KR20220102576A - 아크릴로니트릴계 양이온 교환체 - Google Patents

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아우렐리아 레크치겔
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴계 양이온 교환체, 그의 제조 방법, 및 수성 또는 유기 용액의 탈양이온화 및/또는 연화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴계 양이온 교환체{Acrylonitrile-based cation exchangers}
본 발명은 아크릴로니트릴계 양이온 교환체, 그의 제조 방법, 및 수성 또는 유기 용액의 탈양이온화 및/또는 연화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리아크릴레이트로 구성된 약산성 양이온 교환체는 수십년간 공지되어 왔다. 예를 들어, 단량체로서 아크릴로니트릴 및 가교제 혼합물로서 디비닐벤젠 및 디에틸렌 디글리콜 디비닐 에테르를 기재로 하는 약산성 양이온 교환체가 EP-A 1110608로부터 공지되어 있다. EP-A 1110608의 양이온 교환체는 특히 균질한 네트워크 구조를 갖는다.
혼합 단량체, 예컨대 특히 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트, 및 디비닐벤젠 및 트리알릴 이소시아누레이트의 가교제 혼합물을 갖는 약산성 거대다공성 양이온 교환체는 CN-A 103951780으로부터 공지되어 있다. 이들 약산성 양이온 교환체는 우수한 열 안정성 및 높은 백색도를 나타낸다고 한다.
CN-A 103964405에는 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 페놀 및 트리알릴 이소시아누레이트의 혼합물로 구성된 약산성의 거대다공성 양이온 교환체가 기재되어 있다. CN-A 103964405의 양이온 교환체는 높은 교환 용량 및 특히 백색을 갖는다고 한다.
단량체로서의 메틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 및 가교제 혼합물로서의 트리알릴 이소시아누레이트 및 디비닐벤젠으로 구성된 유사한 이온 교환체가 CN-A 109485786으로부터 공지되어 있다. 가교제 혼합물의 사용은 보다 균일한 가교를 초래하는 것으로 언급되어 있다.
CN-A 86101585에는 트리알릴 시아누레이트 및 디비닐벤젠의 가교제 혼합물을 사용하여 제조된 아크릴산계 약산성 양이온 교환체가 개시되어 있다. 양이온 교환체는 우수한 기계적 강도를 나타내고, 덩어리 형성 및 점착성을 나타내지 않는다고 한다.
CN-A 1082945에는 아크릴로니트릴을 기재로 하는 약산성의 거대다공성 양이온 교환체가 개시되어 있다. CN'945는 아크릴로니트릴의 공중합을 위해 가교제 혼합물을 사용하는 것을 권장하고, 이들은 또한 특히 디비닐벤젠 및 트리알릴 이소시아누레이트를 함유할 수 있다. CN'945에 따라 제조된 양이온 교환체는 우수한 교환 용량을 특징으로 한다고 한다.
선행 기술로부터 공지된 양이온 교환체는 또한 양이온 교환체에 의해 정제된 물이 맛 및 냄새의 관점에서 개선되어야 한다는 단점을 갖는다.
놀랍게도, 선행 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 하고 맛 및 냄새의 관점에서 탁월한 물의 제조를 가능하게 하는 양이온 교환체가 이제 제조되었다.
따라서, 본 발명은 단량체로서 아크릴로니트릴 80 중량% 내지 95 중량% 및 가교제로서 트리알릴 이소시아누레이트 5 중량% 내지 20 중량%를 기재로 하여 제조된 중합체의 가수분해에 의해 제조된 양이온 교환체를 제공하며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상이다.
중합체의 제조가 아크릴로니트릴을 91 중량% 내지 93 중량%의 양으로, 트리알릴 이소시아누레이트를 7 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용하는 것을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상이다.
아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합이 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 바람직하게는 99 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%인 것이 특히 바람직하다.
중합체는 추가의 단량체 및/또는 가교제로부터 제조될 수 있다. 본 발명과 관련해서 바람직하게 사용되는 단량체는 분지형 또는 비분지형 C1-C6-알킬 라디칼을 갖는 아크릴산 에스테르, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌 또는 비닐피리딘을 포함한다.
본 발명과 관련해서 단량체는 또한 가교제로서도 공지된 멀티에틸렌계 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이들 가교제는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디비닐시클로헥산, 트리비닐시클로헥산, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴아민, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 계열로부터의 화합물이다.
