DE3046251C2

DE3046251C2 - Verfahren zur Herstellung eines partiell hydrierten konjugierten Dienpolymeren

Info

Publication number: DE3046251C2
Application number: DE3046251A
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Yokohama Kanagawa Kubo; Tetsu Tokio/Tokyo Ohishi; Kiyomori Kamakura Kanagawa Ohura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1979-12-08
Filing date: 1980-12-08
Publication date: 1985-08-08
Also published as: CA1172799A; JPS5682803A; JPS6261045B2; US4384081A; DE3046251A1

Description

1. Kohlenstoffträger mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 nm bis 10 um und einer spezifischen Oberflache von S bis 2000 mVg verwendet,

2. die Menge des auf den Kohlenstoffträger aufgebrachten Katalysators, bezogen auf das Homo- oder Copolymere, nicht mehr als 2000 ppm betragt und

3. man das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymere zusammen mit dem auf den Träger aufgebrachten Katalysator aus der Losung abtrennt.

Bei der Herstellung eines hydrierten Polymeren Ist es allgemeine Praxis, die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, bestehend aus einem Hydrierungskatalysator, umfassend ein metallisches Element oder nichtmetallisches Element, aufgebracht auf einen Träger wie aktivierten Kohlenstoff in suspendierter Form In einer Lösung durchzufahren, den verwendeten Katalysator aus der

-⁵ Lösung des hydrierten Polymeren durch geeignete Behandlungsmaßnahmen nach Beendigung der Hydrierungsreaktion zu entfernen und hiernach das hydrierte Polymere abzutrennen und zu gewinnen. Die Entfernung des Katalysators aus der Lösung erfolgt nicht nur um den Katalysator für die erneute Verwendung zurückzugewinnen, sondern auch um zu verhindern, daß eine bestimmte Art an Katalysatorelement, das in dem hydrierten Polymeren verblieben ist, eine nachteilige Wirkung wie einen Abbau auf das Polymere ausübt. Der verwendete Träger besitzt Im allgemeinen einen großen Teilchendurchmesser, um die Abtrennung des Katalysators zu erleichtern. Da jedoch ein Träger mit einem großen Teilchendurchmesser, wenn er in dem hydrierten Polymeren verbleibt, merklich die Festigkeitseigenschaften eines vulkanisierten Produkts des Polymeren vermindern würde, sollte der Träger zusammen mit dem Katalysator abgetrennt werden. Die Abtrennung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators aus der Reaktionsmischung erfolgt häufig

'5 durch eine Flltratlonsmethode unter Verwendung von verschiedenen Filtern oder durch eine Zentrifugalabtrennmethode. Im Gegensatz zur Hydrierung einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht besitzt bei der Hydrierung eines Polymeren das Reaktionssystem eine hohe Viskosität. Demzufolge 1st es sehr schwierig, den auf den Träger aufgebrachten Katalysator aus einem derartigen Reaktionssystem abzutrennen. Die Abtrennung wird einfach, wenn die Viskosität des Reaktionssystems durch Zugabe einer großen Menge an Lösungsmittel vermindert wird oder wenn man ein Flltratlonshilfsmittel verwendet. Dies führt jedoch zu neuen Problemen. Zum Beispiel wird eine große Menge an Wärmeenergie zur Rückgewinnung und Regeneration des Lösungsmittels verbraucht. Auch Ist die Abtrennung des Filtrationshilfsmittels aus dem Katalysator nicht einfach.

Wird ein Träger mit geringerem Durchmesser verwendet, so nimmt die Katalysatoraktivität zu, jedoch wird der Katalysator schwierig abtrennbar. Die Erhöhung des Tellchendurchmessers des Trägers zur Erleichterung der Abtrennung führt zu einer Verminderung der katalytlschen Aktivität. Somit wurden, da das Erfordernis einer erhöhten katalytlschen Aktivität demjenigen einer Abtrennbarkelt des Katalysators entgegensteht, große Anstrengungen unternommen, einen Träger auszuwählen, der die Abtrennung eines Katalysators ohne Verminderung seiner katalytlschen Aktivität erleichtert. Zum Beispiel wurde empfohlen, einen geformten Träger von verbesserter Festigkeit zu verwenden, der erhalten wurde durch Granulierung von Ruß, Behandlung desselben

so mit einem karbonisierbaren Bindemittel und Caiclnlerung und Karbonisierung des behandelten Produkts (offengelegte japanische Patentpubllkatlon Nr. 40 897/79).

