DE60111808T2

DE60111808T2 - Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten

Info

Publication number: DE60111808T2
Application number: DE60111808T
Authority: DE
Inventors: Paul London Nguyen; Dr. Harald Bender; Gilles Joseph Courtright Arsenault; Ignazio CA/Sarnia Spadola; Franz-Josef Mersmann
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2021-11-03
Also published as: JP3719970B2; EP1203777B1; DE60111808D1; CA2325240A1; EP1203777A1; EP1203777B8; US6646059B2; JP2002206001A; US20020120071A1

Description

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Eisen- und Rhodium-enthaltenden Katalysator-Rückständen aus hydriertem Nitrilkautschuk bereit.
Hintergrund der Erfindung
Die Polymerhydrierung und die anschließende Abtrennung des Hydrierungskatalysators vom Polymer sind beides wohl bekannte Grundoperationen, wie z.B. in den US Patenten 4,396,761, 4,510,293 und 4,595,749 offenbart wird.
Insbesondere sind bestimmte Rhodium-enthaltende Katalysatoren dafür bekannt, dass sie für die selektive Hydrierung von Nitrilkautschuk (d.h. die Reduktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ohne gleichzeitige Reduktion der Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindungen, die im Nitrilkautschuk vorliegen) besonders gut geeignet sind. Ein solcher hydrierter Nitrilkautschuk ist gegenüber einem durch Wärme induzierten Abbau weniger anfällig, verglichen mit einem ungesättigten Nitrilkautschuk.
Z.B. lehrt das UK Patent 1,558,491 die Verwendung von Chlorrhodium(tristriphenylphosphin) [d.h. RhCl(PPh₃)₃] in einem solchen Verfahren. Gleichermaßen lehrt das US Patent 4,464,515 die Verwendung eines Hydridorhodiumtetrakis(triphenylphosphin)-Katalysators [d.h. HRh(PPh₃)₄] für den gleichen Zweck. In diesen beiden Verfahren wird der ungesättigte Nitrilkautschuk zuerst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um eine viskose Kautschuk-Lösung bereitzustellen. Dann wird der Katalysator in der Kautschuk-Lösung gelöst. Diese Hydrierungsverfahren sollen homogen sein, weil das Substrat und der Katalysator in der gleichen Phase enthaften sind.
Ein Vorteil der obigen homogenen Verfahren besteht darin, dass für dieselben minimale Mengen an Katalysator notwendig sind, um die Hydrierung zu bewirken. Ein Hauptnachteil solcher Verfahren besteht jedoch darin, dass es schwierig ist, den Katalysator aus der Reaktionsmischung zu entfernen, sobald die Umsetzung vervollständigt ist (zum Vergleich: In einem heterogenen Verfahren (d.h. bei dem der Katalysator nicht in dem Reaktionsmedium gelöst ist) kann der Katalysator leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden).
Neben Rhodium kann auch ein Eisen-Rückstand in dem Nitrilpolymer vorliegen. Sowohl Eisen als auch Rhodium sind aktive katalytische Metalle und daher ist es wünschenswert, dieselben aus dem hydrierten Nitrilkautschuk zu entfernen, um die Gesamtqualität des Produkts zu verbessern. Weiterhin stellt der hohe Preis des Rhodiums einen wirtschaftlichen Anreiz zu seiner Rückgewinnung dar. Der Stand der Technik in Bezug auf die Rückgewinnung von Rhodium aus hydriertem Kautschuk wird im US Patent 4,985,540 offenbart, das ein Verfahren beschreibt, in dem eine Lösung, die hydrierten Nitrilkautschuk in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, mit einem Ionenaustauschharz behandelt wird. Das verwendete Ionenaustauschharz war dadurch gekennzeichnet, dass es ein heterodispergiertes makroporöses Harz war, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus einem primären Amin, einem sekundären Amin, einem Thiol, einem Carbodithioat, einem Thioharnstoff und einem Dithiocarbamat ausgewählt ist.
Die Rückgewinnung von Rhodium-Komplexen aus nicht viskosen chemischen Verfahrensströmen unter Verwendung von Ionenaustauschharzen ist auch bekannt. Z.B. beschreibt Chemical Abstracts (CA) 75: 1987e (1971) die Abtrennung von Rhodium-enthaltenden Katalysatoren von Oxo-Reaktionsströmen unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes. CA 85: 588k (1976) lehrt die Verwendung eines Thiol-funktionalisierten Harzes, um Metalle der Gruppe VII aus verbrauchten organischen Lösungen zurückzugewinnen, die Katalysatoren enthalten. CA 87: 26590p (1977) beschreibt ein Zweistufenverfahren, in dem (i) eine wässrige, Edelmetall-enthaltende Lösung hergestellt wird, indem man Metall aus einem Katalysatorträger extrahiert, und (ii) das Edelmetall an einem Ionenaustauschharz adsorbiert wird. Schließlich bezieht sich CA 95: 10502r auf die Rückgewinnung von Platin und Rhodium durch Extraktion der Metalle aus verbrauchten Katalysatoren unter Verwendung von HCl und HNO₃, gefolgt von der anschließenden Anwendung einer Ionenaustausch-Säule, um die Metalle zu trennen.
Trotz der obigen Verfahren des Standes der Technik bestehen Möglichkeiten für Verbesserungen der Verfahren zum Entfernen Eisen- und Rhodium-enthaltender Katalysator-Rückständen aus hydriertem Nitrilkautschuk, insbesondere im Hinblick auf viskose Lösungen von hydriertem Nitrilkautschuk.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Entfernen von Eisen- und Rhodium-enthaltenden Katalysator-Rückständen aus hydriertem Nitrilkautschuk bereitgestellt, wobei das Verfahren die Behandlung einer Lösung von hydriertem Nitrilkautschuk, der solche Rückstände enthält, mit einem Ionenaustauschharz umfasst, und das Harz ein homodispergiertes, makroporöses, vernetztes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz mit Thioharnstoff-funktionellen Gruppen ist.
Das oben erwähnte Ionenaustauschharz ist befähigt, sowohl Eisen- als auch Rhodium-Rückstände aus hydriertem Nitrilkautschuk zu entfernen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Säulen-Verfahren für das Entfernen von Eisen- und Rhodium-enthaltenden Katalysator-Rückständen aus hydriertem Nitrilkautschuk bereitgestellt, das einen deutlich geringeren Druckabfall in dem System ergibt, wodurch die Produktionskapazität erhöht wird, indem ein größerer Volumendurchsatz ermöglicht wird.
Ausführliche Beschreibung
Der hierin verwendete Ausdruck "hydrierter Nitrilkautschuk" bezieht sich auf das Produkt, das durch die Hydrierung von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise 85–99,5 Mol-% der ursprünglichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel Bindungen, die in einem ungesättigten Nitrilkautschuk vorliegen, erhalten wird. Der ungesättigte Nitrilkautschuk ist ein Copolymer eines α,β-ungesättigten C_3-5-Nitrilmonomers und eines konjugierten C_4-6-Dienmonomers. Ein typisches Beispiel ist Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, der üblicherweise als NBR bezeichnet wird. Ungesättigter Nitrilkautschuk kann durch das wohlbekannte radikalische Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Ein typischer ungesättigter Nitrilkautschuk, der durch die Polymerisation von Acrylnitril und Butadien hergestellt wird, enthält 18–50 Gew.-% gebundene Acrylnitril-Einheiten, wobei der Rest gebundenes Butadien ist.
Hydrierter Nitrilkautschuk wird vorzugsweise unter Verwendung eines Rhodium-enthaltenden Katalysators hergestellt, da viele der kostengünstigen Grundmetall-Katalysatoren (wie Raney-Nickel, Cobalt-Alkyle und Aluminium-Alkyle) entweder nicht ausreichend aktiv sind, um die Hydrierung von Nitrilkautschuk zu katalysieren, oder nicht selektiv sind (d.h. sie katalysieren auch die Reduktion von Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindungen). Die Verwendung von Rhodium-enthaltenden Komplexen als Katalysatoren für die Hydrierung von Nitrilkautschuk wird im UK Patent 1,558,491 beschrieben.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines homodispergierten, makroporösen, vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharzes notwendig, das Thioharnstoff-funktionelle Gruppen aufweist. Solche Harze umfassen typischerweise vernetzte Copolymere von monovinylaromatischen Verbindungen und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, und sie werden in der Anmeldung DE-A 19940868 beschrieben.
Solche Harze können durch das folgende Verfahren hergestellt werden:

(a) die Umsetzung von Monomer-Tröpfchen, die aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung hergestellt werden, zusammen – falls es erwünscht ist – mit einem Porogen (Porenbildner) und einem Initiator oder einer Initiator-Kombination, um ein monodispergiertes, vernetztes Perlpolymer zu ergeben;
(b) die Amidomethylierung des monodispergierten, vernetzten Perlpolymers des Schritts (a) mit Phthalimid-Derivaten,
(c) die Überführung des amidomethylierten Perlpolymers des Schritts (b) in ein aminomethyliertes Perlpolymer und
(d) die Umsetzung des aminomethylierten Perlpolymers des Schritts (c) mit Thioharnstoff, substituiertem Thioharnstoff oder Salzen der Thiocyansäure.

Das monodispergierte, vernetzte, vinylaromatische Basispolymer gemäß dem Verfahrensschritt (a) kann durch Verfahren hergestellt werden, die aus der Literatur bekannt sind. Verfahren dieses Typs werden z.B. im US Patent 4,444,961, EP-A 46,535, US Patent 4,419,245 oder WO 93/12167 beschrieben.
Im Verfahrensschritt (a) werden wenigstens eine monovinylaromatische und wenigstens eine polyvinylaromatische Verbindung verwendet. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen von zweien oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen und Mischungen von zweien oder mehreren polyvinylaromatischen Verbindungen zu verwenden.
Bevorzugte monovinylaromatische Verbindungen, die im Verfahrensschritt (a) verwendet werden können, sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate. Die Verwendung von Styrol und Mischungen von Styrol mit den oben erwähnten Monomeren wird besonders bevorzugt.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen, die im Verfahrensschritt (a) verwendet werden können, sind mehrfachfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trivinylnaphthalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat.
Die verwendeten Mengen an polyvinylaromatischen Verbindungen liegen im Allgemeinen bei 1–20 Gew.-% (vorzugsweise 2–12 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 4–10 Gew.-%), bezogen auf das Monomer oder seine Mischung mit anderen Monomeren. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzungsmittel) wird so ausgewählt, das man dabei die nachfolgende Verwendung des kugelförmigen Polymers berücksichtigt. In vielen Fällen ist Divinylbenzol geeignet. Für die meisten Anwendungen sind handelsübliche Qualitäten von Divinylbenzol ausreichend, und dieselben umfassen Ethylvinylbenzol neben Divinylbenzol-Isomeren.
In einem bevorzugten Verfahren werden mikroeingekapselte Monomer-Tröpfchen im Verfahrensschritt (a) verwendet.
Mögliche Materialien für die Mikroeinkapselung der Monomer-Tröpfchen sind solche, die dafür bekannt sind, dass sie als Komplex-Coacervate verwendet werden, insbesondere Polyester, natürliche oder synthetische Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe.
Ein Beispiel eines besonders geeigneten natürlichen Polyamids ist Gelatine, die insbesondere als Coacervat und Komplex-Coacervat verwendet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Gelatine-enthaltende Komplex-Coacervate primär Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymere, in die Einheiten eingefügt sind, z.B. von Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid. Die Verwendung von Acrylsäure und Acrylamid wird besonders bevorzugt. Gelatine-enthaltende Kapseln können unter Verwendung konventioneller Härtungsmittel wie Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Einkapselung von Monomer-Tröpfchen mit Gelatine, Gelatine-enthaltenden Coacervaten und mit Gelatine-enthaltenden Komplex-Coacervaten wird ausführlich in EP-A 46535 beschrieben. Die Verfahren zur Einkapselung unter Verwendung synthetischer Polymere sind bekannt. Ein Beispiel eines sehr geeigneten Verfahrens ist die Grenzflächen-Kondensation, in der eine reaktive Komponente, gelöst in dem Monomer-Tröpfchen (z.B. ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten reaktiven Komponente (z.B. einem Amin), die in einer wässrigen Phase gelöst ist, umgesetzt wird.
Die Monomer-Tröpfchen, die mikroeingekapselt sein können, falls es erwünscht ist, können erwünschtenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren enthalten, um die Polymerisation zu initiieren. Beispiele von Initiatoren, die für das neue Verfahren geeignet sind, sind Peroxy-Verbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan und t-Amylperoxy-2-ethylhexan, und Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Die verwendete Initiator-Menge beträgt im Allgemeinen 0,05–2,5 Gew.-% (vorzugsweise 0,1–1,5 Gew.-%), bezogen auf die Mischung von Monomeren.