추가의 단량체 및/또는 가교제가 사용되지 않는 경우가 바람직하다. 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트 이외에 존재할 수 있는 단량체 및/또는 가교제가 사용된 아크릴로니트릴 및/또는 트리알릴 이소시아누레이트로부터의 불순물로부터 유래되는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트 이외의 추가의 단량체 및/또는 가교제를 사용하여 중합체를 ≤ 2 중량%의 중량 분율, 특히 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 중량 분율로 제조할 수 있다.
중합체는 바람직하게는 겔-유사 구조를 갖는다. 겔-유사 구조를 갖는 경우, 이는 BET 표면적이 25 m2/g 미만임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중합체는 바람직하게는 100 μm 내지 2000 μm 범위의 직경을 갖는다.
본 발명은 또한 단량체로서의 아크릴로니트릴 80 중량% 내지 95 중량% 및 가교제로서의 트리알릴 이소시아누레이트 5 중량% 내지 20 중량%를 기재로 하여 제조된 중합체를 포함하며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상이다.
아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합이 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 바람직하게는 99 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%인 것이 특히 바람직하다. 양이온 교환체는 바람직하게는 하기 기재된 제조 방법의 단계 b.)에 따라 중합체의 가수분해에 의해 제조된다.
양이온 교환체는 바람직하게는 겔-유사 구조를 갖는다. 양이온 교환체가 겔-유사 구조를 갖는 경우, 이는 BET 표면적이 25 m2/g 미만인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
의심을 피하기 위해, 본 발명의 범주는 일반적 용어로 또는 바람직한 범위 내에서 임의의 바람직한 조합으로 언급된 모든 하기-열거된 정의 및 파라미터를 포괄함을 주목한다.
본 발명은
단계 a.)에서
물의 존재 하에 적어도 1종의 개시제의 존재 하에,
임의로 적어도 1종의 보호 콜로이드의 존재 하에,
단량체로서의 아크릴로니트릴 80 중량% 내지 95 중량% 및 가교제로서의 트리알릴 이소시아누레이트 5 중량% 내지 20 중량%를 중합시키고, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상인 것
및
단계 b.)에서, 단계 a.)로부터의 중합체를 적어도 1종의 염기 또는 적어도 1종의 산의 존재 하에 가수분해하여 양이온 교환체를 수득하는 것
인 양이온 교환체의 제조 방법을 또한 포함한다.
아크릴로니트릴을 91 중량% 내지 93 중량%의 양으로, 트리알릴 이소시아누레이트를 7 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 98 중량% 이상이다.
단계 a.)로부터의 중합체는 추가의 단량체 및/또는 가교제로부터 제조될 수 있다. 본 발명과 관련해서 바람직하게 사용되는 단량체는 분지형 또는 비분지형 C1-C6-알킬 라디칼을 갖는 아크릴산 에스테르, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 클로로스티렌 또는 비닐피리딘을 포함한다.
본 발명과 관련해서 단량체는 또한 가교제로서도 공지된 멀티에틸렌계 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이들 가교제는 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디비닐시클로헥산, 트리비닐시클로헥산, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴아민, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르 또는 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르 계열로부터의 화합물이다. 추가의 단량체 및/또는 가교제가 사용되지 않는 경우가 바람직하다.
아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트 이외에 존재할 수 있는 단량체 및/또는 가교제가 사용된 아크릴로니트릴 및/또는 트리알릴 이소시아누레이트로부터의 불순물로부터 유래되는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트 이외의 추가의 단량체 및/또는 가교제를 사용하여 단계 a.)로부터의 중합체를 ≤ 2 중량%의 중량 분율, 특히 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 중량 분율로 제조할 수 있다.
아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트 및 임의로 추가의 가교제 및/또는 단량체는 유기 상을 형성한다. 이 상은 전형적으로 수성 상과 교반함으로써 혼합되고, 이어서 단량체 액적을 형성한다. 그러나, 단량체 액적의 형성은 또한 예를 들어 초음파 처리에 의해 수행될 수 있다. 단량체 혼합물을 교반하여 액적 형성을 달성하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트 대 수성 상의 중량비가 0.5:1 내지 1:1인 것이 바람직하다.