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrierten konjugierten Dienpolymeren zu schaffen, das nicht die Abtrennung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators erfordert. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partiell hydrierten konjugierten Dienpolymeren durch katalytische Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines Homo- oder Copolymeren aus 10 bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dlenmonomerenelnhelt und 90 bis 0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Monomerenelnhelt, wobei das Polymere In Form einer Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-96 vorliegt, unter Verwendung eines auf einen Kohlenstoffträger aufgebrachten Hydrierungskatalysators aus zumindest einem Element, ausgewählt unter Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Ag und Au, bei einer Temperatur von

⁶⁽¹ 20 bis 150° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 294 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Kohlen'!offträger mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5nm bis 10 μπι und einer spezlfisuien Oberfläche von 5 bis 2000 mVg verwendet,

2. die Menge des auf den Kohlenstoffträger aufgebrachten Katalysators, bezogen auf das Homo- oder Copolymere, nicht mehr als 2000 ppm beträgt und

3. man das partiell hydrierte konjugierte Dienpolymere zusammen mit dem auf den Träger aufgebrachten Katalysator aus der Lösung abtrennt.

Zwar war aus der US-PS 28 42 504 bereits die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen mit und der Verbleib von feinem Pt, Pd und Ni-Kieselgur (1-8 μπι) in Butadienpolymeren nach Abtrennen des Lösungsmittels bekannt. Gegenüber diesem Stand der Technik zeichnet sich das vorliegende Verfahren dadurch aus, daß ein Im Anspruch definierter pulverförmiger Kohlenstoff als Träger verwendet wird und daß das polymere Produkt gemeinsam mit dem auf diesen Trager aufgebrachten Katalysator aus der Lösung nach Beendigung der Hydrierungsreaktion abgetrennt wird. Hierdurch wird, wie aus dem nachstehenden experimentellen Teil hervorgeht, überraschend die Abriebsbeständigkeit des vulkanisierten Hydrierungsprodukts verbessert.

Analoges gilt auch für die DE-OS 28 45 61S, aus der die Hydrierung eines Dienpolymeren unter den vorliegenden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines auf einem Kohlenstoffträger aufgebrachten Hydrierungskatalysators bekannt 1st.

Der bei der Erfindung verwendete Kohlenstoffträger besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 nm bis 10 um vorzugsweise 20 nm bis 10 \im und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 2000 mVg, vorzugsweise 20 bis 1500 m^J/g.

Ein Beispiel hierfür ist pulveiförmige aktivierte Kohle bzw. pulverförmiger aktivierter Kohlenstoff. Ein weiteres Beispiel lsi Ruß, der für die Färbung oder als Verstärkungsmittel für Kautschuk oder als elektrisch leitender Füllstoff verwendet wird, d. h. Ruß, der aus Schwerölen vom Petroleum-, Erdöl-, Mineralöl- oder Kohletyp, Naturgasen als Rohmaterial nach dem Ofenverfaiiren oder Kanalverfahren (Channel-Verfahren) hergestellt wird. Spezieile Beispiele für Ruß sind FF, HMF, SRF, die nach dem Gasofenverfahren hergestellt werden; SAF, HAF, ISAF, FEF, CF, die nach dem ölofenverfahren hergestellt werden; und färbender HCC, MCC und EPC, MPC für Kautschuk, die nach dem Kanalverfahren hergestellt werden. Ruße vom SRF-, FEF- oder CF-Typ sind 2" bevorzugt und Ruß vom CF-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 700 mVg, aber nicht mehr als im Anspruch angegeben, 1st am meisten bevorzugt.

Der Hydrierungskatalysator gemäß Anspruch kann auf den Kohlenstoffträger mit Hilfe Irgendeiner herkömmlichen Methode zur Herstellung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren aufgebracht werden. Beispielsweise wird er direkt auf den Kohlenstoffträger aufgebracht, oder es wird eine wäßrige Lösung seines Salzes " durch Imprägnieren In den Kohlenstoffträger eingebracht, woran sich eine Reduktion anschließt, um einen auf Kohlenstoff aufgebrachten Katalysator zu schaffen.

Die Menge des Katalysatorelements, die auf den Kohlenstoffträger aufgebracht ist, beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Katalysators beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm.

