DE102007009073A1

DE102007009073A1 - Schwachsaure Kationenaustauscher

Info

Publication number: DE102007009073A1
Application number: DE200710009073
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr. Vanhoorne; Wolfgang Dr. Podszun; Reinhold Dr. Klipper; Michael Dr. Schelhaas
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-02-24
Filing date: 2007-02-24
Publication date: 2008-08-28

Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kationenaustauschern vom Poly(meth)acrylsäure-Typ, die Ionenaustauscher selber sowie deren Verwendung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern vom Poly(meth)acrylsäure-Typ mit verbesserten sensorischen Eigenschaften sowie deren Anwendungen.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ bekannt. Es handelt sich dabei um eine Klasse von Kationenaustauschern, die in der Praxis bei zahlreichen unterschiedlichen Anwendungen eingesetzt werden können.
Ein wichtiges Einsatzgebiet der Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ ist die Wasseraufbereitungstechnik, bei der mehrwertige Kationen wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Blei oder Kupfer aber auch Carbonatanionen entfernt werden können.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern vom Poly(meth)acrylsäure-Typ ist die Hydrolyse von vernetzten Perlpolymerisaten aus (Meth)acrylmonomeren mit Säuren oder Laugen gemäß DE 10 322 441 A1 ( US = 2005 090 621 A1 ), DD 67583 oder US 5 369 132 .
Die zur Hydrolyse eingesetzten vernetzten (Meth)acrylsäureester- oder (Meth)acrylnitrilharz-Perlpolymerisate werden im Stand der Technik als gelförmige oder makroporöse Harze hergestellt. Ihre Herstellung erfolgt durch Mischpolymerisation nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren. Erhalten werden dabei heterodisperse Perlpolymerisate mit einer breiten Kornverteilung im Bereich von ca. 0,2 mm bis ca. 1,2 mm.
Um Harze zu erhalten, die nach einer Hydrolyse ihre Formstabilität erhalten und die nur geringe Mengen organisches Material an das behandelte Wasser abgeben, muss in die Polymerstruktur eine oder mehrere vernetzende Verbindungen eingebaut werden. Bedingung für mechanisch und chemisch stabile Ionenaustauscherperlen ist ein nahezu homogener Einbau der Vernetzungsstellen in das Polymergerüst der Perlen. Da die vernetzende Verbindung eine andere Struktur aufweist, als das (Meth)acrylmonomer selbst, weist sie in den allermeisten Fällen eine andere Reaktivität während der Polymerisationsreaktion auf. Dies führt zu einem inhomogenen Einbau der vernetzenden Verbindung in das Polymergerüst und folglich, je nach (Meth)acrylmonomer/Vernetzer-Paar, zur unzureichenden mechanischen, osmotischen und/oder chemischen Stabilität der Ionenaustauscherperlen. Versuche, eine schneller polymerisierende vernetzende Verbindung durch Nachdosierung während der Suspensionspolymerisation nachzuliefern, führen unweigerlich entweder zur Koagulation des Ansatzes oder zur Bildung von unregelmäßig geformten, mechanisch instabilen Perlpolymerisaten.
Der Nachteil eines inhomogenen Einbaus der vernetzenden Verbindung in das Polymergerüst des Perlpolymerisats kann teilweise dadurch kompensiert werden, dass man das Polymergerüst mit zwei unterschiedlichen, vernetzenden Verbindungen aufbaut, die sich durch ihre Reaktivität unterscheiden. Wird die vernetzende Verbindung 1 beispielsweise schneller in das Polymergerüst eingebaut als das (Meth)acrylmonomer, wählt man eine vernetzende Verbindung 2 so aus, dass diese langsamer in das Polymergerüst eingebaut wird als das (Meth)acrylmonomer. Somit verbleibt während der gesamten Polymerisationszeit genügend vernetzende Verbindung erhalten, um jederzeit für eine ausreichende Vernetzung des Polymergerüstes zu sorgen. Diese Strategie hat allerdings den Nachteil, dass eine vernetzende Verbindung 2, die langsam in das Polymergerüst eingebaut wird, bis zum Ende der Polymerisation nicht vollständig aufgebraucht wird und zu einem gewissen Teil im fertigen Perlpolymerisat verbleibt. Auch nach Überführung des Perlpolymerisats in einen schwachsauren Ionenaustauscher verbleiben Restmengen vernetzender Verbindung 2 im fertigen Harz.
