CN114763393A - 阳离子交换剂及其生产方法、用途和聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子交换剂及其生产方法、用途和聚合物。

Description

阳离子交换剂及其生产方法、用途和聚合物
技术领域
本发明涉及基于丙烯腈的阳离子交换剂、其生产方法及其用于水溶液或有机溶液的去阳离子化和/或软化的用途。
背景技术
数十年来已知由聚丙烯酸酯构成的弱酸性阳离子交换剂。例如，从EP-A 1110608中已知基于丙烯腈作为单体以及二乙烯基苯和二乙二醇二乙烯基醚作为交联剂混合物的弱酸性阳离子交换剂。EP-A 1110608的阳离子交换剂具有特别均匀的网络结构。
具有混合单体诸如特别是丙烯酸和丙烯酸甲酯以及二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯的交联剂混合物的弱酸性大孔阳离子交换剂由CN-A103951780已知。据说这些弱酸性阳离子交换剂展现出良好的热稳定性和高白度。
CN-A 103964405描述了由丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯基苯酚和三烯丙基异氰脲酸酯的混合物构成的弱酸性大孔阳离子交换剂。据说CN-A103964405的阳离子交换剂具有高交换容量和特别是白色。
从CN-A 109485786已知由丙烯酸甲酯和丙烯腈作为单体以及三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯作为交联剂混合物构成的类似离子交换剂。据说使用交联剂混合物产生更均匀的交联。
CN-A 86101585披露了使用氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯的交联剂混合物生产的基于丙烯酸的弱酸性阳离子交换剂。据说该阳离子交换剂展现出良好的机械强度，无结块且无粘性。
CN-A 1082945披露了基于丙烯腈的弱酸性大孔阳离子交换剂。CN`945推荐使用用于丙烯腈的共聚的交联剂混合物，并且这些还可以尤其含有二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯。据说根据CN`945生产的阳离子交换剂特征为良好的交换容量。
从现有技术中已知的阳离子交换剂进一步具有以下缺点：由该阳离子交换剂纯化的水可以在味道和气味方面改善。
出人意料地，现在已经生产了阳离子交换剂，其使得能够克服现有技术的缺点并且允许生产在味道和气味方面优异的水。
发明内容
因此，本发明提供了一种阳离子交换剂，其是通过水解基于作为单体的按重量计80％至95％的丙烯腈和作为交联剂的按重量计5％至20％的三烯丙基异氰脲酸酯所生产的聚合物而生产的，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
当聚合物的生产包括采用按重量计91％至93％的量的丙烯腈和按重量计7％至9％的量的三烯丙基异氰脲酸酯时是优选的，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
当基于所采用的单体和交联剂的总量，丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和优选地是按重量计至少99％、非常特别优选地是按重量计100％时是特别优选的。
聚合物已经可以由另外的单体和/或交联剂生产。在本发明的上下文中优选地采用的单体包括具有支链或非支链C1-C6-烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基吡啶。
本发明上下文中的单体还包括多烯键式烯键式不饱和单体，也称为交联剂。这些交联剂优选地是来自以下系列的化合物：丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基胺、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚或三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
优选不采用另外的单体和/或交联剂。当除了丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯之外可以存在的单体和/或交联剂衍生自来自所采用的丙烯腈和/或三烯丙基异氰脲酸酯的杂质时是优选的。除了丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯之外的另外的单体和/或交联剂可以以按重量计重量分数≤2％、特别优选地按重量计重量分数≤1％用于生产聚合物。
