CN1444590A - 磷杂环已烷类化合物及其在烯烃醛化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I和II的磷杂环己烷，其中R能够表示氢，C1－100烷基，C7－20芳烷基，C7－20烷芳基和C6－12芳基；R1－R10能够独立表示氢，C1－20烷基，C7－20芳烷基，C7－20烷芳基和C6－12芳基；W和W’能够独立表示单键或具有1－20个碳原子的桥基，它能够构成环状或芳族基团的一部分且可以被杂原子间隔。所述磷杂环己烷用作周期表第VIII亚族过渡金属配合物中的配体。

Description

磷杂环己烷类化合物及其在烯烃醛化中的用途
本发明涉及磷杂环己烷类化合物，其制备方法及其在烯烃醛化中周期表第VIII过渡族的过渡金属配合物中的用途。
在全世界范围内，用烯烃醛化生产的化学产品每年高达大约7百万公吨。为此，以最高活性和选择性进行该反应具有重要的经济意义。
钴催化剂最先用于工业方法。现在，铑催化剂也已经在工业中确立了自己的位置。这些体系一般比含钴体系显示了更高的选择性。
为了稳定在反应中的含铑催化剂和避免金属铑在后处理过程中分解和沉积，含磷配体一般用于稳定。后者还使得甚至有可能在降低的合成气压力下以充足的活性进行该反应。
对于低级α-烯烃，已发现在均相或两相体系中尤其使用三苯基膦和其它三芳基膦作为助催化剂是有效的。通常以使得获得最大比例的正-醛类来进行反应，即使当使用单齿配体时。虽然低级α-烯烃能够非常容易地使用三芳基膦改性的铑催化剂进行醛化(J.Falbe，使用一氧化碳的新合成方法(New Syntheses with Carbon Monoxide)，Springer，Berlin，1980，第55页及以下各页)，但该催化剂体系相对不适于内烯烃和内支化烯烃及高级α-烯烃(J.Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980，第95页及以下各页)。因此，内双键和内支化双键在这种催化剂的存在下仅非常缓慢地醛化。此外，配体也在由高级烯烃的醛化得到的反应混合物通过蒸馏的后处理中失去，并不得不连续补充。还普遍已知的是，三芳基膦能够在铑和烯烃存在下被降解，导致催化剂的失活增加。在具有给电子取代基的三芳基膦的情况下，催化剂的失活尤其显著。三芳基膦配体的降解一般通过将铑金属插入到芳基-p键中来引发。在醛化条件下的后续反应然后导致形成无活性磷(Phosphido)桥接的二聚配合物或获得了烷基二芳基膦和三价膦酸衍生物，它们起使催化剂中毒的作用，同样导致了失活。
最近已提出将亚磷酸盐改性的铑催化剂用于低沸点烯烃的醛化，参阅M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohning，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.1995，104，17。α-烯烃和短链内烯烃如2-丁烯或3-戊烯酸甲酯都能够使用螯合亚磷酸盐改性的含铑催化剂非常充分地醛化。特别高的线性使用具有大约120°挟角的螯合配体来获得。然而，这种催化剂体系相对不适于具有7个以上碳原子的长链内烯烃和内支化烯烃。对于这些烯烃，经实验发现单齿空间位阻单亚磷酸盐是有效的。然而，亚磷酸盐一般具有水解敏感性和趋向进行降解反应的缺点(尤其在高温下)，这妨碍了它们的工业用途。
与三苯基膦和亚磷酸盐相反，更多的碱性三烷基膦具有不进行上述降解反应的优点。这里不发生插入烷基-p键的反应。与作为配体的CO结合，三烷基膦得到了非常稳定的配合物，这归因于配体给体和配体受体的结合，它抑制了配体离解(J.A.Moulijn，P.W.N.M.Leeuwen，R.A.van Santen，催化-均相、多相和工业催化的联合法(Catalysis-An integrated Approach toHomogeneous，Heterogenous and Industrial Catalysis)，Elsevier，Amsterdam，1993，第6章)。在大体积膦的情况下，假定活性配合物如在三苯基膦的情况下那样没有携带两个膦配体，而仅携带一个膦配体。然而，这些催化剂具有的活性低于三芳基膦，不得不通过压力和尤其温度来增加活性。包含大体积三烷基膦如三环己基膦的铑催化剂也能够在中压范围内于较高温度下将内烯烃醛化，但因为它们的活性低而相对不适于内支化烯烃的醛化。
三烷基膦在醛化中作为助催化剂的优点是它们的高度热稳定性。然而，缺点是所得催化剂体系的活性低，这仅能够通过提高合成气压力和温度来不甚满意地补偿。
WO-A-97/46507描述了在至少一种过渡金属催化剂的存在下醛化的方法，其中磷原子具有自由电子对和三个与两个相邻原子结合的键的磷化合物用作配体。它们是特殊取代的磷杂苯。
DE-A-19743197描述了通过使相应的吡喃鎓盐与PH3反应来制备磷杂苯类化合物的方法。
在《化学研究》(Chem.Ber.)1961，94，第113-117页中，K.Issleib和Siefried Husler描述了环膦如1-取代的磷杂环己烷类。
在《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)1962，27，第1824-1827页中，R.P.Welcher和N.E.Day描述了2，6-取代的1-磷杂环己烷-4-酮类。
在《四面体通讯》(Tetrahedron Letters)1970，第9期，第645-648页中，G.Mrkl等人描述了尤其1-取代的2，6-二苯基-1-磷杂环己烷-4-酮类。
US 3,105,096描述了磷杂环己烷-4-醇类和由相应的磷杂环己烷-4-酮类制备它们的方法。
在Z.anorg.allg.Chem.376，37，第56-62页(1970)中，K.Sommer描述了叔膦的裂解和特别是通过1-苯基磷杂环己烷-4-酮的还原制备1-苯基磷杂环己烷的方法及非取代磷杂环己烷的制备方法。
在J.Org.Chem.1984，49，第2906-2909页中，S.D.Pastor等人描述了2，2，6，6-四甲基磷杂环己烷-4-醇的合成。
在J.Org.Chem.1961，26，第5138页中，M.M.Rauhut等人描述了伯或仲膦自由基加成到烯烃上的方法。
在Tetrahedron Letters，1971，第17期，第1215-1218页中，G.Mrkl和A.Merz描述了2，4，6-三芳基取代的磷杂苯类与有机锂和格利雅化合物的反应。没有描述作为中间产物形成的磷杂环己二烯的氢化。
在Angew.Chem.，79，1967，第59页中，G.Mrkl等人描述了2，4，6-三苯基磷杂苯与烷基锂和芳基锂的反应。
在Tetrahedron Letters 1977，第5期，第407-410页中，A.J.Ashe和T.W.Smith描述了磷杂苯与甲基锂的反应。
已知的是，催化活性化合物能够键接于聚合物载体上，以便避免催化剂在后处理中的损失。WO-A-00/53305描述了包含丁二烯或异戊二烯均聚物或共聚物的聚合物放大催化剂。
在聚合物科学杂志，A辑，聚合物化学(J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.)1989，27，第4205-4226页中，D.E.Bergbreiter等人描述了乙烯在烷基锂试剂存在下的阴离子聚合和它们随后与磷亲电子体的反应。
吡喃鎓盐与伯膦的反应是已知的。因此，在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1966，88，第1034-1037页中，C.C.Price等人描述了2，4，6-三苯基吡喃鎓盐与苯基膦的反应。
上述文献没有一个描述了磷杂环己烷类在醛化中作为催化剂配体的用途。
WO 00/52017描述了制备9-烃基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷类化合物的方法，该类化合物适合作为烯烃的钴催化醛化用配体。
对于即使在中压和低压下也有可能有效进行醛化，从而避免高压方法的昂贵装置和高操作成本的催化剂体系存在着需求。
本发明的目的是开发适合在烯烃的醛化中作为助催化剂，并具有高稳定性和优选与迄今已知的体系相比明显更高的活性的烷基取代的膦。这样产生了各种优点：与以前已知的体系相比，因为时空收率较高，对于相同量的产物，较小的反应体积就足以，结果降低了投资成本。此外，较高的活性使所用停留时间更短，结果减少了高沸点化合物的形成。氢化速度应该是非常低的。
我们已经发现，该目的可以通过使用具有至少一个非桥接的磷杂环己烷和/或磷杂环己烯结构单元的化合物在元素周期表第VIII过渡族过渡金属的配合物中作为配体来实现。这些配合物作为通过与CO和H2反应的烯烃醛化的催化剂是理想的。
这种“非桥接的”结构单元不包括其中磷杂环己烷或磷杂环己烯环的两个非相邻碳原子属于至少两个不同环的组分的环体系。
优选的是使用式I和II的磷杂环己烷作为在元素周期表第VIII过渡族的过渡金属配合物中的配体：
Figure A0181343600161
其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在式II中的基团R还可以代替基团W或除了基团W以外一起形成具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分并且可以被杂原子间隔，其中在式II中的基团R还可以代替基团W或除了基团W以外一起形成具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R1-R10各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R和R1-R10中的一个或多个氢原子可以被氟置换，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240，其中两个成对基团R1-R10可以形成氧代基团，以及基团R和R1-R10中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在各种情况下，两个相邻基团可以连接形成稠合脂族或芳族环，其中两个相邻基团R1-R10还可以是化学键，其中两个或多个桥基W可以存在于式II化合物中，其中没有键接于桥基W的磷杂环己烷环中的原子还可以携带对R1-R10所定义的取代基，其中式I化合物中的基团R或R1-R10中的一个和在式II的化合物中的基团R或R1-R8中的一个或两个基团R一起或基团W还可以是具有500-50000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团。
对于本发明来说，表述‘烷基’包括直链和支链烷基。它们优选是直链或支化C1-100烷基，更优选C1-20烷基，尤其优选C1-10烷基，和更尤其优选C1-4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、癸基。
取代的烷基优选具有1、2、3、4或5，尤其1、2或3个取代基。它们例如选自环烷基、芳基、杂芳基、卤素、NE1E2、(NE1E2E3)+、羧基、羧酸根、-SO3H和磺酸根。
环烷基优选是C5-C7环烷基，如环戊基，环己基或环庚基。
杂环烷基优选是C5-C7杂环烷基。杂环烷基优选具有1、2、3或4个取代或非取代的杂原子。杂环的实例是吡咯烷，四氢呋喃，吡唑烷，咪唑烷，哌啶，哌嗪和吗啉。
如果环烷基或杂环烷基是取代的，那么它优选具有1、2、3、4或5个，尤其1、2或3个选自烷基、烷氧基或卤素的取代基。
芳基优选是苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基和尤其苯基、萘基或二甲苯基。
取代芳基优选具有1、2、3、4或5，尤其1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基和卤素的取代基。
杂芳基优选是吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基。
取代的杂芳基优选具有1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、-SO3H、磺酸根、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。
以上对于烷基、环烷基和芳基所述的内容类似地适用于烷氧基、环烷氧基和芳氧基。
E1、E2和E3优先独立选自氢、烷基和环烷基。基团NE1E2优选是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。
杂原子优选是氧原子、硫原子、二取代硅原子或单取代氮原子，其中取代基各自独立是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
卤素是氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
对于本发明来说，羧酸根和磺酸根优选各自是羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物，尤其金属羧酸盐或磺酸盐，羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团。它们例如包括C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
对于本发明来说，聚丁二烯总是包含它们的部分或完全氢化产物。
聚氧化烯优选是包括选自-(CH2CH2O)-x1、-(CH(CH3)CH2O)-x2和-((CH2)4O)-x3的重复单元的化合物，其中x1、x2和x3各自独立是0-240、优选0-100的整数。x1、x2和x3的总和是1-240、优选2-100的整数。在包括两个或三个不同重复单元的聚氧化烯中，次序是无关紧要的，即重复单元能够无规分布、交替或嵌段排列。以上对于聚氧化烯所述的内容类似地适用于其中氧原子在各种情况下被基团NRi替代的聚亚烷基亚胺，其中Ri是氢或C1-C4烷基。
M+是阳离子等价物，即一价阳离子或多价阳离子的相当于单个正电荷的那部分。M+优选是碱金属阳离子，例如Li+，Na+或K+，或碱土金属阳离子，NH4 +或可以通过胺类的质子化或季铵化获得的季铵化合物。优选的是碱金属阳离子，尤其钠或钾离子。
X-是阴离子等价物，即一价阴离子或多价阴离子的相当于单个负电荷的那部分。X-优选是碳酸根、羧酸根或卤酸根，尤其优选Cl-或Br-。
x是1-240的整数，优选1-100、尤其1-50、更尤其3-40的整数。
如果基团R是取代的C1-100烷基，它能够例如被对R1-R10所述的基团单取代或多取代。
在基团R中，存在于该基团上的一个或多个碳原子可以被杂原子置换。
基团R优先选自苯基和C1-C12烷基，其中烷基可以是线性、支化或环状的，还可以在链中存在作为杂原子的氧原子，例如以氧化烯单元、尤其氧化乙烯单元的形式，其可以端部烷基化。
基团R优选是C2-C14烷基，尤其丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基或十二烷基。
C5-C8环烷基，尤其环己基也优选作为基团R。
还优选的是，基团R是聚氧化烯或聚亚烷基亚胺基团。适合的聚氧化烯例如由甲醛(聚甲醛)、环醚类如四氢呋喃，在烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯和它们的混合物衍生。适合的氧化烯是例如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、表氯醇、1，2-和2，3-氧化丁烯。适合的聚亚烷基亚胺例如由下式的1-氮杂环丙烷(亚烷基亚胺)衍生：其中Rα是氢或烷基。聚氧化烯或聚亚烷基亚胺基团的数均分子量优选在大约400-50 000，尤其优选800-20 000，更尤其2 000-10 000范围内。
如果取代基携带多个基团R，它们可以相同或不同。
如果选自R1-R10中的两个成对基团一起形成＝O，那么式I和II的结构可以代表磷杂环己酮。在这种情况下，式I中的R5和R6优选是以双键键接的氧原子。
在式I和II的磷杂环己烷中，优选基团R1-R10的至少两个或三个或四个不是氢。优选的是基团R和R1-R10中的至少一个、两个或三个包含可为脂族、芳族或杂环的环状结构。在式I化合物中，环状结构例如存在于2、4和6位上。该结构例如还可以存在于1、2和6位上。
基团R1-R10优选是氢和如对R定义的基团，尤其C1-12烷基、C7-13芳烷基、C7-13烷芳基和/或C6-12芳基。烷基可以含有环状结构。芳烷基、烷芳基和芳基中的芳基优选由苯或萘衍生而来。可能的基团的实例是苯基(R1-R10)和萘基。烷芳基优选携带一个、两个或三个烷基取代基，尤其甲基或乙基。
如果R和/或R1-R10是烷基和芳基，它们可以被氟化或全氟化。优选的氟化烷基是三氟甲基。
在本发明的有用实施方案中，式I或II化合物中的基团R或R1-R10中的至少一个是极性(亲水)基团，那么一般获得水溶性催化剂。极性基团优先选自W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’或W’((CH2)4O)xR’，其中W’、M+、X-、x和R’如以上所定义。
取代基R和R1-R10中的至少一个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，因此形成了双齿或多齿配体。尤其优选的是膦、次膦酸根、亚膦酸根和亚磷酸根基团以及η5-磷杂环戊二烯基配合物或磷杂苯基团。
基团R1-R10优选是不含其它杂原子的烃基。
在优选的实施方案中，桥基W和W’是单键或具有1-6个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分。它们可以是单键或低级亚烷基如C1-10亚烷基。
在式II的化合物中，两个基团R一起和/或基团W可以是具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分和/或可以被杂原子间隔。在第一个优选的实施方案中，桥基各自是C1-20亚烷基链。桥连亚烷基链可以被环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基取代，它可以携带1、2或3个上述取代基。取决于亚烷基链中的碳原子的数目，桥连亚烷基链可以具有1、2、3或4个双键和/或被1-10个，例如1、2或3个非相邻取代或非取代的杂原子间隔和/或可以与1、2或3个环烷基、芳基或杂芳基环稠合。亚烷基链优选在链中具有1-15，尤其优选1-10，例如6或3个碳原子。
如果式II化合物中的两个基团R一起和/或基团W是芳基稠合的亚烷基桥基，稠合的亚芳基优选是苯或萘。
稠合的苯环优选是非取代的或携带选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸根、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、酰基和氰基的1、2或3个，尤其1或2个取代基。稠合的萘优选是非取代的或在未稠合的环和/或稠合上的环上具有1、2或3个，尤其1或2个上述对于稠合苯环提及的取代基。
桥基优选是非取代的C2-C6亚烷基桥基。
还优选的是两个基团R一起和/或基团W为由至多20个、尤其至多10个非相邻取代或未取代杂原子间隔的C2-20亚烷基桥基。它们优先选自O、S、NRα和SiRβRγ，其中基团Rα、Rβ或Rγ各自独立是烷基、环烷基或芳基。桥基优选是低聚聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基。它们例如包括上述重复单元。
在另一实施方案中，式II化合物中的两个基团R一起和/或基团W还可以形成具有至少21个碳原子的较高分子量的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基。聚氧化烯或聚亚烷基亚胺基团的数均分子量优选在大约400-50 000、尤其优选800-20 000和更尤其1 000-10 000的范围内。桥基尤其优选是聚氧化乙烯，氧化乙烯和1，2-氧化丙烯的共聚物(其中氧化烯可以任何次序、交替或嵌段的形式引入)和聚乙烯亚胺。
在有用的实施方案中，式I化合物中的基团R或R1-R10中的一个和式II化合物中的基团R或R1-R8中的一个或两个基团R一起或基团W还可以是数均分子量为大约500-50 000且不同于以上对于这些基团的定义的聚合物基团。这些聚合物基团的重复单元形式上由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物的单体衍生而来。
聚合物基团优选具有800-20 000，尤其优选2 000-10 000范围内的数均分子量。
优选作为单体的单烯烃是C2-8单烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和芳族取代的单烯烃如1，1-二苯基乙烯、1，2-二苯基乙烯和上述单烯烃的混合物。优选作为单体的二烯烃是共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯(1，3-戊二烯)和它们的混合物。α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸的酯优先选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸的酯。优选的是与C1-20链烷醇的酯。它们例如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等。适合作为单体的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的混合物。适合的N-乙烯基酰胺是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和它们的混合物。适合的N-乙烯基内酰胺是例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺和它们的混合物。适于开环聚合的单体是例如环醚类如氧化乙烯和氧化丙烯，环胺类，环状硫化物(硫化乙烯，硫杂环丁烷)，内酯和内酰胺。优选的是ε-己内酯和ε-己内酰胺。
上述单体可以单独、以来自一类单体的混合物的形式使用或一般以混合物使用。
适合作为基团的聚合物的制备通过本领域技术人员已知的普通聚合方法进行。取决于所要聚合的单体，它们包括自由基、阳离子和阴离子聚合，后两者又包括阳离子和阴离子开环聚合。
如果聚合物基团通过阴离子聚合，例如利用下述用于制备根据本发明使用的磷杂环己烷的适当反应方案来制备，优选使用受体活化的烯属不饱和化合物和乙烯作为单体。
如果式I化合物中的基团R或R1-R10中的一个基团和式II化合物中的基团R或R1-R8中的一个或两个基团R一起或基团W是聚合物基团，它优选是聚烯烃基团(聚链烯烃基团)。这些聚烯烃包含由聚合单体衍生的重复单元，所述单体优先选自C2-6-链烯烃，如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、具有两个双键的烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和它们的混合物。引入共轭二烯的聚烯烃能够基本排他地包含1，2-和1，4-聚合产物或者具有任意比例的1，2-和1，4-单元的混合形式。在共轭二烯的聚合中设定1，2-和1，4-单元的比例的方法对本领域的那些技术人员来说是已知的。它们例如包括在阴离子聚合中添加给电子溶剂，例如醚类如THF或胺类。包含共轭二烯的1，2-加成产物的重复单元的聚烯烃具有烯属不饱和侧基。包含1，4-加成产物的重复单元的聚烯烃在主链中具有烯属不饱和基团。如果需要，它们能够部分或完全氢化。然而，使用携带具有烯属不饱和侧链的聚烯烃基团的磷杂环己烷作为在醛化用过渡金属配合物中的配体也是可行的。在这种情况下，在醛化条件下通常出现烯属不饱和侧链至少部分转化为醇基，即获得了具有极性侧链的配体。
如果式I化合物中的基团R或R1-R10中的一个和式II化合物中的基团R或R1-R8中的一个或两个基团R一起或基团W是聚烯烃基团，它优选是聚乙烯或聚丁二烯基团。
另外，在结构II中没有键接于桥基W的磷杂环己烷环上的位置可以是基团R或R1-R10中的一个。
基团R’优选是氢或C1-C6烷基如甲基或乙基。如果取代基携带多个基团R’，它们可以相同或不同。
优选的是，在磷杂环己烷的各环碳上存在至多一个不同于氢的取代基，除了在4位上的C＝O和在2和/或6位上的C(CH3)2以外。例如，取代基可以存在于2和6位，2、4和6位或2、3、5和6位上。尤其优选的是在2和6位上的取代基，特别是芳基。
优选使用选自式III化合物的磷杂环己烷作为配体其中：R11-R19各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’置换，其中在各种情况下，两个相邻基团R11-R15和/或R17和R18和/或R16和R17和/或R16和R19和/或R18和R19可以连在一起形成环，W’是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，R’是氢或C1-6烷基，M+是阳离子，X-是阴离子，x是1-240，其中基团R11-R19中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，以及R18还可以是-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21、R22如以上对R11-R19所定义。
尤其优选的是使用选自式I.a-I.g和II.a化合物的磷杂环己烷作为配体：
Figure A0181343600251
Figure A0181343600261
其中R是C1-20烷基、环烷基、C6-12芳基、W’(CHR’CH2O)xR’、W’((CH2)4O)xR’或者具有500-50 000的数均分子量且由乙烯和/或丁二烯组成的聚合物基团，其中W’是单键或C1-4亚烷基，R’是氢或C1-20烷基，x是1-240的整数，R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自独立是氢、烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2或亚烷基-NE1E2，其中E1和E2各自独立是氢、烷基或环烷基，R27是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立是烷基或环烷基，R”是氢或苯基，A1和A2和与它们键接的磷杂环己烷的相邻碳原子一起形成在各种情况下具有1或2个其它环的稠合环体系，W是具有1-20个碳原子的桥基，它可以被杂原子间隔。