유기 상은 중합을 유도하기 위해 적어도 하나의 개시제 또는 개시제의 혼합물을 함유한다. 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용가능한 개시제는 퍼옥시 화합물, 특히 바람직하게는 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산 계열로부터의 퍼옥시 화합물, 및 또한 아조 화합물, 바람직하게는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴) 또는 그의 혼합물이다. 개시제로서 디벤조일 퍼옥시드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
개시제는 아크릴로니트릴의 사용량을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
단계 a.)에서 제조된 중합체는 바람직하게는 겔-유사 구조를 갖는다. 겔-유사 구조를 갖는 경우, 이는 BET 표면적이 25 m2/g 미만임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 a.)에서 제조된 중합체가 거대다공성 구조를 갖는 것이 또한 가능하다. 거대다공성 구조를 제조하기 위해, 적어도 하나의 포로겐을 사용하는 것이 필요하다. 적합한 포로겐은 형성된 중합체에 대해 불량한 용매 및/또는 팽윤제인 유기 용매를 포함한다. 바람직하게 사용가능한 포로겐은 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 부탄올 또는 옥탄올 및 그의 이성질체 계열로부터의 화합물을 포함한다. 포로겐의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 단계 a.)에서 유기 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 톨루엔, 특히 포로겐이 단계 a.)에서 사용되지 않는 경우가 특히 바람직하다. 유기 용매가 단계 a.)에서 사용되지 않는 경우가 바람직하다.
거대다공성 구조를 제조하기 위해, 포로겐/포로겐 혼합물은 바람직하게는 모든 단량체의 합을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
단계 a)로부터 수득가능한 중합체는 바람직하게는 구형 형상이고, 또한 비드 중합체로 지칭된다.
단계 a.)에서의 수성 상이 60 중량% 이상의 물 및 임의로 사용가능한 중합 억제제, 보호 콜로이드, 완충제 화합물, 예컨대 바람직하게는 포스페이트 완충제 및 사용된 염의 혼합물인 것이 바람직하다. 물의 양은 물 및 임의로 사용가능한 중합 억제제, 보호 콜로이드, 완충제 화합물, 예컨대 바람직하게는 포스페이트 완충제 및 사용된 염의 총량을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에 따른 중합체의 제조에서 수성 상은 적어도 1종의 용해된 중합 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명과 관련해서 적합한 중합 억제제는 바람직하게는 무기 및 유기 물질 둘 다를 포함한다. 특히 바람직한 무기 중합 억제제는 히드록실아민, 히드라진, 아질산나트륨 또는 아질산칼륨, 아인산의 염, 특히 아인산수소나트륨, 및 황-함유 화합물, 특히 아디티온산나트륨, 티오황산나트륨, 황산나트륨, 아황산수소나트륨, 나트륨로다니드 또는 암모늄로다니드 계열로부터의 질소 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 유기 중합 억제제는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레조르시놀, 카테콜, tert-부틸카테콜, 피로갈롤 계열로부터의 페놀계 화합물 및 페놀과 알데히드의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 유기 중합 억제제는 질소-함유 화합물을 추가로 포함한다. 이들은 바람직하게는 N,N-디에틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민 및 또한 술폰화 또는 카르복실화 N-알킬히드록실아민 또는 N,N-디알킬히드록실아민 유도체 계열로부터의 히드록실아민 유도체, 히드라진 유도체, 바람직하게는 N,N-히드라지노디아세트산, 니트로소 화합물, 바람직하게는 N-니트로소페닐히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄 염 또는 N-니트로소페닐히드록실아민 알루미늄 염을 포함한다. 중합 억제제가 사용되는 경우, 사용되는 중합 억제제의 농도는 수성 상을 기준으로 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 250 ppm이다. 중합 억제제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a.)에서의 단량체 액적의 중합은 수성 상에서 하나 이상의 보호 콜로이드의 존재 하에 수행된다. 적합한 보호 콜로이드는 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체 계열로부터의 천연 또는 합성 수용성 중합체를 포함한다. 젤라틴이 본 발명에 따라 바람직하다. 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 또는 셀룰로스 에테르, 매우 특히 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스가 또한 본 발명에 따라 바람직하다.
보호 콜로이드는 개별적으로 또는 상이한 보호 콜로이드의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 보호 콜로이드는 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물을 추가로 포함한다. 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 및/또는 그의 Na 염 (바람직하게는 CAS 번호 91078-68-1에 따름)을 보호 콜로이드로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 제품은 특히 란세스 도이칠란트 게엠베하 (LANXESS Deutschland GmbH)에 의해 명칭 베이카놀 (Baykanol)®로 시판된다. Na 염으로서의 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 (바람직하게는 CAS 번호 91078-68-1에 따름) 및 히드록시에틸셀룰로스가 보호 콜로이드로서 보다 더 바람직하게 사용된다.