聚合物优选地具有凝胶状结构。如果它们具有凝胶状结构，这应理解为意指它们具有<25m2/g的BET表面积。
聚合物优选地具有从100μm至2000μm范围内的直径。
本发明同样包括聚合物，其是基于作为单体的按重量计80％至95％的丙烯腈和作为交联剂的按重量计5％至20％的三烯丙基异氰脲酸酯生产的，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
当基于所采用的单体和交联剂的总量，丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和优选地是按重量计至少99％、非常特别优选地是按重量计100％时是特别优选的。阳离子交换剂通过聚合物的水解生产，优选地根据以下所描述的生产方法的步骤b.)。
阳离子交换剂优选地具有凝胶状结构。如果阳离子交换剂具有凝胶状结构，这应理解为意指其具有<25m2/g的BET表面积。
为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括概况地或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有在下文中列出的定义和参数。
本发明同样包括一种用于生产该阳离子交换剂的方法，其中
在步骤a.)中
使按重量计80％至95％的丙烯腈作为单体和按重量计5％至20％的三烯丙基异氰脲酸酯作为交联剂——其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％，
在水的存在下在至少一种引发剂的存在下，
任选地在至少一种保护胶体的存在下聚合，
和
在步骤b.)中，在至少一种碱或至少一种酸的存在下水解来自步骤a.)的聚合物以提供所述阳离子交换剂。
优选的是采用按重量计91％至93％的量的丙烯腈和按重量计7％至9％的量的三烯丙基异氰脲酸酯，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
来自步骤a.)的聚合物已经可以由另外的单体和/或交联剂生产。在本发明的上下文中优选地采用的单体包括具有支链或非支链C1-C6-烷基的丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基吡啶。
本发明上下文中的单体还包括多烯键式烯键式不饱和单体，也称为交联剂。这些交联剂优选地是来自以下系列的化合物：丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基胺、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚或三羟甲基丙烷三乙烯基醚。优选不采用另外的单体和/或交联剂。
当除了丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯之外可以存在的单体和/或交联剂衍生自来自所采用的丙烯腈和/或三烯丙基异氰脲酸酯的杂质时是优选的。除了丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯之外的另外的单体和/或交联剂可以以按重量计重量分数≤2％、特别优选地按重量计重量分数≤1％用于生产来自步骤a.)的聚合物。
丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯以及任选地另外的交联剂和/或单体形成有机相。该相典型地通过搅拌与水相混合，并且然后形成单体液滴。然而，单体液滴的形成也可以例如通过超声处理来实现。当搅拌单体混合物以实现液滴形成时是优选的。
当丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯与水相的重量比是0.5:1至1:1时是优选的。
有机相含有至少一种引发剂或引发剂的混合物以诱发聚合。优选地可用于根据本发明的方法的引发剂是过氧化合物，特别优选地来自以下系列的过氧化合物：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，优选2,2’-偶氮双(异丁腈)或2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)，或其混合物。非常特别优选的是采用过氧化二苯甲酰作为引发剂。
基于丙烯腈的采用量，引发剂优选地以按重量计0.05％至2.5％、特别优选地按重量计0.1％至1.5％的量采用。
在步骤a.)中生产的聚合物优选地具有凝胶状结构。如果它们具有凝胶状结构，这应理解为意指它们具有<25m2/g的BET表面积。