Eine andere Strategie, die am Ende der Polymerisation unzureichende Vernetzung zu kompensieren besteht darin, dass man die Gesamtmenge an vernetzender Verbindung, wie z. B. Divinylbenzol, erhöht. Dadurch erhöht man aber auch den Anteil an organischen Nebenkomponenten, die mit der oft in technischer Qualität eingesetzten vernetzenden Verbindung eingeschleppt werden. Im Falle von Divinylbenzol sind dies unter anderem Ethylstyrol und Naphthalin. Diese Nebenkomponenten verbleiben wiederum im fertigen schwachsauren Kationenaustauscher.
Die verbleibenden organischen Verbindungen im fertigen schwachsauren Kationenaustauscher sind in der Regel wegen ihrer Kohlenwasserstoff-ähnlichen Struktur nur sehr wenig in Wasser löslich und lassen sich deswegen schlecht vollständig auswaschen. Auch wenn sie nur in kleinen Mengen im schwachsauren Ionenaustauscher vorhanden sind, geben sie trotzdem dem mit schwachsaurem Kationenaustauscher zu behandelnden Wasser meist einen unangenehmen Geschmack bzw. einen unangenehmen Geruch. Diese sind deutlich wahrnehmbar, weil das behandelte, enthärtete Wasser kaum noch andere Komponenten enthält.
In kommerziellen Wasserenthärtungsapparaten, wie z. B. in Filterkartuschen, wird der schwachsaure Ionenaustauscher deswegen mit einem Adsorber, in der Regel Aktivkohle, gemischt, um die Geschmacks- bzw. Geruchskomponenten in der Filtereinheit zurückzuhalten. Dies erhöht nicht nur den Aufwand für die Herstellung solcher Filtereinheiten sondern erschwert nach Gebrauch das Wiedergewinnen/Recyceln des Ionenaustauschers erheblich. Auch mindert das Beimischen von Adsorbern die Aufnahmekapazität der Filtereinheit für härtebildende Kationen wie Magnesium und/oder Calcium. Es ist also wünschenswert, auf den Einsatz von Adsorbern in den Filtereinheiten zu verzichten.
Aus DE 10 237 601 A1 (= WO 2004 022 611 A1 ) sind gelförmige Ionenaustauscher mit einem Durchmesser von bis zu 500 μm bekannt, die aus gelförmigen Perlpolymerisaten hergestellt werden, die 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und als Comonomere copolymerisierbare Verbindungen wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Acrylnitril enthalten. Beim Verfahren gemäß DE 10 237 601 A1 werden unvernetzte Saatpolymerisate verwendet. Nach Hydrolyse der gelförmigen Perlpolymerisate sind Kationenaustauscher erhältlich, die funktionelle Gruppen vom Poly(meth)acrylsäure-Typ aufweisen. Durch den hohen Gehalt nicht-funktionellen Styrols ist die Totalkapazität (Anzahl der funktionellen Gruppen per Volumeneinheit des Harzes in Eq./Liter) solcher Kationenaustauscher begrenzt und für die meisten Anwendungen unzureichend. Außerdem lehrt DE 10 237 601 A1 kein Verfahren, das zu einer homogenen Struktur des Polymergertüsts im Perlpolymerisat führt.
Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ mit homogener Struktur des Polymergerüsts und mit verbesserten sensorischen Eigenschaften (Geschmack, Geruch) bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung und Lösung dieser Aufgabe ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern vom Poly(meth)acrylsäure-Typ dadurch gekennzeichnet, dass man

