DD280474A1

DD280474A1 - Herstellungsverfahren fuer neue, immobilisierte chirale rhodium(i)-komplexe

Info

Publication number: DD280474A1
Application number: DD32668889A
Authority: DD
Inventors: Ruediger Selke; Martin Capka; Christian Doebler; Hans-Joern Kreuzfeld; Hanswalter Krause
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-07-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, immobilisierter chiraler Rhodium(I)-Komplexkatalysatoren durch Aufbringung von bekannten kationischen Rhodium(I)-Komplexen chiraler Chelatliganden wie Bis(phosphinen), Bis(phosphinigsaeureestern) oder Bis(phosphinigsaeureesteramiden) bzw. ihrer Mischformen auf anorganische Kationenaustauscher mit homoeopolar gebundenen Arylsulfonsaeuregruppen. Die solcherart heterogenisierten chiralen Rhodium(I)-Chelate erlauben eine Anwendung als Katalysatoren fuer asymmetrische Reaktionen wie Hydrierungen, Hydroformylierungen, Hydrosilylierungen, Carbonylierungen und C-C-Knuepfungsreaktionen und zeichnen sich durch sehr hohe Aktivitaeten aus.

Description

T-X- C₆H₄SO₃-Y⁺ Il

in derT und X die obigen Bedeutungen haben und Y⁺ ein Kation bedeutet, welches H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, ein heterozyklisches Ammoniumion-wie z. B. das Pyridiniumion-oder ein Ammoniumion NR₄ ⁺ ist, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Methoxyalkyl, Aralkyl oder Aryl - gleich oder verschieden-sein kann, mit einem in Substanz oder in situ gebildeten, gelösten Komplex der allgemeinen Formel III,

[Rh(Z)(L_k)]⁺A- III

in derZ und Ld die obigen Bedeutungen haben, A^-das Anion einer schwach koordinierenden Säure wie BF₄", CIO₄", SO₄H", PF₆", Cl", R¹-COO", R¹-SO₃", wobei R¹ einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, ist, im Temperaturbereich von O bis 5O⁰C zum immobilisierten Katalysator der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger T ein Kieselge!, ein Alumosilikat oder auch ein poröses Glas ist.

3. Verfahrennach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Kette X durch die Gruppierungen -O-Si-, -O-Si-(CH₂)r- oder vorzugsweise -0-Si-(CH₂J₃-O- gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Chelatligand Z ein Bis(phosphin), ein Bis(phosphinigsäureester), ein Bis(phosphinigsäureesteramid) oder eine Mischform der genannten Funktionen mit dreiwertigem Phosphor ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzen oder Toluen, vorzugsweise Methanol, Verwendung finden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen des modifizierten Trägers Il zum eingesetzten Rhodiumkomplex III von 3:1 bis 300:1, vorzugsweise von 25:1 bis 130:1, beträgt

