JP7323658B2 - アクリロニトリル系カチオン交換体 - Google Patents
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Description
工程a.)において、
モノマーとしてアクリロニトリル80重量%~95重量%及び架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート5重量%~20重量%が、
水の存在下で少なくとも1つの開始剤の存在下、
任意選択的に少なくとも1つの保護コロイドの存在下で、重合され、
ここで、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも98重量%になり、
及び
工程b.)において、工程a.)からのポリマーが、少なくとも1つの塩基又は少なくとも1つの酸の存在下で加水分解されてカチオン交換体をもたらす。
好ましく使用される塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、アルコール溶液又はアルコール水溶液である。水酸化カリウム水溶液及び特に水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液を使用することが好ましい。使用されるアルカリ金属溶液の濃度は、10重量%~60重量%、好ましくは20重量%~35重量%である。
工程a.)からのポリマーは好ましくは、少なくとも1つの酸との反応によって加水分解される。使用される酸は好ましくは無機酸、例えば好ましくは硫酸、塩酸、硝酸又はフッ化水素酸である。硫酸の使用が特に好ましい。酸は好ましくは、ポリマー中のニトリル基のモル量に基づいて0.5:1~5:1、特に好ましくは1:1~3:1のモル比で使用される。ポリマーは好ましくは、使用されるポリマーの質量に基づいて50重量%~300重量%の水と混合される。次に、80℃~130℃の温度T1が好ましくは達成される。酸の添加は好ましくは、温度T1に加熱する間に行われる。次に、混合物は好ましくは120℃~170℃の温度T2に加熱される。加水分解は好ましくは、5バール以下の圧力で行われる。反応時間は好ましくは、2~20時間、特に好ましくは3~16時間の範囲である。
本発明によるカチオン交換体は、好ましくは飲料水処理のために使用される。それらは、例えば家庭用フィルターにおいて飲料水の脱カチオン化及び/又は軟化のために、並びに飲料水の脱炭素及び食品として又は食品の製造において使用される液体の脱炭素のために特に適している。さらに重要な用途は、糖液及び有機生成物の溶液、好ましくはテンサイ糖、蔗糖及びデンプン糖、グリセロール及び/又はゼラチンの脱カチオン化及び/又は軟化、超高純度水の製造における水の脱イオン、(向流プロセスにおける)生水の脱炭素であって、工業用スチーム生成のための水の脱イオンのための高酸性カチオン交換体を有する統合システムにおいて、アルカリ金属イオンを結合するための脱イオンプラントの下流の緩衝フィルターとして、脱イオンプラントからの再生廃水の中和において、カルシウムイオン及び錯体形成剤のない場合にpH>5の溶液から重金属、例えば好ましくは銅、ニッケル又は亜鉛を結合するためのナトリウム形態においての用途である。
- 水溶液又は有機溶液の脱カチオン化及び/又は軟化
- 化学工業におけるプロセスストリームの脱カチオン化及び/又は軟化
- 水溶液からの重金属イオン及び/又は貴金属イオンの除去
DIN 54403による弱酸性基の量の測定
50mlの交換体をタンピング体積計内で振り、その後ガラスカラム内に入れて脱イオン水で洗浄する。次に600mLの水酸化ナトリウム水溶液c(NaOH)1モル/Lを加える。次に、カラムを200mLのDM水で洗浄する。印までDM水で占められた1000mLメスフラスコ内で全てのアウトフローを合わせ、十分に混合する。50mLのこの溶液を混床水で約100mLに希釈し、Metrohm Titrino装置を使用してHClc(HCl)=1モル/Lで滴定する。
TK,H形態=20×(0.6-20×ml HCl/1000)eq/L
窒素吸着の測定は、Quantachrome Quadrosorb SI計測器内の液体窒素中で実施される。測定の前に試料(出発重量約100mg)を真空下にて2K/分で目標温度(ビーズポリマー120℃、官能化ビーズポリマー50℃)に加熱し、この温度で12時間脱気した。比表面積の計算は、BET方法(ソフトウェア:QuadrWin)を使用して行われた。
100mLメスシリンダー内で測定される100mLのイオン交換体を、気泡を避けながらフィルターカラム内に移す。1000mLの塩化カルシウム溶液をカラムを通過させ、溶出液を1Lメスシリンダー内で集める。次に、溶出液を十分に混合し、pHを測定する。溶出液中のアンモニウム含有量は、LCK304キュベット手順(キュベット試験-アンモニウム、0.015~2.0mg/L NH4-N)に従って測定される。LCK304キュベットを最初に室温に加熱し、次に、Eppendorfピペットを用いて5mLの溶出液をその中に移す。少なくとも15分の待ち時間後に値を測定して読取ることができる(mg/L単位)。
1.1架橋ポリマーの調製
水性相
215g NaClを含有する
624ml 水
3.91g リン酸水素二ナトリウムx12H2O
0.160g NaOH(10%)
1.4g ヒドロキシエチルセルロース
143ml 水
3.4g ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のNa塩(95%/残余は水)(CAS No.91078-68-1)を含有する
94ml 水
735g アクリロニトリル(純度>98%)
65g トリアリルイソシアヌレート(純度>98%)
3.2g ジベンゾイルペルオキシド
有効粒度(直径)(DIN 54407粒度分布DE vers.04/2015):332μm、
DM水は脱イオン水を表す。
1.1に従って製造されたポリマー(850mL)を最初にオートクレーブ内に850mLのDM水と共に入れ、50分にわたって120℃に加熱する。加熱と同時に736gの96重量%硫酸(ポリマー中の8.74モルのニトリル基(ポリマー中のアクリロニトリルの量に基づいた計算)に基づいて全体で1.3当量のH2SO465%)を撹拌しながら均一に計量供給する。その直後に396gの硫酸を250分にわたって120℃で添加する。添加が終了すると混合物をさらに90分間120℃で撹拌する。混合物をその後、90分にわたって150℃に加熱し、次に150℃でさらに2時間の間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、次にオートクレーブを減圧する。得られた圧力は5バール以下である。
2.1架橋ポリマーの調製
水性相
215g NaClを含有した
624ml 水
3.91g リン酸水素二ナトリウムx12H2O
0.160g NaOH(10%)
1.4g ヒドロキシエチルセルロース
143ml 水
3.4g ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のNa塩(95%/残余は水)(CAS No.91078-68-1)を含有した
94ml 水
731g アクリロニトリル
49g トリアリルイソシアヌレート
20g ジビニルベンゼン、80%(20%エチルビニルベンゼンを含有する)
3.2g ジベンゾイルペルオキシド
