衍生的重复单元。引入共轭二烯烃的聚烯烃可以基本上仅含有1，2和1，4聚合产物，或者含有任意比例的1，2和1，4聚合产物的混合物形式。在共轭二烯烃聚合过程中调节1，2和1，4比例的方法对于熟练技术人员而言是公知的。这些方法的实例包括，对于阴离子聚合加入给电子溶剂如醚类(例如THF)或胺。具有共轭二烯烃的1，2加成产物重复单元的聚烯烃具有烯属不饱和侧基。具有1，4加成产物重复单元的聚烯烃在主链中具有烯属不饱和基团。需要的话，可将部分或全部这些聚烯烃氢化。然而，含有具有烯属不饱和侧链的聚烯烃基的磷杂环己烷也可用作醛化用过渡金属配合物中的配体。在这种情况下，在醛化条件下一般至少存在某种烯属不饱和侧链的反应，得到醇基，即形成与极性侧链的配体。
如果式I化合物中基团R或R1-R10中的一个基团是聚烯烃基，或如果式II化合物中基团R或R1-R8中的一个基团是聚烯烃基或如果两个R基团一起或基团W是聚烯烃基，那么优选聚乙烯基或聚丁二烯基。
结构II中磷杂环己烷环上没有与桥W键合的那些位置也可带有基团R或R1-R10中的一个基团。
基团R’优选为氢或C1-6烷基如甲基或乙基。如果取代基具有两个或两个以上基团R’，那么它们可相同或不同。
在磷杂环己烷的每个环碳原子上，除了4位上的C＝O和2和/或6位上的C(CH3)2以外优选最多存在一个氢以外的取代基。例如，可以在2和6位，2、4和6位或2、3、5和6位上有取代基。特别优选在2和6位上有取代基，具体为芳基。
所用配体优选包含选自式III化合物的磷杂环己烷
Figure A0181179500211
其中：R11-R19各自独立地为氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-12芳
基，其中一个或多个碳原子可被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、
W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、
W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’替代，其
中任意两个邻位基团R11-R15和/或R17和R18，和/或R16和R17，和/或
R16和R19，和/或R18和R19可键合成环，W’是单键或含有1-20个碳原子的桥，其可以是环状或芳族基团的构成部分，R’是氢或C1-6烷基，M+是阳离子，X-是阴离子，x是1-240的数，其中一个或多个R11-R19中的基团可含有另外的能配位的三价磷基或氮基，其中R18也可为-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21和R22可具有上面对R11-R19给出的定义。
所用配体特别优选包含选自式I.a-I.g和II.a化合物的磷杂环己烷。
Figure A0181179500221
其中R是C1-20烷基、环烷基、C6-12芳基、W’(CHR’CH2O)xR’、W’((CH2)4O)xR’
或数均分子量为500-50000的由乙烯和/或丁二烯构成的聚合物基团，
其中
W’是单键或C1-4亚烷基，以及
R’是氢或C1-20烷基，
x是1-240的整数，R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30
和R31各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯、三氟甲基、-SO3H、
磺酸酯、NE1E2或亚烷基-NE1E2，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基
或环烷基，R27是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立为烷基或环烷基，R”是氢或苯基，A1和A2与它们所键合的磷杂环己烷的那些相邻碳原子一起是每种情况下
含有1或2个其它环的稠合环体系，W是含有1-20个碳原子的桥，其可以被杂原子间隔。
在式I.a-I.f和II.a化合物中，基团R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自独立地优选为氢、C1-4烷基(优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基)、C1-4烷氧基(优选甲氧基)。
R27优选为芳烷基，尤其为苄基。
R32、R33和R34各自独立地优选为C1-4烷基，特别优选为叔丁基。
R35、R36、R37和R38各自独立地优选为C1-4烷基，特别优选为甲基。
稠合环体系A1和A2的环优选为5-7元环。优选来自苯、萘或这些化合物的部分氢化或全氢化产物的环体系。稠合环优选不含取代基或每环具有1、2或3个，尤其1或2个取代基，这些取代基选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸酯、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧羰基、酰基和氰基。
在式II.a中，基团W优选为C1-10亚烷基如C2-8亚烷基。基团W的另一优选含义是含有1-20个碳原子的桥，其可以被至多10个非相邻氧原子间隔。因此这些基团是含有来自氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃或这些烯化氧的任何所需组合的重复单元的低分子量聚氧化烯基。基团W还可以是含有21个以上碳原子的聚氧化烯基。