Das bei der Erfindung eingesetzte Homo- oder Copolymere aus 10 bis 100 Gew.-* eines konjugierten Dienmonomeren und 90 bis 0 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation hergestellt. Beispiele für das konjugierte Dlenmonomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Monovlnyllden-aromatlsche Kohlenwasserstoffe wie Styrol und Alkylstyrole (z. B. o-, m- und p-Methylstyrol und Äthylstyrol); ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylester wie Vinylacetat. Typische Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sind Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien/Styrol-Random- oder Blockcopolymerlsat und ein Acrylnitril/Butadlen-Random- oder Block- copolymerisat.

Wird ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymeres Im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangspolymeres eingesetzt, so wird die erhaltene Polymerenlösung direkt hydriert. Ist das Polymere ein Feststoff, wird er In einem Lösungsmittel gelöst und In Lösung hydriert. Die Konzentration der Polymerenlösung beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%. Es kann irgende'n Lösungsmittel verwendet werden, das den Katalysator nicht <5 nachteilig beeinflußt, und das das zu hydrierende Polymere löst. Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Cyclohexan.

Bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 150° C besteht die Neigung, daß Nebenreaktionen stattfinden und dies Ist für eine selektive Hydrierung unerwünscht. Beispielswelse kann das Lösungsmittel eine Hydrierung erleiden oder die äthylenisch ungesättigte Monomereneinhelt, die von der konjugierten Dlenelnhelt des Polymeren verschieden Ist, zum Beispiel die Nltrllgruppe von Acrylnitril oder das Benzolringsystem von Styrol, kann eine Hydrierung erleiden.

Der Wasserstoffdruck beträgt vorzugsweise 4,9 bar bis 196 bar.

Nach Beendigung der Hydrierung wird das hydrierte Polymere aus der Polymerenlösung, die den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthält, mit Hilfe Irgendeiner Methode abgetrennt, die Üblicherwelse zur Abtrennung eines Polymeren aus einer Polymerenlösung verwendet wird. Zum Beispiel kann die Abtrennung durchgeführt werden mit Hilfe einer Wasserdampfkoagulationsmethode, die das direkte Inkontaktbrlngen der Polymerenlösung mit Wasserdampf umfaßt, einer Trommeltrocknungsmethode, die das Tropfen der Polymerenlösung auf eine erhitzte Rotationstrommel und das Abdampfenlassen des Lösungsmittels umfaßt, und einer Methode, die die Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels zu der Polymerenlösung umfaßt, um das Polymere auszu- ^w) fällen. Das hydrierte Polymere, das den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthält, kann aus der Lösung unter Verwendung einer derartigen Abtrennmethode abgetrennt werden. Das abgetrennte Polymere wird einer Wasserentfernungsstufe und einer Trocknungsstufe, zum Beispiel mit Hilfe einer Heißlufttrocknung, Vakuumtrocknung oder Extruslonstrocknung, unterzogen, um das hydrierte Polymere als Feststoff zu entfernen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene partiell hydrierte konjugierte Dienpolymere, das den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthält, weist eine überraschend verbesserte Abriebsbeständigkeit auf.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Rußes wurde aus einer Tellchendurchmesserverteilungskurve bestimmt, die erhalten wurde. Indem man den Teilchendurchmesser mit Hilfe einer Elektronenmikrofotografie

maß. Die spezifische Oberfläche des Rußes wird nach der BET-Methode aus der Menge des absorbierten Stickstoffs bestimmt, die nach der Niedrigtemperatur-Stickstoffadsorptionsmethode gemessen wurde.

Der Hydrierungsgrad der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wurde mit Hilfe der Jodzahlmethode |ί gemessen.

>| 5 Die auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren wurden jeweils hergestellt, indem man den Ruß oder die P aktivierte Kohle in eine wäßrige Lösung von PdCI₂ eintauchte und das Pd-SaIz mit Formaldehyd/Natriumfef hydroxyd gemäß einer üblichen Methode zur Herstellung eines auf aktivierten Kohlenstoff aufgebrachten 'f£ Trägers reduzierte..

φ> Be/spiel I

: Man löste 1 kg eines Acrylnitril/Butadlencopolymeren (Menge des gebundenen Acrylnitril 39,4 Gew.-%;

. ML_{1+4 10}ο·ο=53) in 4 kg Aceton in einem IO1 Autoklaven. Danach brachte man 40 g eines Katalysators (entsprechend 4 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren), bestehend aus 2 Gew.-% Palladium, aufgebracht auf einen V_rJ5 Ruß vom SRF-Typ (Semi-Reinforcing Furnace) (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 65 nm, spezifische K Oberfläche 27 mVg), ein. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und danach das Polymere bei S? 60° C 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 58,8 bar hydriert.