7. Verfahren nach 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Immobilisierung von Komplex III innerhalb von 10 bis 300 Minuten erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, immobilisierter chiraler RhodiumID-Chelatkatalysatoren, die C-C-Knüpfungs-, Hydroformylierungs-, Hydrosilylierungs-, Carbonylierungs- und Hydrierungsreaktionen katalysieren. Diese enantioselektiv wirkenden Metallkomplexkatalysatoren können zur Herstellung optisch aktiver Verbindungen, die als chirale Zwischenprodukte oder Biowirkstoffe wie Pharmeka, Pheromone oder Süßstoffe Verwendung finden, eingesetzt werden. Sie können auch als chirale Komplexe zur Trennung racemischer Gemische genutzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Prinzip der Immobilisierung homogen gut wirksamer Katalysatoren ist auch mit dem Ziel einer Anwendung zur asymmetrischen Synthese vielfach untersucht worden. Zur Fixierung chiraler hydrierkatalysatoren existiert eine Übersicht (J.Hetflejs in L.Öerveny (Ed.), Studies in Surface Science and Catalysis, Vol.27, Chapter 14, Elsevier Amsterdam 1986). Eine besonders erfolgreiche Methode ist die Fixierung chiraler kationischer Rhodium-Komplexe an Polystyrensulfonsäureharze (DD-A 1-240372, J. Mol. Catal. 37 (1986] 227). Diese Harze haben jedoch den Nachteil, dal die funktioneilen Gruppen eine vergleichsweise schlechte Zugänglichkeit haben, was sich auf die Aktivität solcher Katalysatoren ungünstig auswirkt. Ein weiterer Nachteil ist die starke Abhängigkeit des Quellverhaltens solcher mikroporöser Harze von der Polarität der verwendeten Lösungsmittel und der gelösten Stoffe, so daß es zu für die Praxis ungünstigen Quellungs- bzw. Schrumpfungserscheinungen kommen kann. Anorganische Träger auf der Grundlage von Kieselgel, die diese Nachteile nicht aufweisen, sind mehrfach mit chiralen Phosphinen funktionalisiert worden (DD-A 1-219 956, J. Mol. Catal. 33 [1985] 215, J. Chem. Soc, Chem. Commun. [ 1986] 1098, Chem. Pharm. Bull. 35 [1987] 1686). Davon abgeleitete heterogene chirale Rhodiumkomplexkatalysatoren zeigen jedoch eine niedrige Aktivität sowie bei mehrfachem Einsatz den Nachteil schneller Aktivitäts- und Enantioselektivitätsabnahme, was bisher eine technische Anwendung verhindert hat. Das gleiche gilt auch für auf Schichtsilikaten immobilisierte Komplexe (DD-A5-139251).

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, neue, immobilisierte chirale Rhodiumkomplexkatalysatoren zu entwickeln, die die vorgenannten Nachteile vermeiden und wahlweise zu (R)- oder (S)-Produkten mit hoher Enantioselektivität auch bei Mehrfacheinsatz führen und dabei eine gegenüber dem technischen Stand erhöhte Aktivität aufweisen, in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität verwendbar sind und nur eine geringe Auswaschung des essentiellen Metallkomplexes aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung immobilisierter chiraler Rhodiumkomplexkatalysatoren, deren Metallzentren oberflächennah angeordnet und somit gut zugänglich gegenüber löslichen Verbindungen sind, wobei das Trägergerüst bei genügender Polarität und hohem Porenvolumen eine ausreichende räumliche Stabilität aufweisen muß, um genügend quellungsresistent gegenüber Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität zu sein. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Herstellungsverfahren für neue, immobilisierte chirale Rhodium(l)-Komplexe der allgemeinen Formel I,

T-X- C₆H₄SO₃-[Rh(Z)(LJ]⁺ I

in der

T einen anorganischen Träger,

X eine verbindende Kette zwischen Trägeroberfläche und der Arylgruppe einer Arylsulfonsäure, Z einen chiralen Chelatliganden mit zwei dreiwertigun Phosphoratomen als Ligandatomen zur Bindung an das Rhodium, L ein Olefin, Diolefin, einen Alkohol oder ein l.ösungsmittelmolekül und

k eine Zahl zwischen 0 und 3

bedeuten,

indem erfindungsgemäß ein in einem Lösungsmittel suspendierter modifizierter Träger der allgemeinen Formel II,

T-X-C₆H₄SO₃-V Il

in der T und X die obigen Bedeutungen haben und Y" ein Kation bedeutet, welches H⁺, Li⁺, Na⁺K⁺, ein heterozyklisches Ammoniumion - wie das Pyridiniumion - oder ein Ammoniumion NR₄ ⁺ ist, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Methoxyalkyl, Aralkyl oder Aryl - gleich oder verschieden - sein kann, mit einem in Substanz oder in situ gebildeten, gelösten Komplex der allgemeinen Formel III,

[Rh(Z)(Lk)I⁺A- III

in der Z und Lk die obigen Bedeutungen haben, A" das Anion einer schwach koordinierenden Säure wie BF₄", CIO₄", SO₄H", PF₆", Cl", R'-COO", R'-SO₃-, wobei R' einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, ist, int Temperaturbereich von 0 bis 50°C zum immobilisierten Katalysator der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