在步骤a.)中生产的聚合物还可能具有大孔结构。为了生产大孔结构，必须采用至少一种成孔剂。适合的成孔剂包括对于所形成的聚合物是不良溶剂和/或溶胀剂的有机溶剂。优选地可采用的成孔剂包括来自以下系列的化合物：己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲苯、甲基乙基酮、二氯乙烷、二氯丙烷、丁醇或辛醇及其异构体。还能够采用成孔剂的混合物。优选的是，在步骤a.)中不采用有机溶剂。在步骤a.)中不采用甲苯、特别是不采用成孔剂时是特别优选的。在步骤a.)中不采用有机溶剂时是优选的。
为了产生大孔结构，成孔剂/成孔剂混合物优选地以基于所有单体的总和按重量计5％至70％、特别优选地按重量计10％至50％的量采用。
从步骤a)可获得的聚合物优选地是球形的形状并且也称为珠状聚合物。
当步骤a.)中的水相是按重量计至少60％的水和任选地可采用的阻聚剂、保护胶体、缓冲化合物诸如优选地磷酸盐缓冲剂和所采用的盐的混合物时是优选的。水的量是基于水和任选地可采用的阻聚剂、保护胶体、缓冲化合物诸如优选地磷酸盐缓冲剂和所采用的盐的总量。
在根据步骤a)生产聚合物的优选实施例中，水相可以包含至少一种溶解的阻聚剂。在本发明的上下文中，合适的阻聚剂优选地包括无机和有机物质两者。特别优选的无机阻聚剂包括来自羟胺、肼、亚硝酸钠或亚硝酸钾系列的氮化合物，亚磷酸的盐特别是亚磷酸氢钠，以及含硫化合物特别是连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠或硫氰酸铵。特别优选的有机阻聚剂包括来自以下系列的酚类化合物：氢醌、氢醌单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚和酚与醛的缩合产物。合适的有机阻聚剂进一步包括含氮化合物。这些包括羟胺衍生物，优选地来自系列N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及还有磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼衍生物，优选地N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，优选地N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲铵盐或N-亚硝基苯胲铝盐。如果采用阻聚剂，则待采用的阻聚剂的浓度基于水相是5至1000ppm、优选地10至500ppm、特别优选地10至250ppm。优选不使用阻聚剂。
在优选实施例中，步骤a.)中单体液滴的聚合在水相中在一种或多种保护胶体的存在下进行。合适的保护胶体包括来自以下系列的天然或合成的水溶性聚合物：明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。根据本发明，明胶是优选的。根据本发明同样还优选的是纤维素衍生物，特别是纤维素酯或纤维素醚，非常特别优选地羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羟乙基纤维素。
保护胶体可以单独采用或作为不同保护胶体的混合物采用。
优选的保护胶体进一步包括芳族磺酸和甲醛的缩合产物。非常特别优选的是采用萘磺酸-甲醛缩合物和/或其Na盐(优选地根据CAS号91078-68-1)作为保护胶体。此类产品尤其由朗盛德国有限责任公司(LANXESS Deutschland GmbH)以名称
Figure BDA0003466472060000081
销售。还更优选地用作保护胶体的是作为Na盐的萘磺酸-甲醛缩合物(优选地根据CAS号91078-68-1)和羟乙基纤维素。
保护胶体之和的用量优选地是基于水相按重量计0.05％至1％、特别优选地按重量计0.05％至0.5％。
使用保护胶体具有包封单体液滴的作用。任选地包封的单体液滴的平均粒度是10至1000μm、优选地100至1000μm。
在优选实施例中，步骤a)中的聚合也可以在缓冲体系的存在下进行。优选的是采用缓冲体系，其优选地在聚合开始时维持水相的pH在6与14之间、还更优选地在8与10之间。优选地通过添加碱进行调节。优选地采用的碱包括碱金属氢氧化物或氨。特别优选的是采用氢氧化钠，优选地在水溶液中。然后优选地使用缓冲体系稳定pH范围。在这些条件下，具有羧酸基团的保护胶体完全或部分地作为盐存在。这对这些保护胶体的作用具有有利影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。在本发明的上下文中，术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还包括相应酸以及盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐/硼酸盐的浓度是0.5至500mmol/l、优选地2.5至100mmol/l。