보호 콜로이드의 합에 대한 사용량은 수성상을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.
보호 콜로이드의 사용은 단량체 액적이 캡슐화되는 효과를 갖는다. 임의로 캡슐화된 단량체 액적의 평균 입자 크기는 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 내지 1000 μm이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합은 또한 완충제 시스템의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 중합의 개시 시에 수성 상을 6 내지 14, 보다 더 바람직하게는 8 내지 10의 pH에서 유지하는 완충제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 조정은 바람직하게는 염기의 첨가에 의해 수행된다. 바람직하게 사용되는 염기는 알칼리 금속 수산화물 또는 암모니아를 포함한다. 수산화나트륨을, 바람직하게는 수용액으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이어서, pH 범위는 바람직하게는 완충제 시스템을 사용하여 안정화된다. 이들 조건 하에, 카르복실산 기를 갖는 보호 콜로이드는 전체적으로 또는 부분적으로 염으로서 존재한다. 이는 보호 콜로이드의 작용에 유리한 영향을 미친다. 특히 적합한 완충제 시스템은 포스페이트 또는 보레이트 염을 함유한다. 본 발명과 관련해서 용어 "포스페이트" 및 "보레이트"는 또한 상응하는 산 및 염의 오르토 형태의 축합 생성물을 포함한다. 수성 상 중 포스페이트/보레이트의 농도는 0.5 내지 500 mmol/l, 바람직하게는 2.5 내지 100 mmol/l이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서의 중합은 또한 염의 존재 하에 수성 상에서 수행될 수 있다. 이는 물 중 유기 화합물의 용해도를 감소시킨다. 바람직한 염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할라이드, 술페이트 또는 포스페이트이다. 이들은 수성 상의 포화까지의 농도 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 최적 범위는 각각의 염에 대해 상이하고, 시험되어야 한다.
염화나트륨이 특히 바람직하다. 사용되는 염의 바람직한 농도 범위는 수성 상을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%이다.
중합 동안의 교반기 속도는 특히 중합 개시시에 입자 크기에 상당한 영향을 미친다. 원칙적으로 보다 작은 입자가 보다 높은 교반기 속도에서 수득된다. 교반기 속도를 적합화함으로써, 관련기술 분야의 통상의 기술자는 비드 중합체의 입자 크기를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 다양한 교반기 유형이 사용될 수 있다. 특히 적합한 교반기는 축-작용 게이트 교반기이다. 4 L 실험실 유리 반응기에서 100 내지 400 rpm (분당 회전수)의 교반기 속도가 전형적으로 사용된다.
중합 온도는 사용된 개시제의 분해 온도에 좌우된다. 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 55℃ 내지 130℃이다. 중합은 바람직하게는 0.5 내지 수 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 20 시간, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 15 시간이 걸린다. 중합이 저온, 예를 들어 50℃에서 개시되고, 중합 전환율이 증가함에 따라 반응 온도가 상승하는 온도 프로그램을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 55℃ 내지 75℃로 가열하고, 이 온도 범위에서 2 내지 8시간 동안 교반하는 것이 특히 바람직하다. 그 후에 특히 바람직하게는 85℃ 내지 98℃의 범위로 가열하고 추가로 1 내지 4시간 동안 중합시킨다. 이는 예를 들어 반응의 신뢰성 있는 방법 및 높은 중합 전환율에 대한 요건을 매우 효율적으로 충족시킬 수 있게 한다. 바람직한 실시양태에서, 중합 후에 통상적인 방법, 바람직하게는 여과, 경사분리 또는 원심분리, 및 임의로 세척에 의해 중합체를 단리한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 초기에 염 및 보호 콜로이드 또는 보호 콜로이드의 혼합물을 완충제와 혼합한다. 이어서, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 트리알릴 이소시아누레이트 및 개시제 또는 개시제 혼합물을 함유하는 유기 상을 첨가한다. 이어서, 배치를 바람직하게는 15분 내지 1시간 동안 교반한다. 이어서, 배치를 바람직하게는 55℃ 내지 75℃의 온도로 바람직하게는 1 내지 2시간에 걸쳐 가열한다. 이 온도 범위에서 반응은 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 수행된다. 이어서, 혼합물을 바람직하게는 30분 내지 1.5시간에 걸쳐 85℃ 내지 98℃로 가열한다. 온도는 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 유지된다. 이어서, 단계 a.)로부터의 중합체를 세척하고, 관련기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 후처리 및 정제할 수 있다.
