DE4110349B4 - Katalysator und Verfahren zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens - Google Patents

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Abstract

Katalysator zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet , daß er einen hochmolekularen Komplex aus einer Palladiumverbindung und einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren umfaßt.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen hochmolekularen Komplex, gebildet aus einer Palladiumverbindung und einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, enthält bzw. daraus besteht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren eines konjugierten Diens unter Verwendung des genannten Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere einen hochmolekularen Komplex mit spezieller Struktur, bei dem ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres mit Palladium koordiniert ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens unter Verwendung des genannten Komplexes als Katalysator.
  • Zur Herstellung von hochgesättigten Polymeren durch selektive Hydrierung nur einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines Polymeren eines konjugierten Diens bei hohem Hydrierungsverhältnis sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden (z.B. JP 59117501 A , JP 58017103 A , JP 62042937 A , JP 62125858 A , JP 621814304 A , JP 61247706 A , JP 01045402 A , JP 01045403 A , JP 01045404 A und JP 01045405 A ).
  • Im allgemeinen ist es so, daß bei Verwendung eines Katalysators aus einem porösen Träger und einem darauf aufgebrachten Metall mit Hydrierungsaktivität, wie Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, die Aktivität um so höher ist, je geringer die Teilchengröße des Trägers ist. Jedoch ist es bei geringerer Teilchengröße des Katalysators schwieriger, diesen nach der Reaktion abzutrennen. Dazu kommt noch, daß, da die Viskosität einer Polymerlösung hoch ist, die Reaktionseffizienz niedrig ist und daß relativ große Mengen des Katalysators erforderlich sind, um ein hohes Hydrierungsverhältnis zu erreichen.
  • Es ist weiterhin auch schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Komplex aus Nickel, Titan etc. als Hydrierungskatalysator, der von eine Träger frei ist, verwendet wird (vgl. JP 46017130 B4 und JP 60220147 A und JP61033132 A ). Katalysatorkomplexe, bestehend aus diesen niedermolekularen Verbindungen, haben jedoch dahingehend Nachteile, daß sie gegenüber Luft, Wasser, Verunreinigungen im Polymeren etc. instabil sind und daß sie durch Lösungsmittel zersetzt werden. Daher müssen gründliche Vorbehandlungen, beispielsweise Auswahl des Lösungsmittels, Reinigung des Polymeren, Entfernung von Feuchtigkeit aus der Polymerlösung etc., durchgeführt werden. Diese Katalysatoren haben daher dann Vorteile, wenn das Polymere in Lösung, das von der Lösungspolymerisation herrührt, als solches bei der Hydrierungsreaktion anschließend weiterverwendet wird. Sie sind aber nicht geeignet, wenn Polymere, die Polymerisations-Nebenprodukte enthalten, wie durch Emulsionspolymerisation erhaltene Polymere, in Lösung hydriert werden sollen.
  • Wenn weiterhin Polymere eines konjugierten Diens in einem gleichförmigen System unter Verwendung eines Katalysatorkomplexes von Rhodium, Ruthenium etc. hydriert werden, dann ist der Komplex in einem polaren Lösungsmittel, das das Polymere auflösen kann; instabil, so daß überschüssiger Ligand zugesetzt werden muß. Demgemäß ist es nach der Reaktion ziemlich schwierig, das resultierende hydrierte Produkt von dem Katalysator und dem überschüssigen Liganden abzutrennen.
  • Palladiumchlorid ist bis jetzt als Palladiumsalz verwendet worden, das in einem Lösungsmittel löslich oder teilweise löslich ist. Beispielsweise aus der US-1 023 753 ist eine Hydrierungsreaktion von niedermolekularen Verbindungen unter Verwendung von Palladiumchlorid bekannt. Jedoch hat das Palladiumchlorid fast keine Aktivität als Hydrierungskatalysator für hochmolekulare Verbindungen. Es ist weiterhin schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Palladiumsalzes einer Carbonsäure verwendet wird JP 59117501 A bzw. US-4 510 293). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass eine Reduktionsstufe mit Hydrazin angewendet werden muss, um die Hydrierungsaktivität zu erhöhen.