在式I.a-I.f和II.a的化合物中，基团R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自独立优选是氢，C1-4烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基，或C1-4-烷氧基，优选甲氧基，
R27优选是芳烷基，尤其苄基。
R32、R33和R34各自优选独立是C1-4烷基，尤其优选叔丁基。
R35、R36、R37和R38各自优选独立是C1-4烷基，尤其优选甲基。
稠合环体系A1和A2的环优选是5-7元环。优选的是由苯、萘和它们的部分氢化产物或全氢化产物衍生的环体系。稠合的环优选是未取代的或每环具有1、2或3个，尤其1或2个取代基，其中取代基选自烷基、烷氧基、卤素、SO3H、磺酸根、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基、硝基、羧基、烷氧基羰基、酰基和氰基。
在式II.a中，基团W优选是C1-C10亚烷基，例如C2-C8亚烷基。还优选的是，基团W是具有1-20个碳原子的桥基，它可以被至多10个非相邻氧原子间隔。那么桥基是包含由氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃和它们任意组合衍生的重复单元的低分子量聚氧化烯。基团W还可以是具有多于21个碳原子的聚氧化烯。
优选的是其中R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29各自是氢的式I.a化合物。还优选的是其中R25、R26和R27各自是氢及R23、R24、R28和R29各自是C1-4烷基，尤其优选甲基的式I.a化合物。还优选的是其中R23和R28各自是C1-4烷基(尤其优选甲基)及R24、R25、R26、R27和R29各自是氢的式I.a化合物。在式I.a化合物的磷杂环己烷环的2和6位上的苯基优选各自在2位上具有烷基或在2和4位上具有两个烷基。在式I.a(和同样I.b-I.f和II.a)化合物中的基团R优选是C1-14烷基如丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正辛基、2-乙基己基、十二烷基或环己基、甲氧基乙氧基乙基或聚合物基团，例如聚乙烯或聚丁二烯基团。
在式I.b化合物中，基团R23、R24、R25、R26、R28、R29、R30和R31优先选自氢和C1-C4烷基，尤其优选氢。
在式I.c化合物中，基团R32、R33和R34各自尤其优选叔丁基。
式I.e化合物尤其优选是1，2，7，8-二苯并-3，4，5，6-四氢-9-磷杂蒽骨架。
在式I.f化合物中，基团R23、R24、R25、R26、R28和R29尤其优先选自氢和C1-C4烷基，尤其优选甲基。式I.f磷杂环己酮的苯基优选在2位上具有不同于氢的取代基，在2和4位上具有两个不同于氢的取代基或在2、4和6位上具有三个不同于氢的取代基。
尤其优选的是其中R35、R36、R37和R38各自是C1-4烷基、尤其甲基的式I.g化合物。
至于式II.a化合物的优选取代基，适用以上对式I.a化合物所述的内容。桥基W优选是C1-10亚烷基，例如C2-C8亚烷基。
优选化合物的实例是以下磷杂环己烷：
Figure A0181343600281
g：R＝CH2CH2O[CH2CH2O]nCH3，其中n＝0-100h：R＝聚乙烯，Mn＝500-50 000i：R＝聚丁二烯，Mn＝500-50 000(部分氢化或完全氢化)k：R＝聚异丁烯，Mn＝500-50 000
尤其优选的是结构式1。
本发明进一步提供了如上所述的式I、II和III的磷杂环己烷和它们的混合物，但排除以下化合物：
-其中R1-R10各自是氢和R选自氢、乙基、环己基和苯基的式I的化合物，和
-其中R5和R6一起形成氧代基团或基团R5或R6中的一个是羟基而另一个是氢的式I化合物。
对于有用和优选的实施方案，以上有关用作配体的磷杂环己烷的叙述内容适用。
各种以前公开的方法可用于制备根据本发明用作助催化剂的磷杂环己烷。作为例子可以提及的方法如下，其全部引入本文供参考。
根据Chem.Ber.1961，94，第113-117页，1-取代的磷杂环己烷可以通过Li2RP类的碱金属磷化物与1，5-二卤代烷烃的缩合来制备。
根据J.Org.Chem.1962，27，第1824-1827页，2，6-取代的1-磷杂环己烷-4-酮能够通过佛尔酮或佛尔酮衍生物与仲烷基膦和芳基膦的缩合来制备。所得磷杂环己酮可以通过后续Wolff-Kishner还原转化为2，6-取代的磷杂环己烷。
根据Tetrahedron Letters 1970，第645-648页，1-取代的2，6-二苯基-1-磷杂环己烷-4-酮能够通过双(羟甲基)膦与二亚苄基丙酮在沸腾吡啶中缩合来获得。
磷杂环己醇和由磷杂环己酮制备这些化合物的方法描述在US3,105,096中。
然而，能够由以上方法制备的磷杂环己烷的数目局限于特定的取代模式。如果可能的话，尤其大体积磷杂环己烷通过以上方法获取将有较大难度。
因此本发明的另一目的是开发磷杂环己烷和磷杂环己烯、尤其式III的磷杂环己烷的简单而有利的合成途径。
本发明此外提供了制备式V.a-V.c的至少一种磷杂环己烯和/或磷杂环己烷的方法：
Figure A0181343600311
其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在两个相同或不同单元V.a、V.b或V.c中的每一个中，基团R或基团R11-R15中的一个还可以一起形成将这些单元相互共价连接的桥基W，R11-R15各自独立是氢，C1-20烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R和R11-R15中的一个或多个氢原子可以被氟置换，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240的整数，其中基团R和R11-R15中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在式V.a、V.b和V.c化合物中的基团R或R11-R15中的一个，或如果存在的话还有基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物中的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团，该方法包括：
a)在氢化催化剂的存在下利用氢气将至少一种式IV磷杂苯氢化，获得至少一种其中基团R是氢的式V.a-V.c磷杂环己烯和/或磷杂环己烷：其中R11、R12、R13、R14和R15如以上定义，以及如果需要，
b1)在下列条件下使在步骤a)中获得的氢化产物与至少一种烯属不饱和化合物反应，
-在至少一种自由基形成剂的存在下，或
-在至少一种酸或至少一种碱或至少一种过渡金属化合物的存在下，
或
-在100-250℃范围内的高温下，
或者
b2)使在步骤a)中获得的氢化产物与至少一种式R-X或X-W-Y的化合物反应，其中X和Y是可亲核置换基团，以及R和W如以上所定义，其中排除R＝氢。步骤a)磷杂苯的氢化
原则上，氢化可以使用其苯环携带对应于上述式I或II化合物的取代基的常用磷杂苯和双磷杂苯进行。
优选的起始材料是式IV.a磷杂苯化合物
Figure A0181343600332
其中基团R39-R51各自独立是氢、W’COOM、W’SO3M、W’NR3X、W’NR2、W’OR、W’COOR或W’SR(其中M＝氢、NH4或碱金属，X＝阴离子，R＝氢或C1-6烷基)、或C1-12烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基或者C3-6-杂芳族基团，其中烷基、芳基、烷芳基和芳烷基可以被上述基团取代或者这些基团的两个或多个可以连接形成稠合的脂族或芳族环。
优选的是，基团R42和R46中的至少一个及基团R47和R51中的至少一个彼此独立是C1-12烷基、C6-12芳基、C7-12芳烷基或C7-12烷芳基，或者R42和R41和/或R51和R39形成C2-4亚烷基。
尤其优选的是，基团R42和R46中的至少一个及基团R47和R51中的至少一个是C1-6烷基，或者(R42和R41)和(R51和R39)在各种情况下形成C2-3亚烷基。
R40优选是苯基。
优选的是，基团R39和R41是氢且在各种情况下，基团R42-R46和R47-R51中的不超过3个不是氢。基团R42-R46和R47-R51在各种情况下尤其优选含有不多于6个、尤其不多于3个碳原子。
在式(IV.a)化合物中，除了磷杂苯环以外，优选存在3-5、尤其3个其它芳族单元。在式(IV.a)化合物中的烷基数目在纯环结构的情况下优选是0，在其它情况下优选是2-7，尤其2-6个。烷基可以是线性或支化的。优选的是仅存在线性烷基。相同的情况同样适用于桥接亚烷基。
以下磷杂苯可作为例子提及：
Figure A0181343600341
Figure A0181343600351
除了上述化合物以外，适合的磷杂苯尤其是2，4，6-三芳基磷杂苯、2，3，5，6-四芳基磷杂苯和2，3，4，5，6-五芳基磷杂苯。尤其优选的是2，4，6-三芳基磷杂苯。1位上未取代的磷杂环己烷和磷杂环己烯的催化活性一般低于1位上取代的相应化合物。
磷杂苯能够通过通常已知的方法来制备，例如由G.Mrkl在《磷化学中的多重键和低配位》(编辑：M.Regitz，O.J.Scherer)，Thieme，Stuttgart，1990，第220页及以下各页(和其中引用的参考文献)中描述的方法。在WO97/46507、DE-A-196 21 967和DE-A-197 43 197中描述了通过与膦反应由吡喃鎓盐制备磷杂苯化合物的特别简单的方法。在这些文献中描述的磷杂苯和双磷杂苯在这里引用作为参照。
适合的双磷杂苯的实例是以下化合物：
Figure A0181343600352
其中R11-R14和W如以上所定义。
对于将磷杂苯氢化为1位未取代的磷杂环己烷和/或磷杂环己烯的催化剂，一般可以使用通常在芳环氢化中使用的所有均相或多相催化剂。它们包括以贵金属如Pt、Pd、Ru和Rh或过渡金属如Mo、W、Cr、Fe、Co和Ni为基础的催化剂，它们能够单独或以混合物使用和/或可施用于载体如活性碳、氧化铝、硅藻土等上，以提高活性和/或稳定性。适合的催化剂的实例是阮内镍、活性碳载Pd、金属Pt、氧化铂和氧化锌等。
在优选的实施方案中，步骤a)使用以钌为基础并且可以有利地将起始磷杂苯氢化为其中1位(即在P原子上)未取代的磷杂环己烷和可能的话磷杂环己烯的氢化催化剂。
在另一有用的实施方案中，反应步骤a)使用也催化或至少不会不利影响可以在反应步骤b1)和b2)中接着进行的后续反应的氢化催化剂。这种情况下，可以省略在氢化之后除去氢化催化剂。尤其优选使用以过渡金属为基础的氢化催化剂，如果适当的话，其中的过渡金属在步骤b1)或b2)中的后续反应之后能够与所得磷杂环己烯和/或环己烷形成可作为活性醛化催化剂的配合物或化合物。它们优选是以铑为基础的氢化催化剂。优选的是铑的羧酸盐如乙酸铑，乙基己酸铑和乙酰基丙酮酸二羰基铑。然后醛化催化剂的制备能够有利地就地进行，即在氢化和如果合适的话，后续反应后获得的反应混合物能够直接用于醛化。
氢化温度优选在20-250℃，尤其优选50-180℃和尤其80-160℃的范围内。温度一般取决于所用的过渡金属。反应压力优选在环境压力到600巴，尤其优选5到100巴和更尤其10到80巴的范围内。本领域熟练技术人员能够通过适当选择反应温度和/或压力来控制产物混合物中的磷杂环己烷和磷杂环己烯的比例。
在反应步骤a)中的氢化能够在纯氢气存在下或在含有氢气的气体混合物，例如合成气的存在下进行。
在反应步骤a)中的磷杂苯的氢化获得了选自式V.a-V.c化合物的磷杂环己烷和/或磷杂环己烯以及它们的混合物：其中R11、R12、R13、R14和R15如以上所定义。一般，反应主要形成了磷杂环己烷或其与磷杂环己烯的混合物，该混合物主要包括，即至少80wt％、优选至少90wt％的磷杂环己烷。这些混合物一般能够用于后续反应，不用预先后处理。
如果需要，在氢化步骤a)中获得的反应混合物可以在后续反应之前进行后处理。这例如可以包括例如通过分馏或通过磷杂环己烯和/或磷杂环己烷的结晶来除去未反应的磷杂苯。
化合物V.a、V.b和/或V.c也适合作为用于醛化的过渡金属催化剂的配体。然而，所得醛化催化剂的催化活性一般低于在1位上取代的后续产物的催化活性。化合物V.a-V.c在本发明的配体和根据本发明使用的配体的制备中也是有价值的中间产物。通常有可能单独使用两种1位上未取代的化合物以及使用产物混合物。步骤b1)
本发明用于制备1位取代的磷杂环己烯和/或磷杂环己烷的方法的第一个实施方案包括反应步骤a)至少一种磷杂苯的氢化和b1)氢化产物与至少一种烯属不饱和化合物反应。反应步骤b1)根据以下三个反应方案之一来进行：
I)在至少一种自由基形成剂的存在下，
II)在至少一种酸或至少一种碱或至少一种过渡金属化合物存在下，
III)在100-250℃范围内的高温下。
适于在反应步骤b1)中反应的化合物原则上是含有一个或多个烯属不饱和双键的所有化合物。它们包括例如烯烃如α-烯烃，内直链和内支化烯烃，官能化烯烃，含有至少一个烯属不饱和双键的低聚和聚合化合物等。
如果需要，反应步骤b1)可以在溶剂存在下进行。适合的溶剂包括芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，环烷烃如环己烷，脂族烃类等。在有用的实施方案中，反应在作为溶剂的待反应烯烃中进行；该烯烃一般以超过磷杂环己烯或磷杂环己烷的较大摩尔量来使用。
优选的是包括以下步骤的制备式III磷杂环己烷的方法：
a)式IV磷杂苯的氢化，
和
b1)与式R16R17C＝CR18R19的烯烃反应。
在该实施方案中，1-烷基磷杂环己烷能够通过根据以下反应方案的简单途径通过a)磷杂苯的氢化和b1)烯烃与所形成的PH官能团的后续加成来获得。以这种方式还能够一定程度形成磷杂环己烯。它们也是催化活性的。在这些式中，R11-R19各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’置换，其中在各种情况下，两个相邻基团R11-R15和/或R17和R18和/或R16和R17和/或R16和R19和/或R18和R19可以连接成稠合的脂族或芳族环，W’是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，R’是氢或C1-6烷基，M+是阳离子，X-是阴离子，x是1-240，其中R11-R19中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，以及R18还可以是-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21、R22如以上对R11-R19所定义。在这种情况下，一个或两个双键可以进行加成反应。
尤其优选的用于制备式III化合物的磷杂苯化合物是如以上所定义的式IV.a的那些化合物。
对于烯烃R16R17C＝CR18R19，可以使用如上所述的任何烯烃，例如α-烯烃，具有例如2-24个碳原子的内烯烃和内支化烯烃。优选的是其中R16和R17或R18和R19是氢的α-烯烃。尤其有用的烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和环己烯。还适合的是还含有至少一个烯属不饱和双键的聚异丁烯。还可以使用官能化烯烃。它们包括具有至少一个端部乙烯基的聚亚烷基二醇，例如乙烯基聚乙二醇一甲基醚和乙烯基聚四氢呋喃。其它适合的烯烃是二乙烯基化合物，因而形成经P原子桥接的磷杂环己烷和/或磷杂环己烯。
在就地制备式III化合物的情况下，理想的是使用也在根据本发明应用的醛化方法中使用的烯烃。尤其优选的是α-烯烃或内线性烯烃或包含这些烯烃的混合物。
除了上述化合物以外，适合的磷杂苯尤其是2，4，6-三芳基磷杂苯、2，3，5，6-四芳基磷杂苯和2，3，4，5，6-五芳基磷杂苯。尤其优选的是2，4，6-三芳基磷杂苯。如上所述，在1位上未取代并可以痕量存在的磷杂环己烷和磷杂环己烯一般具有较低的催化活性。用烯烃或烯烃混合物在合成气的存在下处理粗铑/磷杂环己烷催化剂混合物能使这些化合物转化成活性更高的催化剂体系。这样产生了活性更高的催化剂混合物，如各种醛化实验的比较所显示的那样。
形成磷杂环己烷的磷杂苯的氢化在上述温度和压力下进行。它能够在纯氢气或含氢气体混合物如合成气的存在下进行。
在间歇方法中的磷杂苯/催化剂金属的比率是在1-1 000的范围内，优选在2-100的范围内和尤其在2-20的范围内。烯烃/磷杂苯的比率在1-500的范围内，优选在5-200的范围内和尤其在10-80的范围内。在连续方法中，所述比率在1-5 000、优选10-2 000、尤其20-1 500的范围内。
在反应过程中可以一次引入少量烯烃。优选的是连续方法。
尤其当使用铑作为均相中的催化剂金属时，粗反应产物可以不经分离助催化剂直接用于醛化。尤其有利的是，由相应的磷杂苯或由另一磷杂环己烷前体和铑盐或铑配合物在适当烯烃的存在下，在氢化条件下就地制备含铑/磷杂环己烷的醛化催化剂，优选在与后来用于进行醛化的同一反应器中进行。尤其优选的是首先进行氢化和随后进行醛化。
根据上述优选实施方案将磷杂苯IV转化为磷杂环己烷III可以分步或一步进行(参阅反应方案III)。例如，能够首先将磷杂苯IV氢化成相应1位未取代的磷杂环己烷，随后将烯烃加成到中间产物的PH官能团上(如果适宜，通过自由基引发剂引发)，形成助催化剂III。方案I)
在优选的实施方案中，本发明的方法包括两个单独的反应步骤a)和b1)，其中反应步骤b1)是在至少一种自由基形成剂的存在下进行。
适合的自由基形成剂是本领域技术人员已知的常用聚合引发剂，如用于自由基聚合的那些。这些化合物的实例是有机过氧化物，例如羧酸的过酸酯，例如过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯，过碳酸酯如过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二环己酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，酮过氧化物如乙酰基丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物，氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物，以及偶氮引发剂如2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮双异戊腈或4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。它们包括例如由DuPont出售的Vazo产品，例如Vazo 52，67和88，其中数字表示引发剂具有10小时的半衰期的温度。
基于烯属不饱和化合物的总量，自由基形成剂优选以0.001-10wt％，尤其优选0.01-5wt％的量使用。
当反应步骤b1)在至少一种自由基形成剂的存在下进行时，反应温度优选是20-200℃，尤其优选50-150℃。本领域的技术人员会根据分解温度，即引发剂在该温度下的相应半衰期来选择适当的反应温度。方案II)
在另一有用的实施方案中，上述方法包括两个单独的反应步骤a)和b1)，其中步骤b1)在至少一种酸或至少一种碱或至少一种过渡金属化合物的存在下进行。适合酸的实例是无机酸如盐酸和硫酸。优选使用羧酸如乙酸。适合的碱是碱金属碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾和碱土金属碱如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁以及氨和胺。优选的是使用胺类如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺等。适合的过渡金属化合物是如在上述氢化催化剂中也通常使用的贵金属或过渡金属的化合物和配合物。优选的是铑化合物和配合物。后者使得有可能以有利方式就地制备本发明的配体和根据本发明使用的配体以及以它们为基础的醛化催化剂。方案III)
在另一优选的实施方案中，本发明方法包括两个单独的反应步骤a)和b1)，其中反应步骤b1)在大约100到250℃范围内的温度下进行。因此，磷杂环己烯和/或磷杂环己烷与烯属不饱和化合物的纯热反应一般也是可能的。
方案III的反应能够以多步进行，其中首先进行氢化(在没有烯属不饱和化合物存在下)和随后进行反应产物与至少一种烯属不饱和化合物的反应。反应也可以一步进行，其中氢化在烯属不饱和化合物的存在下进行。以铑为基础的催化剂优选在一步反应中使用。步骤b2)
用于制备1位被取代的磷杂环己烯和/或磷杂环己烷的本发明方法的第二个实施方案包括反应步骤a)至少一种磷杂苯氢化，形成1位未取代的磷杂环己烷和/或磷杂环己烯和b2)氢化产物与至少一种式R-X或X-W-Y的化合物反应，其中X和Y各自是可亲核置换的基团(离去基团)，R和W如以上所定义。
式R-X和X-W-Y化合物的可亲核置换的基团(离去基团)X和Y是本领域技术人员已知的来自亲核取代的离去基团。优选的是强酸的阴离子，例如卤酸根如-Cl、-Br和-I或基团如OH、p-CH3C6H4-SO3-(对甲苯磺酸根)、p-BrC6H4SO3-(对溴苯磺酸根)和F3C-SO3-(三氟甲磺酸根)。
基团R和W通常可以具有所有上述含义。有用且优选的实施方案如上所述。
本方法方案对于制备1位被取代并且通过上述烯属不饱和化合物的加成不能或不易获得的磷杂环己烯和磷杂环己烷是有利的。式X-W-Y化合物的使用获得了在1位桥连的双环磷杂环己烯或磷杂环己烷，其中桥基可以具有任意数目的碳原子。该方法因此还尤其使得有可能制备桥基存在奇数桥原子的双环化合物。
在有用的实施方案中，该方法包括步骤a)和b2)，其中在步骤a)中获得的氢化产物在与至少一种化合物R-X或X-W-Y反应之前在磷原子上金属化。这里，术语“金属化”是指氢原子被金属原子当量(formale)置换。适于金属化的试剂通常是强碱，例如碱金属氢化物和碱土金属氢化物以及Li、Mg、Al、Sn和Zn的有机金属化合物。优选的是有机铝和有机锂化合物。它们包括例如正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，苯基锂等。其它适合的金属化试剂是2，2，6，6-四甲基哌啶锂、六甲基二硅氮烷锂、二环己基氨化锂和二异丙基氨化锂。
包括反应步骤a)和b2)的上述方法对于制备以下化合物是有利的：a：R＝C8H17b：R＝C12H25
Figure A0181343600422
c：W＝CH2CH2d：W＝CH2CH2CH2e：W＝CH2CH2CH2CH2f：W＝-(CH2)6-
Figure A0181343600423
g：W＝聚链烯烃，Mn＝500-50 000h：W＝W’(CH2CH2O)x1(CH(CH3)CH2O)x2((CH2)4O)x3Rx1、x2、x3＝0-200∑x1+x2+x3＝1-200氧化烯单元的次序可以是任意的本发明此外提供了制备至少一种式VI.a和/或VI.b磷杂环己烷的方法：
Figure A0181343600431
其中R是C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中两个基团R还可以一起形成将两个相同或不同单元VI.a或VI.b单元相互共价连接的桥基W，R11-R16各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R11-R16中的一个或多个氢原子可以被氟置换，其中两个基团R16还可以一起形成将两个相同或不同单元VI.a或VI.b相互共价连接的桥基W，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢，C1-20烷基，羰基烷基，环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240的整数，其中基团R11-R16中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在式VI.a或VI.b化合物中的基团R或R11-R16中的一个，或如果存在的话还有基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物中的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团，该方法包括：
A)使至少一种式IV磷杂苯
Figure A0181343600441
其中R11、R12、R13、R14和R15如以上所定义，与有机金属化合物R-Me或Me-W-Me’反应，其中R和W如以上所定义，Me和Me’各自是金属原子或含有金属原子的基团，随后与至少一种式R16-X或X-W-Y化合物反应，其中X和Y是可亲核置换基团，以及R16和W如以上所定义，和
B)在氢化催化剂存在下利用氢气将在步骤A)中获得的反应产物氢化。
至于有效和优选的基团R、R11-R16、W和W’，以上所述内容适用。步骤A)
有效并优选作为起始原料的式IV磷杂苯化合物是上述那些。
在化合物R-Me和Me-W-Me’中，Me和Me’各自是金属原子或含有金属原子的基团。如果Me是金属原子，它优选是一价金属，尤其Li。其中Me是一价金属的适合化合物R-Me是上述作为金属化试剂的有机锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和苯基锂。
适合的化合物R-Me还能够通过金属转移作用，即金属原子的置换来获得。例如如果阴离子聚合的含金属产物(如以下所述)用于金属转移作用，就获得了其中R是聚合物基团的化合物R-Me。以这种方式，有可能提供在1位携带聚合物基团的磷杂环己烷。