在进一步优选的实施例中，步骤a)中的聚合也可以在盐的存在下在水相中进行。这降低了有机化合物在水中的溶解度。优选的盐是碱金属和碱土金属的卤化物、硫酸盐或磷酸盐。它们可以以直到水相的饱和的浓度范围使用。因此，每种盐的最佳范围是不同的并且必须进行测试。
氯化钠是特别优选的。所采用的盐的优选浓度范围优选地是基于水相按重量计10％至25％。
聚合期间的搅拌器速度对粒度具有显著影响，尤其是在聚合开始时。原则上，在更高的搅拌器速度下获得更小的粒子。通过调节搅拌器速度，本领域技术人员可以将珠状聚合物的粒度控制在所期望的范围内。可以采用各种搅拌器类型。特别合适的搅拌器是轴向作用的框式搅拌器。在4L实验室玻璃反应器中，典型地采用100至400rpm(每分钟转数)的搅拌器速度。
聚合温度取决于所采用的引发剂的分解温度。它优选地在50℃至180℃之间、特别优选地在55℃与130℃之间。聚合优选地进行从0.5至几小时、特别优选地2至20小时、非常特别优选地5至15小时。已经证明使用温度程序是有利的，其中聚合在例如从50℃的低温下开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。特别优选加热至55℃至75℃并在该温度范围下搅拌2至8h。这之后特别优选地加热至85℃至98℃的范围并进一步聚合1至4小时。这使得能够例如非常有效地满足反应可靠进行和高聚合转化率的要求。在优选实施例中，聚合之后是通过常规方法分离聚合物，优选地通过过滤、倾析或离心，以及任选地洗涤。
在本发明的优选实施例中，首先将盐和保护胶体或保护胶体的混合物与缓冲剂混合。然后添加有机相，其优选地含有丙烯腈、三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂或引发剂混合物。然后将批料搅拌优选地15分钟与1小时之间。然后将批料优选地经1至2小时加热至优选地55℃至75℃的温度。在该温度范围内，反应优选地进行3至6小时。然后将混合物优选地经30分钟至1.5小时加热至85℃至98℃。将温度优选地维持1至3小时。然后可以洗涤来自步骤a.)的聚合物并通过本领域技术人员已知的方法使其经受后处理和纯化。
根据步骤a)生产的基于丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的交联聚合物在步骤b)中通过与碱或酸反应而水解。
步骤b.)(水解)
优选地采用的碱是碱金属和碱土金属氢氧化物的水溶液、醇溶液或醇水溶液。优选的是采用碱金属水溶液，诸如氢氧化钾水溶液，并且特别是氢氧化钠水溶液。待采用的碱金属溶液的浓度是按重量计10％至60％、优选地按重量计20％至35％。
选择碱金属溶液的量，使得建立基于有待水解的腈基团的量的10至500mol％、优选地100至300mol％的碱过量。
出于可靠和可再现的反应管理的目的，有利的是在温度T1下经更长时间段以计量添加的形式添加反应组分之一，来自步骤a.)的聚合物或碱。添加可以优选地经1至15h、特别优选地经2至10h进行。
在本发明的优选实施例中，在压力反应器中在温度T1下将碱计量添加到来自步骤a.)的聚合物的搅拌的水性悬浮液中。碱的计量添加可以以恒定速率进行。然而，已经证明在添加期间增加计量添加速率是特别有利的。这使得能够以高生产率实现非常均匀的反应和放热。
温度T1优选地是70℃至120℃、特别优选地80℃至105℃。
为了完成水解，优选地将反应混合物的温度升高至温度T2。T2优选地是100℃至180℃并且特别优选地120℃至160℃。一旦碱的添加完成，优选地进行从T1到T2的温度升高。
T2优选地是比T1高20℃至110℃、特别优选地30℃至70℃。
在水解之后，来自步骤b.)的阳离子交换剂呈盐形式，并且可以任选地进行电荷反转并且任选地进一步纯化。
步骤b.)(酸水解)
来自步骤a.)的聚合物优选地通过与至少一种酸反应而水解。所采用的酸优选地是无机酸，诸如优选地硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸。特别优选地使用硫酸。基于聚合物中腈基团的摩尔量，酸优选地以0.5:1至5:1、特别优选地1:1至3:1的摩尔比采用。基于所采用的聚合物的质量，聚合物优选地与按重量计50％至300％的水混合。然后优选地建立80℃至130℃的温度T1。酸的添加优选地在加热至温度T1期间进行。然后优选地将混合物加热至120℃至170℃的温度T2。水解优选地在不超过5巴的压力下进行。反应时间优选地是在从2至20小时、特别优选地从3至16小时的范围内。