Um eine makroporöse Struktur in dem kugelförmigen Polymer zu erzeugen, ist es möglich – falls es erwünscht ist –, Porenbildner als andere Additive in den gegebenenfalls mikroeingekapselten Monomer-Tröpfchen zu verwenden. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck sind organische Lösungsmittel, die schlechte Lösungsmittel, beziehungsweise Quellmittel in Bezug auf das hergestellte Polymer sind. Beispiele, die erwähnt werden können, sind Hexan, Octan, Isooctan, Isodecan, Methylethylketon, Butanol und Octanol und Isomere derselben.
Die Begriffe "mikroporös" oder "Gel" und "makroporös" werden im Einzelnen in der technischen Literatur beschrieben.
Perlpolymere, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden und im Verfahrensschritt (a) hergestellt werden, haben eine makroporöse Struktur.
Substanzen, die für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung monodispergiert sind, sind solche, bei denen der Durchmesser von wenigstens 90 Vol.-% oder Gew.-% der Teilchen von dem häufigsten Durchmesser um nicht mehr als ±10% des häufigsten Durchmesser abweicht.
Z.B. im Falle einer Substanz mit einem häufigsten Durchmesser von 0,5 mm haben wenigstens 90 Vol.-% oder Gew.-% einen Größenbereich von 0,45 mm bis 0,55 mm, und im Falle einer Substanz mit einem häufigsten Durchmesser von 0,7 mm haben wenigstens 90 Vol.-% oder Gew.-% einen Größenbereich von 0,77 mm bis 0,63 mm.
Monodispergierte makroporöse Perlpolymere können z.B. durch Zugabe inerter Materialien (Porenbildner) zu der Monomer-Mischung während der Polymerisation hergestellt werden. Geeignete Substanzen dieses Typs sind primär organische Substanzen, die sich in dem Monomer lösen, aber schlechte Lösungsmittel für das Polymer (Quellmittel) sind, z.B. bestimmte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
In dem US Patent 4,382,124 werden z.B. Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Porenbildner verwendet, um monodispergierte makroporöse Perlpolymere herzustellen, die auf Styrol/Divinylbenzol basieren. Eine Übersicht über Herstellungsverfahren für makroporöse Perlpolymere ist auch angegeben.
Die Monomer-Tröpfchen, die – falls es erwünscht ist – mikroeingekapselt sein können, können auch erwünschtenfalls bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder nicht vernetztes Polymer umfassen. Bevorzugte Polymere leiten sich von den oben erwähnten Monomeren ab, besonders bevorzugt von Styrol.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Monomer-Tröpfchen, die eingekapselt sein können – falls es erwünscht ist –, beträgt 10–1000 μm, vorzugsweise 100–1000 μm. Das Verfahren ist zur Herstellung monodispergierter kugelförmiger Polymere auch sehr geeignet.
Wenn monodispergierte Perlpolymere gemäß dem Verfahrenschritt (a) hergestellt werden, kann die wässrige Phase – falls es erwünscht ist – einen gelösten Polymerisationsinhibitor umfassen, der eine anorganische oder organische Substanz sein kann. Beispiele anorganischer Inhibitoren sind Stickstoff-Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit, und Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat. Beispiele organischer Inhibitoren sind phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzcatechin, tert-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte, die aus Phenolen mit Aldehyden hergestellt werden. Andere geeignete organische Inhibitoren sind Stickstoff-enthaltende Verbindungen, die Folgendes einschließen: Hydroxylamin-Derivative wie N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin und sulfonierte oder carboxylierte Derivate von N-Alkylhydroxylamin oder N,N-Dialkylhydroxylamin, Hydrazin-Derivate wie N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitroso-Verbindungen wie N-Nitrosophenylhydroxylamin, das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin oder das Aluminumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 ppm bis 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10–500 ppm, besonders bevorzugt 10–250 ppm.
Wie oben erwähnt wurde, kann die Polymerisation der gegebenenfalls mikroeingekapselten Monomer-Tröpfchen zur Bildung des kugelförmigen monodispergierten Perlpolymers – falls es erwünscht ist – in Gegenwart einer oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase erfolgen. Geeignete Schutzkolloide sind natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymere, die aus Methacrylsäure und aus Methacrylaten gebildet werden. Andere geeignete Materialien sind Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Gelatine ist. besonders geeignet. Die verwendete Menge des Schutzkolloids beträgt im Allgemeinen 0,05–1 Gew.-% (vorzugsweise 0,05–0,5 Gew.-%), bezogen auf die wässrige Phase.
