DE10003110A1 - Polymervergrößerte Katalysatoren - Google Patents
Polymervergrößerte KatalysatorenInfo
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Abstract
Polymervergrößerte Katalysatoren und Präkatalysatoren für die katalytische organische Synthese sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymervergrößerung Polymere auf Basis von Isopren bzw. Butadien aufweist. DOLLAR A Verfahren und Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf homogene
Katalysatoren und Präkatalysatoren für die organische
Synthese, Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren
dadurch ausgezeichnet, daß sie lineares oder beliebig
verzweigtes vollständig gesättigtes Homo- oder
Copolymerisat des Butadiens oder Isoprens aufweisen.
Katalytische Prozesse sind stöchiometrisch verlaufenden
Reaktionen überlegen, da ein an der Reaktion beteiligter
Stoff nicht verbraucht wird - der Katalysator. Selbst im
Batchprozess könnte dieser unendlich lange für die
betrachtete Reaktion eingesetzt werden, wenn nicht Verluste
bei der Recyclierung oder Inaktivierungen die
Katalysatorleistung mit der Zeit herabsetzen würden. Zur
Minimierung der Prozeßkosten bei der im technischen Maßstab
durchgeführten katalytischen Synthese kann deshalb die
Begrenzung des Verlusts an Katalysator beitragen.
Bevorzugt gegenüber der normalen Katalysatorrecyclierung
ist jedoch ein kontinuierlicher Prozess, bei dem der
Katalysator in einem Reaktionsgefäß immobilisiert wird,
während nur die Reaktanden zugefügt und die Produkte
entfernt werden. Diese Verfahrensweise kann durch den
Einsatz von polymervergrößerten Katalysatoren in
Membranreaktoren realisiert werden (Wandrey et al. in
Jahrbuch 1998, Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen,
VDI S. 151ff.; Wandrey et al. in Applied Homogeneous
Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 2, VCH 1996,
S. 832ff.; Kragl et al. Angew. Chem. 1996, 6, 684f.).
Schon verschiedentlich wurde im Stand der Technik über
polymervergrößerte Katalysatoren berichtet (Reetz et al.,
Angew. Chem. 199, 109, 1559f.; Seebach et al., Helv. Chim
Acta 1996, 79, 1710f.; Kragl et al., Angew. Chem. 1996,
108, 684f.; Schurig et al., Chem. Ber./Recueil 1997, 130,
879f.; Bolm et al., Angew. Chem. 1997, 109, 773f.; Bolm et
al. Eur. J. Org. Chem. 1998, 21f.; Baystone et al. in
Speciality Chemicals 224f.; Salvadori et al., Tetrahedron:
Asymmetry 1998, 9, 1479; Wandrey et al., Tetrahedron:
Asymmetry 1997, 8, 1529f.; ibid. 1997, 8, 1975f.; Togni et
al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10274f., Salvadori et al.,
Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3375f.).
In allen genannten Veröffentlichungen werden entweder
aufwendig zu synthetisierende Dendrimere oder Polymere aus
Polysiloxanen, Polyethylenglykole oder Polyacrylate als
Polymervergrößerungen beschrieben.
In der WO 98/22415 ist ein Verfahren erwähnt, bei dem
polystyrol- oder polysiloxanvergrößerte
Oxazaborolidinkatalysatoren in der homogenen
enantioselektiven Reduktion von Ketonen in einem
Membranreaktor eingesetzt wurden. Im Ergebnis zeigte sich,
daß deren Zyklenzahl (die Anzahl an Prozeßzyklen, die eine
bestimmte Menge an Katalysator ohne Einbuße an Performance
[ttn] erlaubt) so erheblich gesteigert werden kann.
Einige aus den im Stand der Technik bekannten
polymervergrößerten Katalysatoren haben den Nachteil, daß
sie im Hinblick auf eine Anwendung im technischen Maßstab
relativ schwierig zu synthetisieren und damit teuer sind
wie z. B. Polysiloxane und Dendrimere. Darüber hinaus
besteht weiterhin die Notwendigkeit neue polymervergrößerte
Katalysatoren bereitzustellen, die möglichst hohe
Zyklenzahlen gewährleisten, um eine komplizierte und
kostspielige Nachdosierung des Katalysators zur
Aufrechterhaltung des Prozesses im Membranreaktor und eine
Kontamination des Produkts mit dem Katalysator zu
vermeiden.