  • Des Weiteren beschreibt die DE 2918942 A1 polymere Hydrierkatalysatoren, bei denen metallisches Palladium oder ein Palladiumsalz an lösliche, synthetische oder halbsynthetische Polymere kovalent und/oder nebenvalent gebunden ist, wobei zusätzlich mindestens ein niedermolekularer Ligand an das Palladium gebunden ist, und der Chem. Abstr. Nr.: 113:23075 potenzielle „Hybridkatalysatoren" aus Palladium (II) mit vernetzten makromolekularen Nitrilen und deren Verwendung bei der Dimerisierung von Methylacrylat.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Hydrierungskatalysator bereitzustellen, der in einem polaren Lösungsmittel löslich ist, in dem Lösungsmittel stabil ist und der eine gute Selektivität bei Hydrierungsreaktionen aufweist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen zugrunde, die ergeben haben, daß die oben genannte Aufgabe durch einen Katalysator gelöst werden kann, der einen hochmolekularen Komplex, gebildet aus einer Palladiumverbindung und einem Nitrilgruppen enthaltenden Polymeren, enthält bzw. daraus besteht.
  • Durch die Erfindung wird daher ein Katalysator zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen hochmolekularen Komplex aus einer Palladiumverbindung und einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren umfasst. Durch die Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens unter Verwendung des genannten Katalysators bereitgestellt.
  • Der eine Bestandteil des erfindungsgemäßen hochmolekularen Komplexes ist ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres.
  • Die Monomeren dieses Polymeren sind Acrylnitril und 1,3-Butadien.
  • Das Acrylnitril-Butadien-Copolymere kann die Form eines Random-Copolymeren, eines Pfropf-Copolymeren oder eines Block-Copolymeren einnehmen. Es kann durch Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt sein.
  • Der andere Bestandteil des erfindungsgemäßen hochmolekularen Komplexes ist eine Palladiumverbindung. Die Palladiumverbindung ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, wenn es sich um eine Palladium[II]- oder Palladium[IV]-Verbindung handelt. Sie kann die Form eines Salzes, eines Komplexsalzes oder eines Komplexes einnehmen. Spezielle Beispiele für geeignete Palladiumverbindungen sind Palladiumchlorid, Palladiumfluorid, Palladiumhydroxid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumoxid, Dichlorcyclooctadienpalladium, Dichlornorbornadienpalladium, Tetra kis-acetonitril-palladium-tetrafluorborat, Tetrakis-benzonitril-palladium-ditetrafluorborat, Dichlorbis-acetonitrilpalladium, Dichlorbis-ethylendiamin-palladium, Bis-acetylacetonat-palladium, Tris-triphenylphosphinacetonitril-palladium-tetrafluorborat, Dichlorbis-triethylphosphin-palladium, Dichlorbis-dimethylsulfid-palladium, Dibenzoylsulfid-palladium, Bis-(2,2'-dipyridin)-palladiumperchlorat und Tetrakis-pyridin-palladium-dichlorid.
  • Diese Palladiumverbindungen können als solche im Handel erhalten werden, oder sie können nach den Angaben in "Shin Jikken Kagaku Kohza (New Experimental Chemistry Course)", Nr. 8, Bd. 12 (veröffentlicht 1976 von Maruzen) oder "Chemistry and Application of Noble Metall" (veröffentlicht 1984 von Kodansha Scientific) hergestellt werden.
  • Der hochmolekulare Katalysatorkomplex wird aus dem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren und der Palladiumverbindung in folgender Weise hergestellt. Zuerst werden das Acrylnitril-Butadien-Copolymere und die Palladiumverbindung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 40°C oder weniger mindestens 5 Stunden lang in einem Lösungsmittel, das das Acrylnitril-Butadien-Copolymere auflöst und auch die Palladiumverbindung auflöst oder teilweise auflöst, umgesetzt. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, dann geliert das Acrylnitril-Butadien-Copolymere, oder der resultierende hochmolekulare Komplex zeigt keine katalytische Aktivität. Die Bildung des hochmolekularen Komplexkatalysators kann durch Messung des Spektrums bestätigt werden. Wenn beispielsweise im Falle eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, das Einheiten des konjugierten Dien-Monomeren enthält, das Absorptionsspektrum unter Verwendung einer Dichlormethan-Lösung des resultierenden hochmolekularen Komplexes gemessen wird, dann erscheinen weite Absorptionen nahe 265 bis 275 nm (UV-Zone) und 360 nm (sichtbare Zone). Die Menge des Palladiumkomplexes, die als Katalysator ver wendet wird, kann entsprechend dem gewünschten Hydrierungsverhältnis eingestellt werden. Sie beträgt gewöhnlich 2000 ppm oder weniger, vorzugsweise 1500 ppm oder weniger, bezogen auf das Polymere.