a) perlförmige Monomertropfen in einer kontinuierlichen, vorzugsweise wässrigen Phase bereitstellt,
b) diese perlförmigen Monomertropfen bei erhöhter Temperatur polymerisiert,
c) während der Polymerisation die perlförmigen Monomertropfen mit Mischungen aus (Meth)acrylmonomeren, wenigstens einem Vernetzer und gegebenenfalls wenigstens einem Initiator und/oder wenigstens einem Porogen versetzt, wobei die Mischung in die polymerisierenden Tropfen eindringt,
d) die Polymerisation bei erhöhter Temperatur vervollständigt und
e) das entstandene, vernetzte (Meth)acrylperlpolymerisat mit Säuren oder Laugen zu einem vernetzten Perlpolymerisat vom Poly(meth)acrylsäure-Typ hydrolysiert.

Überraschenderweise lassen sich auf der Weise Perlpolymerisate herstellen, ohne dass Bildung von Koagulat oder von unförmigen Polymerteilchen auftritt, was sonst bei der Nachdosierung von Vernetzer üblicherweise der Fall ist. Der Begriff Poly(meth)acryl steht in dieser Anmeldung stellvertretend für sowohl Polyacryl als auch Polymethacryl, der Begriff (Meth)acryl sowohl für Methacryl als auch Acryl. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Schritte b) und c) ein oder mehrmals hintereinander wiederholt werden.
Die in Schritt a) einzusetzenden Monomertropfen werden bevorzugt durch Dispersion des Monomers bzw. der Monomere durch Verrühren in der kontinuierlichen Phase bereitgestellt.
Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ sind schwachsauer und enthalten polymerisierte Einheiten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Die Monomertropfen aus Verfahrensschritt a) können im Wesentlichen eine Mischung aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einem oder mehreren Initiatoren und gegebenenfalls einem oder mehreren Porogenen enthalten.
Als monoethylenisch ungesättigte Verbindungen werden bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril, und (Meth)acrylsäureester eingesetzt.
Unter (Meth)acrylsäureester werden die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure verstanden. Bevorzugt werden Ethylacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Methylmethacrylat und Methylacrylat.
Die Monomertropfen aus Verfahrensschritt a) enthalten 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% Vernetzer. Bevorzugte Vernetzer für die vernetzten Perlpolymerisate sind multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise und bevorzugt Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, Divinylcyclohexan, Trivinylcyclohexan, Triallycyanurat, Triallylamin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Cyclopentadien, Norbornadien, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Tetraethylenglykoldivinylether, Butandioldivinylether, Ethylenglycoldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Hexandioldivinylether oder Trimethylolpropantrivinylether. Besonders bevorzugt wird Divinylbenzol eingesetzt. Kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, sind ausreichend. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Vernetzer, z. B. Mischungen aus Divinylbenzol und Divinylether eingesetzt werden.
Für den Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Initiatoren sind Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2- ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Als weitere Zusätze in den Monomertropfen aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, geeigneten Vernetzern und Initiatoren können Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polymerisat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die sich mit dem Monomergemisch mischen. Bevorzugt sind Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol allein oder im Gemisch. Geeignete Porogene werden auch in DE-A 1 045 102 , DE-A 1 113 570 und US-A 4 382 124 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Isooctan, Isododecan und Methylisobutylketon.
Im Verfahrensschritt b) wird die Polymerisation der Monomertropfen bei erhöhter Temperatur eingeleitet. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C, begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen.
In wässriger Phase erfolgt die Polymerisation der Monomertropfen bevorzugt in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide. Als Schutzkolloide eignen sich bevorzugt natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, besonders bevorzugt Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Ganz besonders bevorzugt sind Gelatine und Methylhydroxyethylcellulose. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
In einer alternativen Ausführungsform kann die wässrige Phase einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Bevorzugte anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid oder Ammoniumrhodanid. Bevorzugte organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere bevorzugte organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 250 ppm.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrigen Phase zu Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 13 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borats in der wässrigen Phase beträgt 0,5 bis 500 mmol/l, vorzugsweise 2,5 bis 100 mmol/l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation hat vor allem am Anfang der Polymerisation einen wesentlichen Einfluss auf die Teilchengröße. Grundsätzlich werden bei höheren Rührgeschwindigkeiten kleinere Teilchen erhalten. Durch Anpassung der Rührgeschwindigkeit kann der Fachmann die Teilchengröße der Perlpolymerisate in den gewünschten Bereich steuern. Es können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung. In einem 4 Liter Laborglasreaktor werden typischerweise Rührgeschwindigkeiten von 100 bis 400 Upm (Umdrehungen pro Minute) eingesetzt.
Das Volumenverhältnis der Summe aus Monomertropfen und zugesetztem Monomergemisch zu wässriger Phase beträgt 1:0,75 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:6.
Im Verfahrensschritt c) werden die polymerisierenden Monomertropfen mit einem Monomerzulauf bestehend aus (Meth)acrylmonomeren, geeigneten Vernetzern, und gegebenenfalls Initiatoren und/oder Porogenen versetzt.