Die Polymerisation zur Erzeugung des kugelförmigen monodispergierten, makroprösen Perlpolymers im Verfahrensschritt (a) kann – falls es erwünscht ist – auch in Gegenwart eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH der wässrigen Phase zu Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6 (vorzugsweise zwischen 12 und 8) einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide, die Carbonsäuregruppen haben, zu einem gewissen Maße oder vollständig in Form von Salzen vor, was einen vorteilhaften Effekt auf die Wirkung der Schutzkolloide hat. Puffersysteme, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, umfassen Phosphatsalze oder Boratsalze. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen die Ausdrücke Phosphat und Borat die Kondensationsprodukte der Orthoformen der entsprechenden Säuren und Salze ein. Die Konzentration des Phosphats oder Borats in der wässrigen Phase beträgt 0,5–500 mmol/l, vorzugsweise 2,5–100 mmol/l.
Die Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation ist vergleichsweise nicht entscheidend und hat im Gegensatz zu der konventionellen Perlpolymerisation keine Auswirkung auf die Teilchengröße. Die Rührgeschwindigkeiten sind niedrige Geschwindigkeiten, die ausreichend sind, um die Monomer-Tröpfchen in Suspension zu halten und die Ableitung der Polymerisationswärme zu fördern. Eine Vielfalt von Rührertypen kann für diese Aufgabe verwendet werden. Gitterrührer mit einer axialen Wirkung sind besonders geeignet.
Das Volumenverhältnis der mikroeingekapselten Monomer-Tröpfchen zur wässrigen Phase ist 1:0,75 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:6.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Initiators ab, und sie beträgt im Allgemeinen 50–180°C (vorzugsweise 55–130°C). Für die Polymerisation sind 0,5 Stunden bis einige wenige Stunden notwendig. Es hat sich als erfolgreich erwiesen, ein Temperaturprogramm zu verwenden, in dem die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur (z.B. 60°C) beginnt und die Reaktionstemperatur erhöht wird, wenn die Polymerisationsumwandlung fortschreitet. Dies ist ein sehr guter Weg, um z.B. die Anforderungen an eine Reaktion zu erfüllen, die zuverlässig und mit einer hohen Polymerisationsumwandlung fortschreitet. Nach der Polymerisation wird das Polymer unter Verwendung herkömmlicher Verfahren (z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren) isoliert und gewaschen, falls es erwünscht ist.
Im Verfahrensschritt (b) wird zuerst das Amidomethylierungs-Reagens hergestellt. Dies erfolgt z.B. durch Lösen eines Phthalimids oder eines Phthalimid-Derivats in einem Lösungsmittel und das Vermischen mit Formalin. Ein Bis(phthaloimido)ether wird dann aus diesem Material unter Eliminierung von Wasser gebildet. Der Bis(phthaloimido)ether kann – falls es erwünscht ist – umgesetzt werden, um den Phthaloimidoester zu ergeben. Bevorzugte Phthalimid-Derivate sind Phthalimid selbst und substituierte Phthalimide wie Methylphthalimid.
Lösungsmittel, die im Verfahrensschritt (b) verwendet werden, sind inert und zum Quellen des Polymers geeignet und stellen vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe dar, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid.
Im Verfahrensschritt (b) wird das Perlpolymer mit Phthalimid-Derivaten kondensiert. Der hierbei verwendete Katalysator umfasst Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid.
Die Eliminierung des Phthalsäure-Rückstandes und damit die Freisetzung der Aminomethyl-Gruppe erfolgt im Verfahrensschritt (c) durch Behandlung des Phthalimido-methylierten, vernetzten Perpolymers mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen von 100–250°C (vorzugsweise von 120–190°C). Die Konzentration des wässrigen Natriumhydroxids beträgt 10–50 Gew.-%, vorzugsweise 20–40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von vernetzten Perlpolymeren, die Aminoalkyl-Gruppen enthalten, wobei der Substitutionsgrad der aromatischen Ringe größer als 1 ist.
Das sich ergebende aminomethylierte Perlpolymer wird schließlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis es frei von Alkali ist.
Im Verfahrensschritt (d) werden die Polymere hergestellt, indem man das aminomethylierte, monodispergierte, vernetzte vinylaromatische Basispolymer in Suspension mit Thioharnstoff oder mit substituiertem Thioharnstoff oder mit Salzen der Thiocyansäure umsetzt. Es wird besonders bevorzugt, Thioharnstoff oder Salze der Thiocyansäure zu verwenden.
Mineralsäuren, vorzugsweise wässrige Salzsäure, werden in Konzentrationen von 10–40 Gew.-% (vorzugsweise von 20–35 Gew.-%) als Suspensionsmedium verwendet.
Das Verfahren ergibt vorzugsweise monodispergierte Perlpolymere mit den folgenden funktionellen Gruppen, die sich während des Verfahrensschrittes (d) bilden:
[(CH₂)_n-NR₁H] (2)
[(CH₂)_n-N=C=N-(CH₂)_n ] (4),wobei