Wie wichtig eine extrem hohe Rückhaltbarkeit eines
Katalysators hinter einer Membran in Bezug auf dessen
Verlust durch Ausbluten ist, zeigt die Fig. 1 anhand von
einfachen polymeren Verbindungen. Erst ab einer Retention
von < 99,9% erhält man Polymere, welche auch bei höheren
Verweilzeiten in einem ausreichenden Maß im Reaktor
zurückbleiben (Vortrag beim Dechema Arbeitsausschuß
"Katalyse", gehalten am 20.01.1999). Es hat sich gezeigt,
dass eine bessere Retention durch Erhöhung der Molmasse des
Polymers z. B. von Polystyrol zu erzielen ist. Die höhere
Molmasse bedingt jedoch wieder Viskositätsschwierigkeiten
in den eingesetzten Lösungsmitteln und höhere
Stoffeinsatzkosten.
Mithin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, weitere
einfach herstellbare polymervergrößerte Katalysatoren für
die homogene Katalyse organischer Reaktionen zur Verfügung
zu stellen.
Insbesondere sollten diese trotz Verringerung der Molmasse
der Polymervergrößerung ein vergleichbares oder sogar
besseres Retentionsverhalten gegenüber einer Ultra- oder
Nanofiltrationsmembran verglichen mit den polymeren
Katalysatoren des Standes aufweisen.
Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich
jedoch ohne weiteres und in naheliegender Weise aus dem
Stand der Technik ergeben, werden durch einen Katalysator
gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der
erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in den Ansprüchen 2
bis 5 unter Schutz gestellt. Anspruch 6 schützt
Präkatalysatoren als Zwischenverbindungen der eigentlichen
aktiven Katalysatoren, die Ansprüche 7-9 geeignete
Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren bzw. der
Zwischenverbindungen. Anspruch 10 und 11 richten sich auf
bevorzugte Verwendungen der Katalysatoren nach Anspruch 1.
Wenn im Rahmen der Erfindung von Polyisoprenen bzw.
Polybutadienen oder deren Copolymeren die Rede ist, so sind
regelmäßig die aus der Polymerisation von Butadien und
Isopren gewonnenen Polymere gemeint, bei denen die
Doppelbindungen z. B. durch Hydrieren nach den Methoden des
Standes der Technik gesättigt wurden, sofern nichts anderes
geschrieben steht.
Im Rahmen der Erfindung versteht man unter Katalysator die
eigentliche polymervergrößerte aber aktive Spezies. Diese
sind meistens nicht sonderlich stabil, weshalb sie aus
sogenannten Präkatalysatoren - Vorstufen des eigentlichen
Katalysators - hergestellt und zur Reaktion eingesetzt
werden. Unter Präkatalysator wird deshalb eine
erfindungsgemäß polymervergrößerte Vorgängerverbindung des
Katalysators verstanden, z. B. ein lagerstabiler
polymervergrößerter Ligand oder mit Schutzgruppen
versehener polymervergrößerter Katalysator oder die
Katalysatorvorstufe, welche noch Doppelbindungen im
Polymerrückrat aufweist. Wie gesagt wird aus diesen
Präkatalysatoren der eigentliche Katalysator erst gebildet.
Als aktives Zentrum wird die Einheit des
polymervergrößerten Katalysators betrachtet, die ohne
Polymeranbindung die eigentlich für diese Reaktion aktive
Spezies darstellt. Definitionsgemäß spricht man deshalb im
Rahmen der Erfindung aber analog zu den Katalysatoren von
einem präaktiven Zentrum im Präkatalysator.
Dadurch, daß die Polymervergrößerung des Katalysators ein
lineares oder beliebig verzweigtes Homo- oder Copolymerisat
aus Butadien und/oder Isopren oder ein Copolymerisat aus
Butadien und/oder Isopren ggf. mit Propylen und/oder Styrol
oder ein Blockcopolymerisat aus Polybutadien und/oder
Polyisopren ggf. mit Polypropylen und/oder Polystyrol
aufweist, gelangt man in nicht vorhersehbarer Weise zu
gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Katalysatoren.