优选其中R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29为氢的式I.a化合物。也优选其中R25、R26和R27为氢且R23、R24、R28和R29为C1-4烷基、特别优选为甲基的式I.a化合物。也优选其中R23和R28为C1-4烷基、特别优选为甲基且R24、R25、R26、R27和R29为氢的式I.a化合物。式I.a化合物的磷杂环己烷环上的2和6位上的每个苯基优选在2位上具有烷基或2和4位上具有两个烷基。式I.a(以及I.b-I.f和II.a)化合物中基团R优选为C1-14烷基如丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正辛基、2-乙基己基、十二烷基，或者环己基、甲氧基乙氧基乙基或聚合物基团如聚乙烯基或聚丁二烯基。
在式I.b化合物中，基团R23、R24、R25、R26、R28、R29、R30和R31优选选自氢和C1-4烷基，氢为特别优选的。
在式I.c化合物中，基团R32、R33和R34优选为叔丁基。
式I.e化合物特别优选为1，2，7，8-二苯并-3，4，5，6-四氢-9-磷杂蒽分子。
在式I.f化合物中，基团R23、R24、R25、R26、R28和R29特别优选选自氢和C1-4烷基，甲基为特别优选的。式I.f磷杂环己酮的苯基优选在2位上具有除氢以外的取代基或在2和4位上具有除氢以外的两个取代基或在2、4和6位上具有除氢以外的三个取代基。
特别优选其中R35、R36、R37和R38为C1-4烷基、尤其为甲基的式I.g化合物。
对于式II.a化合物的优选取代基，应用对式I.a化合物给出的上述说明。桥基W优选为C1-10亚烷基如C2-8亚烷基。
适合本发明方法的催化剂体系可以包含除上述含磷配体以外的配位剂。其某些实例为羰基、氢负离子、含氮配体，例如胺类、酰胺类或氮杂环类、硫酸盐、硝酸盐和羧酸盐。适合用于本发明方法且不合膦配体的铑催化剂下面也称为“裸”铑催化剂。
在例如Chem.Ber.(化学研究)，第102期，第2238页(1969)、Tetrahedron Lett.(四面体通讯)，第29期，第3261页(1968)和HydrocarbonProcess.(烃方法)，第85-86页(1975)中发现了“裸”为铑催化剂的实例及其在烯烃醛化中的用途。也有关于这方面的专利申请和专利，例如US4,400,547、DE-A-3338340、DE-A-2604545和WO82/03856。
DE-A-19801437中所述铑催化剂也特别适合本发明使用。这些是带有作为配体的衍生的基本上非水溶性聚胺类的铑催化剂，其中聚胺能形成配合物、平均分子量＞1000道尔顿且含有至少10个氮原子。
配体特别为平均分子量高于1000道尔顿的衍生聚胺。在最优选的实施方案中聚胺是基本由下式(IV)单元构成的聚乙烯亚胺，
Figure A0181179500251
式IV中m+n为至少10且比例m/m+n为0.01-1，R为含有至多30个碳原子的相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷基羰基，或含有至多500个亚烷氧基单元的羟烷基(聚)氧化烯基。
DE-A-19801437中公开的铑配合物是本发明的整体构成部分并引入本申请以作参考。
根据本发明，铑催化剂的用量一般为约1-150ppm，优选为1-100ppm。反应温度一般从室温到200℃，优选为50-180℃，尤其为80-150℃。反应可在约10-1000巴、优选20-650巴、尤其80-350巴的高压下进行。
摩尔比H2∶CO一般为约1∶5至约5∶1，优选为1∶2至2∶1。
在氢化步骤之前通过熟练技术人员公知的方法可将醛化过程中制备的醛类或醛/醇混合物根据需要分离出来且适当的话，纯化。优选在氢化步骤之前将醛化催化剂从反应混合物中除去。适当的话，催化剂在处理后一般可再用于醛化步骤。对于氢化步骤，将醛化过程中得到的反应混合物与氢气在氢化催化剂存在下反应。
合适的氢化催化剂一般为过渡金属，例如Cu、Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或这些金属的混合物，为了增加活性和稳定性，可将它们施用于载体如活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅藻土等上。为了增加催化活性，也可能使用作为具有非常高表面积的海绵状金属的阮内催化剂形式的Fe、Co且优选Ni。优选使用工业中既定的多相催化剂如例如通过上向流或下向流方法或以悬浮体形式使用的载于载体上的活性组合物或非载体催化剂。压力优选为约5-350巴。优选氢气稍微摩尔过量。
也可使用醛类还原得到醇类的其它方法。这些方法的实例为利用配位氢化物如LiAlH4或NaBH4的还原、使用钠的乙醇溶液的波沃-布兰还原以及其它公知的方法。
本发明的醇混合物可通过所述本发明方法有利地得到。如果将可大工业规模得到的C12-C14单烯烃混合物通过本发明方法在铑催化剂存在下醛化且然后氢化，那么结果得到其异构体分布不同于例如通过钴催化的醛化得到的C13-C15醇混合物的异构体分布的C13-C15醇混合物。加工后，本发明的醇混合物得到具有有利性能的表面活性化合物。这些有利性能的实例为良好生物降解能力、低发泡和仅覆盖小浓度范围的凝胶区。
本发明也提供一种制备官能化醇混合物的方法，其中将上述醇混合物进行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化后再硫酸化或者烷氧基化后再磷酸化。
因此，本发明提供一种制备官能化醇混合物的方法，其包括a)制备单烯烃混合物，该混合物基本包含含有12-14个碳原子的烯烃且含有线型α-烯烃和5-20重量％除这些烯烃外的烯烃，以及b)通过与一氧化碳和氢气在铑催化剂存在下的反应将单烯烃混合物醛化，然后氢化，以及c)将从步骤b)得到的醇混合物进行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化后再硫酸化或者烷氧基化后再磷酸化。