如果化合物R-Me和Me-W-Me’中的Me或Me’是含有金属原子的基团，它是另外携带至少一个其它基团R或不同于R的基团的二价或多价金属原子。它可以例如是卤化物。其中Me和/或Me’是含有金属原子的基团的优选化合物R-Me和Me-W-Me’是格利雅化合物(镁的有机金属化合物)。格利雅化合物及其制备方法对本领域的那些技术人员来说是已知的。优选的是n-C4H9-Mg-Cl和C8H17-Mg-Cl。式Me-W-Me’化合物的使用获得了在各环中1位上桥接的双环磷杂环己烷。
适合的式R16X和X-W-Y化合物是上述式R-X或X-W-X化合物，其中X和Y各自是可亲核置换基团(离去基团)。适合的离去基团是上述那些。适合的式R16-X化合物是水和醇。使用式X-W-Y化合物获得了双环2，2’-，2，4-和4，4’-连接的磷杂环己二烯。这样，该方法尤其可能制备由非1位桥接的双环化合物。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用的有机金属化合物是其中R是包含由可阴离子聚合的单体衍生的重复单元的基团的式R-Me化合物。
在有机金属化合物存在下的单体的阴离子低聚和聚合方法原则上是已知的。
在《阴离子聚合、原理和实际应用》，Marcel Dekker-Verlag(1996)，第II章，5，第93-116页中，H.L.Hsieh和R.P.Quirk描述了适合的单体和阴离子聚合的一般内容。在第III章，第131-258页中描述了苯乙烯-丁二烯的聚合，在第IV章，第261-368页中描述了嵌段共聚物的制备，在V章，22，第621-638页中描述了远螯聚合物，以及在VI章，23，第641-684页中描述了(甲基)丙烯酸酯。第VI章，24，第685-710页描述了开环阴离子聚合。上述参考文献在此作为参照引入到本申请中。
适于阴离子聚合的烯属不饱和化合物是乙烯和优选受体取代的烯属不饱和化合物。它们包括例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯，芳族取代的单烯烃如1，1-二苯基乙烯、1，2-二苯基乙烯和它们的混合物。还适合的是共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和它们的混合物。适合的可阴离子聚合的单体是上述α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-30链烷醇的酯。能够开环聚合的杂环化合物代表其它适合的可阴离子聚合的单体。它们优选包括上述氧化烯如氧化乙烯和1，2-氧化丙烯，1-氮杂环丙烷，内酯如ε-己内酯和内酰胺如ε-己内酰胺。当使用具有较低反应活性的单体时，聚合能够在至少一种醚或胺，尤其没有胺属氢的胺存在下进行。优选的是具有两个或多个不携带胺属氢的氨基的胺。优选例如四甲基乙二胺(TMEDA)。
当使用共轭二烯如丁二烯时，所得聚合物中的1，2-和1，4-重复单元的比例能够通过本领域技术人员已知的常用方法调节，例如通过添加给电子溶剂如醚类，例如THF或二甲氧基乙烷，或胺类。这样就可能制备具有由高结晶到非结晶的不同结晶度的聚合物(一般＞40wt％的1，2-乙烯基单元)。阴离子聚合对于通过相应1，4-聚异戊二烯的氢化制备乙烯-丙烯共聚物是有利的。它对于制备用其它方法难以获得的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物也是有利的。它对于制备无规共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物也是有利的，那么在该情况下可以在无规化剂如上述给电子溶剂或碱金属或碱土金属盐，例如KOR或Ba(OR)2的存在下进行聚合。
二烯如丁二烯用于阴离子聚合获得了其1位被还具有不饱和侧链(1，2-产物)或在主链中具有双键(1，4-产物)的聚亚烷基占据的磷杂环己二烯。在后续氢化步骤b)中它们完全或基本完全转化为相应烷基。
在步骤A)中获得的反应产物包括至少一种式VII.a或VII.b磷杂环己二烯或它们的异构体混合物，其中R和R11-R16如以上所定义。步骤B)
适于将磷杂环己二烯氢化成磷杂环己烷的催化剂是以上所述关于磷杂苯氢化的均相或多相催化剂。优选的是使用以钌或铑，尤其铑为基础的催化剂。
氢化温度优选在20-250℃、尤其优选50-180℃和尤其80-160℃的范围内。在优选的实施方案中，首先在大约60-120℃的温度下进行氢化，直到在反应混合物中基本没有环己二烯存在，因为它们易于芳化。这样获得了主要包含磷杂环己烯或由磷杂环己烯组成的氢化产物。这些氢化产物优选使用以铑为基础的催化剂制备。象磷杂环己烷一样，磷杂环己烯(合适的话，在后续反应之后)适合作为醛化的过渡金属催化剂的配体。如果需要基本完全的氢化，温度随后升高到250℃，以便完全氢化。反应压力优选在环境压力-600巴，尤其优选5-100巴和更尤其10-80巴的范围内。
如果需要，可将至少一种烯烃加到氢化中，以便如上所述将仍存在于反应混合物中的任何未反应的磷杂苯转化为催化活性物质。
本发明进一步提供了制备至少一种式V磷杂环己烷的方法：其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在两个相同或不同单元V的每一个中，基团R或基团R11-R15中的一个可以一起形成将这些单元相互共价连接的桥基W，R11-R15各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R和R11-R15中的一个或多个氢原子可以被氟置换，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240的整数，其中基团R和R11-R15中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中式V化合物中的基团R或R11-R15中的一个，或如果存在的话还有基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物中的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团，该方法包括：
α)使至少一种式IX的吡喃鎓盐其中R11、R12、R13、R14和R15如以上所定义，和X-是阴离子等价物，与式R-PH2或H2P-W-PH2化合物反应，其中R和W如以上所定义，
β)在氢化催化剂的存在下用氢气氢化在步骤α)中获得的反应产物，和
γ)使来自步骤β)的氢化产物与至少一种还原剂反应，其中步骤β)和γ)可以任何次序进行。
例如在Houben-Weyl，Hetarene II，部分2，编辑：R.Kreher，E7b卷，第755页及以下各页，Thieme-Verlag，Stuttgart中描述了制备适合的吡喃鎓盐的方法。适合的吡喃鎓盐及其制备方法也描述在DE-A-197 43 197中，在此全文引入供参考。
吡喃鎓盐的适合的阴离子等价物选自高铁酸根，锌酸根，氯酸根，可以被C1-C6烷基取代的硼酸根，三氟甲磺酸根，三氟乙酸根，四氟硼酸根，高氯酸根，硫酸氢根，溴酸根，碘酸根或它们的混合物。在吡喃鎓盐中的基团R11-R15对应于上述适宜且优选的基团R11-R15。
至于在单价膦R-PH2和二价膦H2P-W-PH2中的适宜且优选的基团R和W，以上所述内容适用。式H2P-W-PH2化合物的使用获得了可以在1位桥接的双环磷杂环己烷。
基团R优选是C1-20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，或者C5-C8环烷基，例如环己基。还优选R是如上所述的聚合物基团，尤其优选聚链烯烃基团如聚乙烯或聚异丁烯基团。
在步骤α)中的反应温度优选为约50-150℃，尤其优选60-140℃。
反应可以在溶剂或稀释剂存在下进行。适合的溶剂或稀释剂是例如C1-C6链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。步骤β)
适用于氢化在步骤α)中获得的反应产物的催化剂一般是如以上所述关于将磷杂苯氢化成磷杂环己烯和/或磷杂环己烷的所有均相或多相氢化催化剂。优选使用含钌催化剂，它可以盐或配合物的形式使用。它们包括例如乙酰基丙酮酸钌(III)。还优选的是多相催化剂如活性碳载Pb。
氢化温度优选在20-250℃，尤其优选50-180℃和更尤其60-160℃的范围内。反应压力优选在环境压力-600巴，尤其优选5-100巴和尤其10-80巴的范围内。
在反应步骤β)中的氢化可以在纯氢气的存在下或在含氢气的气体混合物如合成气的存在下进行。步骤γ)
适合的还原剂是本领域技术人员已知的用于将氧化膦还原为膦的常用还原剂。它们优选包括氯硅烷如三氯硅烷和复合氢化物如LiAlH4、BH3/DMS(二甲基硫醚)、LiAlH4/Cer(III)。
反应步骤β)和γ)，即氢化和还原可以任意次序进行。
配体可以例如通过直接分馏或结晶来分离。
本发明还提供了在20-250℃和1-600巴的压力下在周期表第VIII过渡族的过渡金属配合物的存在下用CO/H2将烯烃醛化的方法，其中使用包含能够作为配体形成配合物的磷杂环己烷I和II的催化剂。
本发明另外提供了如以上所述的包含至少一种由第VIII过渡族的金属与至少一种磷杂环己烷和/或磷杂环己烯配体形成的配合物的催化剂。催化剂还可以包含至少一个选自卤酸根，胺，羧酸根，乙酰基丙酮酸根，芳基磺酸根和烷基磺酸根，氢化物，CO，烯烃，二烯，环烯烃，腈，含N杂环，芳族化合物和杂芳族化合物，醚，PF3，磷杂环戊二烯，磷杂苯和单齿、双齿和多齿膦，次膦酸根、亚膦酸根、氨基磷酸根(Phosphoramidit)和亚磷酸根的其它配体。
第VIII过渡族的金属优先选自钴、钌、铱、铑、镍或钯。
具有醛化活性的催化剂一般是式MLn(CO)m的过渡金属配合物，其中M是周期表第VIII过渡族的元素，L是至少一个能够形成配合物的单齿或多齿磷杂环己烷配体，以及n和m是1-3的整数。其它基团如氢(Hydrido)，烷基或酰基还可以作为过渡金属配合物中的配体存在。尤其优选使用铑作为过渡金属。
活性羰基配合物一般由过渡金属盐、优选铑盐，或过渡金属配合物、优选铑配合物，配体，氢气和一氧化碳就地形成；然而，它还能够单独制备和使用。
如果催化剂配合物就地产生，尤其优选使用在相应磷杂环己烷配体存在下的前体配合物如乙酰基丙酮酸二羰基铑，2-乙基己酸铑或乙酸铑。作为选择方案，前体配合物还可以在适宜的磷杂环己烷前体存在下使用，以致实际助催化剂也在反应条件下形成。
在本发明的醛化中使用的合成气CO/H2的组成可以在宽范围内变化。例如，能够成功地使用CO/H2摩尔比为5∶95到90∶10的合成气；优选使用CO/H2比为40∶60到70∶30，尤其约1∶1的合成气。
醛化以已知方式在50-250℃、优选70-180℃和在5-600巴，优选10-100巴的压力下进行。然而，最佳温度和最佳压力取决于所用烯烃。
由于反应活性较高，α-烯烃尤其优选在80-120℃和10-40巴的压力下进行醛化。1-链烯烃优选在80-120℃下进行醛化。压力优选在10-40巴的范围内。具有亚乙烯基双键的烯烃优选在100-150℃下进行醛化。这里，压力也优选是10-40巴。在比以上所述更高温度和更高压力下的反应不排除在外。
由于它们的反应活性较低，内烯烃和在双键上支化的内烯烃尤其优选在120-180℃和40-100巴的压力下进行醛化。
醛化一般是在基于所用过渡金属的量过量1-1000倍摩尔，优选过量2-100倍的配体的存在下进行。
本发明的醛化方法的可能底物原则上是含有一个或多个烯属不饱和双键的所有化合物。它们包括具有任意碳原子数的烯烃如α-烯烃，内直链烯烃或内支化烯烃，但尤其具有2-14个碳原子和具有内双键和内支化双键的那些烯烃。可以提及的烯烃的实例如下：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、α-C5-20-烯烃、2-丁烯、线性内C5-20-烯烃和异丁烯。
适合的支化内烯烃优选是C4-20-烯烃，如2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、支化内庚烯混合物、支化内辛烯混合物、支化内壬烯混合物、支化内癸烯混合物、支化内十一碳烯混合物、支化内十二碳烯混合物等。
适于醛化的其它烯烃是C5-C8-环烯烃如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯和它们的衍生物，例如它们的具有1-5个烷基取代基的C1-20烷基衍生物。适于醛化的其它烯烃是乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，4-异丁烯苯乙烯等。
适于醛化的其它烯烃是烯属不饱和聚丙烯和聚异丁烯。
官能团也可以存在。实例是以下烯烃：3-戊烯腈，4-戊烯腈，3-戊烯酸酯，4-戊烯酸，丙烯酸酯，乙烯基二醇二乙酸酯和丁烯二醇二乙酸酯。具有孤立或共轭双键的二烯和多烯也适合作为底物。以下烯烃可以作为例子来提及：1，3-丁二烯，1，5-环己二烯，乙烯基环己烯，二聚环戊二烯，1，5，9-环辛三烯，丁二烯均聚物和共聚物。
用于醛化的不饱和化合物优先选自内线性烯烃和包括至少一种内线性烯烃的烯烃混合物。优选的线性(直链)内烯烃是C4-20-烯烃，如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等以及它们的混合物。
本发明的醛化方法优选使用工业上可获得的尤其包括至少一种内线性烯烃的烯烃混合物来进行。这些混合物包括例如通过在烷基铝催化剂的存在下的目标乙烯低聚获得的齐格勒烯烃。它们基本上是具有端部双键和偶数碳原子的非支化烯烃。适合的混合物还包括通过在各种催化剂体系存在下的乙烯低聚获得的烯烃，例如在氯化烷基铝/四氯化钛催化剂的存在下获得的主要呈线性的α-烯烃，和在谢尔公司高碳烯烃制取法(SHOP)中在作为催化剂的镍-膦配合物的存在下获得的α-烯烃。适合的工业上可获得的烯烃混合物还可以在适当石油馏分，例如煤油或柴油馏分的链烷烃脱氢中获得。链烷烃、主要正链烷烃至烯烃的转化基本使用三种方法来进行：
 -热裂化(蒸汽裂化)
-催化脱氢和
-通过氯化和脱氯化氢作用的化学脱氢。
热裂化主要获得了α-烯烃，而其它方案获得了通常具有较大比例的带内双键的烯烃的烯烃混合物。其它适合的烯烃混合物是在复分解和调聚反应中获得的烯烃。它们包括例如由菲力普三烯烃方法、包括乙烯低聚的改良SHOP方法、双键异构化和后续复分解(乙烯分解(Ethenolyse))获得的烯烃。
能够用于本发明的醛化方法的其它工业烯烃混合物可以选自二丁烯，三丁烯，四丁烯，二丙烯，三丙烯，四丙烯，丁烯异构体的混合物，尤其残液II，二己烯，由IFP的Dimersol方法，Hüls的Octol方法，Polygas方法等获得的二聚体和低聚物。
含1-丁烯的烃混合物如残液II也是优选的。适合的含1-丁烯的烃混合物可以含有一定比例的饱和烃类。具有低比例高沸点组分的混合物是有利的。
反应可以在溶剂的存在下进行。适合的溶剂是例如选自醚类、超临界二氧化碳，氟化烃类和烷基芳族化合物如甲苯和二甲苯的溶剂。然而，溶剂还可以是极性溶剂，例如选自醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的溶剂。同样可在高沸点缩合产物，例如低聚醛的存在下，尤其在所要制备的醛的低聚物(它在这里也用作溶剂)的存在下进行反应。反应也可在两相混合物中进行。
因为根据本发明使用的催化剂通常不仅在醛化中具有活性，而且在醛类的氢化中也显示一定的活性，因此除了这些醛以外，对应于这些醛类的醇类也能够作为有价值的产物形成。
在进行蒸馏后处理之前，来自醛化阶段的产品先减压。这样释出未反应的合成气，它能够再返回到醛化中。同样的情况适用于在减压中进入气相的未反应烯烃，并且任选在通过蒸馏除去其中存在的惰性烃类以后能够同样返回到醛化中。减压醛化混合物的蒸馏一般在0.1-1 000毫巴(绝对)，优选1-500毫巴和尤其优选10-400毫巴的压力下进行。
蒸馏中必须设定的温度和压力取决于醛化产物的类型和所用蒸馏装置。对于本发明方法来说，一般可以使用任何蒸馏装置。然而，优选使用具有低投资成本和尤其对于高级烯烃允许低蒸馏温度的装置，例如薄膜蒸发器，刮板式薄膜蒸发器或降膜蒸发器，这是因为存在于反应器产物中的醛类能够进行后续反应如在高温下的醛醇缩合。因为该蒸馏主要用于从醛类的高沸点缩合产物(称之为高沸点化合物)以及催化剂和过量配体中分离醛化产物醛和醇以及仍然存在的任何低沸点化合物，例如未反应的烯烃和惰性物质，可以有利地使醛化产物及已被分离的任何烯烃和惰性物质通过蒸馏进一步纯化，这能够以通常方式进行。这尤其用于避免仍然存在的高沸点化合物的积聚。
本发明方法的优点是从反应混合物的蒸馏残留物中再循环催化剂配合物和过量配体的机会。
另外的可能性是：
a)再循环其中存在催化剂和过量配体的全部蒸馏残留物，或者
b)催化剂和过量配体使用其中催化剂和过量配体不溶或基本不溶的溶剂沉淀并仅再循环沉淀产物，或者
c)通过蒸汽蒸馏从催化剂和过量配体中分离出存在于蒸馏残留物中的高沸点化合物，并仅将在蒸汽蒸馏后获得的包含催化剂和过量配体的蒸馏残留物再循环到醛化反应中，或者
d)通过蒸馏残留物的超滤来回收催化剂和过量配体，并再循环保留物(Retentat)，或者
e)催化剂和过量配体通过萃取蒸馏残留物来回收，其中方法a)-e)的至少两种可以组合，以便避免例如高沸点化合物在环路中的积聚。
作为选择方案，高沸点化合物在醛化的反应混合物中的积聚还能够通过不时地从该方法中排出部分蒸馏残留物和将其送去进行进一步处理，以便回收周期表第VIII过渡族的过渡金属和如果需要的话，所用配体来避免。在这种工序中，相当于所排出的这些化合物量的周期表第VIII过渡族的过渡金属和配体或在醛化反应条件下形成实际配体的适宜配体前体的量应该通过将这些化合物引入到醛化反应中来补充。方法a)
在能够根据本发明使用的配体中，优选的是具有足够高沸点的配体，以便所有配体-过渡金属配合物和形成配合物不需要的全部或至少大部分配体保留在反应器产物的蒸馏残留物中且来自该蒸馏的残留物能够与新鲜烯烃一起再循环到反应中。
该方法令人惊奇地在通过蒸馏后处理反应混合物的醛化中获得了优异的结果，因为所用配体是不耐热催化剂的非常良好的稳定剂并且本身具有高热稳定性。能够较大程度避免催化剂的配体和过渡金属组分的损失，即使当使用非常便宜的具有较少数目的理论塔板的蒸馏装置，例如薄膜蒸发器或降膜蒸发器时。
因为在本方法的该方案中将所有高沸点副产物返回到反应中，出现了高沸点化合物的一些积聚，因此有必要连续或定期排放高沸点化合物。这可以例如根据在以下详细描述的方案b)或c)通过从蒸馏残留物中分离催化剂配合物和过量配体以及排放主要包括高沸点化合物的残留物来进行。方法b)
在其中沉淀催化剂配合物和过量配体的该方法中，有利的是使用这样一种溶剂，该溶剂在宽范围内与来自反应器产物的蒸馏残留物的有机成分混溶，而催化剂配合物和配体在其中不溶或基本不溶，从而可以通过选择溶剂的类型和量沉淀出催化剂配合物和配体，并在通过滗析或过滤分离它们之后，将它们返回到醛化中。
作为溶剂，可以使用大量极性溶剂，尤其含有羟基、羰基、羧酰胺或醚基的那些溶剂，即醇类、酮类、酰胺类或醚类，以及这些溶剂的混合物或这些溶剂与水的混合物。
所用溶剂的类型和量能够由本领域的技术人员用几个简单试验来具体确定。一般，溶剂的量应尽可能少以便回收尽可能容易。
因此，所需量一般是蒸馏残留物体积的1-50倍，优选3-15倍。方法c)
排放醛的高沸点缩合产物的另一方法是用蒸汽蒸馏法从蒸馏残留物中分离它们。蒸馏残留物的蒸汽蒸馏能够在蒸馏装置本身或在蒸汽蒸馏用独立装置中间歇或连续进行。例如，在间歇方法中，蒸馏残留物能够通过在将它们返回到醛化之前通入蒸汽来去除全部或一些高沸点缩合产物，或者根据所形成的高沸点化合物的量，时常将蒸馏残留物在单独装置中进行蒸汽蒸馏。
该方法能够例如通过将蒸馏残留物或部分蒸馏残留物连续送入蒸汽蒸馏装置并在将残留物返回到醛化之前脱除全部或部分高沸点化合物来连续进行。同样有可能的是，在蒸汽的存在下通过从开始连续蒸馏醛化产出物来进行后处理，以便不仅将醛和醇，而且同时将高沸点化合物与催化剂和过量配体分离。不言自明的是，在这种工序的情况下，必须在后续分馏和蒸馏装置中将有价值的产物与高沸点化合物和倘若必要的话，水分离。
蒸汽蒸馏通常以普通方式通过将蒸汽通入包含高沸点化合物的蒸馏残留物中，随后冷凝蒸汽馏出物来进行。蒸汽有利地以使得它在蒸馏残留物中不冷凝的方式通入蒸馏残留物中。这能够通过选择进行蒸汽蒸馏的压力和/或温度条件来获得。为此，有可能使用减压，或者当使用过热蒸汽时，使用超大气压。一般，蒸汽蒸馏在80-200℃和1毫巴-10巴，优选5毫巴-5巴的压力下进行。通入蒸馏残留物的蒸汽与存在于残留物中的醛的高沸点缩合产物(高沸点化合物)的重量比一般是10∶1-1∶10。在蒸汽蒸馏完成之后，包含催化剂和过量配体并以这种方式完全或部分脱除高沸点化合物的蒸馏残留物能够返回到醛化中。
如以上描述的那样，能够有利地结合方法a)和b)或a)和c)。方法d)
由于催化剂配合物和过量配体的分子量与保留在蒸馏残留物中的高沸点化合物的分子量不同，可能通过超滤从高沸点化合物中分离出催化剂配合物和配体。为此，配体的平均分子量优选大于500道尔顿，尤其优选大于1000道尔顿。
该方法可以连续或间歇进行。这些方法的实施方案描述在WO99/36382中，其在这里引入供参考。
在适合的连续操作方式中，起始原料在催化剂和配体的存在下在反应器中反应。反应器的产出物在蒸馏装置中蒸馏，分离成包含氧代产物的馏出物料流和残留物。含有催化剂的残留物连续送入膜过滤器。这里，包含高沸点化合物(或高沸点化合物、起始原料和氧代产物的混合物)、催化剂和配体的残留物进行后处理。高沸点化合物(和如果存在的话，起始原料和氧代产物)透过膜。高沸点化合物(和如果存在的话，起始原料和氧代产物)减少但富含催化剂和配体的保留物料流再循环到醛化中。
在适合的间歇工序中，起始原料在催化剂和配体的存在下在反应器中反应。在反应器的末端，粗反应产物在蒸馏装置中蒸馏，将其分离为包括氧代产物的馏出物料流和残留物料流。这种来自蒸馏的含催化剂的残留物在膜过滤器中后处理。在超滤的最后，高沸点化合物(和如果存在的话，起始原料和氧代产物)减少但富含催化剂和配体的蒸馏残留物返回到反应器中，用于下一批醛化。
超滤可以以一步或多步(优选两步)进行。在各步中，将进料溶液加压至滤过压力(例如用泵)；在薄膜上流过，即薄膜的润湿能够通过用第二个泵再循环一部分保留物料流来确保。为了避免在膜表面上形成能够导致渗透通量降低的催化剂的明显覆盖层(浓差极化)，优选使在膜和含催化剂的溶液之间的相对速度保持在0.1-10m/s范围内。避免覆盖层形成的其它适合措施例如是膜的机械搅拌或在膜之间使用搅拌器。在多步方案中，来自一步的渗透物料流送入第二步，该第二步的保留物料流返回到前一步。这种渗透物的后处理能够更好地保留所获得的催化剂和配体。
在多步超滤的情况下，多个步能够装备相同的膜或不同的膜。
在保留物和渗透物之间的最佳透膜压力取决于膜孔的直径和膜在操作温度下的机械稳定性，并根据膜的类型，在至多200℃的温度下基本上在0.5-100巴，优选10-60巴的范围内。较高的透膜压力和较高的温度导致较高的渗透通量。在模件中经膜流速一般是1-10m/s，优选1-4m/s。在膜的进料溶液中的催化剂浓度优选是5-2000ppm。
可用于超滤的膜是那些在反应系统中稳定的所有膜。膜的分离限度是约200到20 000道尔顿，优选500到5 000道尔顿。分离层可以包括有机聚合物，陶瓷，金属或碳，并且必须在反应介质和操作温度下稳定。因为机械的原因，分离层一般载于由与分离层相同的材料或多种不同材料制成的单层或多层多孔载体结构上。实例是：
分离层 载体结构(比分离层粗)
金属 金属
陶瓷 金属、陶瓷或碳
聚合物 聚合物、金属、陶瓷或陶瓷/金属
碳 碳、金属或陶瓷
陶瓷：例如α-Al2O3，γ-Al2O3，ZrO2，TiO2，SiC，混合陶瓷材料聚合物：例如PTFE，PVDF，聚砜，聚醚砜，聚醚醚酮
这些膜能够以平面、管状、多通道元件，毛细管或缠绕几何结构使用，它们可以备有可进行保留物(含催化剂)和渗透物(无催化剂滤液)之间的分离的适当压力外壳。
下面的表给出了这些膜的实例。
名称 材料 分离限度 生产商
MPF-U20-S 聚砜 20 000道尔顿 Membran Products KiryatWeizmar
K00X1040 TiO2/Al2O3-TiO2 15 000道尔顿 Tech-Sep
TiO2 500-10 000道尔顿 Inocermic Gesellschafi fürInnovative Keramik mbH
TiO2 5 000道尔顿 Sociétédes CéramiquesTechniques
TiO2/不锈钢 Graver Chemical Company
生产商  膜 分离限度(kD)孔直径(nm)
Atech innovations GmbH  载于α-Al2O3上的UF/TiO2 20kD
Rhodia/Orelis  载于陶瓷上的NF/ZrO2 1kD
 载于陶瓷上的UF/ZrO2或TiO2 15，50，150kD
 载于碳上的UF/ZrO2 15，50，150kD
USF Filtration &Separation  载于陶瓷上的NF/TiO2 1-5kD
 载于陶瓷上的UF/ZrO2 20nm
Graver Technologies  载于钢上的UF/陶瓷 20kD
Inocermic GmbH  载于陶瓷上的UF/ZrO2 3nm
 载于陶瓷上的UF/TiO2 5nm
 载于陶瓷上的NF/TiO2 0.9nm/0.5kD
Osmonics/Desal  UF/PVDF 10kD
NADIR Filtrations GmbH  UF/聚醚砜 5-150kD
方法e)
作为另一方案，首先可通过蒸馏分离醛类/醇类，此后，含催化剂的残留物用极性萃取剂，例如水处理。这里，催化剂进入极性相中，而高沸点化合物保留在有机相中。在该方案中，优选的是使用携带水溶性(亲水)配体或能够转化为水溶性形式的配体的催化剂。催化剂能够通过再萃取回收或能够直接原样再循环。作为选择方案，催化剂能够用非极性溶剂萃取，之后，分离高沸点化合物。
作为通过蒸馏进行后处理的选择方案，粗反应产物还可以通过萃取来后处理。为此，根据所用催化剂的类型，将与粗反应产物或与可以存在于粗反应产物中的至少一种溶剂基本不混溶的极性或非极性溶剂加入到粗反应产物中。如果需要，能够将至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的两相混合物加入到粗反应产物中用于萃取。在两相反应的情况下，一般不需要添加其它溶剂。在适宜装置中的相分离获得了包含醛化产物和高沸点缩合产物的一个相和包含催化剂的另一个相。特别有用的极性相是水和离子液体，即具有低熔点的盐。在这种醛化方法中，优选使用含有离子或极性基团的磷杂环己烷配体，使得催化剂在极性相中具有高溶解性和防止或至少大大抑制催化剂浸出到有机相中。适合的取代基是例如W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’和W’(CH2CH2NR’)xR’，其中X-、M+、R’、W’和x如以上所定义。