Polymere auf Basis von Butadien oder Isopren besitzen
gegenüber Polystyrol und Polysiloxanen den Vorteil, daß sie
in Lösung bei vergleichbarer Molmasse ein wesentlich
höheres hydrodynamisches Volumen aufweisen. Dadurch zeigen
sie ein besseres Retentionsverhalten bzgl. der im
Membranreaktor eingesetzten Ultra- bzw.
Nanofiltrationsmembranen (Tab. 1/Fig. 2).
Bei Polybutadien oder Polyisopren ist es möglich, neben der
1,4-Polymerisation auch eine 1,2-Polymerisation zu
initiieren. Im allgemeinen bilden sich Gemische mit einer
Bandbreite zwischen 1,2- und 1,4-Verknüpfung (Lit. Fetters
et al. in Advances in Polymer Science 56, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg 1984, S. 51, 56). Die Polymervergrößerung
kann im Rahmen der Erfindung beliebig verknüpftes
Polybutadien bzw. Polyisopren aufweisen.
Wie gezeigt besitzen schon die linearen Vertreter der
erfindungsgemäßen Polymervergrößerungen deutliche Vorteile
gegenüber den Polymervergrößerungen des Standes der
Technik. Darüber hinaus ist der Gewinn an
Retentionsvermögen noch weiter zu steigern, wenn in den
Polymeren mindestens eine Verzweigung eingebaut ist. Unter
Verzweigung ist im Rahmen der Erfindung die Tatsache
gemeint, daß von einer Stelle des Polymers aus mindestens
drei Polymerstränge abzweigen. Diese Maßnahme führt zu
einer Versteifung des Polymerrückrats, wodurch
offensichtlich ein Durchrutschen durch die Poren der
Membran noch effektiver unterdrückt wird (Tab. 2).
Es lassen sich beliebig viele solcher Verzweigungen
einbauen bis hin zu den dendritischen Ausgestaltungen, doch
ist der Einbau einer Verzweigungsstelle besonders
bevorzugt, da in Relation zum Syntheseaufwand der Gewinn an
Retentionsvermögen bei diesem Schritt am größten ist und
mit weiterfortschreitender Verzweigung immer geringfügiger
ansteigt. Als Verzweigungsstelle können im Prinzip alle dem
Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden
Verzweigungsmöglichkeiten herangezogen werden. Eine
Übersicht über bevorzugte Verzweigungseinheiten und die
Möglichkeit der Synthese bietet die WO 97/06201 sowie
Vetters et al., Macromolecules 1980, 13, 191f.; ibid. 1978,
11, 668f.; Quirk et al. Pure Appl. Chem. 1994, 31, 911f.
Ganz besonders bevorzugt ist allerdings der Einbau einer
Verzweigungseinheit aus im folgenden Schema 1 gezeigten
Einheiten.
Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, Katalysatoren
bereitzustellen, bei denen zwischen der Polymervergrößerung
und dem aktiven Zentrum ein Spacer eingebaut ist. Der
Spacer dient dazu, einen Abstand zwischen aktivem Zentrum
und Polymer aufzubauen, um gegenseitige für die Reaktion
nachteilige Wechselwirkungen abzumildern bzw.
auszuschalten. Im Prinzip können alle für den Fachmann für
diesen Zweck in Frage kommenden Spacer benutzt werden. Eine
geeignete Übersicht bietet folgendes Schema 2.
Die Auswahl richtet sich nach der Möglichkeit, die Spacer
einerseits gut an das präaktive Zentrum andererseits an das
Polymer koppeln zu können. Bevorzugt sind jedoch Spacer wie
z. B. 1,4'-Biphenyl, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, PEG-(2-10),
α,ω-Siloxanylen oder 1,4-Phenylen sowie α,ω-1,4-
Bisethylenbenzol. Besonders bevorzugt sind Spacer, welche
ausgehend von Siloxanen der allgemeinen Formel I
erhältlich sind. Diese lassen sich unter
Hydrosilylierungsbedingungen (Übersicht über die
Hydrosilylierungsreaktion von Ojima in The Chemistry of
Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd.,
1480-1526) leicht an die Doppelbindungen in den Polymeren
und geeignete funktionelle Gruppen der präaktiven Zentren
binden.