단계 a)에 따라 제조된 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트를 기재로 하는 가교된 중합체는 단계 b)에서 염기 또는 산과의 반응에 의해 가수분해된다.
단계 b.) (가수분해)
바람직하게 사용되는 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물의 수성, 알콜성 또는 수성 알콜성 용액이다. 알칼리 금속 수용액, 예컨대 수산화칼륨 수용액 및 특히 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리 금속 용액의 농도는 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%이다.
알칼리 금속 용액의 양은 가수분해될 니트릴 기의 양을 기준으로 10 내지 500 mol%, 바람직하게는 100 내지 300 mol%의 알칼리 과량이 확립되도록 선택된다.
신뢰할 수 있고 재현가능한 반응 관리를 위해, 반응 성분 중 하나인 단계 a.)로부터의 중합체 또는 염기를 온도 T1에서 보다 장기간에 걸쳐 계량된 첨가의 형태로 첨가하는 것이 유리하다. 첨가는 바람직하게는 1 내지 15시간에 걸쳐, 특히 바람직하게는 2 내지 10시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 염기는 압력 반응기에서 온도 T1에서 단계 a.)로부터의 중합체의 교반된 수성 현탁액에 계량투입된다. 염기의 계량 첨가는 일정한 속도로 수행될 수 있다. 그러나, 첨가 동안 계량 첨가 속도를 증가시키는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이는 높은 생산성으로 매우 균일한 반응 및 열 발생을 달성하는 것을 가능하게 한다.
온도 T1은 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 105℃이다.
가수분해의 완료를 위해, 반응 혼합물의 온도를 바람직하게는 온도 T2로 증가시킨다. T2는 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 160℃이다. T1에서 T2로의 온도 증가는 바람직하게는 염기의 첨가가 완료되면 수행된다.
T2는 T1보다 바람직하게는 20℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 더 높다.
가수분해 후, 단계 b.)로부터의 양이온 교환체는 염 형태이고, 임의로 전하-역전되고, 임의로 추가로 정제될 수 있다.
단계 b.) (산 가수분해)
단계 a.)로부터의 중합체는 바람직하게는 적어도 1종의 산과의 반응에 의해 가수분해된다. 사용되는 산은 바람직하게는 무기 산, 예컨대 바람직하게는 황산, 염산, 질산 또는 플루오린화수소산이다. 황산의 사용이 특히 바람직하다. 산은 바람직하게는 중합체 중 니트릴 기의 몰량을 기준으로 0.5:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 몰비로 사용된다. 중합체는 바람직하게는 사용된 중합체의 질량을 기준으로 50 중량% 내지 300 중량%의 물과 혼합된다. 이어서, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃의 온도 T1이 설정된다. 산의 첨가는 바람직하게는 온도 T1로의 가열 동안 수행된다. 이어서, 혼합물을 바람직하게는 120℃ 내지 170℃의 온도 T2로 가열한다. 가수분해는 바람직하게는 5 bar 이하의 압력에서 수행된다. 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 20시간, 특히 바람직하게는 3 내지 16시간의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 b.)에서, 단계 a.)로부터의 중합체를 먼저 물과 혼합한다. 반응은 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다. 이어서 온도 T1로 가열한다. 산의 일부, 바람직하게는 산의 총량을 기준으로 30% 내지 80%를 바람직하게는 온도 T1로의 가열 단계 동안 바람직하게는 계량 첨가의 형태로 첨가한다. 산의 첨가는 바람직하게는 1 내지 2시간에 걸쳐 수행된다. 이어서, 산의 나머지 부분을 바람직하게는 1 내지 5시간에 걸쳐 첨가한다. 이어서 바람직하게는 온도 T2로 가열한다. 혼합물을 바람직하게는 추가 0.5 내지 6시간 동안 교반한다.
가수분해 후, 단계 b.)로부터의 중합체는 H 형태이고, 임의로 추가로 정제될 수 있다. 단계 b.)로부터의 중합체는 양이온 교환체다.
단계 b)는 바람직하게는 산 가수분해에 의해 수행된다.
정제는 바람직하게는 강산을 사용하여 수행된다. 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 농도를 갖는 황산이 적합하다. 추가 정제를 위해, 양이온 교환체를 승온에서 물/스팀으로 처리할 수 있다. 미분된 구성성분은 이어서 분류 칼럼에서 제거될 수 있다.