Unter (Meth)acrylmomonomere werden im vorliegenden Zusammenhang (Meth)acrylester, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid allein oder im Gemisch verstanden. Unter (Meth)acrylamide werden substituierte und nicht substituierte Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure verstanden. Bevorzugt sind Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diethylacrylamid, Diethylmethacrylamid. (Meth)acrylnitril umfasst. Besonders bevorzugt werden Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebutylester eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylnitril und/oder Acrylsäuremethylester eingesetzt.
Vernetzer im Verfahrensschritt c) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die unter Verfahrensschritt a) bereits beschriebenen Verbindungen.
Der Anteil des Vernetzers in der Gesamtmenge an Monomeren gebildet aus vorgelegten Monomertropfen und Monomerzulauf beträgt 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%.
Initiatoren im Verfahrensschritt c) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die unter Verfahrensschritt a) bereits beschriebenen Verbindungen.
Die Initiatoren werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, angewendet.
Als weitere Zusätze in dem Monomerzulauf aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, geeigneten Vernetzern und Initiatoren können dieselben Porogene wie im Schritt a) verwendet werden.
Der für die Synthese erfindungsgemäßer makroporöser Kationenaustauscher eingesetzte Anteil an Porogen liegt insgesamt bei 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, gebildet aus vorgelegten Monomertropfen und dosiertem Monomergemisch. Das Porogen kann für die Synthese makroporöser Perlpolymerisate sowohl vor als auch während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Begriffe „makroporös" bzw. „gelförmig" sind in der Fachliteratur beispielsweise in Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, adv. Polymer Sci., Vol. 5 Seiten 113 bis 213 (1967) eingehend beschrieben worden.
Die Zugabe des Monomerzulaufs zu den polymerisierenden Monomertropfen im Verfahrensschritt c) erfolgt zu einem Zeitpunkt, wo die polymerisierenden Monomertropfen einen Polymerisationsumsatz von 5 bis 99%, bevorzugt 10 bis 85%, besonders bevorzugt 10 bis 50%, bezogen auf die im Verfahrensschritt a) vorgelegten Monomermischung, erreicht haben.
Die Menge an Monomerzulauf im Verfahrensschritt c) beträgt 50 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 100 bis 500 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des im Schritt a) vorgelegten Monomergemisches aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren, Vernetzern, Initiatoren und gegebenenfalls Porogenen.
Die Zugabe des Monomerzulaufs zu den polymerisierenden Monomertropfen im Verfahrensschritt c) kann auch in der Weise erfolgen, dass zu einer wässrigen Dispersion der Monomertropfen eine wässrige Emulsion des Monomerzulaufs zugesetzt wird. Bevorzugt sind feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchengrößen von 1 bis 10 μm, die mit Hilfe von Rotor-Stator-Mischern, Mischstrahldüsen oder Ultraschall-Dispergiergeräten unter Verwendung von Emulgierhilfsmitteln, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäureisooctylester-Natriumsalz, hergestellt werden können.
Nach Ende von Monomerzugabe und Polymerisation im Schritt c) erfolgt im Schritt d) das Vervollständigen der Polymerisation bei erhöhter Temperatur. Die erhöhte Temperatur im Schritt d) im Sinne der vorliegenden Erfindung richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Das Vervollständigen der Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Auch hier hat es sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird.
Nach der Polymerisation wird das Perlpolymerisat mit üblichen Methoden, bevorzugt durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Die mittlere Teilchengröße der vernetzten (Meth)acryl-Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt d) beträgt 10–1000 μm, vorzugsweise 100–1000 μm, besonders bevorzugt 200 bis 800 μm.
Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiger Zulauf-Prozess. Dabei wird das (Meth)acrylpolymerisat in mehreren Einzelschritten hergestellt. Bevorzugt wird dabei eine wässrige Suspension von Monomertropfen auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol erzeugt, diese mit einem ersten Gemisch aus (Meth)acrylmonomeren, Vernetzer und Initiator versetzt und polymerisiert, wobei das Copolymerisat I erhalten wird. Das Copolymerisat I wird mit weiterer Monomermischung aus (Meth)acrylmonomeren, Vernetzer und Initiator versetzt und polymerisiert, wobei das erfindungsgemäße vernetzte (Meth)acrylperlpolymerisat entsteht. Versetzen im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das englische Wort feeding, weshalb man auch statt versetzt „gefüttert" schreiben kann. Man spricht dabei von einem Saat-Zulaufverfahren oder seed/feed-Prozeß.
Im Verfahrensschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrolyse des vernetzten und bei erhöhter Temperatur polymerisierten (Meth)acryl-Perlpolymerisats aus Verfahrensschritt d).
Bevorzugte Hydrolysemittel sind hierfür starke Basen oder starke Säuren, bevorzugt Natronlauge oder Schwefelsäure. Die Konzentration des Hydrolysemittels beträgt im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%. Die Hydrolyse erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, besonders bevorzugt 80°C bis 180°C. Die Dauer der Hydrolyse beträgt bevorzugt 1 bis 24 h, besonders bevorzugt 1 bis 12 h.
Nach der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch aus Hydrolyseprodukt und restlichem Hydrolysemittel auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit Wasser verdünnt und gewaschen.
Bei Verwendung von Natronlauge als Hydrolysemittel fällt der schwachsaure Kationenaustauscher in der Natrium-Form an. Für manche Anwendungen ist es günstig, den Kationenaustauscher von der Natrium-Form in die saure Form zu überführen. Diese Umladung erfolgt bevorzugt mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure in Konzentrationen von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 20%.
Falls gewünscht kann der erfindungsgemäß erhaltene schwachsaure Kationenaustauscher zur Reinigung mit Wasser oder Dampf bei Temperaturen von 70 bis 180°C, vorzugsweise von 105 bis 150°C behandelt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure Typ erhältlich durch