在本发明的优选实施例中，在步骤b.)中，首先将来自步骤a.)的聚合物与水混合。反应优选地在高压釜中进行。之后是加热至温度T1。在加热阶段至温度T1期间，优选地添加一部分酸、优选地基于酸的总量30％至80％，优选地以计量添加的形式。酸的添加优选地经1至2小时进行。然后优选地经1至5小时添加剩余部分的酸。优选地之后是加热至温度T2。优选地将混合物再搅拌0.5至6小时。
在水解之后，来自步骤b.)的聚合物呈H形式并且可以任选地进一步纯化。来自步骤b.)的聚合物是阳离子交换剂。
步骤b)优选地通过酸水解进行。
纯化优选地用强酸进行。具有优选地按重量计1％至50％、特别优选地按重量计1％至20％的浓度的硫酸是合适的。为了进一步纯化，可以在升高的温度下用水/蒸汽处理阳离子交换剂。分离好的成分随后可以在分级柱中去除。
应用
根据本发明的阳离子交换剂优选地用于饮用水处理。它们特别适用于例如家用过滤器中的饮用水的去阳离子化和/或软化，以及用于用作饮用水和食品或食品生产中的液体的脱碳。另外的重要应用是，在具有用于工业蒸汽产生的水的去离子化的强酸性阳离子交换剂的集成系统中，作为用于结合碱金属离子的去离子化设备下游的缓冲过滤器，在来自去离子化设备的再生废水的中和中，在不存在钙离子和络合物形成剂的情况下以钠形式用于结合重金属(诸如优选地铜、镍或锌，来自pH>5的溶液)的糖溶液和有机产物溶液，优选地甜菜糖、蔗糖和淀粉糖的去阳离子化和/或软化，甘油和/或明胶的去阳离子化和/或软化，在超高纯度水的生产中水的去离子化，原水的脱碳(在逆流方法中)。
特别地，根据本发明的阳离子交换剂可以用于
-水溶液或有机溶液的去阳离子化和/或软化
-化学工业中工艺流的去阳离子化和/或软化
-从水溶液中去除重金属和/或贵金属离子。
本发明上下文中的重金属或贵金属是具有22至30、42至50以及74至83的原子序数的周期表元素。
根据本发明的阳离子交换剂可以进一步用于废水流的纯化。根据本发明的阳离子交换剂的另外的应用是纯化来自垃圾填埋场的沥滤液水。
根据本发明的阳离子交换剂优选地用于水的纯化。这使得能够获得特征为特别难以察觉的气味(如果有的话)和高品味的饮用水。另外，来自步骤b.)的聚合物中的氨含量在生产期间显著降低，因此降低了废水和环境的污染。此外，根据本发明的方法能够以高产率生产来自步骤b.)的聚合物。这降低了生产成本。此外，根据本发明的方法显著降低了生产期间聚合物在反应器中的粘附和结壳，因此产生成本节约和产生的废物减少。
方法
根据DIN 54403确定弱酸性基团的量
将50ml的交换剂摇落在捣固体积计中并且随后用软化水洗涤到玻璃柱中。然后施用600mL的氢氧化钠水溶液c(NaOH)1mol/L。然后用200mL的DM水洗涤该柱。将所有流出物合并在1000mL容量瓶中，用DM水补足至刻度并充分混合。用混合床水将50mL的该溶液稀释至约100mL，并使用Metrohm Titrino装置用HCl c(HCl)＝1mol/L滴定。
弱酸性基团的量由以下式计算
TK,H-形式＝20×(0.6–20×ml HCl/1000)eq/L。
氮吸附
在液氮中在Quantachrome Quadrosorb SI仪器中进行氮吸附测量。在测量之前，将样品(起始重量约100mg)在真空下以2K/min加热至目标温度(珠状聚合物120℃，官能化珠状聚合物50℃)并在该温度下脱气12小时。使用BET方法进行比表面积的计算(软件：QuadrWin)。
洗脱液中的铵
将在100mL量筒中测量的100mL的离子交换剂转移到过滤柱中，同时避免气泡。使1000mL的氯化钙溶液通过该柱，并将洗脱液收集在1L量筒中。然后充分混合洗脱液并确定pH。根据LCK 304比色皿说明书(比色皿测试-铵，0.015-2.0mg/L NH4-N)测量洗脱液中的铵含量。首先将LCK304比色皿加热至室温，并且然后使用Eppendorf移液管将5mL的洗脱液吸取到其中。在至少15min的等待时间之后，可以测量值并读出(以mg/L计)。
具体实施方式
实例
实例1
1.1交联聚合物的制备
水相
Figure BDA0003466472060000141
有机相
735g 丙烯腈(纯度>98％)
65g 三烯丙基异氰脲酸酯(纯度>98％)
3.2g 过氧化二苯甲酰
在聚合容器中，首先向氯化钠溶液(在624ml水中的215g NaCl)中装入磷酸氢二钠(3.91g)，添加羟乙基纤维素(1.4g)，并用稀氢氧化钠水溶液(0.16g NaOH(10％))将pH调节至pH 8.5。将磺酸溶液(萘磺酸甲醛缩合物的Na盐(95％)(CAS号91078-68-1)，在94ml的水中)搅拌15min，并且然后添加至聚合容器中。将整个水相再搅拌30分钟。