Als Träger T wird ein anorganisches, Hydroxylgruppen tragendes Material, vorzugsweise auf der Basis von Siliziumdioxid, verwendet. Dieses steht in einer großen Auswahl verschiedener Qualitäten kommerziell zur Verfügung. Erfindungsgemäß ist die Partikelgröße 0,03 bis 3mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,2mm, die Gesamtoberfläche 100 bis 10OOmVg und der mittlere Porendurchmesser zwischen 3 und 100mm zu verwenden. Es kann auch ein poröses Glas oder ein Alumosilikat mit analogen Porositätsdaten eingesetzt werden.

Der Träger T wird in bekannter Weise mit einem Phenylgruppen tragenden Silan modifiziert (K. K. Unger, Porous Silica, Elsevier, Amsterdam 1979). Besonders vorteilhaft ist die Funktionalisierung mit Hilfo des 3-Phenoxypropyl-trichlorsilans (CS-UR 224790 und 236317), da die Phenoxygruppe bei der anschließenden elektrophilen Substitution reaktiver und die Sulfonierung somit einfacher zu bewerkstelligen ist (CS-L¹R 249610). Die Bedingungen der Sulfonierung werden so gewählt, daß eine Austauschkapazität des porösen Trägers von 0,2 bis 1,0 Milliäquivalent-SOj' pro Gramm Träger erhalten wird; es können aber auch Träger mit Kapazitäten außerhalb dieses Intervalls benutzt werden.

Erfindungsgemäß werden auf die solcherart modifizierten Träger der Formel Il in Substanz vorpräparierte oder in situ gebildete, gelöste Komplexe der Formel III durch Ionenaustausch aufgebracht, wobei die molaren Verhältnisse der Sulfonsäure- bzw. Sulfonat-Gruppen des modifizierten Trägers Il zum eingesetzten Rhodium-Komplex III in weiten Grenzen von 3 bis 300, vorzugsweise von 25 bis 130, variiert werden können und der Überschuß an anionischen SO₃"-Gruppen einer Auswaschung entgegenwirkt. Als ohirale Chelatliganden Z verwendet man Bis(phosphine), Bis(phosphinigsäureester) oder Bis(phosphinigsäureesteramide) bzw. ihre Mischformen. Dabei sind Rhodiumdi-Celate folgender Liganden wegen der dusgezeichneten Hydrieraktivität bei gleichzeitig hoher Enantioselektivität besonders zu bevorzugen:

(+)-oder {-)-2,3-O,N-Bis(diphenylphosphino)-2exo-hydroxy-3endo-methyiamino-norbornan (Herstellung nach DD-AI-253192), (R)- oder (S)-2,3-0,N-Bis(diphenylphosphino)-1 -(a-naphthoxy)-2-hydroxy-3-isopropylaminopropan (DD-A 1 -253947), (2S, 4S)-N-(tert.-Butoxycarbonyl)-4-(c<iphenylphosphino)-2-l(diphenylphosphino)methyl]-pyrrolidin (abgekürzt BPPM, J. Org.

Crem. 45 [1980] 4737), N,N'-Bis((S)a-methylbenzyl]-N,N'-bis(diphenylphosphino)-ethylendiamin (DD-A5-132487, OD-A5-137233), (1R, 3R)-Bis(diphenylphosphinoxy)-1,3-diphenylpropan (Tetrahedron Lett. 25 [1984] 4965) und (4R, 5R)-oder (4S, 5S)-2,2-Dimethyl-trans-4,5(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan (abgekürzt DIOP, DE-B 2-2161200), obwohl sich die Immobilisierung nicht auf Komplexe dieser Liganden beschränkt. Sie ist besonders vollständig auf einer Säule zu erreichen, kann aber auch auf andere Weise, z. B. durch Rühren einer Suspension des Austauschers in einer Lösung des jeweiligen Rhodiumkomploxes, erfolgen.

Lösungsmittel von unterschiedlicher Polarität wie Alkohole, zyklische Ether oder aromatische Kohlenwasserstoffe, können Verwendung finden.