a) Bereitstellen von Monomertropfen in einer kontinuierlichen, vorzugsweise wässrigen Phase,
b) Polymerisieren der Monomertropfen bei erhöhter Temperatur,
c) Versetzen der polymerisierenden Monomertropfen mit Mischungen aus (Meth)acrylmonomeren, wenigstens einem Vernetzer und gegebenenfalls wenigstens einem Initiator und/oder wenigstens einem Porogen, wobei die Mischung in die polymerisierenden Tropfen eindringt,
d) Vervollständigen der Polymerisation bei erhöhter Temperatur und
e) Hydrolysieren des entstandenen vernetzten (Meth)acrylperlpolymerisats mit Säuren oder Laugen zu einem vernetzten Perlpolymerisat vom (Meth)acrylsäure-Typ.

Die erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauscher weisen eine gute osmotische und mechanische Stabilität auf. Sie zeichnen sich durch eine sehr geringe geschmackliche Beeinträchtigung des behandelten Wassers aus. Aufgrund dieser günstigen Eigenschaften sind diese schwachsauren Kationenaustauscher für zahlreiche Anwendungen, bevorzugt im Lebensmittelbereich, geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kationenautauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ

– zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen,
– zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen,
– zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken,
– zur geschmacklichen und geruchlichen Verbesserung von Trinkwasser
– zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z. B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, beispielsweise aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen,

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Anionenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten, insbesondere in der Trinkwasseraufbereitung, eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch

– Verfahren zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie oder aus Kraftwerken
– Verfahren zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen Verfahren zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen
– Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten, bevorzugt von Antibiotika, Enzymen, Peptiden und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, insbesondere aus Reaktionsgemischen und aus Fermentationsbrühen
– Verfahren zur geschmacklichen und geruchlichen Verbesserung von Trinkwasser

Beispiele
Beispiel 1
1.1) Herstellung eines Copolymerisates enthaltend 64 Gew.% Acrylnitrileinheiten
Verfahrensschritt a)
In einem 4 l Glasreaktor wurden 568 g voll entsalztes Wasser, 177,3 g Natriumchlorid, 9 g Dinatriumhydrogenphosphat Dodecahydrat, 3 ml 5 gew.-%ige Natronlauge, 129,24 g einer Lösung aus 1,24 g Hydroxyethylcellulose (Tylose^® H 4000, Clariant GmbH, Wiesbaden, Deutschland) und 128 g voll entsalztem Wasser, und 120,84 g einer Lösung aus 0,84 g eines Kondensationsprodukts zwischen Naphthalinsulfonsäure und Formalin (Retingan^® ZN, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland) und 120 g voll entsalztem Wasser, vorgelegt. Es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und 250 Upm gerührt, danach 17,6 g Acrylnitril zugegeben und weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Der Rührer wurde dann ausgeschaltet und eine Mischung aus 183 g Styrol, 12 g Divinylbenzol (technisch, 81,1 Gew.-%ig), 119 g Methylisobutylketon und 1,2 g t-Butylperoctoat (Trigonox^® 21S, Akzo Nobel Polymer Chemicals B. v., Amersfoort, Niederlanden) zugegeben. Der Ansatz wurde 20 Minuten stehen gelassen, wobei das Styrol enthaltende Gemisch eine separate organische Phase oberhalb der wässrigen Phase bildete. Am Ende der 20 Minuten ohne Rühren wurde der Rührer mit einer Drehzahl von 250 Upm eingeschaltet.
Verfahrensschritt c)
Nach 5 Minuten Rühren wurde der Reaktorinhalt innerhalb 1 Stunde auf 70°C aufgeheizt.
Verfahrensschritt c)
Nach 30-minütigem Rühren bei 70°C wurde die Rührerdrehzahl auf 160 Upm abgesenkt und es wurden innerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 537,32 g Acrylnitril und 56,6 g DVB (Divinylbenzol) 81,1 Gew.-% hinzu dosiert. Zur besseren Einhaltung der Reaktionstemperatur von 70°C wurde während der Dosierung des Acrylnitrilzulaufs portionsweise 250 ml 25°C warmes voll entsalztes Wasser zugegeben. Nach beendeter Dosierung wurde weitere 5 Stunden bei 70°C polymerisiert.
Verfahrensschritt d)
Anschließend wurde in einer Stunde auf 80°C erhitzt, eine Stunde bei 80°C gerührt, in einer Stunde auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt.
Der Ansatz wurde nach dem Abkühlen über ein 100 μm-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 24 Stunden bei 70°C und weitere 24 Stunden bei 80°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Man erhielt 575 g eines kugelförmigen Copolymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 16,8 Gew.-%. Dies entspricht einen Acrylnitrilgehalt von 64 Gew.-%.
1.2) Umsetzung des acrylnitrilhaltigen Copolymerisates zu einem schwach sauren Kationenaustauscher
Verfahrensschritt e)