将有机相在室温下搅拌15min，并且然后添加至水相中，并在室温下以160rpm(每分钟转数)搅拌20min。
将混合物在搅拌下经90min加热至64℃。在64℃下的总反应时间是4h 40min。随后经1h将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h。然后通过用30％亚硫酸氢钠水溶液还原去除未转化的丙烯腈。然后在100μm筛上用DM水洗涤出树脂。
产率：1280ml的聚合物，聚合转化率：95.4％。
有效粒度(直径)(DIN 54407粒度分布DE版本04/2015)：332μm，DM水代表软化水。
1.2阳离子交换剂的制备
将根据1.1生产的聚合物(850mL)首先装入具有850mL的DM水的高压釜中并经50min加热至120℃。在加热的同时，在搅拌下均匀地计量添加736g的按重量计96％的硫酸(基于聚合物中8.74mol的腈基团(基于聚合物中丙烯腈的量计算)总共1.3当量的H2SO4的65％)。其后立即在120℃下经250min添加396g的硫酸。一旦添加完成，将混合物在120℃下再搅拌90min。随后经90min将混合物加热至150℃，并且然后在150℃下再搅拌2h。将反应混合物冷却至室温，并且然后将高压釜减压。所得压力不大于5巴。
将聚合物移出、转移到具有DM水的玻璃料柱中并脱水。然后用DM水洗涤聚合物。之后是用按重量计15％的硫酸洗涤。然后用DM水进一步洗涤。然后将聚合物用DM水分级用于洗涤和去除细料。
产率：1530mL的阳离子交换剂
分析：
TK H-形式[mol/l] 4.7
气味(DIN 10955:2004-06) 0.5
味道(DIN 10955:2004-06) 0
洗脱液中的铵(mg/l) 0.219
0值是评价纯化水的味道和气味的最佳类别。值越高越差。
2.使用三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯的交联剂混合物的对比测试(非本发 明)
2.1交联聚合物的制备
水相
Figure BDA0003466472060000161
O相
Figure BDA0003466472060000162
在聚合容器中，首先向氯化钠溶液(在624ml水中的215g NaCl)中装入磷酸氢二钠(3.91g)，添加羟乙基纤维素(1.4g)，并用稀氢氧化钠水溶液(0.16g NaOH(10％))将pH调节至pH 8.5。将磺酸溶液(萘磺酸甲醛缩合物的Na盐(95％)(CAS号91078-68-1)，在94ml的水中)搅拌15min，并且然后添加至聚合容器中。将整个水相再搅拌30分钟。
将有机相在室温下搅拌15min，并且然后添加至水相中，并在室温下以160rpm(每分钟转数)搅拌20min。
将混合物在搅拌下经90min加热至64℃。在64℃下的总反应时间是4h 40min。随后经1h将混合物加热至90℃并在此温度下保持2h。然后将批料冷却并与350g的按重量计30％亚硫酸氢钠溶液混合。通过在80℃下搅拌4h来破坏任何剩余的丙烯腈残余单体。然后在100μm筛上用DM水洗涤出聚合物。使聚合物在振动台上经受振动用于体积确定。
产率：1225ml的聚合物，聚合转化率：92％。
有效粒度(直径)(DIN 54407粒度分布DE版本04/2015)：283μm。
2.2阳离子交换剂的制备
将根据2.1生产的聚合物(700mL)首先装入具有720mL的DM水的高压釜中并经50min加热至120℃。在加热的同时，在搅拌下均匀地计量添加622g的按重量计96％的硫酸(基于聚合物中约7.26mol的腈基团(基于聚合物中丙烯腈的量计算)总共1.3当量的H2SO4的65％)。其后立即在120℃下经250min添加342g的硫酸。一旦添加完成，将混合物在120℃下再搅拌90min。随后经90min将混合物加热至150℃，并且然后在150℃下再搅拌2h。将反应混合物冷却至室温，并且然后将高压釜减压。所得压力不大于5巴。
将聚合物移出、转移到具有DM水的玻璃料柱中并脱水。然后用DM水洗涤聚合物。之后是用按重量计15％的硫酸洗涤。然后用DM水进一步洗涤。然后将聚合物用DM水分级用于洗涤和去除细料。
产率：1360ml的聚合物
分析：
Figure BDA0003466472060000171
Figure BDA0003466472060000181
来自实例1和对比实例的结果：
从现有技术已知的包含三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯的交联剂混合物因此导致在阳离子交换剂中与单体丙烯腈结合，该阳离子交换剂不能充分纯化水，因为其继续具有折中的味道和气味(参见具有值2的对比实例，其比本发明实例1更差)。相比之下，根据本发明的阳离子交换剂产生具有改善的味道和气味的纯化水，并且在生产期间进一步展现出更低的铵比例。废水因此经历更少的污染。