通过与至少一种烯化氧的反应将醇混合物烷氧基化。优选选自式II化合物的烯化氧，
Figure A0181179500271
其中Rb是氢或直链或支链C1-C16烷基或这些基团的混合物。
式II中Rb优选为直链或支链C1-C8烷基，尤其为C1-C4烷基。
优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯和这些化合物的混合物的烯化氧。
醇混合物与烯化氧的反应通过熟练技术人员公知的传统方法在为此目的传统装置中进行。
以这种方式官能化的醇混合物的聚醚链的平均链长可以通过醇与烯化氧的摩尔量比来确定。优选的是，制备含有约1-200个烯化氧单元，优选为约1-100个烯化氧单元，尤其为1-50个烯化氧单元的烷氧基化醇混合物。
需要的话，可将醇混合物与仅一种烯化氧或与两种或两种以上不同烯化氧反应。当醇混合物与由两种或两种以上烯化氧得到的混合物反应时，烯化氧单元在所得烷氧基化物中基本呈无规分布。如果烯化氧一种接一种单独使用，那么所得烷氧基化物含有按加入顺序确定的烯化氧单元的聚合嵌段。
烷氧基化可以通过强碱如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、布朗斯台德酸或路易斯酸如AlCl3、BF3等催化。
进行烷氧基化的温度优选为约80-250℃，优选为约100-220℃。压力优选为从大气压至600巴。需要的话，烯化氧可包含例如5-60％惰性气体的混合物。
烷氧基化得到的官能化醇混合物显示出非常好的表面活性，可以在各应用领域有利地用作非离子表面活性剂。
需要的话，可将根据本发明制备的醇烷基氧化物通过与烷基化试剂如氯代甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、丁基氯或异丁烯反应转化为端基烷基化的表面活性剂。
醇混合物的苷化通过本发明醇混合物与单-、双-或多糖的单、双或多重反应进行。所述反应通过熟练技术人员公知的传统方法进行。这些方法首先包括脱水的酸催化反应。合适酸的实例是无机酸如HCl和H2SO4。这一般得到具有无规的链长度分布的低聚糖。平均低聚度优选为1-3个糖基。在另一合适的方法中，糖可以首先通过与低分子量C1-C8链烷醇如乙醇、丙醇或丁醇的反应而缩醛化。缩醛化反应优选利用酸催化进行。然后，可将所得与低分子量醇的苷与本发明醇混合物反应，得到相应的苷。糖水溶液一般也适合此反应。在又一个合适的方法中，可首先将糖通过与卤化氢的反应转化为对应的O-乙酰基卤代糖，然后用本发明醇混合物在酸结合化合物存在下进行苷化。
优选使用单糖进行苷化。尤其使用己糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等以及戊糖如阿拉伯糖、木糖、核糖等。特别优选使用葡萄糖。糖可以单独或混合使用。当使用糖混合物时，所得苷一般含有无规分布的糖基。在多个糖加成反应到醇羟基上的情况下，结果得到本发明醇混合物的多苷。也可能一个接一个或混合使用两种或两种以上糖进行多苷化，这样所得官能化醇混合物含有嵌段形式或无规分布的糖。取决于反应条件，尤其是反应温度，可得到呋喃糖结构或吡喃糖结构。
苷化的适合方法和反应条件例如描述在Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemisty(Ullmanns工业化学百科全书)，第5版，第A25卷(1994)，第792-793页及其中的参考文献中。
苷化得到的官能化醇混合物显示出非常好的表面活性，可以在各种应用领域有利地用作非离子表面活性剂。
上述烷氧基化醇混合物或醇混合物的硫酸化或磷酸化通过与硫酸或与硫酸衍生物的反应进行，得到酸式烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐，或者通过与磷酸或与磷酸衍生物的反应得到酸式烷基磷酸盐或烷基醚磷酸盐。
醇的硫酸化的合适方法是例如US3,462,525、US3,420,875或US3,524,864中所述传统的且熟练技术人员公知的方法，此处引入这些文献的全部内容以供参考。合适的硫酸化方法也描述在Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemisty，第5版，第A25卷(1994)，第779-783页及其中的参考文献中。
如果使用硫酸进行本发明醇混合物的硫酸化，硫酸的浓度优选为75-100重量％，尤其为85-98重量％。这种硫酸可以浓硫酸和一水合物得到。
需要的话，可以使用溶剂或稀释剂进行用硫酸的硫酸化。合适的溶剂的实例是与水形成共沸混合物的那些溶剂，例如甲苯。
在制备硫酸化醇混合物的一个合适实施方案中，将醇混合物加入反应容器中，在连续混合下加入硫酸化试剂。为了达到醇混合物的非常彻底的酯化，链烷醇/硫酸化试剂的摩尔量比优选为1∶1至1∶1.5，尤其为1∶1至1∶1.2。如果意图是制备非离子和阴离子表面活性化合物的混合物，需要的话，硫酸化试剂也可以在例如在硫酸化烷氧基化的醇混合物中以亚化学计量量使用。进行硫酸化的温度优选为室温至80℃，尤其为40-75℃。
其它合适的硫酸化试剂的实例是三氧化硫、三氧化硫络合物、三氧化硫的硫酸溶液(发烟硫酸)、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸等。如果三氧化硫用作硫酸化试剂，那么反应可在降膜式蒸发器中优选以逆流有利地进行。此处反应可分批或连续进行。
硫酸化制备的反应混合物的后处理通过熟练技术人员公知的传统方法进行。这些后处理包括中和、所用任何溶剂的分离等。
上述烷氧基化醇混合物和醇混合物的磷酸化一般以与硫酸化类似的方法进行。
醇的磷酸化的合适方法是那些例如Synthesis(合成)1985，第449-488页所述的传统的且熟练技术人员公知的方法，此处引入该文献的全部内容以供参考。