Apparatur: 6 l Druckreaktor mit Druckhalteventil, Rührer, Thermostat, Pumpe

Im Reaktor wurden 1800 ml voll entsalztes Wasser und 500 g vernetztes Copolymerisat aus 1.1) vorgelegt. Die Suspension wurde auf 150°C erhitzt. In 2 Stunden wurden 160 ml 50 gew.-%ige Natronlauge hinzu dosiert. Anschließend wurden in 1 1/4 Stunden weitere 840 ml 50 gew.-%ige Natronlauge hinzu dosiert. Danach wurde weiter 2 Stunden bei 150°C gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt. Das verseifte Polymerisat wurde abgelassen und auf der Nutsche mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.
Volumenausbeute: 2480 ml
Das Harz wurde in eine Säule überführt. Von oben wurden 10 Liter 4 gew.% ige wässrige Schwefelsäure in 4 Stunden überfiltriert. Anschließend wurde das Harz mit voll entsalztem Wasser schwefelsäurefrei gewaschen.
Volumenausbeute: 960 ml
Totalkapazität: 4,53 mol/l
Reststickstoffgehalt: 1,1 Gew.-%
Nach Kontakt mit dem Harz wies Leitungswasser keinen wahrnehmbaren Kohlenwasserstoffgeschmack auf.
Beispiel 2
2.1) Herstellung eines Copolymerisates enthaltend 54 Gew:-% Acrylnitrileinheiten.
Verfahrensschritt a)
In einem 4 l Glasreaktor wurden 568 g voll entsalztes Wasser, 177,3 g Natriumchlorid, 9 g Dinatriumhydrogenphosphat Dodecahydrat, 3 ml 5 gew.-%ige Natronlauge, 129,24 g einer Lösung aus 1,24 g Hydroxyethylcellulose (Tylose^® H 4000, Clariant GmbH, Wiesbaden, Deutschland) und 128 g voll entsalztem Wasser, und 120,84 g einer Lösung aus 0,84 g eines Kondensationsprodukts zwischen Naphthalinsulfonsäure und Formalin (Retingan^® ZN, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland) und 120 g voll entsalztem Wasser, vorgelegt. Es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und 250 Upm gerührt. Danach wurden 17,6 g Acrylnitril zugegeben und weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Der Rührer wurde dann ausgeschaltet und eine Mischung aus 183 g Styrol, 12 g Divinylbenzol (technisch, 81,1 Gew.-%ig), 119 g n-Butylacetat und 1,2 g t-Butylperoctoat (Trigonox^® 21S, Akzo Nobel Polymer Chemicals bv, Amersfoort, Niederlanden) zugegeben. Dieser Ansatz wurde 20 Minuten stehen gelassen, wobei das Styrol enthaltende Gemisch eine separate organische Phase oberhalb der wässrigen Phase bildete. Am Ende der 20 Minuten ohne Rühren wurde der Rührer mit einer Drehzahl von 250 Upm eingeschaltet.
Verfahrensschritt b)
Nach 5 Minuten Rühren wurde der Reaktorinhalt innerhalb 1 Stunde auf 70°C aufgeheizt.
Verfahrensschritt c)
Nach 30-minütigem Rühren bei 70°C wurde die Rührerdrehzahl auf 160 Upm abgesenkt und es wurden innerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 537,32 g Acrylnitril und 56,6 g Divinylbenzol (DVB) 81,1 Gew.-% hinzu dosiert. Zur besseren Einhaltung der Reaktionstemperatur von 70°C wurde während der Dosierung des Acrylnitrilzulaufs portionsweise 250 ml 25°C warmes voll entsalztes Wasser zugegeben. Nach beendeter Dosierung wurde weitere 5 Stunden bei 70°C polymerisiert.
Verfahrensschritt d)
Anschließend wurde in einer Stunde auf 80°C erhitzt, eine Stunde bei 80°C gerührt, in einer Stunde auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt.
Der Ansatz wurde nach dem Abkühlen über ein 100 μm-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und auf einer Nutsche abgesaugt. Man erhielt 960 ml g wasserfeuchtes Copolymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 14,2 Gew.-%. Dies entspricht einen Acrylnitrilgehalt von 54 Gew.-%. Das Harz wies ein Trockengewicht von 0,567 g Trockensubstanz pro ml feuchtes Harz auf.
2.2) Umsetzung des acrylnitrilhaltigen Copolymerisates zu einem schwach sauren Kationenaustauscher
Verfahrensschritt e)