携带非极性基团的磷杂环己烷还能够使用非极性溶剂通过相分离来除去。具有亲脂基团的磷杂环己烷尤其有效。以这种方式，至少能够较大程度抑制催化剂的浸出。
在优选的实施方案中，反应混合物还能够直接通过超滤后处理。这里，为了分离催化剂和获得无催化剂的产物或高沸点化合物料流，合成的产出物如所述在压力下与膜接触，在膜的反面在低于进料侧的压力下收集渗透物(滤液)。这样获得了催化剂浓缩物(保留物)和基本无催化剂的渗透物。
当在合成压力下将合成的产出物直接送入膜工艺时，可以通过提高渗透物压力来调节透膜压力。
所得基本无催化剂的渗透物能够通过本领域熟练技术人员已知的常用方法，例如蒸馏或结晶来进一步分离成产物和高沸点化合物。
当在本发明醛化方法中使用α-烯烃为原料时，与相应的铑/三苯基膦-催化的醛化方法相比，能够在醛混合物中获得更高比例的异醛类。这对于某些应用，例如制备新戊二醇来说是有利的。
根据本发明使用的磷杂环己烷配体在醛化条件下具有高稳定性。该催化剂能够在连续醛化方法中使用数周，活性不会丧失，不用另外添加磷杂环己烷配体或相应的磷杂环己烷前体。没有发现配体降解。
根据本发明使用的催化剂在醛化反应中显示了对醛和醇的高选择性。与铑/三苯基膦催化的醛化方法相比，链烯烃氢化成链烷烃显著减少。
在使用铑/磷杂环己烷的连续醛化方法中，作为对另外添加磷杂环己烷配体的选择方案，可以添加其它量的相应磷杂苯或在烯烃存在下于醛化条件下转化为相应的磷杂环己烷的其它磷杂环己烷前体。将适宜的磷杂苯前体加到铑/磷杂环己烷催化的醛化中对催化剂的活性和选择性没有影响。
1位未取代的磷杂环己烷和磷杂环己烯一般具有低催化活性。这些化合物能够通过用烯烃或烯烃混合物在合成气的存在下处理粗铑/磷杂环己烷催化剂混合物，形成活性更高的催化剂体系来消除。这样获得了更高活性催化剂混合物，如通过比较各种醛化实验所显示的那样。
除了醛化以外，该催化剂还能够用于其它适合的反应。实例是加氢酰化，氢氰化，加氢酰胺化，加氢酯化，氨基分解，醇解，加氢甲酰化，羟羰基化，羰基化，异构化或转移氢化。
以下通过实施例来说明本发明。
实施例
实施例1铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.10g(0.39mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.0g(2.6mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在40g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，添加另外3.0g(27mmol)的1-辛烯以完成反应。反应如上所述在150℃和80巴氢气压力下继续另外24小时。冷却到室温，获得了黄褐色均相溶液。将所得溶液在高度真空下完全蒸发，然后将残留物溶解在200ml甲苯中。溶液的分析显示：铑含量190ppm和磷含量400ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器，即对氮和磷敏感的检测器)显示磷杂苯转化率为97％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是81％，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烯的收率是8％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是0.2％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例2铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.10g(0.39mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.0g(2.6mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和6.0g(53mmol)的1-辛烯溶解在6.0g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，添加另外6.0g(53mmol)的1-辛烯以完成反应。反应如上所述在150℃和80巴氢气压力下继续另外24小时。冷却到室温，获得了黄褐色均相溶液。将所得溶液在高度真空下完全蒸发。剩下的残留物用己烷/乙酸乙酯混合物(4∶1)作为洗脱剂在Silica 60上层析。所得溶液在高度真空中再次完全蒸发，随后用己烷/乙酸乙酯混合物(9∶1)作为洗脱剂在Silica 60上层析。所得溶液在高度真空中完全蒸发，然后将残留物溶解在50ml甲苯中。溶液的分析显示：铑含量340ppm和磷含量790ppm(P/Rh摩尔比＝8)。GC分析(NP检测器)显示溶液的组成如下：2％的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯，86％的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷，10％的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烯和2％的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例3铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-丙基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.044g(0.17mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑和1.5g(3.9mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯溶解在30g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。然后利用氢气压力将6.0g(143mmol)丙烯由闸门注射到高压釜中。然后用氢气设定5巴的压力。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，将高压釜减压到大气压，再将另外8.0g(190mmol)的丙烯加入到反应中。反应如上所述在150℃和80巴氢气压力下继续另外24小时。在冷却到室温后，将所得溶液在高度真空下完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在120ml甲苯中。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为100％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-丙基-4-苯基磷杂环己烷的收率是61％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是21％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例4铑/2，6-双(2，4--二甲基苯基)-1-异丁基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.044g(0.17mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑和1.5g(3.9mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯溶解在30g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。然后利用氢气压力将6.0g(107mmol)异丁烯由闸门注射到高压釜中。然后用氢气设定5巴的压力。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，将高压釜减压到大气压，再将另外6.0g(107mmol)的异丁烯加入到反应中。反应如上所述在150℃和80巴氢气压力下继续另外24小时。冷却到室温，获得了黄褐色均相溶液。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为47％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-异丁基-4-苯基磷杂环己烷的收率是35％，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-异丁基-4-苯基磷杂环己烯的收率是14％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是19％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例5铑/1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.10g(0.39mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.3g(4.0mmol)的2，4，6-三苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在20g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌24小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。冷却到室温，获得了褐色均相溶液。将所得溶液在高度真空下完全蒸发，然后将残留物溶解在200ml甲苯中。溶液的分析显示：铑含量200ppm和磷含量640ppm(P/Rh摩尔比＝11)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为98％。1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是76％和2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是9％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例6铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.40g(1.55mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，3.1g(8.1mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到60巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌24小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，加入另外10g(89mmol)的1-辛烯以完成反应。反应如上所述在160℃和60巴氢气压力下继续另外96小时。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。将所得溶液在高度真空下完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在200g甲苯中。溶液的分析显示：铑含量690ppm和磷含量1100ppm(P/Rh摩尔比＝5)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为95％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是74％，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烯的收率是11％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是0.7％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例7铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-环己基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.10g(0.39mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.5g(3.9mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和10g(122mmol)的环己烯溶解在20g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。然后用氢气设定5巴的压力。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌24小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，将高压釜减压到大气压，再将另外10g(122mmol)的环己烯加入到反应中。反应如上所述在160℃和20巴氢气压力下继续另外24小时。在冷却到室温之后，将高压釜减压到大气压，再将另外10g(122mmol)环己烯和0.05g(0.19mmol)乙酰基丙酮酸二羰基铑加入到该反应中。反应如上所述在160℃和20巴氢气压力下继续另外24小时。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为72％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-环己基-4-苯基磷杂环己烷的收率是29％，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是20％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烯的收率是13％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例8铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.15g(0.58mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.5g(3.9mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在20g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，将高压釜减压到大气压。反应溶液的GC分析(NP检测器)显示磷杂苯的转化率是97％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是53％，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烯的收率是40％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是1％。该溶液与另外10g(89mmol)的1-辛烯混合。高压釜在室温下用5巴的CO/H2(1∶1)加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到180℃。将高压釜中的CO/H2(1∶1)压力增加到80巴。反应混合物然后在180℃下搅拌24小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。所得溶液在高度真空中完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在100g甲苯中。溶液的分析显示：铑含量510ppm和磷含量1200ppm(P/Rh摩尔比＝8)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为99％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是51％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烯的收率是42％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷不能检测到。
实施例9铑/1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.15g(0.58mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.5g(4.6mmol)的2，4，6-三苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在20g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到150℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在150℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，将高压釜减压到大气压。反应溶液的GC分析(NP检测器)显示磷杂苯的转化率是98％。1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是93％，2，4，6-三苯基磷杂环己烯的收率是0.2％和2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是0.1％。该溶液与另外5g(45mmol)的1-辛烯混合。高压釜在室温下用5巴的CO/H2(1∶1)加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到100℃。将高压釜中的CO/H2(1∶1)压力增加到20巴。反应混合物然后在100℃下搅拌24小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。所得溶液在高度真空中完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在100g甲苯中。溶液的分析显示：铑含量720ppm和磷含量1 500ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为98％。1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是95％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。2，4，6-三苯基磷杂环己烷和2，4，6-三苯基磷杂环己烯不能检测到。
实施例10铑/3-苄基-1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.27g(1.05mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，3.0g(7.2mmol)的3-苄基-2，4，6-三苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在冷却到室温后，将高压釜减压到大气压。反应溶液的GC分析(NP检测器)显示磷杂苯的转化率是96％。3-苄基-1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是86％和3-苄基-1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烯的收率是8％。该溶液与另外5g(45mmol)的1-辛烯混合。高压釜在室温下用5巴的CO/H2(1∶1)加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到100℃。将高压釜中的CO/H2(1∶1)压力增加到20巴。反应混合物然后在100℃下搅拌24小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。所得溶液在高度真空中完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在50g甲苯中。溶液的分析显示：铑含量1400ppm和磷含量3000ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为96％。3-苄基-1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷的收率是80％和3-苄基-1-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烯的收率是10％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。3-苄基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷和3-苄基-2，4，6-三苯基磷杂环己烯不能检测到。
实施例11铑/1-辛基-2，3，5，6-四苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.27g(1.05mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，3.0g(7.5mmol)的2，3，5，6-四苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入其它氢气来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。所得溶液在高度真空中完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在50g甲苯中。溶液的分析显示：铑含量285ppm和磷含量590ppm(P/Rh摩尔比＝7)。反应溶液的GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为100％。1-辛基-2，3，5，6-四苯基磷杂环己烷的收率是92％和1-辛基-2，3，5，6-四苯基磷杂环己烯的收率是3％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。2，3，5，6-四苯基磷杂环己烷和2，3，5，6-四苯基磷杂环己烯不能检测到。间歇醛化实验的一般实验工序方案A：
催化剂或催化剂溶液和溶剂在氮气下在Schlenk管中混合。所得溶液转移到用CO/H2(1∶1)吹洗过的70ml或100ml高压釜中。高压釜在室温下用2-5巴的CO/H2(1∶1)加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，在30分钟内将反应混合物加热到所需温度。然后利用CO/H2压力经闸门将所使用的烯烃引入到高压釜中。然后立即用CO/H2(1∶1)设定所需的反应压力。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。通过GC使用校正因子对反应混合物进行分析。方案B：
催化剂或催化剂溶液和溶剂在氮气下在Schlenk管中混合。所得溶液转移到用CO/H2(1∶1)吹洗过的70ml或100ml高压釜中。高压釜在室温下用3-5巴的CO/H2(1∶1)加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，在30分钟内将反应混合物加热到反应温度。在预活化催化剂之后，冷却和打开高压釜。然后利用CO/H2压力经闸门将所使用的烯烃引入到高压釜中。经30分钟的时间将反应混合物再次加热到所需温度。然后立即利用CO/H2(1∶1)设定所需的反应压力。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。通过GC使用校正因子对反应混合物进行分析。
实施例121-辛烯的低压醛化
使用由实施例1得到的15.8g催化剂溶液，25.4g(226mmol)1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和9.2g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在90℃，10巴的CO/H2下进行4小时，获得了100％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是97％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是61％和对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是96％。
实施例131-辛烯的低压醛化
使用由实施例2得到的8.8g催化剂溶液，25.4g(226mmol)1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和16.2g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在160℃，10巴的CO/H2下进行4小时，获得了98％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是30％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是48％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是83％。壬醇的收率是1％。