적용
본 발명에 따른 양이온 교환체는 바람직하게는 음용수 가공에 사용된다. 이들은, 예를 들어 가정용 필터에서 음용수의 탈양이온화 및/또는 연화, 및 식료품으로서 또는 식료품의 제조에서 사용되는 음용수 및 액체의 탈탄화에 특히 적합하다. 추가의 중요한 적용은 당 용액 및 유기 생성물, 바람직하게는 비트 당, 사탕수수 당 및 전분 당의, 글리세롤 및/또는 젤라틴의 용액의 탈양이온화 및/또는 연화, 초고순도 물의 제조에서의 물의 탈이온화, 산업 스팀 생성을 위한 물의 탈이온화를 위한 고도의 산성 양이온 교환체를 갖는 통합 시스템에서의, 알칼리 금속 이온을 결합시키기 위한 탈이온화 플랜트의 하류의 완충제 필터로서의, 탈이온화 플랜트로부터의 재생 폐수의 중화에서의, 칼슘 이온 및 착물 형성제의 부재 하에 pH >5의 용액으로부터의 중금속, 예컨대 바람직하게는 구리, 니켈 또는 아연을 결합시키기 위한 나트륨 형태의 원수의 탈탄화(역류 공정)이다.
특히, 본 발명에 따른 양이온 교환체는
- 수용액 또는 유기 용액의 탈양이온화 및/또는 연화
- 화학 산업에서 공정 스트림의 탈양이온화 및/또는 연화
- 수용액으로부터 중금속 및/또는 귀금속 이온을 제거
하는데 사용될 수 있다.
본 발명과 관련해서 중금속 또는 귀금속은 원자 번호 22 내지 30, 42 내지 50 및 74 내지 83을 갖는 주기율표의 원소이다.
본 발명에 따른 양이온 교환체는 폐수 스트림의 정제에 추가로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 양이온 교환체의 추가의 적용은 매립지로부터의 침출수의 정제이다.
본 발명에 따른 양이온 교환체는 바람직하게는 물의 정제에 사용된다. 이는, 만약 있다면, 특히 뚜렷이 나타나지 않는 냄새 및 훌륭한 맛을 특징으로 하는 음용수를 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 단계 b.)로부터의 중합체 중 암모니아 함량은 제조 동안 현저하게 감소되어, 폐수 및 환경의 오염을 감소시킨다. 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 b.)로부터의 중합체를 고수율로 제조할 수 있다. 이는 제조 비용을 감소시킨다. 본 발명에 따른 방법은 또한 제조 동안 반응기 내의 중합체의 부착 및 외피형성을 현저하게 감소시켜, 비용 절감 및 생성된 폐기물의 감소를 초래한다.
방법
DIN 54403에 따른 약산성 기의 양의 결정
50 ml의 교환체를 탬핑 부피계에서 진탕시키고, 이어서 탈염수로 유리 칼럼 내로 세척하였다. 이어서, 600 mL의 수산화나트륨 수용액 c(NaOH) 1 mol/L를 적용하였다. 이어서, 칼럼을 DM 수 200 mL로 세척하였다. 모든 유출물을 1000 mL 부피 플라스크에서 합하고, DM 수로 표시까지 만들고, 완전히 혼합하였다. 이 용액 50 mL를 혼합 층 물로 약 100 mL로 희석하고, 메트롬 티트리노 (Metrohm Titrino) 장치를 사용하여 HCl c(HCl)= 1 mol/L로 적정하였다.
약산성 기의 양은 하기 식에 의해 계산된다.
TK, H-형태 = 20 x (0.6 - 20 x ml HCl / 1000) eq/L.
질소 흡착
질소 흡착 측정을 퀀타크롬 쿼드로소르브 (Quantachrome Quadrosorb) SI 기기에서 액체 질소 중에서 수행하였다. 측정 전에 샘플 (출발 중량 약 100 mg)을 진공 하에 2 K/분으로 표적 온도 (비드 중합체 120℃, 관능화된 비드 중합체 50℃)로 가열하고, 이 온도에서 12시간 동안 탈기시켰다. BET 방법 (소프트웨어: 쿼드르윈 (QuadrWin))을 사용하여 비표면적의 계산을 수행하였다.