Apparatur: 6 l Druckreaktor mit Druckhalteventil, Rührer, Thermostat, Pumpe

Im Reaktor wurden 1800 ml voll entsalztes Wasser und 880 ml wasserfeuchtes Copolymerisat aus 2.1) vorgelegt. Die Suspension wurde auf 150°C erhitzt. In 2 Stunden wurden 213 ml 50 gew.-%ige Natronlauge hinzu dosiert. Anschließend wurden in 1 1/4 Stunden weitere 840 ml 50 gew.-%ige Natronlauge hinzu dosiert. Danach wurde weiter 2 Stunden bei 150°C gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt. Das verseifte Polymerisat wurde abgelassen und auf der Nutsche mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.
Volumenausbeute: 3140 ml
Das Harz wurde in eine Säule überführt. Von oben wurden 10 Liter 4 gew.-%ige wässrige Schwefelsäure in 4 Stunden überfiltriert. Anschließend wurde das Harz mit voll entsalztem Wasser schwefelsäurefrei gewaschen.
Volumenausbeute: 1220 ml
Totalkapazität: 4,00 mol/l
Reststickstoffgehalt: 0,8 Gew.-%
Nach Kontakt mit dem Harz wies Leitungswasser keinen wahrnehmbaren Kohlenwasserstoffgeschmack auf.
Beispiel 3
3.1) Herstellung eines Copolymerisates enthaltend 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten.
Verfahrensschritt a)
In einem 4 l Glasreaktor wurden 510 g voll entsalztes Wasser, 177,3 g Natriumchlorid, 1,4 g Borax, 85,82 g einer Lösung aus 0,82 g Hydroxyethylcellulose (Tylose^® H 4000, Clariant GmbH, Wiesbaden, Deutschland) und 85 g voll entsalztem Wasser, und 81,56 g einer Lösung aus 0,56 g eines Kondensationsprodukts zwischen Naphthalinsulfonsäure und Formalin (Retingan^® ZN, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland) und 81 g voll entsalztem Wasser, vorgelegt. Es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und 250 Upm gerührt, danach 16,6 g Acrylnitril zugegeben und weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Der Rührer wurde dann ausgeschaltet und es wurde eine Mischung aus 183 g Acrylnitril, 25,1 g Divinylbenzol (technisch, 81,1 Gew.-%ig) und 1,2 g Dibenzoylperoxid (75 Gew.-%ig) zugegeben. Der Ansatz wurde 20 Minuten stehen gelassen, wobei das Divinylbenzol enthaltende Gemisch eine separate organische Phase oberhalb der wässrigen Phase bildete. Am Ende der 20 Minuten ohne Rühren wurde der Rührer mit einer Drehzahl von 250 Upm eingeschaltet.
Verfahrensschritt b)
Nach 5 Minuten Rühren wurde der Reaktorinhalt innerhalb 1 Stunde auf 70°C aufgeheizt.
Verfahrensschritt c)
Nach 30-minütigem Rühren bei 70°C wurde die Rührerdrehzahl auf 160 Upm abgesenkt und es wurden innerhalb von weiteren 3 Stunden eine Mischung aus 537,32 g Acrylnitril und 42,45 g Divinylbenzol 81,1 Gew.-% hinzu dosiert. Nach beendeter Dosierung wurde weitere 5 Stunden bei 70°C polymerisiert.
Verfahrensschritt d)
Es wurde in einer Stunde auf 80°C aufgeheizt und weitere 6 Stunden bei 80°C gerührt.
Der Ansatz wurde nach dem Abkühlen über ein 100 μm-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und auf einer Nutsche abgesaugt. Man erhielt 1180 ml g wasserfeuchtes Copolymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 23,7 Gew.-%. Dies entspricht einen Acrylnitrilgehalt von 90 Gew.-%. Das Harz weist ein Trockengewicht von 0,589 g Trockensubstanz pro ml feuchtes Harz auf.
3.2) Umsetzung des acrylnitrilhaltigen Copolymerisates zu einem schwach sauren Kationenaustauscher
Verfahrensschritt e)