Als aktives Zentrum in den polymervergrößerten
Katalysatoren eignet sich jeder dem Fachmann geläufige
niedermolekulare Katalysator auf dem Gebiet der organischen
Synthese. Eine geeignete Übersicht bieten hier Noyori in
Asymmetric Catalysis In Organic Synthesis, Wiley-
Interscience Publication 1994, Kapitel 2, 4, 5, Ojima in
Catalytic Asymmetric Synthesis, Wiley-VCH, 1993, Bolm und
Beller in Transition Metalls for Organic Synthesis,
Vol. II, Kap. 1 und 2, VCH, 1998.
Bevorzugt sind allerdings Katalysatoren aus der Gruppe der
Katalysatoren für die Transferhydrierung und die Hydrierung
mit elementarem Wasserstoff, ebenso Katalysatoren für die
Aldolreaktion und Mukaijama-Aldolreaktion, der
Dialkyladdition an Carbonylgruppen, der Jacobsen-
Epoxydierung, der Sharpless-Dihydroxylierung, der Diels-
Alder und Hetero-Diels-Alder Reaktion, der
enantioselektiven Anhydridöffnung, der Reduktion von
Ketonen mit Hydriden und der Heck-Reaktion.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, für die Reduktion
von Ketonen mit Hydriden über Taddol-Liganden (Seebach,
Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 1710f.), für die Epoxydierung
von Doppelbindungen mit chiralen Salen-Komplexen
(Salvadori, Tetrahedron Lett., 37, 1996, 3375f.),
Sharpless-Epoxidierung mit Dihydrochinidinen (Bolm, Angew.
Chem., 1997, 773f.), für die Dialkylzinkaddition mittels
1,2-Diaminoalkohole (Wandrey, Tetrahedron: Asymmetry, 1997,
8, 1529f.) und für die katalytische Hydrierung mittels
chiraler 1,2-Diphosphan-Liganden, wie z. B. DIOP, DIPAMP;
BPPFA, BPPM, CHIRAPHOS, PROPHOS, NORPHOS, BINAP, CYCPHOS,
SKEWPHOS (BDPP), DEGPHOS, DuPHOS und PNNP.
Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren, welche in der
BP 305180 genannt sind.
Äußerst bevorzugt ist
2-(Hydroxydiphenylmethyl)-pyrrolidin-4-ol als aktives
Zentrum.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein polymervergrößerter
Präkatalysator, welcher als Polymervergrößerung ein
lineares oder beliebig verzweigtes Homo- oder Copolymerisat
aus Butadien und/oder Isopren oder ein Copolymerisat aus
Butadien und/oder Isopren ggf. mit Propylen und/oder Styrol
oder ein Blockcopolymerisat aus Polybutadien und/oder
Polyisopren ggf. mit Polypropylen und/oder Polystyrol
aufweist. Der Ausdruck Präkatalysators umfaßt auch die
polymervergrößerten Katalysatoren, welche noch
Doppelbindungen im Polymeranteil aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung von polymervergrößerten Katalysatoren. Diese
können nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus den
erfindungsgemäßen Präkatalysatoren hergestellt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der
eigentliche Katalysator aus einem erfindungsgemäßen
Präkatalysator in situ hergestellt wird und ohne vorherige
Isolierung zur eigentlichen Reaktion eingesetzt werden
kann.
Die Herstellung der Präkatalysatoren wiederum kann nach dem
Fachmann geläufigen Methoden erfolgen. Bevorzugt kann sie
nach zwei unterschiedlichen Vorgehensweisen durchgeführt
werden. Einerseits bietet sich die Möglichkeit an, die
präaktiven Zentren an die erfindungsgemäße
Polymervergrößerung zu binden oder Monomere, welche bereits
das präaktive Zentrum aufweisen, nach dem Fachmann
geläufigen Methoden ggf. mit anderen erfindungsgemäßen
Monomeren zu co-/polymerisieren.