实施例141-辛烯的低压醛化
使用由实施例2得到的8.8g催化剂溶液，25.9g(231mmol)的1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和16.2g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在90℃，10巴的CO/H2下进行4小时，获得了100％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是92％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是65％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是99％。
实施例151-辛烯的低压醛化(再循环)
在减压、100℃下蒸馏出在实施例14的反应混合物中的醛化产物和甲苯。在没有空气的情况下，将剩下的残留物溶解在25.0g的甲苯中。所得溶液转移到用CO/H2(1∶1)吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的CO/H2(1∶1)冷加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，在30分钟内将反应混合物加热到90℃。然后利用CO/H2压力经闸门将25.3g(225mmol)的1-辛烯引入到高压釜中。然后立即利用CO/H2(1∶1)设定10巴的反应压力。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的CO/H2(1∶1)来保持。在4小时的反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。通过GC使用校正因子来进行分析。1-辛烯的转化率是98％，壬醛的收率是93％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是65％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是99％。
实施例162-辛烯的低压醛化
按一般实验工序(方案A)，使用由实施例1得到的9.2g催化剂溶液，15.2g(135mmol)的2-辛烯(顺式∶反式比率：80∶20)和5.4g的甲苯，在160℃，10巴的CO/H2下进行4小时，获得了93％的2-辛烯转化率。壬醛的收率是64％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是35％以及对正壬醛和2-甲基辛醛的选择率(α产物的比例)是72％。壬醇的收率是14％，对正壬醇的选择率(正构产物的比例)是39％以及对正壬醇和2-甲基辛醇的选择率(α产物的比例)是72％。
实施例172-辛烯的中压醛化
按一般实验工序(方案A)，使用由实施例1得到的15.8g催化剂溶液，25.8g(230mmol)的2-辛烯(顺式∶反式比率：80∶20)和9.2g的甲苯，在160℃，60巴的CO/H2下进行30分钟，获得了100％的2-辛烯转化率。壬醛的收率是95％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是24％以及对正壬醛和2-甲基辛醛的选择率(α产物的比例)是63％。壬醇的收率是4％，对正壬醇的选择率(正构产物的比例)是25％以及对正壬醇和2-甲基辛醇的选择率(α产物的比例)是71％。对比例12-辛烯的中压醛化
按一般实验工序(方案A)，使用7.6mg(0.029mmol)乙酰基丙酮酸二羰基铑、0.155g(0.59mmol)的三苯基膦、25.2g(225mmol)的2-辛烯(顺式∶反式比率：75∶24)和25.0g的甲苯，在160℃，60巴的CO/H2下进行30分钟，获得了53％的2-辛烯转化率。壬醛的收率是37％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是18％以及对正壬醛和2-甲基辛醛的选择率(α产物的比例)是79％。壬醇的收率是0％。
实施例18异丁烯的中压醛化
将4.0g的由实施例1得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。使用剩下的催化剂残留物，5.7g(102mmol)的异丁烯和6.0g的甲苯，按照一般实验工序(方案B)，在160℃和40巴的总压力(烯烃和CO/H2的自生压力)下进行4小时，获得了84％的异丁烯转化率。3-甲基丁醛的收率是60％和3-甲基丁醇的收率是21％。对比例2异丁烯的中压醛化
按一般实验工序(方案B)，使用2.1mg(0.008mmol)乙酰基丙酮酸二羰基铑，37.7mg(0.144mmol)的三苯基膦，5.0g(89mmol)的异丁烯和6.0g的甲苯，在160℃和40巴的总压力(烯烃和CO/H2的自生压力)下进行4小时，获得了12％的异丁烯转化率。3-甲基丁醛的收率是11％和3-甲基丁醇的收率是0％。
实施例19丁烯二聚体的中压醛化
将15.8g的由实施例1得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物、25.8g(230mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，获得了如表1所示的结果。
实施例20丁烯二聚体的中压醛化
将16.0g的由实施例1得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物、24.7g(220mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，获得了如表1所示的结果。
实施例21丁烯二聚体的中压醛化
将16.0g的由实施例1得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在120℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物、21.6g(192mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.8g Texanol，获得了如表1所示的结果。
实施例22丁烯二聚体的低压醛化
将16.0g的由实施例1得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和20巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物、24.4g(217mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.8g Texanol，获得了如表1所示的结果。
与根据本发明使用的磷杂环己烷助催化剂相比，以下使用不根据本发明的三苯基膦和不根据本发明的大体积三烷基膦作为助催化剂的对比例显示了明显较低的活性，尤其在内支化烯烃的醛化中：对比例3丁烯二聚体的中压醛化
按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用7.5mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑、0.157g(0.60mmol)的三苯基膦、25.1g(224mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，获得了如表2所示的结果。对比例4丁烯二聚体的中压醛化
按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用7.8mg(0.030mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑、83.0mg(0.296mmol)的三环己基膦、25.0g(223mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，获得了如表2所示的结果。对比例5丁烯二聚体的中压醛化
按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用8.1mg(0.031mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑、42.9mg(0.246mmol)的正丁基二正丙基膦、24.6g(219mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，获得了如表2所示的结果。对比例6丁烯二聚体的中压醛化
按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用8.2mg(0.032mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑、46.0mg(0.227mmol)的三叔丁基膦、24.6g(219mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，获得了如表2所示的结果。对比例7丁烯二聚体的中压醛化
按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下，使用7.8mg(0.030mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑、69.2mg(0.223mmol)的9-十二烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷、26.8g(239mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，获得了如表2所示的结果。
实施例232-辛烯的中压醛化
使用4.3g的由实施例6获得的催化剂溶液，25.4g(226mmol)的2-辛烯(顺式∶反式比率＝80∶20)和20.7g的甲苯，按照一般实验工序(方案A)在160℃，60巴的CO/H2下进行4小时，获得了100％的2-辛烯转化率。壬醛的收率是98％和对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是4％。对正壬醛和2-甲基辛醛的选择率(α产物的比例)是57％。
实施例24丁烯二聚体的中压醛化
将8.8g的由实施例2得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.6g(228mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了71％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了94％的转化率。壬醛的收率在1小时后为65％和在4小时后为75％。壬醇的收率在1小时后为3％和在4小时后为15％。实施例251-辛烯的中压醛化
使用由实施例8得到的5.9g催化剂溶液，25.1g(224mmol)的1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和19.1g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在100℃，60巴的CO/H2下进行2小时，获得了100％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是99％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是62％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是96％。
实施例26丁烯二聚体的中压醛化
将6.0g的由实施例8得到的催化剂溶液在大约100℃在油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，24.0g(214mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了89％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了97％的转化率。壬醛的收率在1小时后为78％和在4小时后为61％。壬醇的收率在1小时后为8％和在4小时后为28％。
实施例27丁烯二聚体的中压醛化
将6.0g的由实施例8得到的催化剂溶液在大约100℃在油泵真空中蒸发到干燥。使用剩下的催化剂残留物，24.0g(214mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和23.8g Texanol，按照一般实验工序(方案A)在160℃和60巴的CO/H2下进行24小时，获得了97％的丁烯二聚体转化率。壬醛的收率是30％和壬醇的收率是45％。
实施例28丁烯二聚体的中压醛化(再循环)
在减压、100℃下蒸馏出来自实施例27的反应混合物中的醛化产物。这样留下了包括活性催化剂、Texanol和反应固有的高沸点化合物的透明、暗黄色溶液。在隔绝空气的情况下，将25g Texanol加入其中。所得溶液转移到用CO/H2(1∶1)吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的CO/H2(1∶1)冷加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，在30分钟内将反应混合物加热到160℃。然后利用CO/H2压力经闸门将24.0g(214mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)引入到高压釜中。然后立即利用CO/H2(1∶1)设定60巴的反应压力。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的CO/H2(1∶1)来保持。在4小时的反应时间之后，冷却高压釜，打开和排空。通过GC使用校正因子进行分析。丁烯二聚体的转化率在1小时后是77％和在4小时之后是96％。壬醛的收率在1小时后是60％和在4小时后是60％。壬醇的收率在1小时后是19％和在4小时后是32％。
实施例29丁烯二聚体的中压醛化
将15.0g的由实施例5得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.4g(226mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了52％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了82％的转化率。壬醛的收率在1小时后为48％和在4小时后为78％。壬醇的收率在1小时后为3％和在4小时后为5％。
实施例30丁烯二聚体的中压醛化
将2.8g的由实施例5得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，7.4mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.2g(225mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了77％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了87％的转化率。壬醛的收率在1小时后为58％和在4小时后为44％。壬醇的收率在1小时后为15％和在4小时后为29％。
实施例31丁烯二聚体的中压醛化
将4.2g的由实施例9得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，23.7g(225mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了68％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了92％的转化率。壬醛的收率在1小时后为65％和在4小时后为78％。壬醇的收率在1小时后为2％和在4小时后为13％。
实施例321-辛烯的低压醛化
使用由实施例9得到的4.2g催化剂溶液，25.6g(226mmol)的1-辛烯(纯度：97％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和25.0g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在90℃、10巴的CO/H2下进行3小时，获得了100％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是％％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是62％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是98％。
实施例33丁烯二聚体的中压醛化
将4.2g的由实施例11得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，23.8g(212mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了54％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了83％的转化率。壬醛的收率在1小时后为53％和在4小时后为75％。壬醇的收率在1小时后为1％和在4小时后为7％。
实施例341-辛烯的低压醛化
使用7.8mg(0.030mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.145g(0.57mmol)的1-环己基-2，2，6，6-四甲基磷杂环己烷-4-酮，24.8g(221mmol)的1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和24.8g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在90℃、10巴的CO/H2下进行4小时，获得了91％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是84％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是55％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是100％。
实施例35丁烯二聚体的中压醛化
使用7.4mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.080g(0.31mmol)的1-环己基-2，2，6，6-四甲基磷杂环己烷-4-酮，20.7g(184mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，按一般实验工序(方案A)在160℃下，60巴的CO/H2下进行4小时，获得了72％的丁烯二聚体转化率。壬醛的收率是69％和壬醇的收率是3％。
实施例36
1-辛烯的低压醛化
使用7.4mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.127g(0.33mmol)的1-辛基-2，6-二苯基磷杂环己烷-4-酮，25.0g(223mmol)的1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和24.8g的甲苯，按一般实验工序(方案A，但催化剂预活化180分钟)在90℃、10巴的CO/H2下进行4小时，获得了75％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是71％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是66％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是100％。
实施例37丁烯二聚体的中压醛化
使用7.7mg(0.030mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.112g(0.29mmol)的1-辛基-2，6-二苯基磷杂环己烷-4-酮，20.7g(184mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.7g Texanol，按一般实验工序(方案A)在160℃下、60巴的CO/H2下进行4小时，获得了79％的丁烯二聚体转化率。壬醛的收率是73％和壬醇的收率是4％。
实施例381-辛烯的低压醛化
使用9.8mg(0.038mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.162g(0.65mmol)的1-苯基-2，2，6，6-四甲基-磷杂环己烷-4-酮，25.7g(229mmol)的1-辛烯(纯度：95％，剩余物：具有内双键的正辛烯)和25g的甲苯，按一般实验工序(方案A)在90℃、10巴的CO/H2下进行4小时，获得了100％的1-辛烯转化率。壬醛的收率是97％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是58％以及对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是95％。
实施例39丙烯的连续低压醛化
连续低压醛化使用如图1所示的中试装置来进行。
合成气和烯烃原料送入压力反应器。压力反应器的产出物首先输送到压力分离器，随后输入闪蒸容器。然后将闪蒸容器的液体产出物送入刮板式薄膜蒸发器。在刮板式薄膜蒸发器中，产物作为馏出物获得。此外，从刮板式薄膜蒸发器排出含催化剂的液体料流，并再循环到反应器。废气料流(释放气体)在压力分离器和闪蒸容器的顶部取出并排放。
丙烯使用铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-丙基磷杂环己烷催化剂体系在中试装置中连续醛化。助催化剂在84-89℃的反应器温度和20巴的反应器压力下通过如下所述的铑催化醛化的连续操作就地由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备。在80-120ppm的铑和就地产生的作为助催化剂的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-丙基磷杂环己烷[P/Rh比率＝11(mol∶mol)](浓度数字以反应混合物的量为基准)及作为溶剂的1kgTexanol的存在下，328g/h的丙烯在反应器中在82-100℃的反应器内部温度和20巴的总压力下进行醛化。将CO/H2(1∶1)气体混合物送入反应器，加入量应使经压力分离器的废气流速恒定为约120标准l/h。反应器的液体产出物在闪蒸容器中减压并在刮板式薄膜蒸发器中分馏，以获得丁醛馏出物和含催化剂的残留物。含催化剂的产物连续返回到反应器。所得转化率、选择率和时空收率示于表3和图2。在图中，A是醛收率，B是达到平衡的天数，STY是时空收率。实心正方形表示醛收率，菱形表示时空收率。
表3：在丙烯的连续醛化(20巴总压力、L/Rh＝11，约100ppm的Rh)中的转化率、选择率和时空收率(不考虑高沸点化合物形成)
温度 [℃] 90  100
丙烯(转化率) [％] 75.4  92.4
丁醛(选择率) [％] 99.8  99.8
正构产物的比例(选择率) [％] 58.7  58.2
丙烷(选择率) [％] 0.1  0.1
丁醇(选择率) [％] 0.1  0.1
时空收率 [g/l·h] 247  304
对比例8丙烯的连续低压醛化
丙烯使用铑/三苯基膦催化剂体系在如实施例39中所述的中试装置中醛化。在100-120ppm的铑和22g作为助催化剂的三苯基膦[P/Rh比率＝20(mol∶mol)](浓度数字以反应混合物的量为基准)及作为溶剂的1kgTexanol的存在下，328g/h的丙烯在反应器中在100℃的反应器内部温度和20巴的总压力下进行醛化。将CO/H2(1∶1)气体混合物送入反应器，加入量应使经压力分离器的废气流速恒定为约120标准l/h。反应器的液体产出物在闪蒸容器中减压并在刮板式薄膜蒸发器中分馏，以获得丁醛馏出物和含催化剂的残留物。含催化剂的产物连续返回反应器。所得转化率、选择率和时空收率在表4中给出。
表4：在丙烯的连续醛化(20巴总压力、L/Rh＝20，约100ppm的Rh)中的转化率、选择率和时空收率(不考虑高沸点化合物形成)
温度 [℃] 100
丙烯(转化率) [％] 71.4
丁醛(选择率) [％] 97.9
正构产物的比例(选择率) [％] 68.8
丙烷(选择率) [％] 0.8
丁醇(选择率) [％] 1.3
时空收率 [g/l·h] 231
表1：丁烯二聚体(通过正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)使用磷杂环己烷作为助催化剂的醛化
 实施例  T[℃]  P[巴]  反应时间[h]  丁烯二聚体(转化率)[％]  壬醛(收率)[％ ]  壬醇(收率)[％][l/min]  TOF*(烯烃)[l/h]
19  160  60  14  8997  7861  828  6350
20  140  60  14  6691  6586  15  4920
21  120  60  14  4768  4767  01  3720
22  160  20  14  6082  5459  621  4440
31  160  60  14  6892  6578  213  4860
*TOF(周转频率)＝产物[mol]/(催化剂[mol]×时间[h])
表2：丁烯二聚体(通过正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)使用三苯基膦和三烷基膦作为助催化剂的醛化
 对比例  T[℃]  P[巴]  反应时间[h]  丁烯二聚体(转化率)[％]  壬醛(收率)[％]  壬醇(收率)[％]  TOF*(烯烃)[l/h]