Tg Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen, gemessen nach der Jodzahlmethode, betrug 83,0%. fv Em Teil des Reaktionsprodukts (Polymerenlösung) wurde entnommen und ohne Abtrennung des Katalysators

}ίί! von diesem wurde Wasserdampf eingeblaseu, um Krumen zu erhalten, die dann vakuumgetrocknet wurden κ (erfindungsgemäße Probe Nr. 1). Der verbliebene Teil der Reaktionsmischung wurde mit einer großen Menge ; Aceton verdünnt, und der Katalysator wurde aus ihr mit Hilfe eines Zentrifugalseparators abgetrennt. Wasserdampf wurde in den Rückstand eingeblasen, um Krumen zu erhalten, die dann vakuumgetrocknet wurden (Probe Nr. 2).

25 Eine jede der !vsidea hydrierten Polymerenproben wurde auf einer Walze gemäß der in Tabelle IV angegebenen Compoundierungsvorschrift ccmpoundiert, und die Zusammensetzung wurde unter Druck bei 155° C 20 Minuten erhitzt, um ein vulkanisiertes Produkt zu bilden. Die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts wurden gemäß JlS K-6301 bestimmt.

Tabelle IV

Compoundierungsvorschrift Gewichtsteile

•>⁵ Hydriertes Polymeres 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

40 Schwefel 0,5

FEF-Ruß 40 *)

Tetramethylthiuramdisulfid 2

45 Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid 1

_;: N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

fc Alkyliertes Diphenylamin 1

jq · *) Enthielt die Probe des hydrierten Polymeren den Ruß, so wurde die Menge des compoundierten FEF-

;.■-? . Rußes erhalten, indem man die Menge des Trägerkohlenslofls von 40 Gewichtsteilen subtrahierte.

35 Beispiel 2

' In der gleichen Welse wie in Beispiel 1 hydrierte man ein Acrylnitrll/Butadlencopolymeres (Menge an gebun-

f denem Acrylnitril 39,4%; ML_{1+4 100}-c = 53) bei 50⁰C während 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49

b; bar unter Verwendung von 3 Gewichtstellen je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators, der erhalten

60 wurde, Indem man 2 Gew.-% Pd auf Ruß vom FEF-Typ aufbrachte (Fast Extrusion Furnace) (durchschnittlicher Tellchendurchmesser 36 nm, spezifische Oberfläche 55 m²/g). Der Hydrierungsgrad betrug 88,9%. Ein Teil des Produkts wurde ohne Abtrennung des Katalysators hieraus koaguliert, Indem man In dieses Wasserdampf elnblles, und getrocknet (erfindungsgemäße Probe Nr. 3). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert und nach Abtrennung des Katalysators wie bei der Herstellung der ^probe Nr. 2 getrocknet (Probe Nr. 4).

'5 Diese beiden hydrierten Polymerenproben wurden nach der gleichen Compoundierungsvorschrift wie In Tabelle IV angegeben compoundlert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert.

Beispiel 3

In der gleichen Welse wie in Beispiel I wurde ein Acrylnitrll/Butadiencopolymeres (Menge an gebundenem Acrylnitril 45,0 Gew.-96; MLi₊₄I₀₀₀= 50) bei 50° C 4 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar unter Verwendung von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators hydriert, der erhalten wurde, Indem man 1 Gew.-% Pd auf einen Ruß vom CF-Typ (Conductive Furnace) (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 nm, spezifische Oberfläche 1000 mVg) aufbrachte. Der Hydrierungsgrad betrug 95,0%. Ein Teil des Reaktionsprodukts wurde ohne Abtrennung des Katalysators aus diesem koaguliert, indem man in dieses Wasserdampf einblies, und getrocknet (erfindungsgemäße Probe Nr. 5). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert. Indem man nach der Abtrennung des Katalysators aus diesem Wasserdampf einblies und in der gleichen Welse wie bei der Herstellung der Probe Nr. 2 getrocknet (Probe Nr. 6). Die beiden Proben des hydrierten Polymeren wurden gemäß der gleichen Compoundlerungsvorschrift wie in Tabelle IV compoundiert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, vulkanisiert.