合适的磷酸化试剂的实例是磷酸、多磷酸、五氧化二磷、POCl3等。如果使用POCl3，那么在酯化后将剩余酰基氯官能团水解。
通过硫酸化和磷酸化得到的官能化醇混合物和它们的盐显示出非常好的表面活性，可在各种应用领域有利地用作阴离子表面活性剂。
本发明还涉及可通过上述方法得到的官能化醇混合物及其盐。
本发明还涉及上述官能化醇混合物作为表面活性剂或作为或在分散剂、纸张助剂、织物助剂、皮革助剂或洗涤剂、缓释剂、分散助剂或结壳抑制剂中的用途，或在金属加工工业产品、电镀加工产品、表面涂料、印刷油墨、颜料制剂、作物保护配方、水处理或塑料加工工业中的用途。
烷氧基化物尤其表现出有利的性能。当试验可从本发明的醇得到的C13-C15醇烷氧基化物的生物降解能力时(根据OECD 301 B)，它们在达到生成60％CO2的合格水平方面比类似烷氧基化物显著地快。由于本发明的表面活性剂尤其用于处理水性废物的应用中，例如用于洗涤剂和硬表面清洁剂，因此这是决定性优势。
这些本发明C13-C15醇烷氧基化物的胶凝行为也令人吃惊。熟练技术人员公知此处的凝胶区取决于醇的线性。对本申请而言，该线性定义为未支化或具有低支化度的醇(包括线型醇和含有2-甲基或2-乙基结构的醇)的总和。如果线性较高，那么所得表面活性剂具有充分扩展的胶凝行为，即当用水稀释时凝胶相变宽。然而，在本发明表面活性剂的各种浓度水溶液中测定的布鲁克菲尔德粘度表明完全没有凝胶区或凝胶区显著减少。
这尤其在固体洗涤剂和固体清洁组合物中具有优势，无论这些洗涤剂或清洁组合物是粉末、颗粒、挤出物或片状中的哪种形式。当这些固体产品溶于水时，必须经过的凝胶相显著地减少，因此溶解过程进行得更迅速，其结果为达到对要清洁的产品具有有利效果的完全表面活性剂浓度的时间更长。因此清洁能力增强。
另一令人吃惊的现象是基于本发明C13-C15醇的表面活性剂的低发泡。通常而言，与基于支链醇的表面活性剂相比，基于线型醇的表面活性剂发泡更严重。使用本发明表面活性剂发现的结果与理论相反。
低发泡是在许多洗涤剂和清洁组合物中的另一优势。例如，可能使用较少量消泡剂如聚硅氧烷或醇丙氧基化物。这对于固体或液体洗涤剂尤为重要。其次，这些表面活性剂可用于清洁过程易导致严重发泡的那些领域，例如喷雾清洁过程中或高压清洗体系中。
在洗涤剂中，可将本发明表面活性剂(优选非离子C13-C15醇烷氧基化物)与熟练技术人员公知的传统添加剂组合，添加剂量为0.1-40重量％，优选为0.5-30重量％，最优选为1-20重量％。合适的添加剂的实例是：-助洗剂和共助洗剂，例如多磷酸盐、沸石、聚羧酸盐、膦酸盐、柠檬酸
盐、络合物形成体；-离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐以及醇硫酸盐/醇
醚硫酸盐以及本发明C13-C15醇硫酸盐/醇醚硫酸盐和磺基琥珀酸盐；-非离子表面活性剂，例如烷氨基烷氧基化物和烷基多葡糖苷，两性表面
活性剂如烷基胺氧化物和甜菜碱以及本发明C13-C15烷基多葡糖苷；-荧光增白剂；-色转移抑制剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮；-增量剂，例如硫酸钠、硫酸镁；-去污剂，例如聚醚/聚酯、羧甲基纤维素；-结壳抑制剂，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸与马来酸的共聚物；-由漂白剂如过硼酸盐或过碳酸盐加漂白活性剂如四乙酰基乙二胺加漂
白稳定剂组成的漂白体系；-香料；-消泡剂，例如硅油、醇丙氧基化物(尤其在液体洗涤剂中)；-酶，例如淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶或羧化酶；-碱给体，例如硅酸五钠或碳酸钠。
同样，也可存在其它熟练技术人员公知的组分。
传统形式的粉末洗涤剂的平均堆密度为约450g/l。紧密或超紧密洗涤剂的堆密度＞600g/l。这些洗涤剂变得越来越重要。
液体洗涤剂也可以包含溶剂如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或丁二醇。
凝胶型洗涤剂也包含增稠剂如多糖和弱交联聚羧酸酯(例如来自BFGoodrich的Carbopol级别)。
片状洗涤剂需要其它添加剂。这些添加剂的实例是压片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇或聚合物分散体。片崩解剂，例如纤维素衍生物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸酯或酸(如柠檬酸)与碳酸钠的结合物。
在硬表面用清洁剂例如酸性清洁剂、碱性清洁剂、中性清洁剂、机器洗碟剂、金属脱脂剂、玻璃清洁剂和地板清洁剂(仅列出几个)中，将本发明的非离子C13-C15醇烷氧基化物与0.01-40重量％、优选0.1-20重量％下列现有添加剂组合：-离子表面活性剂，例如本发明C13-C15醇硫酸盐/醇醚硫酸盐、烷基苯磺
酸盐、α-烯烃磺酸盐以及其它醇硫酸盐/醇醚硫酸盐以及磺基琥珀酸
盐；-非离子表面活性剂，例如烷氨基烷氧基化物和烷基多葡糖苷以及本发明
C13-C15烷基多葡糖苷；-两性表面活性剂，例如烷基胺氧化物和甜菜碱；-助洗剂，例如多磷酸盐、聚羧酸盐、膦酸盐、络合物形成体；-分散剂，例如萘磺酸缩合物、聚羧酸盐；-pH调节化合物，例如碱如NaOH或KOH，或硅酸五钠，或酸如盐酸、
磷酸、氨基磺酸、柠檬酸；-酶，例如淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶或羧化酶；-香料；-染料；-抗微生物剂，例如异噻唑啉酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；-由漂白剂如过硼酸盐或过碳酸盐加漂白活性剂如四乙酰基乙二胺加漂
白稳定剂组成的漂白体系；-加溶剂，例如枯烯磺酸酯、甲苯磺酸酯、短链脂肪酸、磷酸烷基/芳基