Besonders bevorzugt ist es, ein Verfahren zu wählen, bei
dem man die Polymervergrößerung mit den präaktiven Zentren
über einen Spacer verbindet (siehe als Beispiel Schema 3).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der organischen
Synthesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man einen
chiralen enantiomerenangereicherten Katalysator dieser
Erfindung in Synthesen zur Herstellung
enantiomerenangereieherter organischer Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators in Synthesen, bei denen der
Katalysator in einem Reaktor eingeschlossen wird, während
niedermolekulare Stoffe dem Reaktor zugeführt werden oder
ihn verlassen können.
In einer äußerst bevorzugten Ausgestaltung ist dieser
Reaktor ein Membranreaktor.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Prä- und
Katalysatoren kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden
erfolgen. Z. B. lassen sich die Polymervergrößerungen mit
oder ohne Verzweigungen nach WO 97/06201 sowie Fetters et
al., Macromolecules 1980, 13, 191f.; ibid. 1978, 11, 668f.;
Quirk et al. Pure Appl. Chem. 1994, 31, 911f. herstellen.
Diese werden anschließend an das aktive Zentrum oder an den
das aktive Zentrum enthaltenden Spacer gebunden. Dies kann
ebenfalls nach den dem Fachmann geläufigen Methoden
erfolgen. Die Doppelbindungen des ungesättigten Polymers
bieten vielfältige Möglichkeiten der Anbindung durch
Additionsreaktionen (radikalisch, ionisch, konzertiert)
oder Additionsreaktionen gefolgt von
Substitutionsreaktionen, je nachdem ob die am aktiven
Zentrum vorhandene zur Anbindung geeignete Gruppe sich
sofort zur Einführung in das Polymer eignet oder nicht.
Bevorzugt kann eine Hydratisierung, Epoxidierung,
Hydroxylierung, Hydrosilylierung, Hydroborierung,
Kupplungsreaktionen, welche Pd- oder Ni-katalysiert sein
können, o. a. angewandt werden. Geeignete Übersichten über
mögliche Doppelbindungsreaktionen bietet Organikum, VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, S. 244f.;
Carruthers, Some modern methods of organic synthesis,
third ed., Cambridge University Press, S. 63f.; Carey,
Sundberg in Organische Chemie, VCH Weinheim 1995, S. 329f.
Zur Verdeutlichung sei folgendes Schema 3 gezeigt:
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen
Katalysatoren ist, dass sie sehr variabel aufgebaut werden
können, da eine breite Palette von Spacern und aktiven
Zentren zur Anknüpfung an die Doppelbindungen des Polymers
zur Verfügung stehen. Im Rahmen der Erfindung und des
fachmännischen Wissens kann das Polymer, der Spacer und das
aktive Zentrum variable an die zu katalysierende Reaktion
angepaßt werden.
Anhand von Retentionsmessungen einzelner Polymere läßt sich
der Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere erkennen.
Tab. 1 zeigt das Retentionsverhalten von linearem
Polybutadien im Vergleich zu linearem Polystyrol für eine
MPS-U20-S-Membran® der Firma Koch (Ausschlußgrenze
20000 g/mol).
Es ist zu erkennen (vgl. auch Fig. 2), daß eine
entsprechend gute Zurückhaltung im Falle des Polybutadiens
schon bei einer wesentlich geringeren Molmasse der Polymere
erreicht wird. Dieser Effekt ist auf die geringere Molmasse
des Butadiens im Vergleich zum Styrol zurückzuführen.
Rechnet man den durch den Molmassenunterschied von einem
Faktor 2 bedingten Größenunterschied der Polymere heraus,
so ergibt sich eine vergleichbar gute Retention von
Polybutadien gegenüber Polystyrol. Es ist trotzdem
überraschend aber nicht weniger vorteilhaft, daß
offensichtlich das hydrodynamische Volumen beider Polymere
bei vergleichbarer Kettenlänge übereinstimmt. Durch diese
Tatsache spart man allerdings Einsatzstoffkosten für die
Generierung der Polymere, da die Stoffkosten nach Gewicht
bezahlt werden.