  • Das Polymere eines konjugierten Diens, das der erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktion unterworfen werden soll, enthält 10 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren und 0 bis 90 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für das konjugierte Dien-Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, Chloropren und Piperylen.
  • Beispiele für das copolymerisierbare Monomere sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylidencyanid; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alkylstyrol und Divinylbenzol; ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Trifluorethylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridine; und Vinylester, wie Vinylacetat.
  • Typische Beispiele des Polymeren des konjugierten Diens sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-(Random- oder Block-)Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Methacrylnitril-Copolymere, Isopren-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, ternäre Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymere und ternäre Butadien-n-Butylitaconat-Acrylnitril-Copolymere.
  • Die Hydrierungsreaktion wird bei Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten Polymeren im Zustand der Lösung als solche oder bei Verwendung eines festen Copolymeren in einem solchen Zustand, daß das Copolymere in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, durchgeführt. Die Konzentra tion der Polymer-Lösung beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%.
  • Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das sowohl den Katalysator als auch das Polymere auflöst. Dagegen muß es nicht notwendigerweise den Katalysator vollständig auflösen. Das Lösungsmittel wird je nach dem Typ des Katalysators und dem Typ des Polymeren ausgewählt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Dimethylformamid. Die Temperatur der Hydrierungsreaktion ist 5 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100°C. Wenn die Temperatur hoch ist, dann wird der hochmolekulare Katalysatorkomplex entaktiviert, oder es treten Seitenreaktionen auf. Aus diesem Grunde ist dies nicht zweckmäßig. So wird beispielsweise das Lösungsmittel, die Nitrilgruppe oder das Styrolskelett ebenfalls hydriert.
  • Der Wasserstoffdruck bei der Reaktion ist Atmosphärendruck bis 14,7 MPa (150 kp/cm2), vorzugsweise Atmosphärendruck bis 9,81. MPa (100 kp/cm2) . Ein Druck von mehr als 14, 7 MPa (150 kp/cm2) ist ebenfalls anwendbar, ist aber in der Praxis unerwünscht, da die Anlagekosten erhöht werden und die Handhabung aufwendig wird.
  • Es ist möglich, den bei der Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysator aus der Reaktionslösung durch Zugabe eines Ionenaustauscherharzes zu der Reaktionslösung nach der Reaktion zu entfernen, um darauf den Katalysator daran zu absorbieren. Danach wird eine Zentrifugaltrennung und Filtration durchgeführt. Wenn ein anderes Polymeres eines konjugierten Diens als ein Nitrilgruppen enthaltendes Polymeres hydriert wird, dann kann ein Teil des hochmolekularen Katalysators durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, das das Nitrilgruppen enthaltende Polymere auflöst, jedoch das hydrierte Polymere nicht auflösen kann, entfernt werden. Weiterhin kann der Katalysator als solcher in dem Copolymeren verbleiben, ohne daß er daraus entfernt wird.
  • Das hydrierte Polymere kann aus der Reaktionslösung durch übliche Methoden abgetrennt werden. Beispiele hierfür sind ein Wasserdampf-Koagulierungsverfahren, bei dem eine Polymerlösung direkt mit Wasserdampf kontaktiert wird, ein Direkt-Trocknungsverfahren, bei dem eine Polymerlösung auf eine Heizdrehtrommel auf tropfen gelassen wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen, oder ein Verfahren, bei dem die Polymerlösung unter vermindertem Druck eingedampft wird. Schließlich gibt es noch ein Verfahren, bei dem eine Polymerlösung durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels ausgefällt wird. Das hydrierte Polymere wird auf diese Weise aus der Reaktionslösung abgetrennt, einem Heißlufttrocknen, Vakuumtrocknen oder Extrudierungstrocknen unterworfen und sodann gewonnen.
  • Erfindungsgemäß wird der aus der Palladiumverbindung und dem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren gebildete hochmolekulare Komplex als Hydrierungskatalysator bei der Hydrierungsreaktion eines konjugierten Diens verwendet, wodurch ein hochgesättigtes Polymeres erhalten werden kann, bei dem nur die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des konjugierten Diens selektiv hydriert worden ist. Das resultierende hydrierte Polymere hat eine ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Kältebeständigkeit, und es kann auf weiten Gebieten eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
    •
  • Herstellungsbeispiele der Katalysatoren
  • Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres (nachstehend als "NBR" abgekürzt, ML1+4(100°C) = 5) mit einem Acrylnitrilgehalt von 37 Gew.-% wurde als Nitrilgruppen enthaltendes Copolymeres verwendet.