 3  160  60  14  49  34  00  292
 4  160  60  14  5170  5066  15  3780
 5  160  60  14  5879  5773  16  4020
 6  160  60  14  6391  5758  733  4320
 7  160  60  14  5271  4768  03  4080
*TOF(周转频率)＝产物[mol]/(催化剂[mol]×时间[h])实施例40铑/2，4，6-三(4-甲基苯基)-1-辛基-磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.05g(0.19mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.5g(1.4mmol)的2，4，6-三(4-甲基苯基)磷杂苯和15g(134mmol)的1-辛烯溶解在10g甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。将反应溶液冷却到室温，此后原样使用。溶液分析显示：铑含量680ppm和磷含量1 500ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为97％。2，4，6-三(4-甲基苯基)-1-辛基磷杂环己烷的收率是97％。产物另外能够通过31P-NMR谱来确定。
实施例41铑/2，6-双(4-叔丁基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.17g(0.66mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，2.0g(4.6mmol)的2，6-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基磷杂苯和20g(178mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在冷却到室温后，加入另外20ml的1-辛烯以完成反应。反应如上所述在160℃和80巴氢气压力下继续另外24小时。将反应溶液冷却到室温，在高度真空中蒸发到其初始体积的大约1/4并随后用20ml甲苯稀释。溶液分析显示：铑含量2100ppm和磷含量4300ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为95％。2，6-双(4-叔丁基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是95％。产物另外能够通过31P-NMR谱来确定。
实施例42铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.88g(3.4mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，13g(34mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和85.8g(765mmol)的1-辛烯溶解在50ml的二甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中。高压釜用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。将反应溶液冷却到室温，此后原样使用。溶液分析显示：铑含量2400ppm和磷含量7200ppm(P/Rh摩尔比＝10)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为97％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷和-环己烯的收率是95％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是0.3％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例43铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.90g(3.5mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，10g(26mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和85.8g(765mmol)的1-辛烯溶解在50ml的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中。高压釜用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在冷却到室温之后，所得溶液在高度真空中完全蒸发，然后溶解在70ml甲苯中。溶液分析显示：铑含量3600ppm和磷含量8400ppm(P/Rh摩尔比＝8)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为96％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是88％，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烯的收率是6％和2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷的收率是0.2％。这些化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例44铑/4-苯基-2，6-双(2-萘基)-1-辛基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.26g(1.0mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，3.0g(7.1mmol)的4-苯基-2，6-双(2-萘基)磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌96小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。将反应溶液冷却到室温，此后原样使用。溶液分析显示：铑含量2100ppm和磷含量4300ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为90％。4-苯基-2，6-双(2-萘基)-1-辛基磷杂环己烷的收率是89％。该产物另外能够通过31P-NMR谱来确定。
实施例45铑/2，6-双(2-甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.14g(0.54mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，1.5g(4.3mmol)的2，6-双(2-甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在冷却到室温之后，加入另外10g(89mmol)的1-辛烯以完成反应。反应如上所述在160℃和80巴氢气下再继续48小时。在冷却到室温之后，将高压釜减压到大气压。反应溶液的GC分析(NP检测器)显示磷杂苯的转化率为99％。2，6-双(2-甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是98％。溶液与另外5g(45mmol)1-辛烯混合。高压釜用5巴CO/H2(1∶1)在室温下加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到100℃。将高压釜中的CO/H2(1∶1)压力增加到20巴。反应混合物然后在100℃下搅拌12小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。所得溶液在高度真空中完全蒸发，并将剩下的残留物溶解在30ml甲苯中。溶液分析显示：铑含量710ppm和磷含量1600ppm(P/Rh摩尔比＝7)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为99％。2，6-双(2-甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是96％。产物另外能够通过31P-NMR谱来确定。
实施例46铑/式A磷杂环己烷的磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.02g(0.08mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.20g(0.53mmol)的10-苯基-1，2，7，8-二苯并-3，4，5，6-四氢-9-磷杂蒽和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。所得溶液在高度真空下完全蒸发，再将剩下的残留物溶解在10ml甲苯中。溶液分析显示：铑含量165ppm和磷含量920ppm(P/Rh摩尔比＝19)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为99％。式A磷杂环己烷的收率是94％。该化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例472，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.30g(1.2mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，3.0g(7.9mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌96小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在冷却到室温之后，加入另外10g(89mmol)的1-辛烯以完成反应。反应如上所述在160℃和80巴氢气下继续另外24小时。在冷却到室温之后，将高压釜减压到大气压。溶液与另外5g(45mmol)1-辛烯混合。高压釜用5巴CO/H2(1∶1)在室温下加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到100℃。将高压釜中的CO/H2(1∶1)压力增加到20巴。反应混合物然后在100℃下搅拌12小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的CO/H2(1∶1)来保持。在反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。
将20g所得催化剂溶液在大约80℃下在油泵真空中蒸发到干燥。剩下的残留物进行球管蒸馏。在270-280℃/0.07毫巴下，获得了1.42g黄色油状产物。产物的组成能够通过GC分析(NP检测器)、31P-、1H-和13C-NMR谱来确定。将馏出物溶解在7g甲苯中。溶液分析显示：磷含量9400ppm。
实施例481-辛基-2，4，6-三苯基磷杂环己烷的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.09g(0.35mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.95g(2.9mmol)的2，4，6-三苯基磷杂苯和10g(89mmol)的1-辛烯溶解在10g的甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌96小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。将20g所得催化剂溶液在大约80℃下在油泵真空中蒸发到干燥。剩下的残留物进行球管蒸馏。在270-280℃/0.07毫巴下，获得了0.45g浅黄色油状产物，该产物在室温下缓慢固化。产物的组成能够通过GC分析(NP检测器)、31P-、1H-和13C-NMR谱来确定。将馏出物溶解在7.25g甲苯中。溶液分析显示：磷含量4100ppm。
实施例49铑/2，6-双(2，5-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.045g(0.17mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，0.57g(1.5mmol)的2，6-双(2，5-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和120g(766mmol)的1-辛烯溶解在50ml的二甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中。高压釜用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。将反应溶液冷却到室温，再在油泵真空中蒸发到大约50ml。分析溶液获知：铑含量480ppm和磷含量1200ppm(P/Rh摩尔比＝8)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为100％。2，6-双(2，5-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷的收率是95％。该产物另外能够通过31P-NMR谱来确定。
实施例50铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-十二烷基-4-苯基磷杂环己烷溶液的制备
在Schlenk管中在氮气下将0.88g(3.4mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，13g(34mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯和91g(541mmol)的1-十二碳烯溶解在50ml的二甲苯中。所得溶液转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中。高压釜用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。将高压釜中的氢气压力增加到80巴。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。在反应过程中，反应器中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在冷却到室温之后，将高压釜减压到大气压，随后在轻微加热下，将反应溶液在油泵真空中蒸发到大约40ml。为了完成反应，反应溶液与另外91g(541mmol)的1-十二碳烯混合。反应如上所述在160℃和80巴的氢气压力下继续另外24小时。将反应溶液冷却到室温，此后原样使用。溶液分析显示：铑含量2500ppm和磷含量7400ppm(P/Rh摩尔比＝8)。GC分析(NP检测器)显示磷杂苯转化率为89％。2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-十二烷基-4-苯基磷杂环己烷的收率是85％。该化合物能够通过GC-MS分析和31P-NMR谱来确定。
实施例51丁烯二聚体的中压醛化
将4.4g的由实施例40得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，24.8g(221mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了55％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了84％的转化率。壬醛的收率在1小时后为55％和在4小时后为82％。壬醇的收率在1小时后为0％和在4小时后为2％。
实施例52丁烯二聚体的中压醛化
将4.4g的由实施例40得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，24.8g(221mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了82％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了96％的转化率。壬醛的收率在1小时后为76％和在4小时后为69％。壬醇的收率在1小时后为5％和在4小时后为22％。
实施例53丁烯二聚体的中压醛化
将1.4g的由实施例41得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，24.8g(221mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了45％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了70％的转化率。壬醛的收率在1小时后为45％和在4小时后为70％。
实施例54丁烯二聚体的低压醛化
将0.88g的由实施例42得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，1.3mg的乙酰基丙酮酸二羰基铑，21.5g(192mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和23.2gTexanol，在1小时后获得了29％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了46％的转化率。壬醛的收率在1小时后为29％和在4小时后为46％。
实施例55丁烯二聚体的低压醛化
将0.89g的由实施例42得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和20巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，1.7mg的乙酰基丙酮酸二羰基铑，24.7g(220mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和24.7gTexanol，在1小时后获得了44％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了70％的转化率。壬醛的收率在1小时后为43％和在4小时后为66％。壬醇的收率在1小时后是1％和在4小时后为4％。
实施例56丁烯二聚体的中压醛化
将0.32g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，4.6mg的乙酰基丙酮酸二羰基铑，26.0g(232mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0gTexanol，在1小时后获得了84％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了93％的转化率。壬醛的收率在1小时后为82％和在4小时后为85％。壬醇的收率在1小时后为3％和在4小时后为12％。
实施例57丁烯二聚体的中压醛化
将2.2g的由实施例10得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，24.8g(221mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了75％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了95％的转化率。壬醛的收率在1小时后为70％和在4小时后为69％。壬醇的收率在1小时后为4％和在4小时后为21％。实施例58丁烯二聚体的中压醛化
将1.4g的由实施例44得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.1g(224mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了52％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了88％的转化率。壬醛的收率在1小时后为51％和在4小时后为77％。壬醇的收率在1小时后为1％和在4小时后为9％。
实施例59丁烯二聚体的中压醛化
将4.3g的由实施例45得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.4g(226mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了31％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了53％的转化率。壬醛的收率在1小时后为31％和在4小时后为50％。壬醇的收率在1小时后为0％和在4小时后为1％。
实施例60丁烯二聚体的中压醛化
将6.0g的由实施例46得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，8.8g(78mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和8.3g Texanol，在1小时后获得了50％的丁烯二聚体转化率和在24小时后获得了97％的转化率。壬醛的收率在1小时后为43％和在24小时后为44％。壬醇的收率在1小时后为1％和在24小时后为41％。
实施例61丁烯二聚体的中压醛化
将0.68g的由实施例47得到的配体溶液在油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的配体，7.5mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，26.0g(232mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了80％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了96％的转化率。壬醛的收率在1小时后为75％和在4小时后为75％。壬醇的收率在1小时后为4％和在4小时后为17％。
实施例62丁烯二聚体的中压醛化
将0.68g的由实施例47得到的配体溶液在油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的配体，7.4mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.3g(225mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了75％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了95％的转化率。壬醛的收率在1小时后为73％和在4小时后为88％。壬醇的收率在1小时后为1％和在4小时后为5％。
实施例63丁烯二聚体的中压醛化
将1.54g的由实施例48得到的配体溶液在油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在160℃和60巴的CO/H2下使用剩下的配体，7.4mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.6g(228mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了75％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了95％的转化率。壬醛的收率在1小时后为70％和在4小时后为75％。壬醇的收率在1小时后为4％和在4小时后为16％。
实施例64丁烯二聚体的中压醛化
将1.55g的由实施例48得到的配体溶液在油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的配体，7.5mg(0.029mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.5g(227mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了60％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了87％的转化率。壬醛的收率在1小时后为59％和在4小时后为81％。壬醇的收率在1小时后为1％和在4小时后为3％。
实施例65丁烯二聚体的中压醛化
将6.3g的由实施例49得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.7g(229mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.1g Texanol，在1小时后获得了52％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了83％的转化率。壬醛的收率在1小时后为51％和在4小时后为76％。壬醇的收率在1小时后为0％和在4小时后为3％。
实施例66丁烯二聚体的中压醛化
将0.32g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，4.6mg(0.018mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，26.0g(232mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了85％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了97％的转化率。壬醛的收率在1小时后为82％和在4小时后为85％。壬醇的收率在1小时后为3％和在4小时后为12％。
实施例67丁烯二聚体的中压醛化