R₁: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist,
R₂: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist,
R₃: Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist und
n: eine ganze Zahl von 1 bis 5 (besonders bevorzugt 1) ist.

In den Gruppen R₁, R₂ und R₃ ist Alkyl vorzugsweise in jedem Fall C_1-6-Alkyl.
In den monodispergierten Perlpolymeren, die Thioharnstoff-Gruppen aufweisen, hat jeder aromatische Ring vorzugsweise 0,1 bis 2 der oben erwähnten funktionellen Gruppen (1), (2), (3) oder (4).
Der Anteil der einzelnen funktionellen Gruppen, bezogen auf die Gesamtheit aller funktionellen Gruppen, ist vorzugsweise wie folgt:
30 bis 80% an (1)
5 bis 30% an (2)
1 bis 67% an (3)
1 bis 5% an (4).
Die Perlpolymere sind zum Entfernen von Rhodium, Elementen der Platingruppe, Gold, Silber oder Rhodium- oder Edelmetall-enthaltenden Katalysator-Rückständen aus organischen Lösungen oder Lösungsmitteln besonders geeignet.
Z.B. können solche Perlpolymere verwendet werden, um Eisen- und Rhodium-enthaltende Katalysator-Rückstände aus dem Produkt der Hydrierung von Nitrilkautschuk unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems zu entfernen. Die Kautschuk-Lösung enthält 0,5–20 Gew.-% Kautschuk, vorzugsweise 3–12 Gew.-%, und ist somit viskos.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird das Harz zu einer Lösung des hydrierten Nitrilkautschuks, die Katalysator-Rückstände enthält, gegeben und die Mischung wird während einer Zeitspanne gerührt, die ausreichend ist, damit die Katalysator-Rückstände durch das Harz entfernt werden können. Die Reaktionszeit kann von 5–100 Stunden variieren und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 48–72 Stunden. Das Harz wird durch einfache Filtration entfernt, und der Kautschuk wird durch Entfernen des Lösungsmittels gewonnen, wobei man in der Technik bekannte Standard-Techniken wie Verdampfung unter reduziertem Druck verwendet.
Die Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter einem Stickstoff-Schutzgas, durchgeführt werden.
Vorzugsweise reicht die Menge an Harz, die in der Praxis der Erfindung verwendet wird, von 0,1–10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an hydriertem Nitrilkautschuk in der Lösung. Mehr bevorzugt werden 0,5–5 Gew.-% verwendet.
Geeignete Betriebstemperaturen reichen von 60–120°C. Vorzugsweise liegt die Betriebstemperatur im Bereich von 90–120°C. Temperaturen von höher als 160°C sollten nicht verwendet werden, und zwar aufgrund der Möglichkeit der Zersetzung des Ionenaustauschharzes.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Ionenaustauschharz in einer Bettkonfiguration angeordnet, z.B. indem man das Harz in eine Säule (d.h. einen zylindrischen Behälter) packt und die Nitrilkautschuk-Lösung auf kontinuierliche Weise durch die Säule laufen lässt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kautschuk-Lösung mehr als einmal durch die Säule geschickt werden, wodurch sichergestellt wird, dass eine Menge des Katalysator-Rückstandes, die so groß wie möglich ist, durch das Harz entfernt wird.
Wie dem Fachmann geläufig ist, wird ein beträchtlicher Druckabfall durch das Strömen einer Lösung durch ein Bett kleiner Teilchen verursacht. Dieses Phänomen ist besonders ausgeprägt, wenn die Lösung viskos ist und die Teilchen sehr fein und von einer variierenden Teilchengröße sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Druckabfall, der sich aus dem Strömen der Eisen- und Rhodium-enthaltenden hydrierten Kautschuk-Lösung durch das Ionenaustauschharz-Bett ergibt, jedoch wesentlich geringer als derjenige, der unter Verwendung eines heterodispergierten Harzes beobachtet wird. Diese signifikante Reduktion des Druckabfalls (um einen Faktor von etwa 2/3) ermöglicht einen sehr viel höheren Volumendurchsatz, als er anderweitig möglich wäre, was eine stark vergrößerte Produktionskapazität eines solchen Säulen-Verfahrens ergibt.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele bereitgestellt.
Beispiele
Beispiel 1
1a) Herstellung des monodispergierten makroprösen Perlpolymers basierend auf Styrol, Divinylbenzol und Ethylbenzol
3000 g deionisiertes Wasser wurden in einen 10-l-Glasreaktor eingebracht, und eine Lösung, die aus 10 g Gelatine, 16 g Dinatriumhydrogenphosphat-Dodecahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g deionisiertem Wasser hergestellt wurde, wurde zugegeben, und es wurde gründlich vermischt. Die Temperatur der Mischung wurde so geregelt, dass sie 25°C betrug. Dann wurde unter Rühren eine Mischung eingeführt, die aus 3200 g mikroeingekapselten Monomer-Tröpfchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung hergestellt wurde, welche aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylbenzol (die in Form einer im Handel erhältlichen Isomerenmischung von Divinylbenzol und Ethylbenzol in 80% Divinylbenzol verwendet wurden), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododecan (industrielle Isomeren-Mischung mit einem hohen Anteil an Pentamethylheptan) gebildet wurden, wobei die Mikrokapseln aus einem Formaldehyd-gehärteten Komplex-Coacervat bestanden, das aus Gelatine und einem Copolymer von Acrylamid und Acrylsäure hergestellt wurde, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH von 12 wurden zugegeben. Die durchschnittliche Teilchengröße der Monomertröpfchen war 460 μm.
Die Mischung wurde unter Rühren bis zur Vervollständigung polymerisiert, indem man die Temperatur gemäß einem Temperaturprogramm erhöhte, das bei 25°C begann und bei 95°C endete. Die Mischung wurde gekühlt, unter Verwendung eines Siebs einer Größe von 32 μm gewaschen und dann im Vakuum bei 80°C getrocknet. Dies ergab 1893 g eines kugelförmigen Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 440 μm, einer engen Teilchengrößenverteilung und einer glatten Oberfläche.
Das Polymer hatte ein kalkweißes Aussehen von oben und eine Schüttdichte von etwa 370 g/l.
1b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymers
2373 g Dichlorethan, 705 g Phthalimid und 505 g Formalin einer Konzentration von 29,2 Gew.-% wurden in ein Gefäß bei Raumtemperatur gegeben. Der pH der Suspension wurde unter Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid auf 5,5 bis 6 eingestellt. Das Wasser wurde dann durch Destillation entfernt. 51,7 g Schwefelsäure wurden dann zugegeben, und das sich ergebenden Wasser wurde durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde gekühlt. 189 g Oleum einer Konzentration von 65% wurde bei 30°C zugegeben, gefolgt von 371,4 g des monodispergierten Perlpolymers, das gemäß dem Verfahrensschritt a) des Beispiels 1 hergestellt wurde. Die Suspension wurde auf 70°C erwärmt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde abgezogen, deionisiertes Wasser wurde zugegeben und restliches Dichlorethan wurde durch Destillation entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymer: 2140 ml Zusammensetzung durch Elementaranalyse:

Kohlenstoff: 75,3 Gew.-%

Wasserstoff: 4,9 Gew.-%

Stickstoff: 5,8 Gew.-%

Rest: Sauerstoff.
1c) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymers
1019 g wässriges Natriumhydroxid einer Konzentration von 45 Gew.-% und 406 ml deionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur in 2100 ml amidomethyliertes Perlpolymer gegeben. Die Suspension wurde auf 180°C erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt.
Das sich ergebende Perlpolymer wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymer: 1770 ml.
Die Gesamtausbeute (extrapoliert) war 1804 ml. Zusammensetzung durch Elementaranalyse:

Stickstoff: 11,75 Gew.-%.
Aus der Zusammensetzung des amidomethylierten Perlpolymers durch Elementaranalyse konnte berechnet werden, dass im statistischen Mittel pro aromatischen Ring – der aus den Styrol- und Divinylbenzol-Einheiten stammt – 1,17 Wasserstoffatome durch Aminomethyl-Gruppen ersetzt wurden.
1d) Herstellung des monodispergierten Harzes, das Thioharnstoff-Gruppen aufweist
1132 ml deionisiertes Wasser wurden bei Raumtemperatur in einen 4-l-Autoklaven gegeben. 1700 ml amidomethyliertes Perlpolymer des Schrittes c), 470 g Salzsäure einer Konzentration von 30 Gew.-% und 485 g Thioharnstoff wurden in den Autoklaven gegeben.
Die Suspension wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Autoklav wurde dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 145°C erwärmt. Die Mischung wurde weitere 15 Stunden bei 145°C gerührt.
Die Mischung wurde gekühlt und der Druck wurde entspannt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgezogen. Das sich ergebende Perlpolymer wurde mit wässrigem Natriumhydroxid einer Konzentration von 4 Gew.-% gewaschen und schließlich mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Ausbeute: 1652 ml Elementaranalyse:

Stickstoff: 10,4 Gew.-%

Schwefel: 10,2 Gew.-%.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Thioharnstoff-funktionalisierten makroporösen Harzes (Lewalit OC 1601, erhältlich von Bayer AG (Leverkusen, Deutschland)), um Eisen und Rhodium aus einer Eisen- und Rhodium-enthaltenden Lösung von hydriertem Nitrilkautschuk in einem diskontinuierlich Verfahren zu entfernen.
Eine 7,5 gewichtsprozentige Lösung in Monochlorbenzol von 99 prozentigem hydrierten Nitrilkautschuk wurde als Standard für die gesamte experimentelle Arbeit verwendet, und der hierin verwendete Ausdruck "Standard-Kautschuklösung" bezieht sich auf diese Lösung.
In eine Reihe von 500 ml Dreihalskolben wurden verschiedene Mengen des Thioharnstoff-funktionalisierten monodispergierten Harzes (nämlich 0,1, 0,2, 0,3 und 0,5 g) zusammen mit 180 g der Standard-Kautschuklösung gegeben, wie in der Tabelle 1 angegeben ist. Jede Reaktionsmischung wurde 64 Stunden bei ca. 100°C unter Stickstoff gerührt. Dann wurde das Harz durch Filtration von der Mischung entfernt, und der Kautschuk wurde durch Verdampfung des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer gewonnen, anschließend erfolgte ein Trocknen unter reduziertem Druck in einem Ofen von 60°C. Proben des gewonnenen Kautschuks wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie bzw. induktiv gekoppeltes Plasma auf den Rh- und Fe-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
In einem Vergleichsversuch wurde der Kautschuk aus einer unbehandelten Probe von 180 g der Standard-Kautschuklösung durch Verdampfungs/Trocknungs-Arbeitsweisen, die oben beschrieben wurden, gewonnen. Die Menge an Rh in dieser "Kontrollprobe" wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen, und die Menge an Fe wurde durch induktiv gekoppeltes Plasma gemessen. Die Mengen an Rh und Fe, die anfänglich vorlagen, wurden auf 100 Teile normalisiert, und alle nachstehenden Ergebnisse werden in Bezug auf die anfänglich vorliegenden Mengen berechnet.
Im Gegensatz zur Kontrollprobe wurde gefunden, dass der Rh-Gehalt des Kautschuks, der nach der Behandlung gewonnen wurde, im Bereich von 13,7–43,6 Teilen liegt, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Harzmenge. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass 56–86% des Rh entfernt wurden (d.h. im Vergleich zum Rh-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe). Je mehr Harzprobe verwendet wurde, desto mehr Rh wurde aus der hydrierten Nitrilkautschuk-Lösung entfernt.
Es wurde gefunden, dass der Fe-Gehalt des Kautschuks nach der Behandlung im Wesentlichen im Bereich von 24,4–30,2 Teilen liegt (mit einer Ausnahme, bei der 0,2 g Harz verwendet wurden). Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Harz befähigt ist, eine bestimmte Menge an Fe (70–76%, d.h. verglichen mit dem Fe-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe) zu entfernen, und zwar unabhängig von der verwendeten Harzmenge. Tabelle 1

* Der anfängliche Gehalt an Rh und Fe wurde auf 100 normalisiert.

Beispiel 3 (Vergleich)
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, in dem ein heterodispergiertes makropröses Harz mit Dithiol-Funktionalität verwendet wird, um Rh und Fe aus einer Probe der Standard-Kautschuklösung im Beispiel 1 zu entfernen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde gefunden, dass der Rh-Gehalt des Kautschuks, der nach der Behandlung gewonnen wurde, im Bereich von 26,9–70,2 Teilen lag, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Harzmenge. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass 30% bis 73% des Rh entfernt wurden (d.h. verglichen mit dem Rh-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe). Je mehr Harzprobe verwendet wurde, desto mehr Rh wurde aus der hydrierten Nitrilkautschuk-Lösung entfernt.
Es wurde gefunden, dass der Fe-Gehalt des Kautschuks nach der Behandlung im Bereich von 40–98,2 Teilen lag, und zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Harzmenge. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass 2–60% des Fe entfernt wurden (d.h. verglichen mit dem Rh-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe). Je mehr Harzprobe verwendet wurde, desto mehr Fe wurde aus der hydrierten Nitrilkautschuk-Lösung entfernt.
Somit ist klar ersichtlich, dass durch die Verwendung des Thioharnstofffunktionalisierten monodispergierten Harzes beträchtlich mehr Rh und Fe aus der hydriertem Nitrilkautschuk-Lösung entfernt wurde als durch das Verfahren des Standes der Technik. Tabelle 2

* Der anfängliche Gehalt an Rh und Fe wurde auf 100 normalisiert.

Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Thioharnstoff-funktionalisierten makroporösen Harzes, um Eisen und Rhodium aus einer Eisen- und Rhodium-enthaltenden Lösung von hydriertem Nitrilkautschuk in einem Säulen-Verfahren zu entfernen.
Das verwendete Harz war das gleiche Thioharnstoff-funktionalisierte makrovernetzte Harz, das im Beispiel 1 verwendet wurde. Etwa 65–75 g (Trockenge wicht) des Harzes wurden in eine Säule gepackt, die eine Länge von etwa 91 cm und einen Innendurchmesser von etwa 1,9 cm hat.
Der Adsorptionsversuch wurde durchgeführt, indem man die Standard-Kautschuklösung während einer Zeitspanne von 8 Stunden kontinuierlich durch die gepackte Säule laufen ließ (einmaliges Durchlaufen).
Die Säule wurde vorher auf eine Temperatur zwischen 80°C und 100°C erwärmt, und die Kautschuk-Lösung wurde auch vorher auf eine Temperatur zwischen 50°C und 70°C erwärmt. 1 US Gallone der Kautschuk-Lösung wurde in die Säule mit einer Strömungsrate zwischen 11,5 und 12,5 g/min gegeben. Der aus der Säule austretende Ausfluss wurde gesammelt und getrocknet, und die abschließende Kautschukprobe wurde auf Rhodium und Eisen analysiert. Eine Probe des Standard-Kautschuks wurde analysiert, um die Rhodium- und Eisen-Konzentration der Kautschuk-Lösung vor der Behandlung in der Säule zu bestimmen. Die Rhodium- und Eisenanalysen wurden gemäß den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt.
Der Rh-Gehalt der abschließende Kautschukprobe nach der Behandlung war 3,08 Teile, was darauf hinweist, dass etwa 97% des Rh entfernt wurden (d.h. verglichen mit dem Rh-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe).
Der Fe-Gehalt der abschließende Kautschukprobe nach der Behandlung war 17,2 Teile, was darauf hinweist, dass ungefähr 83% des Fe entfernt wurden (d.h. verglichen mit dem Fe-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe). Tabelle 3