  • Als Palladiumverbindung wurden die folgenden Verbindungen, hergestellt von N.E. Chemcat Corporation, verwendet:
    Palladiumchlorid PdCl2
    Palladiumoxid PdO2
    Palladiumhydroxid Pd(OH)2
    Palladiumnitrat Pd(NO3)2
    Aceton wurde als Lösungsmittel eingesetzt.
    • 1) NBR wurde in Aceton in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst, um eine Lösung mit 10 Gew.-% zu bilden. Die jeweiligen Palladiumverbindungen wurden in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das NBR, eingegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck über die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeiten gerührt. Da die Palladiumverbindung in Aceton unlöslich oder kaum löslich war, wurde der Gehalt an unlöslichen Stoffen in der farblosen NBR-Lösung in der Anfangsstufe der Reaktion dispergiert. Jedoch bei fortschreitender Reaktion und Bildung eines hochmolekularen Komplexes mit koordiniertem Palladium wurde die Lösung gelb oder rötlich-gelb. Nach der Reaktion wurde die Lösung mit einem 0,2-μm-Membranfilter unter Stickstoffstrom gefiltert, um die nichtumgesetzte Palladiumverbindung abzutrennen. Das Filtrat wurde als solches bei der Hydrierungsreaktion als hochmolekulare Katalysatorkomplex-Lösung verwendet. Die auf dem Filter zurückgeblie bene Palladiumverbindung wurde als Ausgangsmaterial wiederverwendet.
    • 2) Die Bildung des hochmolekularen Katalysatorkomplexes wurde durch Messung des UV-Absorptionsspektrums (nahe 265 bis 275 nm) und des sichtbaren Absorptionsspektrums (weite Zone nahe 360 nm) bestätigt. Die Lösung war durch Auflösen des im Vakuum zur Trockene eingedampften hochmolekularen Komplexes in Dichlormethan unter einem Stickstoffstrom gebildet worden. Diese Absorptionsbanden zeigten sich in NBR allein oder Palladium(O) nicht.
    • 3) Der Palladiumgehalt der so erhaltenen Lösung des hochmolekularen Komplexes wurde durch das Atom-Absorptionsspektrum gemessen. Die Menge des bei der Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysators wurde bestimmt. Die Palladiumgehalte der hochmolekularen Komplexe sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Figure 00120001
  • Wie bei den Katalysatoren Nr. 2 und 3 gezeigt wird, wird bei Verlängerung der Reaktionszeit der Palladiumgehalt erhöht.
  • Beispiele 1 bis 3
  • Unter Verwendung der jeweiligen Lösungen der hochmolekularen Komplexkatalysatoren (Katalysatoren 1, 3 und 4) wurden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von NBR (ML1+4(100°C) = 50), bei dem der Acrylnitrilgehalt 37 Gew.-% betrug und das Pd nicht koordiniert war, hydriert.
  • Die Palladiumgehalte dieser Katalysatoren betrugen 497 ppm, 499 ppm bzw. 501 ppm und hatten somit ungefähr alle den gleichen Wert.
  • Ein 100-ml-Autoklav wurde mit 50 g der jeweiligen Lösung des Palladium-Komplexkatalysators beschickt, und die Luft wurde dreimal durch Wasserstoff mit einem Wasserstoffdruck von 981 KPa (10 kp/cm2) ersetzt. Hierauf wurde die Reaktion bei 50°C 6 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von 4,90 MPa (50 kp/cm2) durchgeführt. Nach dem Abkühlen und dem Druckausgleich des Autoklaven wurde dessen Inhalt zu einer großen Menge von Methanol gegeben. Es wurde koaguliert und getrocknet. Die Iodzahl der resultierenden Probe wurde nach der JIS-Norm K-0070 gemessen. Es wurde ein Hydrierungsverhältnis gefunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Zum Vergleich wurden PdO, Pd(OH) oder PdCl2 als Hydrierungskatalysator verwendet. Ein 100-ml-Autoklav wurde mit 5 g NBR und 45 g Aceton beschickt, und die Innenseite des Systems wurde mit Stickstoff gespült. Die Palladiumverbindung wurde in einer Menge von 500 ppm, berechnet als Palladium, bezogen auf das Polymere, eingegeben. Die Hydrierungs-Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • TABELLE 2
    Figure 00140001
  • Aus den Werten der Tabelle 2 wird ersichtlich, daß der das Palladiumsalz und das Nitrilgruppen enthaltende Polymere enthaltende Komplex eine weitaus höhere Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt als das Palladiumsalz allein. Es wird weiterhin ersichtlich, daß die Ausgangs-Palladiumverbindungen, ungeachtet ihrer Art, die gleiche Aktivität haben, wenn die Palladiummengen die gleichen sind.