Aus Tab. 1 erkennt man, daß das Retentionsvermögen von
Polystyrol gesteigert werden kann, wenn dessen Molmasse
erhöht wird. Dadurch ergeben sich jedoch
Viskositätsprobleme. Aufgrund der gleichguten Retention von
Polybutadien verglichen mit Polystyrol bei etwa halber
Molmasse treten diese Nachteile bei gegebener Retention
erst bei doppeltem Molekulargewicht auf. So ist bei einer
bestimmten Retentionsrate eine höhere Dosierung mit
Katalysator möglich, was eine bessere Raum/Zeit-Ausbeute
bedingt.
Setzt man verzweigte Polybutadiene ein, so ergibt sich
gegenüber der linearen Ausgestaltung ein nochmals besseres
Retentionsverhalten (Tab 2).
Ein Vorteil, den Polybutadiene und Polyisoprene gegenüber
Polysiloxanen, Polystyrolen und Polyacrylaten und
Polyethylenglykolen besitzen ist der, dass nach der
Polymerisation im Polymer pro eingesetztem Monomer eine
Doppelbindung für eine potentielle Anbindung der aktiven
Zentren vorhanden ist. Über das Verhältnis der
Konzentrationen der Reaktionspartner läßt sich so leicht
die Anzahl der aktiven Zentren im Polymerstrang einstellen.
Auch die umgekehrte Vorgehensweise ist möglich. So kann man
zuerst die Doppelbindungen partiell hydrieren, so daß durch
den Hydrierungsgrad der Funktionalitätsgrad eingestellt
wird. Alle verbleibenden Doppelbindungen werden dann in
aktive Zentren überführt. Bei allen anderen Polymeren,
welche im Stand der Technik bekannt sind, ist mit Ausnahme
von Polyacrylaten eine Copolymerisation mit speziell für
die Anbindung modifizierten Monomeren notwendig. Gegenüber
Polyacrylaten besteht der Vorteil, daß die Anbindung an das
ungesättigte Polyisopren bzw. -butadien über eine stabile
kovalente Bindung erfolgen kann, wohingegen in
Polyacrylaten eine hydrolyseempfindliche Esterbindung
geknüpft werden muß.
Polybutadien und Polyisopren aufweisende polymervergrößerte
Katalysatoren für die homogene Katalyse sind den bekannten
Katalysatoren des Standes der Technik überlegen. Das
Vorhandensein gerade dieser Polymere ist verantwortlich für
die gezeigten Vorteile im Hinblick auf deren Anwendung im
Membranreaktor. Sie führen dazu, dass sich stabile
technische Prozesse in kostengünstiger Weise im
Membranreaktor durchführen lassen.
Der Ausdruck homogen bezeichnet im Rahmen der Erfindung den
Ausschluß des Vorliegens von getrennten Phasen. Die Phasen
sind dann als getrennt zu betrachten, wenn mit bloßem Auge
sichtbar zwei oder mehr Phasen vorliegen. Gele sind als
eine Phase zu werten.
Die erfindungsgemäßen Polymervergrößerungen können eine
beliebige Taktizität aufweisen.
Die vorgestellten Katalysatoren und Präkatalysatoren können
sowohl achiraler wie chiraler Natur sein und demgemäß
chirale, achirale oder racemische Stoffe generieren.
Enantiomerenangereichert bezeichnet im Rahmen der Erfindung
das Vorliegen eines Enantiomers im Überschuß gegenüber
seiner optischen Antipode.
1,43 mmol N-Z-2-(Hydroxydiphenylmethyl)-pyrrolidin-4-yl-
allylether werden in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst
und bei Raumtemperatur mit 10 Equivalenten Hexamethyl
trisiloxan versetzt. 3 ml einer 10 prozentigen Lösung des
Wilkinson-Katalysators (in Tetrahydrofuran) werden
hinzugegeben. Unter Schutzgas wird zwei Stunden gerührt.
Das Lösungsmittel und das überschüssige
Hexamethyltrisiloxan wird am Rotationsverdampfer und im
Hochvakuum abgezogen. Das Rohprodukt kann ohne weitere
Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt werden.
3,3 g eines Polybutadien-(1,2) der Molmasse 20000 g/mol
werden in 200 ml Toluol gelöst und mit 580 mg Wilkinson-
Katalysator versetzt. Der Reaktor wird mit 50 bar
Wasserstoff gefüllt und man rührt vier Stunden bei 25°C.