용리액 중 암모늄
100 mL 메스 실린더에서 측정된 100 mL의 이온 교환체를 기포를 피하면서 필터 칼럼으로 옮겼다. 염화칼슘 용액 1000 mL를 칼럼에 통과시키고, 용리액을 1 L 메스 실린더에 수집하였다. 이어서, 용리액을 완전히 혼합하고, pH를 측정하였다. 용리액 중 암모늄 함량을 LCK 304 큐벳 지시 (큐벳 시험 - 암모늄, 0.015-2.0 mg/L NH4-N)에 따라 측정하였다. LCK 304 큐벳을 먼저 실온으로 가열한 다음, 용리액 5 mL를 에펜도르프 피펫을 사용하여 그 안에 피펫팅하였다. 15분 이상의 대기 시간 후에, 값을 측정하고 (mg/L) 판독할 수 있다.
실시예
실시예 1:
1.1 가교된 중합체의 제조
수성 상
Figure pat00001
유기 상
Figure pat00002
중합 용기에서, 염화나트륨 용액 (물 624 ml 중 NaCl 215 g)에 인산수소이나트륨 (3.91 g)을 먼저 충전하고, 히드록시에틸셀룰로스 (1.4 g)를 첨가하고, pH를 묽은 수산화나트륨 수용액 (0.16 g NaOH (10%))으로 pH 8.5로 조정하였다. 술폰산 용액 (물 94 ml 중 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물의 Na 염 (95%) (CAS 번호 91078-68-1))을 15분 동안 교반한 다음, 중합 용기에 첨가하였다. 완전한 수성 상을 추가 30분 동안 교반하였다.
유기 상을 실온에서 15분 동안 교반한 다음, 수성 상에 첨가하고, 실온에서 20분 동안 160 rpm (분당 회전수)으로 교반하였다.
혼합물을 교반하면서 90분에 걸쳐 64℃로 가열하였다. 64℃에서의 총 반응 시간은 4시간 40분이었다. 혼합물을 이어서 1시간에 걸쳐 90℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 미전환 아크릴로니트릴을 30% 수성 아황산수소나트륨 용액을 사용한 환원에 의해 제거하였다. 이어서, 수지를 100 μm 체 상에서 DM 수로 세척하였다.
수율: 중합체 1280 ml, 중합 전환율: 95.4%.
유효 입자 크기 (직경) (DIN 54407 입자 크기 분포 DE vers. 04 / 2015): 332 μm,
DM 수은 탈염수를 나타낸다.
1.2 양이온 교환체의 제조
1.1에 따라 제조된 중합체 (850 mL)를 처음에 850 mL의 DM 수과 함께 오토클레이브에 충전하고 50분에 걸쳐 120℃로 가열하였다. 가열과 동시에, 96 중량% 황산 736 g (중합체 중 니트릴 기 8.74 mol을 기준으로 총 1.3 당량의 H2SO4 65% (중합체 중 아크릴로니트릴의 양을 기준으로 계산))을 교반하면서 균일하게 계량 투입하였다. 그 직후, 황산 396 g을 120℃에서 250분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완결되면 혼합물을 120℃에서 추가로 90분 동안 교반하였다. 혼합물을 이어서 90분에 걸쳐 150℃로 가열한 다음, 150℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 오토클레이브를 감압시켰다. 생성된 압력은 5 bar 이하이다.
중합체를 제거하고, DM 수를 갖는 유리 프릿 칼럼으로 옮기고, 탈수시켰다. 이어서, 중합체를 DM 수로 세척하였다. 이어서 15 중량%의 황산으로 세척하였다. 이어서, DM 수로의 추가의 세척을 수행하였다. 이어서, 미세물의 세척 및 제거를 위해 중합체를 DM 수로 분류하였다.
수율: 양이온 교환체 1530 mL
분석:
Figure pat00003
0의 값은 정제수의 맛 및 냄새의 평가에서 최상의 카테고리이다. 값이 높을수록 악화된다.
2. 트리알릴 이소시아누레이트 및 디비닐벤젠의 가교제 혼합물을 사용한 비교 시험 (본 발명에 따르지 않음)
2.1 가교된 중합체의 제조
수성 상
Figure pat00004
O 상
Figure pat00005
중합 용기에서, 염화나트륨 용액 (물 624 ml 중 NaCl 215 g)에 인산수소이나트륨 (3.91 g)을 먼저 충전하고, 히드록시에틸셀룰로스 (1.4 g)를 첨가하고, pH를 묽은 수산화나트륨 수용액 (0.16 g NaOH (10%))으로 pH 8.5로 조정하였다. 술폰산 용액 (물 94 ml 중 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물의 Na 염 (95%) (CAS 번호 91078-68-1))을 15분 동안 교반한 다음, 중합 용기에 첨가하였다. 완전한 수성 상을 추가 30분 동안 교반하였다.