Claims (15)

1.一种阳离子交换剂，其是通过水解基于作为单体的按重量计80％至95％的丙烯腈和作为交联剂的按重量计5％至20％的三烯丙基异氰脲酸酯所生产的聚合物而生产的，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
2.根据权利要求1所述的阳离子交换剂，其特征在于，采用按重量计91％至93％的丙烯腈和按重量计7％至9％的三烯丙基异氰脲酸酯，其中所述丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的阳离子交换剂，其特征在于，基于所采用的单体和交联剂的总量，所述丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和优选地是按重量计至少99％、非常特别优选地是按重量计100％。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的阳离子交换剂，其特征在于，所述阳离子交换剂具有凝胶状结构并且具有<25m2/g的BET表面积。
5.一种用于生产根据权利要求1至4所述的阳离子交换剂的方法，其特征在于，在步骤a.)中
使作为单体的按重量计80％至95％的丙烯腈和作为交联剂的按重量计5％至20％的三烯丙基异氰脲酸酯在水的存在下在至少一种引发剂的存在下，任选地在至少一种保护胶体的存在下聚合，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％，
和
在步骤b.)中，在至少一种碱或至少一种酸的存在下水解来自步骤a.)的聚合物以提供所述阳离子交换剂。
6.根据权利要求5所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，步骤a.)中所采用的所述引发剂选自：过氧化合物，诸如优选地过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(异丁腈)或2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，步骤a.)中所采用的所述保护胶体选自明胶，淀粉，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，纤维素衍生物，特别是纤维素酯和纤维素醚，特别是羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和萘磺酸-甲醛缩合物和/或其Na盐。
8.根据权利要求5至7中一项或多项所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，步骤a.)中所采用的所述保护胶体是萘二磺酸-甲醛缩合物和/或其Na盐。
9.根据权利要求5至8中一项或多项所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，通过添加碱将水相的pH调节至8至10。
10.根据权利要求5至9中一项或多项所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯与水相的重量比是0.5至1.0。
11.根据权利要求5至10中一项或多项所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，在步骤b.)中，通过添加硫酸进行酸水解。
12.根据权利要求5至11中一项或多项所述的用于生产所述阳离子交换剂的方法，其特征在于，基于所述聚合物中腈基团的摩尔量，所述酸以0.5:1至5:1的摩尔比用于步骤b.)中。
13.根据权利要求1至4中一项或多项所述的阳离子交换剂用于水溶液或有机溶液的去阳离子化和/或软化、用于化学工业中工艺流股的去阳离子化和/或软化和用于从水溶液中去除重金属离子和/或贵金属离子的用途。
14.一种聚合物，其是基于作为单体的按重量计80％至95％的丙烯腈和作为交联剂的按重量计5％至20％的三烯丙基异氰脲酸酯生产的，其中丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于，按重量计91％至93％的丙烯腈和按重量计7％至9％的三烯丙基异氰脲酸酯，其中所述丙烯腈和三烯丙基异氰脲酸酯的重量份之和是基于所采用的单体和交联剂的总量的按重量计至少98％。
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