Die Reaktionslösung wird entnommen. Man schüttelt die
Reaktionslösung mit 100 ml ges. NaHCO3 Lösung und trocknet
die organische Phase nach Phasentrennung mit Natriumsulfat.
Das Toluol wird abgezogen. Durch NMR-Spektroskopie wird der
Anteil der Doppelbindungen auf 21% errechnet.
100 mg des nach 2. dargestellten partiell hydrierten
Polybutadiens werden mit dem Rohprodukt aus 1. in 50 ml THF
gelöst. 10 mg des Hydrosilylierungskatalysators Pt(COD)Cl2
werden hinzugegeben. Man rührt bei Raumtemperatur 43 h. Das
Lösungsmittel wird abgezogen. Danach wird ein 10 ml
Membranreaktor vorbereitet, indem eine
Nanofiltrationsmembran (MPF-50-Membran® der Firma Koch
(Ausschlußgrenze 700 g/mol) eingelegt wird. Über eine
Wechselkolbenpumpe P-500 der Firma Pharmacia werden 10 ml
frisch destillierten Tetrahydrofuran pro Stunde durch den
Reaktor geleitet, so dass eine Verweilzeit von 1 h
eingestellt wird. 24 h wird die Membran auf diese Weise mit
Tetrahydrofuran gespült. Das Rohprodukt der Reaktion wird
über eine Wechselkolbenpumpe in den Reaktor eingespült. Man
läßt 48 h mit Tetrahydrofuran spülen um den
niedermolekularen Anteil abzutrennen. Das Retentat wird dem
Reaktor entnommen. Über die NMR-Spektroskopie wird das
Verhältnis der Aromatensignale zu den Signalen im Bereich
zwischen 2,5 und 0,5 ppm bestimmt. Das Retentat wird
nochmals, wie oben beschrieben, in einen Membranreaktor
eingespült. Es wird nochmals 48 h mit Tetrahydrofuran
gespült. Erneut wird aus dem Retentat das Verhältnis der
oben angegebenen Signalbereiche bestimmt. Ein Vergleich der
Signalintensitäten ergibt eine nur sehr geringe
Verschiebung zugunsten der Signale im Bereich zwischen 2,5
und 0,5 ppm. Damit ergibt sich, dass der niedermolekulare
Anteil vollständig abgetrennt ist und dass die
Aromatensignale bedingenden Katalysatoreinheiten fest am
Polymer gebunden sein müssen.
In einen 10 ml Membranreaktor wird eine
Nanofiltrationsmembran (MPF-U50-Membran® der Firma Koch
(Ausschlußgrenze 700 g/mol)eingelegt. Über eine
Wechselkolbenpumpe P-500 der Firma Pharmacia werden 10 ml
frisch destillierten Tetrahydrofuran pro Stunde durch den
Reaktor geleitet, so dass eine Verweilzeit von 1 h
eingestellt wird. 24 h wird die Membran auf diese Weise mit
Tetrahydrofuran gespült. Danach werden 625,5 mg
Polystyrolstandard 70.000 der Firma Fluka über die
Kolbenpumpe in den Reaktor gespült. Weitere 72 h wird
Tetrahydrofuran mit einem Fluß von 10 ml/h durch den
Reaktor geleitet. Anschließend wird der Reaktor geöffnet
und das Retentat entnommen. Man erhält 602 mg Retentat und
15 mg Permeat. Dieses entspricht einer Retention von 99,96%
für den eingesetzten Polystyrolstandard.
In einen 10 ml Membranreaktor wird eine
Ultrafiltrationsmembran (MPS-U20-S-Membran® der Firma Koch
(Ausschlußgrenze 20000 g/mol)eingelegt. Über eine
Wechselkolbenpumpe P-500 der Firma Pharmacia werden 10 ml
frisch destillierten Tetrahydrofuran pro Stunde durch den
Reaktor geleitet, so dass eine Verweilzeit von 1 h
eingestellt wird. 24 h wird die Membran auf diese Weise mit
Tetrahydrofuran gespült. Danach werden 739,2 mg
Polystyrolstandard 100.000 der Firma Fluka über die
Kolbenpumpe in den Reaktor gespült. Weitere 71 h wird
Tetrahydrofuran mit einem Fluß von 10 ml/h durch den Reaktor
geleitet. Anschließend wird der Reaktor geöffnet und das
Retentat entnommen. Man erhält 715 mg Retentat und 11,2 mg
Permeat. Dieses entspricht einer Retention von 99,95% für
den eingesetzten Polystyrolstandard. Für die Polymere mit
anderen Molmassen wurde ähnlich verfahren.