Apparatur: 6 l Druckreaktor mit Druckhalteventil, Rührer, Thermostat, Pumpe

Im Reaktor wurden 1800 ml voll entsalztes Wasser und 849 ml wasserfeuchtes Copolymerisat aus 3.1) vorgelegt. Die Suspension wurde auf 150°C erhitzt. In 2 Stunden wurden 160 ml 50 gew.-%ige Natronlauge hinzu dosiert. Anschließend wurden in 1 1/4 Stunden weitere 840 ml 50 gew.-%ige Natronlauge hinzu dosiert. Danach wurde weiter 2 Stunden bei 150°C gerührt. Der Ansatz wurde abgekühlt. Das verseifte Polymerisat wurde abgelassen und auf der Nutsche mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.
Volumenausbeute: 2300 ml
Das Harz wurde in eine Säule überführt. Von oben wurden 10 Liter 4 gew.-%ige wässrige Schwefelsäure in 4 Stunden überfiltriert. Anschließend wurde das Harz mit voll entsalztem Wasser schwefelsäurefrei gewaschen.
Volumenausbeute: 1240 ml
Totalkapazität: 3,90 mol/l
Nach Kontakt mit dem Harz wies Leitungswasser keinen wahrnehmbaren Kohlenwasserstoffgeschmack auf.
Untersuchungsmethoden:
Bestimmung der Totalkapazität des Harzes
In einem 100 ml Messzylinder werden unter voll entsalztem Wasser auf einem Vibriertisch 55 ml Ionenaustauscher in der Lieferform eingerüttelt und in ein Filterrohr gespült. 300 ml 15%ige Salzsäure werden innerhalb von 60 Minuten hinzudosiert. Anschließend wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Eluat neutral ist. Von dem Harz werden 50 ml eingerüttelt und in ein Filterrohr gespült. 600 ml in Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten hinzudosiert und das Eluat wird in einem 1 Liter Erlenmeyerkolben aufgefangen. Das Harz wird mit 200 ml entionisiertem Wasser gewaschen, wobei das Eluat ebenfalls in dem 1 Liter Erlenmeyerkolben aufgefangen wird. Der Erlenmeyerkolben wird mit vollentsalztem Wasser bis zur Marke aufgefüllt und gemischt. 50 ml Lösung werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und unter Verwendung einer pH-Elektrode mit 0,1 n Salzsäure bis pH 4,3 titriert.
Totalkapazität (TK): die Totalkapazität ist ein Maß für die Menge saurer Gruppen im Harz.
Dimension: mol saure Gruppen pro Liter Harz
Bestimmung der TK
(30 – Verbrauch)/2,5 = mol/Liter Harz in der sauren Form
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 10322441 A1 [0004]
- US 2005090621 A1 [0004]
- DD 67583 [0004]
- US 5369132 [0004]
- DE 10237601 A1 [0011, 0011, 0011]
- WO 2004022611 A1 [0011]
- DE 1045102 A [0023]
- DE 1113570 A [0023]
- US 4382124 A [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, adv. Polymer Sci., Vol. 5 Seiten 113 bis 213 (1967) [0038]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern vom Poly(Meth)acrylsäure-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass man a) perlförmige Monomertropfen in einer kontinuierlichen, vorzugsweise wässrigen Phase bereitstellt, b) die perlförmigen Monomertropfen bei erhöhter Temperatur polymerisiert, c) während der Polymerisation diese perlförmigen Monomertropfen mit Mischungen aus (Meth)acrylmonomeren, wenigstens einem Vernetzer, und gegebenenfalls wenigstens einem Initiator und/oder wenigstens ein Porogen versetzt, wobei die Mischung in die polymerisierenden Tropfen eindringt, d) die Polymerisation bei erhöhter Temperatur vervollständigt, e) das entstandene vernetzte (Meth)acrylperlpolymerisat mit Säuren oder Laugen zu einem vernetzten Perlpolymerisat vom Poly(Meth)acrylsäure-Typ hydrolysiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte b) und c) ein oder mehrmals wiederholt werden.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomertropfen Styrol und Divinylbenzol enthalten.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als (Meth)acrylmonomere (Meth)acrylester, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Arylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer im Schritt c) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass als Porogen im Schritt c) Methyisobutylketon, Hexan, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, Isododecan, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol allein oder im Gemisch eingesetzt wird.
Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ erhältlich nach Ansprüchen 1 bis 6.
Verwendung der Kationenaustauscher vom Poly(meth)acrylsäure-Typ gemäß Anspruch 7 – zur Entfernung von Kationen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen, – zur Enthärtung im Neutralaustausch von wässrigen oder organischen Lösungen, – zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie und aus Kraftwerken, – zur Entfärbung und Entsalzung von Molken, Gelatinedünnbrühen, Fruchtsäften, Fruchtmosten und wässrigen Lösungen von Zuckern, – zur Abtrennung und Reinigung von biologisch wirksamen Komponenten wie z. B. Antibiotika, Enzyme, Peptide und Nukleinsäuren aus deren Lösungen, – zur geruchlichen und geschmacklichen Verbesserung von Trinkwasser.