酯；-溶剂，例如短链烷基低聚二元醇、醇类如乙醇或丙醇、芳族溶剂如甲苯
或二甲苯、N-烷基吡咯烷酮、碳酸亚烷基酯；-增稠剂，例如多糖和弱交联聚羧酸酯(例如来自BF Goodrich的
Carbopol级别)。
这些硬表面用清洁剂通常但不总是水性的，它们为微乳液、乳液或溶液形式。
如果它们为固体形式，那么也可使用如上所述的增量剂。
片状清洁剂需要其它添加剂。这些添加剂的实例为压片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇或聚合物分散体。片崩解剂，例如纤维素衍生物、交联聚乙烯基吡咯烷酮、交联聚丙烯酸酯或酸(如柠檬酸)与碳酸钠的结合物。
表面活性剂也可有利地广泛用于化学工业的其它工艺中，例如一般用于金属加工工业中的例如以下方面：-冷却润滑剂、-淬火油、-液压油乳液、-研磨膏剂、-脱模剂、-拉制用油、-浸渍剂、-金属清洗剂、-金属干燥剂。
此处表面活性剂可具体有利地用于高热稳定性重要的那些工艺中。
表面活性剂也可用于织物的生产和加工中。表面活性剂在织物的生产和加工中有着格外广泛的用途，主要覆盖下列领域：-纤维预处理、-人造纤维的生产、-纺丝制剂和织物润滑剂、-染色助剂、-整理剂、-抗水剂、-印刷助剂、-抗静电剂、-植绒或涂覆工艺用试剂。
表面活性剂也可以用于皮革工业、造纸业、印刷工业、电镀工业以及照相工业中。此处重要的应用领域是表面涂料、颜料和印刷油墨。表面活性剂以水性体系或非水体系用于这些应用领域。在非水体系中，它们尤其用作分散剂、防沉降剂或均化剂。另外，表面活性剂允许高固体分体系的制备，在该体系中它们不仅稳定通过乳液聚合或乳液缩聚得到的基于聚合物分散体的基料，而且还用作常用有机或无机颜料的分散剂。除此以外，它们还改善这些漆的粘结性能。
表面活性剂也可用于水处理，例如废水纯化。
表面活性剂也可用于作物保护配方中。
化合物也可在塑料生产和塑料加工工业领域用作表面活性剂或乳化剂。在塑料生产和塑料加工中的基本应用领域如下：-聚合物分散体的制备，-珠状聚合物的制备，-泡沫体的制备，-表面活性脱模剂的使用，-微胶囊的制备，-填料与塑料间粘结的改进，-达到特定效果如发泡能力、填料相容性或润湿力的聚合物分散体用添加
剂，-非水体系用乳化剂，-塑料的着色，-赋予塑料抗静电性能，-粘合剂。
现在在下列实施例中将更详细地描述本发明方法。此处，生物降解能力根据OECD指示，具体根据OECD301B进行试验。发泡根据DIN53902表1在2g/l的浓度下试验。所给值对应于DIN标准中的V2值。粘度用LVT型布鲁克菲尔德粘度计测定。合适的话，表面活性剂预先用水稀释，注意使溶液无气泡。如果粘度超过10000mPas，就认为存在凝胶。
实施例
实施例1
通过C12-C14烯烃混合物的铑催化醛化和随后的混合物氢化制备C13-C15醇混合物
将组成如表I所示的工业C12-C14α-烯烃混合物在连续操作的醛化装置中醛化。为此，将烯烃混合物和催化剂溶液加入每个液体容量为1.6升的两个搅拌高压釜反应器的级联中，其中它们在280巴压力、约20mg/kg反应器内容物的铑浓度以及115℃(第一个反应器)和135℃(第二个反应器)下与混合比例为1∶1的CO/H2合成气反应。催化剂包含聚乙烯亚胺，该聚乙烯亚胺的制备基于DE-A19801437中实施例4，分子量Mw为460000且用基于存在的胺基为约60mol％月桂酸酰进行酰胺化，因此其在催化剂相和反应区中能形成均相溶液。来自聚合物配体的氮与铑的摩尔比为约100。释放反应器排出物上的压力，分离出剩余气体。将液相通入其中顶部产物流在170℃和约10毫巴压力下分离的蒸发器。
转化率基于全部烯烃为98.3％，选择性(醛+醇)为98％，链烷烃选择性为1％，得到高沸点醛缩合产物的选择性为1％。底部产物流包含铑催化剂和酰胺化聚乙烯亚胺和基本为醛类的高沸点缩合产物，且将该产物流作为催化剂溶液返回反应区。来自蒸发器的顶部产物流无需进一步预先后处理而在连续操作的氢化装置中氢化。为此，加入10重量％水将所述产物流在170℃和280巴的氢气压力下通过下向流方法在装有多相催化剂(载负的Cu催化剂)的管状反应器中氢化。一旦压力释放，将氢气分离出来，将粗排出物进行分馏。除去烃类。合并所有C13-C15醇馏分，通过气相色谱法用内标和校正因子确定它们的组成(表II)。
表I：所用C12-C14α-烯烃混合物的组成
    重量％
 C12烯烃     67
 C14烯烃     33
 α-烯烃     88.6
 非末端线型烯烃     2.5
 亚乙烯基支链烯烃+其它烯烃异构体     8.9
表II：氢化和蒸馏后C13-C15醇混合物的组成
    重量％
    未支化醇     50
    2-甲基支链醇     34
    2-乙基支链醇     4
    较高支链醇     12
实施例2(对比例)
通过C12-C14烯烃混合物的钴催化醛化和随后的氢化得到C13-C15醇
将从实施例1得到的具有表I所示组成的C12-C14α-烯烃混合物以实施例1所述方式进行醛化。与实施例1不同，代替铑催化剂和聚乙烯亚胺配体，所用醛化催化剂为没有任何其它配体的八羰基二钴，钴的量基于1000g反应器内容物为2g。为了使用相同的烯烃进料使获得的烯烃转化率为98-99％(如在实施例1中)，要求两个反应器中的反应器温度为140℃。选择性(醛+醇)为94％，链烷烃选择性为3％，得到较高沸点醛缩合产物的选择性为3％。一旦反应器中的压力释放，将排出物用乙酸水溶液处理，同时引入大气氧，直到羰基钴被氧化得到乙酸钴。将含钴的水相在相分离器中分离出来且将有机相按实施例1所述方法氢化和蒸馏。表III给出了C13-C15醇混合物的组成。
表III：氢化和蒸馏后C13-C15醇混合物的组成
    重量％
    未支化醇     58
    1-甲基支链醇     17
    1-乙基支链醇     6