将0.32g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，4.6mg(0.018mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，26.0g(232mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了85％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了97％的转化率。壬醛的收率在1小时后为82％和在4小时后为85％。壬醇的收率在1小时后为3％和在4小时后为12％。
实施例68C12/C14α-烯烃的中压醛化
将0.33g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在100℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，4.7mg(0.018mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.4gC12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝70∶30；组成：90％的1-链烯烃，2％的内烯烃和8％的亚乙烯基化合物)和25.0g甲苯，在1小时后获得了93％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了97％的转化率。醛的收率在1小时后为93％和在4小时后为97％。
实施例69C12/C14α-烯烃的中压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在120℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.2g C12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝70∶30；组成：90％的1-链烯烃，2％的内烯烃和8％的亚乙烯基化合物)和25.0g甲苯，在1小时后获得了98％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了99％的转化率。醛的收率在1小时后为97％和在4小时后为98％。醇的收率在1小时后为0％和在4小时后为1％。
实施例70C12/C14α-烯烃的中压醛化
将0.84g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.5g C12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝70∶30；组成：90％的1-链烯烃，2％的内烯烃和8％的亚乙烯基化合物)和25.0g甲苯，在1小时后获得了98％的C12/C14α-烯烃转化率。醛的收率在1小时后为97％。醇的收率在1小时后为1％。实施例71C12/C14α-烯烃的低压醛化
将0.84g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，24.9g C12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝70∶30；组成：90％的1-链烯烃，2％的内烯烃和8％的亚乙烯基化合物)和25.1g甲苯，在1小时后获得了93％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了99％的转化率。醛的收率在1小时后为93％和在4小时后为98％。醇的收率在1小时后为0％和在4小时后为1％。
实施例722-辛烯的低压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。使用剩下的催化剂残留物，25.5g(227mmol)的2-辛烯(顺式∶反式比率：80∶20)和25.1g的甲苯，按一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下进行3小时，获得了99％的2-辛烯转化率。壬醛的收率是97％，对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是5％以及对正壬醛和2-甲基辛醛的选择率(α产物的比例)是58％。
实施例73C12/C14α-烯烃的低压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和20巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，25.1g C12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝70∶30；组成：90％的1-链烯烃，2％的内烯烃和8％的亚乙烯基化合物)和25.0g甲苯，在1小时后获得了95％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了98％的转化率。醛的收率在1小时后为93％和在4小时后为87％。醇的收率在1小时后为2％和在4小时后为10％。
实施例74C12/C14α-烯烃的低压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在80℃和20巴的CO/H2下使用剩下的催化剂残留物，26.0gC12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝68∶32；组成：84％的1-链烯烃，4％的内烯烃和12％的亚乙烯基化合物)和25.1g甲苯，在1小时后获得了61％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了87％的转化率。醛的收率在1小时后为61％和在4小时后为87％。
实施例75C12/C14α-烯烃的低压醛化
将0.84g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，24.9g C12/C14α-烯烃(C12-烯烃∶C14-烯烃的摩尔比＝68∶32；组成：84％的1-链烯烃，4％的内烯烃和12％的亚乙烯基化合物)和25.0g甲苯，在0.5小时后获得了83％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了95％的转化率。醛的收率在0.5小时后为83％和在4小时后为95％。醇的收率在0.5小时后为0％和在4小时后为1％。
实施例76C12/C14α-烯烃的低压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，25.0g C12/C14α-烯烃(C12-烯烃：C14-烯烃的摩尔比＝68∶32；组成：84％的1-链烯烃，4％的内烯烃和12％的亚乙烯基化合物)和25.1g甲苯，在1小时后获得了89％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了94％的转化率。醛的收率在1小时后为87％和在4小时后为86％。醇的收率在1小时后为2％和在4小时后为8％。
实施例77二异丁烯的低压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，25.5g(227mmol)二异丁烯(组成：73％2，4，4-三甲基-1-戊烯，18％2，4，4-三甲基-2-戊烯，9％内支化辛烯)和25.1g甲苯，在4小时后获得了27％的二异丁烯转化率和在24小时后获得了69％的转化率。壬醛的收率在4小时后为24％和在24小时后为64％。醇的收率在4小时后为1％和在24小时后为4％。
实施例78C12/C14α-烯烃的低压醛化
将1.22g的由实施例50得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，25.1g C12/C14α-烯烃(C12烯烃∶C14烯烃的摩尔比＝68∶32；组成：84％的1-链烯烃，4％的内烯烃和12％的亚乙烯基化合物)和25.0g甲苯，在1小时后获得了88％的C12/C14α-烯烃转化率和在4小时后获得了95％的转化率。醛的收率在1小时后为88％和在4小时后为94％。醇的收率在1小时后为0％和在4小时后为1％。
实施例79丁烯二聚体的中压醛化
将0.37g的由实施例50得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，5.6mg(0.022mmol)的乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.6g(228mmol)的丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)和25.0g Texanol，在1小时后获得了87％的丁烯二聚体转化率和在4小时后获得了96％的转化率。壬醛的收率在1小时后为83％和在4小时后为79％。壬醇的收率在1小时后为3％和在4小时后为16％。
实施例80二异丁烯的中压醛化
将0.33g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和80巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，4.8mg(0.019mmol)乙酰基丙酮酸二羰基铑，25.4g(226mmol)二异丁烯(组成：73％2，4，4-三甲基-1-戊烯，18％ 2，4，4-三甲基-2-戊烯，9％内支化辛烯)和24.9g甲苯，在1小时后获得了76％的二异丁烯转化率和在4小时后获得了99％的转化率。壬醛的收率在1小时后为70％和在4小时后为88％。醇的收率在1小时后为4％和在4小时后为9％。
实施例81二异丁烯的低压醛化
将0.84g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，25.6g(228mmol)二异丁烯(组成：73％2，4，4-三甲基-1-戊烯，18％2，4，4-三甲基-2-戊烯，9％内支化辛烯)和25.0g甲苯，在4小时后获得了72％的二异丁烯转化率和在24小时后获得了97％的转化率。壬醛的收率在4小时后为62％和在24小时后为53％。醇的收率在4小时后为7％和在24小时后为31％。
实施例822-乙基-1-己烯的低压醛化
将0.83g的由实施例43得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在80℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，25.2g(225mmol)2-乙基-1-己烯和25.0g甲苯，在4小时后获得了87％的2-乙基-1-己烯转化率和在24小时后获得了98％的转化率。壬醛的收率在4小时后为86％和在24小时后为93％。醇的收率在4小时后为1％和在24小时后为5％。
实施例832-乙基-1-己烯的低压醛化
将1.02g的由实施例42得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。按照一般实验工序(方案A)，在140℃和20巴的CO/H2下，使用剩下的催化剂残留物，20.4g(182mmol)2-乙基-1-己烯和25.0g甲苯，在4小时后获得了56％的2-乙基-1-己烯转化率和在24小时后获得了88％的转化率。壬醛的收率在4小时后为52％和在24小时后为57％。醇的收率在4小时后为2％和在24小时后为21％。
实施例841-辛烯的低压醛化
将1.25g的由实施例42得到的催化剂溶液在约80℃下于油泵真空中蒸发到干燥。使用剩下的催化剂残留物，25.0g(223mmol)1-辛烯和25.0g甲苯，按照一般实验工序(方案A)，在110℃和20巴的CO/H2下进行3小时，获得了99％的1-辛烯转化率。壬醛的收率为98％。对正壬醛的选择率(正构产物的比例)是59％和对正壬醛和2-甲基辛醛(α产物的比例)的选择率是95％。
实施例85丁烯二聚体的连续中压醛化
丁烯二聚体(由正丁烯的镍催化二聚获得，支化度＝1.06)使用铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷催化剂体系在如图1所示、但使用包括两个反应器的级联的中试装置中连续醛化。
催化剂铑/2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷通过在丁烯二聚体存在下的铑催化氢化2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯来制备。装置如下面对于醛化所述那样连续操作，但是两个反应器中的温度是150℃并使用80巴的氢气压力。
对于连续醛化，在140℃的反应器内部温度和80巴的CO/H2压力下，300g/h的丁烯二聚体在两个反应器中在15-60ppm的铑和前面制备的作为助催化剂的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷[P/Rh＝3-4(mol∶mol)](浓度数字以反应混合物的量为基准)和作为溶剂的1kg的Texanol的存在下醛化。将CO/H2(1∶1)气体混合物以使经压力分离器的废气流速恒定为约75标准l/h的量送入反应器。反应器的液体产出物在闪蒸容器中减压并在刮板式薄膜蒸发器中分馏，获得了主要包括壬醛、壬醇和C8-烃的馏出物和含催化剂的残留物。200g的含催化剂的残留物连续再循环到两段反应级联的第一个反应器中。该装置能够稳定地运行且无活性损失达24个平衡日。没有发现配体的降解。在第14个平衡日，排放500ml含催化剂的残留物，以及在第21个平衡日排放760ml含催化剂的残留物。所得转化率、选择率和时空收率在表5和图3中给出。
表5：在丁烯二聚体的连续醛化(80巴CO/H2总压力、L/Rh＝3-4，大约15-60ppm的Rh)中的转化率、选择率和时空收率(不考虑高沸点化合物形成)
丁烯二聚体(转化率) [％] 81.3
壬醛/壬醇(收率) [％] 79.8
壬醛(收率) [％] 76.8
壬醇(收率) [％] 2.9
时空收率 [g/l·h] 89.1
以下实验86-95在作为保护气体的氮气或氩气下进行。
实施例86
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-磷杂苯制备2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷
将10.0g(26.3mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯，1.0g(2.5mmol)的乙酰基丙酮酸钌(III)和5ml甲苯在100ml环己烷中的溶液投入用氢气吹洗过的高压釜中。高压釜用10巴的氢气在室温下加压。在用喷射搅拌器搅拌的同时，将反应混合物加热到160℃。然后利用氢气设定80巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在4天的反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。通过过滤分离反应混合物中的白色固体。然后所得反应溶液在高度真空中完全蒸发。残留物在少量环己烷中搅拌。过滤沉淀的白色固体，再用少量环己烷洗涤数次。能够分离出白色固体形式的产物总共4.0g(理论值的39％)。
实施例87
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-磷杂环己烷制备2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷
将0.5g(1.3mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷在30g(267mmol)1-辛烯中的悬浮液在120℃下在3巴氮气压力下加热6小时。反应混合物的GC分析显示，以33％的收率形成了2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷。
实施例88
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷制备2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷
经4小时的时间，在82℃下将4mg(0.024mmol)的2，2’-偶氮二异丁腈(Vazo 64)在0.8ml甲苯中的溶液滴加到0.5g(1.3mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷和0.30g(2.7mmol)的1-辛烯在0.8ml甲苯中的混合物中。由此获得了透明浅黄色溶液。反应混合物的GC分析显示，以80％的收率形成了2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基磷杂环己烷。
实施例89
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷制备2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]-4-苯基磷杂环己烷
经4小时的时间，在82℃下将4mg(0.024mmol)的2，2’-偶氮二异丁腈(Vazo 64)在0.8ml甲苯中的溶液滴加到0.30g(0.77mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷和0.096g(0.94mmol)的乙二醇甲基乙烯基醚在0.8ml甲苯中的混合物中。由此获得了透明浅红色溶液。反应混合物的GC分析显示，以61％的收率形成了2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]-4-苯基磷杂环己烷。
实施例90
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷制备1，3-二[2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷-l-基]丙烷
将3.1g(7.8mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷(实施例86)和3.7ml2.5M丁基锂己烷溶液在15ml己烷和11ml四氢呋喃中的悬浮液在约30℃下搅拌24小时。反应混合物随后与0.43g(3.8mmol)的1，3-二氯丙烷混合，接着再在室温下搅拌4小时。在过滤反应混合物之后，所得溶液每次用50ml水洗涤数次。有机相在轻微的加温下在高度真空中蒸发到干燥，残留物随后使用甲苯作为洗脱剂用中性氧化铝柱进行层析。在高度真空中蒸发甲苯溶液，残留物用戊烷洗涤数次，获得了2.2g(理论值的35％)的白色细晶体粉末形式的产物。
实施例91
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备1-丁基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷
在搅拌的同时，将3.9g的正丁基锂在正己烷中的15％溶液缓慢滴加到已冷却到大约10℃的3.1g(8.2mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯在100ml甲苯中的溶液中。然后将溶液在室温下搅拌另外20小时。为了完成反应，添加另外1.5g的正丁基锂在正己烷中的15％溶液，并再次将该溶液在室温下搅拌20小时。然后在强烈搅拌的同时，所得溶液与100ml水混合。分离有机相，进行分析。GC分析(NP检测器)和31P-NMR谱(δ＝-55和-40ppm)显示，选择性形成了异构1-丁基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。将所得40g甲苯溶液与0.10g(0.25mmol)乙酰基丙酮酸钌(III)一起转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中，高压釜在室温下用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，经30分钟将反应混合物加热到160℃。然后利用氢气设定80巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在24小时的反应时间之后冷却高压釜，减压和排空。反应溶液的GC分析(NP检测器)和31P-NMR谱(δ＝-29)显示，选择性形成了1-丁基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4苯基磷杂环己烷。在油泵真空中除去挥发性成分，残留物在300℃和2毫巴下进行球管蒸馏，获得了0.4g的产物。
实施例92
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备1-(2-甲基丙基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷
在室温下将3.0ml仲丁基锂在环己烷中的1.3M溶液缓慢滴加到0.74g(2.0mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯在50ml甲苯中的溶液中。然后再在室温下搅拌该溶液3小时。为了完成反应，添加另外3.0ml的仲丁基锂在环己烷中的1.3M溶液，再将溶液在室温下搅拌另外17小时。在强烈搅拌的同时，将所得溶液然后与70ml水混合。分离有机相并分析。GC分析(NP检测器)显示，选择性形成了异构1-(2-甲基丙基)-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。将所得40g甲苯溶液与0.10g(0.25mmol)乙酰基丙酮酸钌(III)一起转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中，高压釜在室温下用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，经30分钟将反应混合物加热到160℃。然后利用氢气设定70巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在24小时的反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。反应溶液的GC分析(NP检测器)和31P-NMR谱(δ＝-18和-14)显示，选择性形成了异构1-(2-甲基丙基)-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷。在油泵真空中除去挥发性成分，残留物在300℃和2毫巴下进行球管蒸馏，获得了0.2g的产物。
实施例93
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备1-丁基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-磷杂环己烷
将5.91g(64mmol)的丁基氯在40ml THF(四氢呋喃)中的溶液缓慢滴加到在20ml THF中的3.1g(128mmol)镁屑中。随后将该反应混合物回流2小时。然后将7.0g所得反应溶液在室温下滴加到1.65g(4.3mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯在20ml THF中的溶液中。然后在室温下搅拌溶液另外16小时。为了完成反应，添加另外7.1g格利雅溶液，再将反应混合物在室温下搅拌另外4小时。然后在强烈搅拌的同时，所得溶液与30ml水混合。GC分析(NP检测器)和31P-NMR谱(δ＝-55和-40ppm)显示，选择性形成了异构1-丁基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。
所得反应混合物与0.17g(0.43mmol)乙酰基丙酮酸钌(III)一起转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中，高压釜在室温下用5巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，经30分钟将反应混合物加热到120℃。然后利用氢气设定60巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在24小时的反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。反应混合物与50ml甲苯混合。分离有机相，水相用甲苯洗涤两次。在油泵真空中除去合并有机相的挥发性成分，残留物在250℃和0.07毫巴下进行球管蒸馏，获得了0.62g的产物。GC分析(NP检测器)和31P-NMR谱(δ＝-31)证实形成了1-丁基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷。
实施例94
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备1-聚乙烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯
将1.38g(5.0mmol)的正丁基锂在己烷中的2.5M溶液和0.62g(5.3mmol)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺在30ml己烷中的溶液投入用惰性气体吹洗过的高压釜中。在用喷射搅拌器强烈搅拌反应溶液的同时，高压釜在室温下用2巴的乙烯加压。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的乙烯来保持。在6小时的反应时间之后，将高压釜减压并用惰性气体吹洗。然后经闸门添加1.52g(4.0mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯在10ml甲苯中的溶液。将反应混合物在80℃下搅拌12小时，随后与50ml水混合，并且还用20ml甲苯稀释。然后在油泵真空中除去所有挥发性成分。所得残留物的31P-NMR谱(δ＝-50、-40)显示，选择性形成了异构1-聚乙烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。