  • Beispiele 4 und 5
  • Unter Verwendung des hochmolekularen Katalysatorkomplexes (Katalysator Nr. 5 oder 6) wurde NBR mit der gleichen Zusammensetzung wie in den Herstellungsbeispielen der Katalysatoren hydriert. Der Palladiumgehalt dieser Katalysatoren betrug 766 ppm bzw. 1110 ppm. Die Menge an NBR wurde in der Weise eingestellt, daß der Palladiumgehalt des Systems 50 ppm erreichte. Die Hydrierungsreaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Aus den Werten der Tabelle 3 folgt, daß die hochmolekularen Katalysatorkomplexe, obgleich hinsichtlich des Palladiumgehalts verschieden, die gleiche Hydrierungsaktivität zeigen, wenn die Palladiummengen in dem Reaktionssystem auf den gleichen Wert eingestellt sind.
  • Beispiele 6 bis 8
  • Unter Verwendung des gleichen NBR wie oben wurde die Hydrierungsaktivität des hochmolekularen Katalysatorkomplexes (Katalysator Nr. 2, Palladiumgehalt 5500 ppm) dadurch bestimmt, daß das Hydrierungsverhältnis bei verändertem Palladiumgehalt gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
  • Aus den Werten der Tabelle 4 wird ersichtlich, daß in dem Maß, wie die Menge des hochmolekularen Katalysatorkomplexes größer wird, bei den gleichen Reaktionsbedingungen das Hydrierungsverhältnis gesteigert wird.
  • Es ist zu beachten, daß in den Beispielen 1 bis 8 die Nitrilgruppe der Acrylnitrileinheit im NBR keineswegs hydriert wurde.
  • Figure 00160001
  • Beispiele 9 bis 10
  • Unter Verwendung des hochmolekularen Katalysatorkomplexes (Katalysator Nr. 2) wurde Polybutadien (nachstehend als "BR" abgekürzt) und ein Butadien-Styrol-Copolymeres (nachstehend als "SBR" abgekürzt; Styrolgehalt 25 Gew.-%) hydriert. Der hochmolekulare Katalysatorkomplex (Katalysator Nr. 2) in Form einer Aceton-Lösung wurde durch Eindampfen des Acetons unter einem Stickstoffstrom zur Trockene erhalten und erneut in Tetrahydrofuran aufgelöst. Es wurde der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 verwendet. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden jeweils 5 g BR und SBR in 45 g Tetrahydrofuran aufgelöst, und der hochmolekulare Katalysatorkomplex in Form einer Tetrahydrofuran-Lösung wurde in einer Menge von 750 ppm, berechnet als Palladium, jeweils bezogen auf die Polymeren, zugesetzt. Die Hydrierungsreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde der Autoklaveninhalt zu einer großen Menge von Cyclohexan gegeben, um das hydrierte Polymere von dem hochmolekularen Katalysatorkomplex abzutrennen. Das Polymere wurde koaguliert und getrocknet. Die Iodzahl der erhaltenen Probe wurde nach der JIS-Norm K-0070 gemessen, und das Hydrierungsverhältnis wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
  • TABELLE 5
    Figure 00170001
  • Die Tabelle 5 zeigt, daß der erfindungsgemäße hochmolekulare Katalysatorkomplex die Fähigkeit hat, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung nicht nur des Nitrilgruppen enthaltenden Polymeren, das einen Bestandteil des genannten Katalysators bildet, sondern auch eines anderen nichtverträglichen Polymeren mit verschiedener Polarität zu hydrieren. Daneben hat er eine derart hohe Selektivität, daß das Benzolskelett der Styroleinheit im SBR nicht hydriert wird.

Claims (2)

  1. Katalysator zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet , daß er einen hochmolekularen Komplex aus einer Palladiumverbindung und einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren umfaßt.
  2. Verfahren zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reaktion, bei der selektiv nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eines Polymeren eines konjugierten Diens in Lösung hydriert wird, den Katalysator nach Anspruch 1 als Hydrierungskatalysator verwendet.
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