    其它支链醇     19
实施例3-6：羰基合成醇乙氧基化物的制备
实施例3
使用7mol氧化乙烯制备C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
将416gC13-C15脂肪醇(从实施例1得到)和1.5g NaOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃，然后在加压下将616g氧化乙烯加入高压釜中。当所有量的氧化乙烯加入高压釜时，将高压釜在150℃下保持30分钟。冷却后用乙酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在含10％二甘醇丁基醚的1％水溶液中测定的浊点为77℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为27.9mN/m。
实施例4
使用11mol氧化乙烯制备C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
将312g C13-C15脂肪醇(从实施例1得到)和1.5g NaOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃，然后在加压下将726g氧化乙烯加入高压釜中。当所有量的氧化乙烯加入高压釜时，将高压釜在150℃下保持30分钟。冷却后用乙酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在1％水溶液中测定的浊点为85.8℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为32.4mN/m。
实施例5(对比例)
使用7mol氧化乙烯制备C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
将416g C13-C15脂肪醇(从实施例2得到)和1.5g NaOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃，然后在加压下将61g氧化乙烯加入高压釜中。当所有量的氧化乙烯加入高压釜时，将高压釜在150℃下保持30分钟。冷却后用乙酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在含10％二甘醇丁基醚的1％水溶液中测定的浊点为76.7℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为28mN/m。
实施例6(对比例)
使用11mol氧化乙烯制备C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
将312gC13-C15脂肪醇(从实施例2得到)和1.5g NaOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃，然后在加压下将726g氧化乙烯加入高压釜中。当所有量的氧化乙烯加入高压釜时，将高压釜在150℃下保持30分钟。冷却后用乙酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在1％水溶液中测定的浊点为85.5℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为31.5mN/m。
测定实施例3-6中所得每一种羰基合成醇乙氧基化物的作为含水量函数的生物降解能力、发泡和粘度。结果示于下列表IV-VI中。图1和2所示为作为含水量函数的粘度。
表IV.利用OECD301A/B组合试验的结果
  OECD301B-CO2从10％到60％下降的时间(天)
    实施例3   7.5
    实施例4   8
    实施例5(对照)   9
    实施例6(对照)   8.5
表V：根据DIN53901 B1.1测定的机械发泡(浓度2g/l)
    泡沫体积(ml)
  实施例3     190
  实施例4     270
  实施例5(对照)     250
  实施例6(对照)     400
表VI：粘度(mPas)(在23℃和D＝60l/s下测定的布鲁克菲尔德粘度)
含水量％   实施例3   实施例4 实施例5(对照) 实施例6(对照)
    0     900     糊状     500     糊状
    10     120     160     110     110
    20     8700     320     凝胶     200
    30     5300     780     凝胶     600
    40     3100     凝胶     3900     凝胶
    50     1400     凝胶     1900     凝胶
    60     4500     1000     900     凝胶
    70     1800     330     1000     160
    80     230     10     850     10
    90     10     5     230     5
实施例7
使用3mol氧化乙烯制备C13-C15羰基合成醇乙氧基化物
将624g实施例1制备的醇和1.5g NaOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至150℃，然后在加压下将396g氧化乙烯加入高压釜中。当所有量的氧化乙烯加入高压釜时，将高压釜在150℃下保持30分钟。冷却后用硫酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在含10％二甘醇丁基醚的1％水溶液中测定的浊点为46.3℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为28.6mN/m。