* Der anfängliche Gehalt an Rh und Fe wurde auf 100 normalisiert.

Beispiel 5 (Vergleich)
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, in dem ein heterodispergiertes makroporöses Harz mit einer Thiol-Funktionalität verwendet wurde, um Rh und Fe aus einer Probe der Standard-Kautschuklösung des Beispiels 1 in einem Säulen-Verfahren zu entfernen.
Der Adsorptionsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie denjenigen, die im Beispiel 3 beschrieben sind. Die Ergebnisse der Rh- und Fe-Analyse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Der Rh-Gehalt der fertigen Kautschukprobe nach der Behandlung war 20,1 Teile, was darauf hinweist, dass etwa 80% des Rh entfernt wurden (d.h. verglichen mit dem Rh-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe).
Der Fe-Gehalt der fertigen Kautschukprobe nach der Behandlung war 60,3 Teile, was darauf hinweist, dass etwa 40% des Fe entfernt wurden (d.h. verglichen mit dem Fe-Gehalt in der Standard-Kautschukprobe).
Wiederum ist klar ersichtlich, dass durch die Verwendung des Thioharnstofffunktionalisierten monodispergierten Harzes in einem Säulen-Verfahren beträchtlich mehr Rh und Fe aus der hydrierten Nitrilkautschuk-Lösung entfernt wurde als durch das Verfahren des Standes der Technik. Tabelle 4

* Der anfängliche Gehalt an Rh und Fe wurde auf 100 normalisiert.

Beispiel 6 (Vergleich)
Die behandelten Kautschukproben der Beispiele 4 und 5 wurden kompoundiert (unter Verwendung eines Peroxid-Verfahrens) und die Eigenschaften der sich ergebenden Vulkanisate wurden untersucht, um die Auswirkungen der verbleibenden Metalle (Rh und Fe) bei der Heißluft-Alterung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 aufgeführt. Nach der 168stündigen Alterung bei 150°C wies das Vulkanisat, das vom Beispiel 4 stammte, eine geringfügig bessere Beibehaltung der Zugfestigkeit und Dehnung auf, aber geringfügig schlechtere Module als diejenigen der Probe, die vom Beispiel 5 stammte. Ein deutlicher Unterschied wurde jedoch nach der 672stündigen Alterung bei 150°C beobachtet, wobei das Vulkanisat, das vom Beispiel 4 stammte, eine wesentlich bessere Beibehaltung der Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung und Module aufwies, als diejenigen des Vulkanisats, das vom Beispiel 5 stammte.
1: Nach der 168stündigen Heißluft-Alterung bei 150°C
2: Nach der 672stündigen Heißluft-Alterung bei 150°C
In den Figuren gilt: Spannungsänderung bei xx (%) bedeutet Spannungsänderung bei einer Dehnung von xx % in %.

Claims

Verfahren zum Entfernen von Eisen- und Rhodium-enthaltenden Katalysator-Rückständen aus hydriertem Nitrilkautschuk, umfassend die Behandlung einer Lösung von hydriertem Nitrilkautschuk, der solche Rückstände enthält, mit einem monodispergierten, makroporösen, vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz, das Thioharnstoff-funktionelle Gruppen aufweist, wobei dieses Harz in eine Säule gepackt wird, und die Lösung, die den hydrierten Nitrilkautschuk enthält, auf kontinuierliche Weise durch die Säule geschickt wird und wobei monodispergiert bedeuten soll, dass der Durchmesser von wenigstens 90 Vol.-% oder Gew.-% der Teilchen von dem häufigsten Durchmesser um nicht mehr als ±10% des häufigsten Durchmessers abweicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der hydrierte Nitrilkautschuk in einem halogenierten Lösungsmittel gelöst ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel Monochlorbenzol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Lösung 0,5–20 Gew.-% hydrierten Nitrilkautschuk enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Lösung 3–12 Gew.-% hydrierten Nitrilkautschuk enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 60–120°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 90–120°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die verwendete Harzmenge im Bereich von 0,1–10 Gew.-% liegt, bezogen auf die Menge an hydriertem Nitrilkautschuk in der Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die verwendete Harzmenge im Bereich von 0,5–5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Menge an hydriertem Nitrilkautschuk in der Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Lösung, die den hydrierten Nitrilkautschuk enthält, mehr als einmal durch die Säule im Kreislauf geführt wird.