Beispiel 4

In der gleichen Welse wie in Beispiel 1 wurde ein Acrylnitrll/Butadiencopolymeres (Menge an gebundenem Acrylnitril 39,4 Gew.-%; ML,_+4>100,_c = 53) bei 60° C 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar unter Verwendung eines Gewlchtsteils je 100 Gewichtstelle des Polymeren eines Katalysators hydriert, der hergestellt worden war, Indem man 5 Gew.-;\, Pd auf einen aktivierten Kohlenstoffträger (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3 pm, spezifische Oberfläche 1300 mVg) auftrug. Der Hydrierungsgrad der Doppelbindung betrug 78,7%. Ein Teil des Produkts wurde ohne Abtrennung des Katalysators aus diesem koaguliert, indem man in dieses Wasserdampf einWlts, und getrocknet (erfindungsgemäße Probe Nr. 7). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert, indem man In dieses nach Abtrennung des Katalysators aus diesem Wasserdampf einblies, und in der gleichen Welse wie In Beispiel 1 getrocknet (Probe Nr. 8). Die beiden Proben des hydrierten Polymeren wurden jeweils gemäß der gleichen Compoundlerungsvorschrift, wie in Tabelle IV angegeben, compoundiert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert.

Vergleichsbeispiel 1

Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadiencopolymeres (Menge an gebundenem Acrylnitril 39,4 Gew.-%; ML₁₊₄ I₀₀._c = 53) bei 60° C 5 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar unter Verwendung von 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Katalysators, der erhalten worden war durch Aufbringen von 5 Gew.-% Pd auf einen aktivierten Kohlenstoffträger (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 40 bis 50 μπι, spezifische Oberfläche 1300 mVg). Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen betrug 74,3%. Ein Teil des Produkts wurde ohne Abtrennung des Katalysators aus diesem koaguliert. Indem man in dieses Wasserdampf einblies, und getrocknet (Probe Nr. 9). Der verbliebene Teil des Produkts wurde koaguliert, indem man nach Abtrennung des Katalysators aus diesem Wasserdampf einblies, und getrocknet (Probe Nr. 10). Die beiden Proben des hydrierten Polymeren wurden gemäß der gleichen Compoundlerungsvorschrift wie in Tabelle IV angegeben, compoundiert und unter den gleichen Vulkanisationsbedingungen wie in Beispiel 1 vulkanisiert.

Die vulkanisierten Produkte der Proben Nr. 1 bis 10 wurden hinsichtlich ihrer Festigkeitseigenschaften untersucht und auch einem Alterungstest in einem Testrohr unterzogen. Die Ergebnisse sind In Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ansatz Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

_Art Probe Nr.

der Bestimmung ] *) 2 3 *) 4 5 *) 6 7 *) 8

Vergleichsbeispiel 1
9») 10

Kohlenstoffträger

FEF

CF

Aktivierter Aktivierter Kohlenstoff Kohlenstoff (durchschnitt- (durchschnittlicher Teilchen- licher Teilchendurchmesser durchmesser 3 Mikron) 40-50 Mikron)

Hydrierungsgrad (%)

Eigenschaften (anfänglich)

Zugfestigkeit

(N/m²) Dehnung (%)

100% Zugspannung (N/mm²)

88,9

95,0

78,7

74,3

20,6 21,1 24,5 23,5 26,2 25,0 20,0 20,1 16,3 19,6

360 370 450 460 510 500 330 340 260 340
4,2 4,1 3,9 4,2 4,1 4,0 4,0 4,1 3,8 4,2

■ Fortsetzung	Ansatz	5 Art der Bestimmung	Beispiel 1	Beispiel	2	-20 -42	Beispiel	3	-13 -36	Beispiel	4	-34 -50	Vergleichsbeispiel 1	10
Testrohr-Alterungstest (150⁰C x 72 Stunden)	Probe Nr. *1) 2**	*3)**	4		5·)	6		*7)**	8		*9)**
IO Zugfestigkeit (% Änderung) Dehnune										-35 -53
	-25 -24 -47 -47	-21 -44	-14 -37	-34 -50	-36 -60

(% Änderung)

♦) Die Proben des hydrierten Polymeren enthielten den auf den Träger aufgebrachten Katalysator. Die Proben 1, 3, 5 und 7 sind erfindungsgemäß.

Aus Tabelle V geht hervor, daß, wenn Ruß mit einem durchschnittlichen Teiichendurchmesser innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs verwendet wird, die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren auch dann nicht In Mitleidenschaft gezogen werden, wenn es den verwendeten Katalysator enthält, daß jedoch, wenn Ruß mit einem Teilchendurchmesser außerhalb des angegebenen Bereichs verwendet wird, die Festigkeitseigenschaften des vulkanisierten Produkts des erhaltenen Polymeren sich verschlechtern, wenn der verwendete Katalysator nicht abgetrennt wird.