实施例8
烷基磷酸盐的制备
将312g实施例1制备的醇在氮气氛下在搅拌容器中加热至60℃且缓慢与125g多磷酸混合。在此过程中温度不应超过65℃。到加入结束时，将温度升高到70℃，将混合物在此温度下搅拌1小时。
根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为37.1mN/m。
实施例9
烷基醚磷酸盐的制备
将510g实施例7制备的C13-C15醇乙氧基化物在氮气氛下在搅拌容器中加热至60℃且缓慢与125g多磷酸混合。在此过程中温度不应超过65℃。到加入结束时，将温度升高到70℃，将混合物在此温度下搅拌1小时。
根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为36.1mN/m。
实施例10
烷基硫酸盐的制备
将208g实施例1制备的醇在氮气氛下在搅拌容器中与132g氯磺酸缓慢混合。在此过程中温度不应超过30℃。向该混合物中加入45g NaOH的710ml水溶液。
根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为31.8mN/m。
实施例11
烷基醚硫酸盐的制备
将510g实施例7制备的C13-C15醇乙氧基化物在氮气氛下在搅拌容器中缓慢与198g氯磺酸混合。在此过程中温度不应超过30℃。向该混合物中加入67g NaOH的1500ml水溶液。
根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为34.2mN/m。
实施例12
C13-C15醇烷氧基化物的制备
将212g实施例1制备的醇和0.2g KOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至130-140℃，然后在加压下将290g氧化丙烯加入高压釜中。当所有量的氧化丙烯加入高压釜时，将高压釜在130-140℃下保持120分钟。然后在加压下于110-120℃向高压釜中加入132g氧化乙烯，将高压釜在此温度下保持60分钟。冷却后用乙酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在含10％二甘醇丁基醚的1％水溶液中测定的浊点为44℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为31.2mN/m。
实施例13
C13-C15醇烷氧基化物的制备
将318g实施例1制备的醇和0.3g KOH加入2升干燥的高压釜中。将高压釜内容物加热至110-120℃，在加压下将660g氧化乙烯加入高压釜中。当所有量的氧化丙烯加入高压釜时，将高压釜在110-120℃下保持60分钟。然后在加压下于140-150℃向高压釜中加入200g氧化丁烯，将高压釜在此温度下保持150分钟。冷却后用乙酸中和催化剂。
所得表面活性剂根据DIN53917在1％水溶液中测定的浊点为36℃。根据DIN53914在1g/l浓度下测定的表面张力为30.4mN/m。

Claims (15)

1.一种基本包含含有13或15个碳原子的醇的醇混合物，其中基于总醇量，至少87重量％的醇选自线型醇、2-甲基支链醇和2-乙基支链醇。
2.如权利要求1所述的混合物，其包含40-60重量％线型醇。
3.如前述权利要求任一项所述的混合物，其包含30-40重量％2-甲基支链醇。
4.如前述权利要求任一项所述的混合物，其包含2-7重量％2-乙基支链醇。
5.如前述权利要求任一项所述的混合物，其中含有13个碳原子的醇与含有15个碳原子的醇的重量比为90∶10至50∶50，优选为70∶30至60∶40。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的醇混合物的方法，其包括a)制备单烯烃混合物，其基本包含含有12或14个碳原子的烯烃且含有线型α-烯烃和5-20重量％除这些烯烃以外的烯烃，以及b)通过与一氧化碳和氢气在铑催化剂存在下的反应将单烯烃混合物醛化，然后氢化。
7.如权利要求6所述的方法，其中基于总烯烃量，单烯烃混合物包含85-95重量％线型α-烯烃、1-5重量％线型非末端烯烃、5-10重量％亚乙烯基支链烯烃以及合适的话，至多5重量％其它不同于这些烯烃的烯烃异构体。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中步骤b)中所用催化剂含有至少一种选自能形成配合物且含有羰基、羧酸盐、氢化物、硫酸盐或硝酸盐基团或含有含氮和/或含磷基团的化合物的配体，其中含磷基团仅含有一个以单键与磷原子键合的芳基。
9.如权利要求8所述的方法，其中步骤b)中所用催化剂含有作为配体的至少一种式I或II的磷杂环己烷
Figure A0181179500031
其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、
C6-12芳基、杂芳基、W’COOM+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、
W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、
W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，
其中在式II中，基团R也可代替或除基团W以外一起形成含有1-20
个碳原子的桥，该桥可以是环状或芳族基团的构成部分且可以被杂原
子间隔，
其中在式II中，基团R也可代替或除基团W以外一起为含有至少21