Claims (12)
1. Polymervergrößerter Katalysator für die homogene
Katalyse,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser als Polymervergrößerung ein lineares oder
beliebig verzweigtes Homo- oder Copolymerisat aus
Butadien und/oder Isopren oder ein Copolymerisat aus
Butadien und/oder Isopren ggf. mit Propylen und/oder
Styrol oder ein Blockcopolymerisat aus Polybutadien
und/oder Polyisopren ggf. mit Polypropylen und/oder
Polystyrol aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymervergrößerung beliebig verknüpftes
Polybutadien bzw. Polyisopren aufweist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymervergrößerung eine Verzweigungsstelle
aufweist.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichent, daß
zwischen der Polymervergrößerung und dem aktiven
Zentrum ein Spacer eingebaut ist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser als aktives Zentrum einen Katalysator ausgewählt
aus der Gruppe der Oxazaborolidine, TADDOLE, Salene,
Chinidine, 1,2-Aminoalkohole und 1,2-Diphosphane
aufweist.
6. Polymervergrößerter Präkatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß
dieser als Polymervergrößerung ein lineares oder
beliebig verzweigtes Homo- oder Copolymerisat aus
Butadien und/oder Isopren oder ein Copolymerisat aus
Butadien und/oder Isopren ggf. mit Propylen und/oder
Styrol oder ein Blockcopolymerisat aus Polybutadien
und/oder Polyisopren ggf. mit Polypropylen und/oder
Polystyrol aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von polymervergrößerten
Katalysatoren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man diese in situ aus polymervergrößerten
Präkatalysatoren gemäß Anspruch 6 generiert.
8. Verfahren zur Herstellung von polymervergrößerten
Präkatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die präaktiven Zentren an die Polymervergrößerung
gemäß Anspruch 1 bindet oder Monomere, welche präaktive
Zentren aufweisen, co-/polymerisiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymervergrößerung mit den präaktiven Zentren über
einen Spacer verbunden ist.
10. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 in der
organischen Synthesen.
11. Verwendung eines chiralen enantiomerenangereicherten
Katalysators gemäß Anspruch 1 in einer Synthese zur
Herstellung enantiomerenangereicherter organischer
Verbindungen.
12. Verwendung nach Anspruch 10 und/oder 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Synthese in einem Reaktor durchführt, in dem
der Katalysator eingeschlossen ist, während
niedermolekulare Stoffe dem Reaktor zugeführt werden
oder ihn verlassen können.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6559283B2 (en) | 2000-06-15 | 2003-05-06 | Degussa Ag | Poly-β-amino acids, preparation and use |
US6759559B2 (en) | 2000-01-24 | 2004-07-06 | Degussa Ag | Use of molecular weight-enlarged catalysts in a process for asymmetric, continous hydrogenation, novel molecular weight-enlarged ligands and catalysts |
US6767725B2 (en) | 2000-10-11 | 2004-07-27 | Degussa Ag | Acetyl amino acid racemase from amycolatopsis orientalis for racemizing carbamoyl amino acids |
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GB1312611A (en) * | 1969-05-09 | 1973-04-04 | British Petroleum Co | Catalyst supports |
DE4110349B4 (de) * | 1990-03-30 | 2005-11-10 | Zeon Corp. | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung eines Polymeren eines konjugierten Diens |
DE19647892A1 (de) * | 1996-11-20 | 1998-06-04 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur katalytischen, enantioselektiven Reduktion von Ketonen |
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2000
- 2000-01-26 DE DE10003110A patent/DE10003110A1/de not_active Withdrawn
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- 2000-02-18 WO PCT/EP2000/001319 patent/WO2000053305A1/de active Application Filing
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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