实施例95
四氟硼酸2，6-(双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基吡喃鎓盐与辛基膦反应，氢化和还原，形成1-辛基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷
在用氩气吹洗过的高压釜中，将20g(44mmol)四氟硼酸2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基吡喃鎓盐溶解在120ml丁醇中，与10g(68mmol)辛基膦混合并随后在120℃下搅拌6小时。添加另外5g(34mmol)辛基膦，反应溶液再在120℃下搅拌另外6小时。在冷却到室温之后，通过过滤分离不溶性固体，即未反应的吡喃鎓盐。然后在加温的同时，将所得溶液在减压下蒸发到干燥。将残留物溶解在甲苯和二氯甲烷的混合物中，溶液用水洗涤，直至水相具有pH7。所得溶液用硅胶过滤，然后在轻微加温的同时在减压下蒸发到干燥。所得固体用少量戊烷洗涤数次，随后在减压下干燥。这样获得了22g的绿色固体。
将6.33g所得固体溶解在150ml甲苯中，与1.0g(2.5mmol)乙酰基丙酮酸钌(III)混合，再转移到用氢气吹洗过的100ml高压釜中。高压釜在室温下用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，经30分钟将反应混合物加热到140℃。然后利用氢气设定80巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在72小时之后，冷却高压釜，减压和排空。
在氩气下，将30g在200g甲苯中的所得溶液冷却到大约-5℃。先后缓慢添加2.0g(20mmol)的三乙胺和1.3g(9.8mmol)的三氯硅烷。反应混合物随后在室温下搅拌24小时。添加另外1.5g(11.1mmol)的三氯硅烷，再将反应溶液在室温下搅拌24小时。然后用硅藻土过滤反应混合物。然后将所得溶液在减压下蒸发到其初始体积的1/4，之后与100ml氢氧化钠水溶液混合。分离有机相，再用氧化铝床过滤。在油泵真空中除去挥发性成分，残留物在300℃和0.03毫巴下进行球管蒸馏，获得了0.12g产物。GC分析(NP检测器)和31P-NMR谱证实形成了1-辛基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷。
实施例96
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷制备1-十二烷基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷
经10小时的时间，在92℃下将13.2g的0.039g(0.24mmol)2，2’-偶氮异丁腈(Vazo 64)在19.3g甲苯中的溶液滴加到2.02g(5.2mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷和1.20g(7.1mmol)的1-十二碳烯在1.5g甲苯中的混合物中。混合物随后在92℃下搅拌另外10小时。由此获得了透明灰色溶液。所得反应溶液在高度真空中蒸发到干燥。将剩下的固体悬浮在140ml乙醇中，然后与60ml二氯甲烷混合获得透明溶液。溶液在高度真空中蒸发，直到产物以白色固体沉淀出来。过滤沉淀的固体并在高度真空中干燥。能够分离出1.9g(理论值的65.5％)白色固体形式的产物。
实施例97
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷制备2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-[甲基-聚(乙二醇)-500]磷杂环己烷
在82℃的温度下，经18小时将9ml的0.035g(0.21mmol)2，2’-偶氮异丁腈(Vazo 64)在16ml甲苯中的溶液滴加到0.15g(0.39mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷和0.85g(1.45mmol)的聚(乙二醇)-500甲基乙烯基醚在1ml甲苯中的混合物中。由此获得透明黄色溶液。31P-NMR谱显示，以大约90％的收率选择性形成了异构2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-[甲基聚(乙二醇)]磷杂环己烷。
实施例98
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷制备2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-[甲基聚(乙二醇)-500]磷杂环己烷
在93℃的温度下，经18小时将11.8ml的0.096g(0.58mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(Vazo 64)在38ml甲苯中的溶液滴加到0.15g(0.39mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷和0.32g(0.54mmol)的聚(乙二醇)-500甲基乙烯基醚在1ml甲苯中的混合物中。由此获得了透明黄色溶液。31P-NMR谱显示，以大约66％的收率选择性形成了异构2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基-1-[甲基聚(乙二醇)]磷杂环己烷。将所得反应混合物在室温下与5ml水一起强烈搅拌1小时。在相分离后，测得有机相的磷含量为1000ppm和水相的磷含量为80ppm。
实施例99
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备1-十二烷基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷
在搅拌的同时，将50.4g(202mmol)的1-十二烷基溴缓慢滴加到在100ml THF中的9.4g(387mmol)镁屑中。在滴加完后，反应混合物用另外100ml THF稀释，然后回流2小时。将所得灰色溶液滴加到53.2g的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯在100ml THF中的溶液中，获得了深红色反应溶液；该溶液在室温下搅拌另外16小时，随后在强烈搅拌的同时用350ml水骤冷。为了改进相分离，乳液与200ml甲苯和1500ml乙酸乙酯混合，随后每次用500ml饱和氯化铵水溶液洗涤4次。然后在油泵真空中将所得有机相蒸发到干燥。将所得残留物溶解在150ml甲苯中。31P-NMR谱显示选择性形成了异构1-十二烷基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。
将125g所得甲苯溶液与0.52g(1.3mmol)乙酰基丙酮酸钌(III)和50ml1-辛烯一起转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中，高压釜在室温下用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，经30分钟将反应混合物加热到110℃。然后利用氢气设定80巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在72小时的反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。所得溶液用氧化铝过滤，随后在油泵真空中蒸发并溶解在甲苯中。该溶液的31P-NMR谱(δ＝-30)显示选择性形成了异构1-十二烷基-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷。溶液分析显示：钌含量190ppm和磷含量11 000ppm(P/Ru摩尔比＝192)。
实施例100
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备1-聚乙烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯
将预先用钠干燥过的2.68g(9.65mmol)的正丁基锂在己烷中的2.5M溶液和1.22g(10.5mmol)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺在60ml环己烷中的溶液投入用惰性气体吹洗过的玻璃高压釜中。在用喷射搅拌器强烈搅拌反应溶液的同时，高压釜在室温下用2巴的乙烯加压。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的乙烯来保持。在12小时的反应时间之后，将高压釜减压和用惰性气体吹洗。然后经闸门添加2.08g(5.47mmol)的2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯在100ml环己烷中的溶液。将反应混合物在80℃下搅拌20小时，随后与50ml甲醇混合，并且用120ml甲苯稀释。该反应溶液用水洗涤三次，每次使用50ml水。然后在油泵真空中除去所有挥发性成分。将剩下的残留物溶解在100ml甲醇和60ml二氯甲烷中。溶液在高度真空中蒸发，直到沉淀出白色固体为止。过滤沉淀的固体，用少量甲醇洗涤并在高度真空中干燥。为了除去未反应的聚乙烯，再次在100ml甲苯和60ml二氯甲烷中搅拌固体，然后用硅藻土过滤。将所得橙色溶液在高度真空中蒸发到干燥，随后溶解在80ml甲醇和80ml二氯甲烷中。溶液在高度真空中蒸发，直到沉淀出白色固体。过滤沉淀的白色固体，用少量甲醇洗涤并在高度真空中干燥。能够分离出1.42g的浅黄色固体形式的产物。31P-NMR谱(δ＝-40、-50)显示：选择性形成了异构1-聚乙烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。GPC分析获知数均分子量Mn为约830(使用Polymer Laboratories的聚丁二烯标准来校准)。
实施例101
由2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯制备铑/1-聚丁烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷溶液
将2400g环己烷，12ml THF和180g(3.33mol)丁二烯投入10L容器中，随后与11.4ml(16mmol)的仲丁基锂在环己烷中的1.4M溶液混合。溶液在大约40℃下搅拌4小时，随后与4.0g(10.5mmol)2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂苯混合。该反应混合物在60℃下搅拌24小时，然后与乙醇/水混合物混合。所得反应混合物的31P-NMR谱显示：以大约94％的收率选择性形成了异构1-聚丁二烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己二烯。溶液分析显示磷含量为135ppm。GPC分析(使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯校准试剂盒校准并使用Mark-Houwink常数转换为聚丁二烯)获知数均分子量Mn为约12 000。
将299g所得溶液在油泵真空中蒸发到大约50ml。剩下的溶液与34mg(130mmol)乙酰基丙酮酸二羰基铑、35ml 1-辛烯和75ml甲苯一起转移到用氢气吹洗过的300ml高压釜中。高压釜在室温下用10巴的氢气加压。在用喷射搅拌器强烈搅拌的同时，经30分钟将反应混合物加热到80℃。然后利用氢气设定80巴的反应压力。在反应过程中，高压釜中的压力通过由压力调节器引入另外的氢气来保持。在24小时的反应时间之后，在保持反应压力的同时，将反应温度提高到160℃。在另外24小时的反应时间之后，冷却高压釜，减压和排空。所得溶液与65g Oxol 9N混合，然后在油泵真空中在大约150℃下脱除低沸点化合物。溶液的31P-NMR谱(δ＝-30)显示选择性形成了异构1-聚丁烯-2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基磷杂环己烷。溶液分析显示：铑含量155ppm和磷含量380ppm(P/Rh摩尔比＝8)。

Claims (25)

1.具有至少一个非桥接磷杂环己烷和/或磷杂环己烯结构部分的化合物在元素周期表第VIII过渡族的过渡金属配合物中作为配体的用途。
2.如权利要求1所述的式I和II磷杂环己烷在元素周期表第VIII过渡族的过渡金属配合物中作为配体的用途其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在式II中的基团R还可以代替基团W或除了基团W以外一起形成具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分并且可以被杂原子间隔，其中在式II中的基团R还可以代替基团W或除了基团W以外一起形成具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R1-R10各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R和R1-R10中的一个或多个氢原子可以被氟置换，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240，其中两个成对基团R1-R10可以形成氧代基团，以及基团R和R1-R10中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在各种情况下，两个相邻基团可以连接形成稠合脂族或芳族环，其中两个相邻基团R1-R10还可以是化学键，其中两个或多个桥基W可以存在于式II的化合物中并且没有键接于桥基W的磷杂环己烷环上的原子还可以携带如对R1-R10所定义的取代基，其中式I化合物中的基团R或R1-R10中的一个和在式II化合物中的基团R或R1-R8中的一个或两个基团R一起或基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团。
3.如权利要求2所述的用途，其中式I化合物选自式III化合物：其中：R11-R19各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’置换，其中在各种情况下，两个相邻基团R11-R15和/或R17和R18和/或R16和R17和/或R16和R19和/或R18和R19可以连在一起形成环，W’是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，R’是氢、C1-6烷基，M+是阳离子，X-是阴离子，x是1-240，其中基团R11-R19中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，以及R18还可以是-W’-CR20＝CR21R22，其中R20、R21、R22如以上对R11-R19所定义。
4.如权利要求2所述的用途，其中式I和II化合物选自下式的化合物：
Figure A0181343600041
其中R是C1-20烷基、环烷基、C6-12芳基、W’(CHR’CH2O)xR’、W’((CH2)4O)xR’或数均分子量在500-50 000范围内且由乙烯和/或丁二烯组成的聚合物基团，W’是单键或C1-4亚烷基，R’是氢或C1-20烷基，x是1-240的整数，R23、R23’、R24、R24’、R25、R25’、R26、R26’、R28、R28’、R29、R29’、R30和R31各自独立是氢、烷基、烷氧基、羧基、羧酸根、三氟甲基、-SO3H、磺酸根、NE1E2或亚烷基-NE1E2，其中E1和E2各自独立是氢、烷基或环烷基，R27是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立是烷基或环烷基，R”是氢或苯基，A1和A2与和它们键接的磷杂环己烷的相邻碳原子一起形成在各种情况下具有1或2个其它环的稠合环体系，W是具有1-20个碳原子的桥基，它可以被杂原子间隔。
5.如在权利要求2-4中任一项定义的式I、II或III磷杂环己烷，下列化合物除外：
-其中R1-R10各自是氢和R选自氢、乙基、环己基和苯基的式I化合物，和
-其中R5和R6一起形成氧代基团或基团R5或R6中的一个是羟基而另一个是氢的式I化合物。
6.一种制备至少一种式V.a-V.c磷杂环己烯和/或磷杂环己烷的方法：其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在两个相同或不同单元V.a、V.b或V.c中的每一个中，基团R或基团R11-R15中的一个还可以一起形成将这些单元相互共价连接的桥基W，R11-R15各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R和R11-R15中的一个或多个氢原子可以被氟置换，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240的整数，其中基团R和R11-R15中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在式V.a、V.b和V.c化合物中的基团R或R11-R15中的一个，或如果存在的话还有基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的条环化合物和它们的混合物的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团，该方法包括：
a)在氢化催化剂的存在下，利用氢气将至少一种式IV磷杂苯氢化，获得其中基团R是氢的至少一种式V.a-V.c磷杂环己烯和/或磷杂环己烷：
Figure A0181343600071
其中R11、R12、R13、R14和R15如以上定义，以及如果需要，
b1)在下列条件下使在步骤a)获得的氢化产物与至少一种烯属不饱和化合物反应，
-在至少一种自由基形成剂的存在下，或
-在至少一种酸或至少一种碱或至少一种过渡金属化合物的存在下，或
-在100-250℃范围内的高温下，
或
b2)使在步骤a)获得的氢化产物与至少一种式R-X或X-W-Y化合物反应，其中X和Y是可亲核置换基团，以及R和W如上所定义，但排除R＝氢。
7.一种如权利要求6所述用于制备如权利要求3所定义的磷杂环己烷的方法，包括：
a)式IV磷杂苯的氢化，和
b1)与式R16R17C＝CR18R19烯烃反应。
8.如权利要求6或7所述的方法，其包括两个单独的反应步骤a)和b1)。
9.如权利要求6或7所述的方法，其中氢化a)和与烯烃反应b1)在元素周期表第VIII过渡族的过渡金属存在下在一个步骤中进行，其中步骤b1)在100-250℃范围内的高温下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中过渡金属是铑。
11.如权利要求6所述的包括步骤a)和b2)的方法，其中在步骤a)获得的氢化产物在与至少一种化合物R-X或X-W-Y反应之前在磷原子上金属化。
12.一种制备至少一种式VI.a和/或VI.b磷杂环己烷的方法：
Figure A0181343600082
其中R是C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中两个基团R还可以一起形成将两个相同或不同单元VI.a或VI.b相互共价连接的桥基W，R11-R16各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R11-R16中的一个或多个氢原子可以被氟置换，其中两个基团R16还可以一起形成将两个相同或不同单元VI.a或VI.b相互共价连接的桥基W，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240的整数，其中基团R11-R16中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在式VI.a或VI.b化合物中的基团R或R11-R16中的一个，或如果存在的话还有基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量和由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团，该方法包括：
A)使至少一种式IV磷杂苯
Figure A0181343600091
其中R11、R12、R13、R14和R15如上所定义，与有机金属化合物R-Me或Me-W-Me’反应，其中R和W如上所定义，Me和Me’各自是金属原子或含有金属原子的基团；随后与至少一种式R16-X或X-W-Y化合物反应，其中X和Y是可亲核置换基团，以及R16和W如以上所定义，和
B)在氢化催化剂存在下利用氢气将在步骤A)获得的反应产物氢化。
13.如权利要求12所述的方法，其中在步骤a)获得的反应产物包含至少一种式VII.a或VII.b磷杂环己二烯
Figure A0181343600101
或它们的异构体的混合物。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中在步骤a)中使用的有机金属化合物R-Me是其中R是包含由可阴离子聚合的单体衍生的重复单元的基团的化合物。
15.一种制备至少一种式V磷杂环己烷的方法其中R是氢、C1-100烷基、环烷基、杂环烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基、杂芳基、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’或W’COR’，其中在两个相同或不同单元V的每一个中，基团R或基团R11-R15中的一个还可以一起形成将这些单元相互共价连接的桥基W，R11-R15各自独立是氢、C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-12芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子、W’COO-M+、W’SO3 -M+、W’PO3 2-M+ 2、W’NR’3 +X-、W’OR’、W’NR’2、W’COOR’、W’SR’、W’(CHR’CH2O)xR’、W’(CH2NR’)xR’、W’(CH2CH2NR’)xR’、W’((CH2)4O)xR’、W’卤素、W’NO2、W’COR’或W’CN置换，其中在基团R和R11-R15中的一个或多个氢原子可以被氟置换，W和W’各自独立是单键或具有1-20个碳原子的桥基，它可以是环状或芳族基团的一部分，并且可以被杂原子间隔，其中W还可以是具有至少21个碳原子的聚氧化烯或聚亚烷基亚胺桥基，R’是氢、C1-20烷基、羰基烷基、环烷基或芳基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，x是1-240的整数，其中基团R和R11-R15中的一个或多个可以携带能够配位的其它三价磷或氮基团，其中在式V化合物中的基团R或R11-R15中的一个，或如果存在的话还有基团W还可以是具有500-50 000的数均分子量且由选自单烯烃和二烯烃、乙烯基芳族化合物、α，β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30链烷醇的酯、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、能够开环聚合的杂环化合物和它们的混合物的单体衍生的重复单元组成的聚合物基团，该方法包括：
α)使至少一种式IX吡喃鎓盐其中R11、R12、R13、R14和R15如上所定义，X-是阴离子等价物，与式R-PH2或H2P-W-PH2化合物反应，其中R和W如上所定义，
β)在氢化催化剂的存在下用氢气氢化在步骤α)获得的反应产物，和
γ)使来自步骤β)的氢化产物与至少一种还原剂反应，其中步骤β)和γ)可以任何次序进行。
16.元素周期表第VIII过渡族的过渡金属与如权利要求1-4的任一项中所定义的磷杂环己烷配体的配合物。
17.如下式X的配合物：
            MLn(CO)m                               X其中M是元素周期表第VIII过渡族的过渡金属，优选铑，L是如权利要求1-4中任一项所定义的磷杂环己烷配体，n和m彼此独立是1-3的整数。
18.一种包含至少一种第VIII过渡族的金属与至少一种如权利要求1-4中任一项定义的配体的配合物的催化剂。
19.如权利要求18所述的催化剂，其还包含至少一个选自卤酸根，胺，羧酸根，乙酰基丙酮酸根，芳基磺酸根和烷基磺酸根，氢化物，CO，烯烃，二烯烃，环烯烃，腈，含N杂环，芳族化合物和杂芳族化合物，醚，PF3，磷杂环戊二烯，磷杂苯和单齿、双齿和多齿膦，次膦酸根、亚膦酸根、氨基磷酸根和亚磷酸根配体的其它配体。
20.如权利要求18或19所述的催化剂，其中第VIII过渡族的金属选自钴、钌、铱、铑、镍和钯。
21.通过使金属M的前体配合物与配体L在含CO的气体存在下反应来制备如权利要求17所述的配合物的方法。
22.通过进行如权利要求9所述的方法来用如权利要求3所定义的式III化合物作为配体L就地制备如权利要求17所要求的配合物的方法。
23.如权利要求16或17所述的配合物在烯烃醛化、加氢酰化、氢氰化、加氢酰胺化、加氢酯化、氨基分解、醇解、加氢甲酰化、羟羰基化、羰基化、异构化或转移氢化中的用途。
24.在如权利要求16或17定义的过渡金属配合物作为催化剂存在下，或如权利要求18-20中任一项所定义的催化剂存在下，通过在20-250℃和1-600巴的压力下使烯烃与CO和H2反应使烯烃醛化的方法。
25.如权利要求24所述的方法，其中过渡金属配合物中的金属选自Co、Rh、Ir和它们的混合物。
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