Aus den Daten des Testrohr-Alterungstests kann auch entnommen werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren die gleiche thermische Stabilität besitzen, wie das hydrierte Polymere, aus dem das Katalysatormetall und der Kohlenstoffträger entfernt worden Ist.

Beispiel 5

Man löste ein Styrol/Butadiencopolymerisat (Menge des gebundenen Styrols 23,5 Gew.-%, ML₁^₁₀₀-C = 50)ⁱⁿ Cyclohexan in einer Konzentration von 10 Gew.-%. Pd wurde in einer Menge von 1 Gew.-% auf Ruß vom CF-Typ (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 30 μπι, spezifische Oberfläche 1000 mVg) (Conductive Furnace) abgeschieden. Unter Verwendung des auf den Träger aufgebrachten Katalysators In einer Menge von 3 Gewichtstellen je 100 Gewichtstelle des Polymeren wurde in Lösung bei 90° C 4 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 39,2 bar hydriert. Der Hydrierungsgrad betrug 53,0%. In der gleichen Welse wie in Beispiel 1 wurde ein Teil als Polymeres, das den auf den Träger aufgebrachten Katalysator enthielt (erfindungsgemäße Probe Nr. 11), und ein anderer Teil als Polymeres, das von dem Katalysator frei war (Probe Nr. 12), gewonnen.

Die Proben der beiden hydrierten Polymeren wurden jeweils mit den In Tabelle VI angegebenen Compoundlerungsmitteln gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die Kautschukzusammensetzung wurde unter Druck bei 145° C während 45 Minuten erhitzt, um ein vulkanisiertes Produkt zu erhalten.

Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte vor und nach dem Testrohr-Alterungstest (120° C χ 72 Stunden) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl angegeben.

Tabelle VI Compoundierungsvorschrift

Gewichtsteile

Hydriertes Polymeres HAF Ruß Aromatisches Öl Zinkoxyd Stearinsäure N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l^-dihydrochinon N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenamid Schwefel

100 50 5 3 2 1 1

1,1

1,5

Tabelle VII

Art der Bestimmung

Probe Nr.

Kohlenstoffträger Hydrierungsgrad (%)

Eigenschaften (anfänglich) Zugfestigkeit (N/mm²) Dehnung (%)

Testrohr-Alterungstest (120⁰C x 72 Stunden) Zugfestigkeit (% Änderung) Dehnung (% Änderung)

Beispiel 5
11*) 12

CF

53,0

26,4 25,4
5!0 520

- 6

-40

- 6
-39

*) erflndungsgemäß

Vergleichsbeispiel 2

Ein hydriertes Polymeres, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit im Vergleich zu einem hydrierten Polymeren aus, das nach herkömmlichen Verfahren erhalten wurde (der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wird mit Hilfe eines Zentrifugalseparators nach Beendigung der Hydrierungsreaktion abgetrennt). Dies wird durch die nachstehenden experimentellen Daten gezeigt.

Die Abriebsbeständigkeit wurde mit einem Testgerät gemäß ASTM D-2228 für die Proben Nr. 1-8 gemäß Tabelle V gemessen.

Probe Nr.

Träger Kohlenstoff

Abrieb (X 10~³cc)

♦)

SRF

FEF

CF

aktivierter
Kohlenstoff
(3 Mikron)

14,0 18,1 13,5 17,4 15,1 19,9 18,7 23,8

*) Erfindungsgemäßes Verfahren ··) Herkömmliche Verfahren

Aus den vorstehenden Daten Ist zu entnehmen, daß sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene hydrierte NBR gegenüber hydriertem NBR, das nach herkömmlichen Verfahren unter Entfernung des auf einen Trager aufgebrachten Katalysators erhalten wurde, durch seine überraschend höhere Abriebsbeständigkeit 50 auszeichnet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines partiell hydrierten konjugierten Dlenpoiymeren durch katalytlsche Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlensioff-Doppelbindungen eines Homo- oder Copolymeren aus 10 bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dienmo:omerenelnheit und 9C bis 0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Monomereneinhelt, wobei das Polymere in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-* vorliegt, unter Verwendung eines auf einen Kohlenstoffträger aufgebrachten Hydrierungskatalysator aus zumindest einem Element, ausgewählt unter Ru, Rh, Pd, Ir, Os, Pt, Ag und Au, bei einer Temperatur von 20 bis 150° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 294 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man