有効粒度(直径)(DIN 54407粒度分布DE vers.04/2015):283μm。
2.1に従って製造されたポリマー(700mL)を最初にオートクレーブ内に720mLのDM水と共に入れ、50分にわたって120℃に加熱する。加熱と同時に622gの96重量%硫酸(ポリマー中の約7.26モルのニトリル基(ポリマー中のアクリロニトリルの量に基づいた計算)に基づいて全体で1.3当量のH2SO465%)を撹拌しながら均一に計量供給する。その直後に342gの硫酸を250分にわたって120℃で添加する。添加が終了すると混合物をさらに90分間120℃で撹拌する。混合物をその後、90分にわたって150℃に加熱し、次に150℃でさらに2時間の間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、次にオートクレーブを減圧する。得られた圧力は5バール以下である。
トリアリルイソシアヌレートとジビニルベンゼンとを含む先行技術から公知の架橋剤混合物はこのように、弱められた味及び匂いを有し続けるので水を十分に精製することができないカチオン交換体をモノマーアクリロニトリルと共にもたらす(本発明の実施例1の場合よりも不十分である2の値を有する比較例を参照のこと)。それと対照して、本発明によるカチオン交換体は、改良された味及び匂いを有する精製水をもたらし、さらに、より低いアンモニウム比率を製造中に示す。したがって、廃水はより少ない汚染を受ける。
Claims (15)
- モノマーとしてアクリロニトリル80重量%~95重量%及び架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート5重量%~20重量%に基づいて生成されるポリマーの加水分解によって製造される、カチオン交換体であって、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも98重量%になる、カチオン交換体。
- アクリロニトリル91重量%~93重量%及びトリアリルイソシアヌレート7重量%~9重量%が使用され、アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも98重量%になることを特徴とする、請求項1に記載のカチオン交換体。
- アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、前記使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて、合計で少なくとも99重量%になることを特徴とする、請求項1又は2に記載のカチオン交換体。
- アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、前記使用されるモノマー及び架橋剤の総量に基づいて、合計で100重量%になることを特徴とする、請求項3に記載のカチオン交換体。
- ゲル状構造を有し、<25m2/gのBET表面積を有することを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のカチオン交換体。
- 工程a.)において、
モノマーとしてのアクリロニトリル80重量%~95重量%及び架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート5重量%~20重量%を、
アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの重量部が、使用される前記モノマー及び架橋剤の総量に基づいて合計で少なくとも98重量%になるところ、
水性相の存在下で少なくとも1つの開始剤の存在下、
少なくとも1つの保護コロイドの存在下で、重合させ、
且つ
工程b.)において、工程a.)からのポリマーを、少なくとも1つの塩基又は少なくとも1つの酸の存在下で加水分解してカチオン交換体をもたらすことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。 - 工程a.)において使用される前記開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス(p-クロロベンゾイル)ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオクトエート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン又はtert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサンなどのペルオキシ化合物、及びまた2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)又は2,2’-アゾビス(2-メチルイソブチロニトリル)などのアゾ化合物から選択されることを特徴とする、請求項6に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 工程a.)において使用される前記保護コロイドが、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及び(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマー、セルロース誘導体から選択されることを特徴とする、請求項6又は7に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物及び/又はそのNa塩から選択されることを特徴とする、請求項8に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 工程a.)において使用される保護コロイドが、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物及び/又はそのNa塩であることを特徴とする、請求項6~9のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 水性相のpHが、塩基の添加によって8~10に調節されることを特徴とする、請求項6~10のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- アクリロニトリル及びトリアリルイソシアヌレートの、前記水性相に対する重量比が0.5~1.0であることを特徴とする、請求項6~11のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 工程b.)において、酸加水分解が硫酸の添加によって行われることを特徴とする、請求項6~12のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 前記酸が、工程b.)において前記ポリマー中のニトリル基のモル量に基づいて0.5:1~5:1のモル比で使用されることを特徴とする、請求項6~13のいずれか一項に記載のカチオン交換体を製造するための方法。
- 水溶液又は有機溶液の脱カチオン化及び/又は軟化のための、化学工業におけるプロセスストリームの脱カチオン化及び/又は軟化のための及び水溶液からの重金属イオン及び/又は貴金属イオンの除去のための、請求項1~5のいずれか一項に記載のカチオン交換体の使用。
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