In den zur Beladung verwendeten Rhodiumkomplexen der allgemeinen Formel III |Rh(Z)(L_k))⁺A" können die nichtchiralen Coliganden L Olofine oder ein Diolefin, vorzugsweise (Z,Z)-Cycloocta-1,5-dien oder Norbornadien, Alkohole oder andere Lösungsmittelmoleküle sein. Die besonders gut darstellbaren Komplexe mit olefinischen Liganden verlieren bei einer Vorhydrierung im homogen gelösten Zustand diese Olefine, wobei an ihre Stelle Lösungsmittelmoleküle treten. Auch solche H.ydrierlösungen, insbesondere in Alkoholen, vorzugsweise Methanol, sind für Beladungen der modifizierten Träger Il sehr geeignet.

Wie sich aus den Aktivitäten der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren und aus Untersuchungen zur Porenverteilung ergibt, sind die Metallzentren oberflächennah fixiert und auch bei sehr hohen Substrat-Kataysator-Verhältnissen von 500 bis 1000:1, die eine Komplexaustragung begünstigen, kann durch Anwendung eines genügend hohen Überschusses von Sulfonatgruppen pro Chelateinheit der durch Auswaschung bedingte Rhodiumverlust pro Katalysezyklus unter 2% der eingesetzten Menge gehalten werden.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten immobilisierten Rhodiumkomplexkatalysatoren gegenüber ähnlichen, nach DD-A1-240372 auf Polystyrenharzen erhaltenen Kontakten besteht in folgendem:

- Die katalytische Aktivität ist infolge der günstigen Porenstruktur des Trägers und der hohen Grundaktivität der eingesetzten Komplexe auf das 10- bis lOOfache erhöht.

- Die Stabilität des Trägergerüstes gegenüber Lösungsmitteln verschiedenster Polarität begründet erhebliche verfahrenstechnische Vorteile gegenüber den organischen Gelharzen mit Quellungs- und Schrumpfungserscheinungen, vor allem bei der Anwendung auf Säulen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Kommerzielles Kieselgel 100 (Merck) mit Teilchengrößen von 0,063 bis 0,2mm, einer Gesamtoberfläche von 565m²/g, einer Oberfläche von 95 mVg für Poren, deren Durchmesser über 10 nm liegt, einem mittleren Porendurchmesser von 7,5 nm und einem Grsamtporenvolumen von 1,3cm³/g wird mit 3-Phenoxypropyltrichlorsilan funktionalisiert (CS-UR 236317) und danach mit Schwefelsäure sulfoniert (CS-UR 249610), 3 Gramm dieses Trägers mit einer Kapazität von 0,88 meq -SO₃H pro g werden auf einer kleinen Säule durch Kationenaustausch mit einer Lösung von 3g Natriumchlorid in 100 ml Wasser in die Natriumform überführt, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. 300mg dieses Produktes werden unter anaeroben Bedingungen zu einer Lösung von 2,47mg (0,01 mval) (Rh(COD)CI]₂ (COD = (Z.Zl-Cycloocta-I.S-dien) und 6,09mg (0,01 mmol) (+)-2,3-0,N-Bis(diphenylphosphino)-2exo-hydroxy-3endo-methylamino-norbornan als Kupfer (I)-Chelat in 15ml Methanol gegeben, und im Verlauf von zweistündigem Rühren zieht der im Gleichgewicht bevorzugte Rhodiumkomploxdes Aminophosphin-phosphinits zu 60% auf. Es wird dekantiert und dreimal mit je 5 ml Methanol gewaschen. Der Kontakt ist so direkt für einige Reaktionen als Katalysator einsetzbar, obwohl er wegen des COD-Gehaltes noch licht in der aktivsten Form vorliegt.

Beispiel 2

Vom Träger aus Beispiel 1, jedoch in der analog hergestellten Ammoniumform, werden 300mg auf eine kleine Säule gebracht. Mit Argon wird sekuriert, und man läßt die gleiche Komplexlösung wie in Beispiel 1 zur Immobilisierung langsam über den Austauscher laufen, wobei der gebildete Rhodiumkomplex zu 80 bis 90% aufzieht. Dreimal wird mit je 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Kontakt ist in dieser Form zumindest kurzzeitig luftstabil und kann ohne Bedenken an Luft eingewogen werden.