个碳原子的聚氧化烯桥或聚亚烷基亚胺桥，R1-R10各自独立地为氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，
其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、
W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、
W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、
W’((CH2)4O)xR’，W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN替代，
其中基团R和R1-R10中的一个或多个氢原子可以被氟替代，W和W’各自独立地为单键或含有1-20个碳原子的桥，该桥可以为环状或
芳族基团的构成部分且可以被杂原子间隔，
其中W也可以是含有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，以及x是1-240的整数，其中两个成对基团R1-R10可以形成氧代基团，基团R和R1-R10中的一个或多个基团可以含有另外的能配位的叁键键合的含磷或含氮基团，其中任何两个邻位基团可以键合得到稠合脂族或芳族环，其中两个邻位基团R1-R10也可为化学键，其中在通式II化合物中，也可以有两个或两个以上的桥W存在，其中磷杂环己烷环中没有键合到桥W上的那些原子也可以具有对R1-R10所定义的取代基，其中式I化合物中基团R或R1-R10中的一个基团以及式II化合物中基团R或R1-R8中的一个基团或两个R基团一起或基团W也可为数均分子量为500-50000、由来自选自单-和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单-或二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、可开环聚合的杂环化合物以及这些化合物的混合物的单体的重复单元构成的聚合物基团。
10.如权利要求9所述的方法，其中式I化合物选自式III化合物
Figure A0181179500041
其中：R11-R19各自独立地为氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-12芳
基，其中一个或多个碳原子可被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、
W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、
W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’替代，其中任意两个邻位基团R11-R15和/或R17和R18，和/或R16和R17，和/或R16和R19，和/或R18和R19可键合成环，W’是单键或含有1-20个碳原子的桥，其可以是环状或芳族基团的构成部
分，R’是氢或C1-6烷基，M+是阳离子，X-是阴离子，以及x是1-240的数，其中一个或多个R11-R19的基团可含有另外的能配位的叁键键合的含磷或含氮基团，其中R18也可为-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21和R22具有上面对R11-R19给出的定义。
11.如权利要求9所述的方法，其中式I和II化合物选自下列化合物
Figure A0181179500051
其中R是C1-20烷基、环烷基、C6-12芳基、W’(CHR’CH2O)xR’、W’((CH2)4O)xR’
或数均分子量为500-50000的由乙烯和/或丁二烯构成的聚合物基团，
其中
W’是单键或C1-4亚烷基，以及
R’是氢或C1-20烷基，
x是1-240的整数，R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30
和R31各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯、三氟甲基、-SO3H、
磺酸酯、NE1E2或亚烷基-NE1E2，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基
或环烷基，R27是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立为烷基或环烷基，R”是氢或苯基，A1和A2与它们所键合的磷杂环己烷的那些相邻碳原子一起是每种情况下
含有1或2个其它环的稠合环体系，W是含有1-20个碳原子的桥，其可以被杂原子间隔。
12.如权利要求8所述的方法，其中步骤b)中所用催化剂含有作为配体的至少一种基本非水溶性、平均分子量＞1000道尔顿且含有至少10个氮原子的聚胺，优选基本由式(IV)单元构成的衍生聚胺或聚乙烯亚胺：其中m+n为至少10且比例m/m+n为0.01-1，R为含有至多30个碳原子的相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基羰基，或含有至多500个亚烷氧基单元的羟烷基(聚)烯化氧基。
13.一种制备官能化醇混合物的方法，其中将权利要求1-5任一项所述的醇混合物进行烷氧基化、苷化、硫酸化、磷酸化、烷氧基化后再硫酸化或者烷氧基化后再磷酸化。
14.一种可通过权利要求13所述方法得到的官能化醇混合物。
15.如权利要求14所述的官能化醇混合物作为表面活性剂或作为或在分散剂、纸张助剂、织物助剂、皮革助剂或洗涤剂、缓释剂、分散助剂或结壳抑制剂中的用途，或在金属加工工业产品、电镀加工产品、表面涂料、印刷油墨、颜料制剂、作物保护配方、水处理或塑料加工工业中的用途。
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