Beispiel 3

Über eine kleine Säule des mit Natriumionen vorbeladenen Trägers aus Beispiel 1 läßt man eine anaerob bereitete Lösung von 5,40mg (0,01 mmol) (2,S,4,S)-N-(tert.-Butoxycarbonyl)-4-(diphenylphosphino)-2-[(diphenylphosphino)methyl]-pyrrolidin (abgekürzt BP⁰M) und 4,06mg (0,01 mmol) [Rh(COD)₂]BF₄ in 25ml Methanol langsam laufen, wobei das Komplexkation [Rh(COD)BPPM]^T zu 98% immobilisiert wird. Der Kontakt wird dreimal mit je 5 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet und ist zumindest kurzzeitig luftstabil.

Beispiel 4

Von einer analog zu Beispiel 3 hergestellten Komplexlösung werden 5 ml, enthaltend 2 μιηοΙ [Rh(COD)BPPMlBF₄, mit 300 mg des mit Natriumionen vorbeladenen Trägers aus Beispiel 1 in einem Hydriergefäß zwei Stunden lang zur Immobilisierung des komplexen Kations gerührt. Nach Dekantieren und dreimaligem Waschen mit je 5ml Methanol zeigt sich, daß 93% des Rhodiumkomploxes heterogenisiert vorliegen, und der ungetrocknete Kontakt ist direkt für einige Reaktionen als Katalysator einsetzbar. Wegen seines COD-Gehaltes ist er jedoch noch nicht in seiner aktivsten Form.

Beispin! 5

Mit 5m; einer analog zu Reispul 3 hergestellten Komplexlösung, enthaltend 2μιηοΙ [Rh(COD)BPPM]BF₄, führt man unter Zusatz von 1 rnmol (Zl-Z-N-Acetylaminozimtsäuremethylester innerhalb von 10min eine homogene Hydrierung durch. Der auf diese Weise gebildete COO-freie Katalysatorkomplex kann nach Zusatz von 3Ü0r,ig des mit Natriumionen vorbeladenen Trägers aus Beispiel 1 innerhalb von 2 Stunden durch Rühren zu 92% immobilisiert werden und liegt nach Dekantieren und dreimaligem Waschen mit je 5ml Methanol in seiner aktivsten Form vor.

Balrplel 6

Auf einer kleinen Säule, aber sonst völlig analog zu Beispiel 4 wird das [Rh(COD)BPPM]^1--KaUOn zu 98% immobilisiert.

Beispiel 7

Analog Beispiel 3 wird eine anaerob hergestellte Lösung von 4,88mg (0,01 mmol) (4 R, 5R)-2,2-Dimethyl-trans-4,5-(diph6nylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan und 2,49mg (0,01 mval) [Rh(COD)CI]₂ in 15ml Methanol zur Immobilisierung auf 300mg des mit Natriumionen vorbeladenen Trägers aus Beispiel 1 verwendet, wobei 98% des gebildeten Chelations aufziehen. Nach Waschen und Trocknen ist auch dieser Kontakt kurzzeitig an der Luft handhabbar.

Claims

1. Herstellungsverfahren für neue, immobilisierte chirale Rhodium(l)-Komplexe der allgemeinen Formel I,

T-X- C₆H₄SO₃-[Rh(Z)(U)I⁺ I

in der

T einen anorganischen Träger,

X eine verbindende Kette zwischen der Trägeroberfläche und der Arylgruppe einer

Arylsulfonsäure,
Z einen chiralen Chelatliganden mit zwei dreiwertigen Phosphoratomen als Ligandatomen zur Bindung an das Rhodium,

L ein Olefin, Diolefin, einen Alkohol oder ein Lösungsmittelmolekül und k eine Zahl zwischen 0 und 3
bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem Lösungsmittel suspendierter modifizierter Träger der allgemeinen Formel II,