유기 상을 실온에서 15분 동안 교반한 다음, 수성 상에 첨가하고, 실온에서 20분 동안 160 rpm (분당 회전수)으로 교반하였다.
혼합물을 교반하면서 90분에 걸쳐 64℃로 가열하였다. 64℃에서의 총 반응 시간은 4시간 40분이었다. 이어서, 혼합물을 1시간에 걸쳐 90℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 배치를 냉각시키고, 30 중량% 아황산수소나트륨 용액 350 g과 혼합하였다. 임의의 남아있는 아크릴로니트릴 잔류 단량체를 80℃에서 교반함으로써 4시간에 걸쳐 파괴하였다. 이어서, 중합체를 100 μm 체 상에서 DM 수로 세척하였다. 부피 측정을 위해 중합체를 진동 테이블 상에서 진동시켰다.
수율: 중합체 1225 ml, 중합 전환율: 92%.
유효 입자 크기 (직경) (DIN 54407 입자 크기 분포 DE vers. 04 / 2015): 283 μm.
2.2 양이온 교환체의 제조
2.1에 따라 제조된 중합체 (700 mL)를 초기에 오토클레이브에 DM 수 720 mL와 함께 충전하고, 120℃로 50분에 걸쳐 가열하였다. 가열과 동시에, 96 중량% 황산 622 g (중합체 중 니트릴 기 약 7.26 mol을 기준으로 총 1.3 당량의 H2SO4 65% (중합체 중 아크릴로니트릴의 양을 기준으로 계산))을 교반하면서 균일하게 계량투입하였다. 그 직후, 342 g의 황산을 120℃에서 250분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완결되면 혼합물을 120℃에서 추가로 90분 동안 교반하였다. 혼합물을 이어서 90분에 걸쳐 150℃로 가열한 다음, 150℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 오토클레이브를 감압시켰다. 생성된 압력은 5 bar 이하이다.
중합체를 제거하고, DM 수를 갖는 유리 프릿 칼럼으로 옮기고, 탈수시켰다. 이어서, 중합체를 DM 수로 세척하였다. 이어서 15 중량%의 황산으로 세척하였다. 이어서, DM 수로의 추가의 세척을 수행하였다. 이어서, 미세물의 세척 및 제거를 위해 중합체를 DM 수로 분류하였다.
수율: 중합체 1360 ml
분석:
Figure pat00006
실시예 1 및 비교 실시예로부터의 결과:
따라서, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디비닐벤젠을 포함하는 선행 기술로부터 공지된 가교제 혼합물은, 단량체 아크릴로니트릴과 함께, 손상된 맛 및 냄새를 계속 갖기 때문에 물을 적절하게 정제할 수 없는 양이온 교환체를 생성한다 (본 발명의 실시예 1에서보다 불량한 2의 값을 갖는 비교 실시예 참조). 대조적으로, 본 발명에 따른 양이온 교환체는 개선된 맛 및 냄새를 갖는 정제수를 생성하고, 제조 동안 더 낮은 암모늄 비율을 추가로 나타낸다. 따라서 폐수는 오염을 덜 겪는다.

Claims (15)

  1. 단량체로서의 아크릴로니트릴 80 중량% 내지 95 중량% 및 가교제로서의 트리알릴 이소시아누레이트 5 중량% 내지 20 중량%를 기재로 하여 제조되며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상인 중합체의 가수분해에 의해 제조된 양이온 교환체.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 91 중량% 내지 93 중량% 및 트리알릴 이소시아누레이트 7 중량% 내지 9 중량%이며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 교환체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합이 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 바람직하게는 99 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%인 것을 특징으로 하는 양이온 교환체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 겔-유사 구조를 가지며, 25 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 양이온 교환체.
  5. 단계 a.)에서
    물의 존재 하에 적어도 1종의 개시제의 존재 하에,
    임의로 적어도 1종의 보호 콜로이드의 존재 하에
    단량체로서의 아크릴로니트릴 80 중량% 내지 95 중량% 및 가교제로서의 트리알릴 이소시아누레이트 5 중량% 내지 20 중량%를 중합시키고, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상인 것
    및
    단계 b.)에서, 단계 a.)로부터의 중합체를 적어도 1종의 염기 또는 적어도 1종의 산의 존재 하에 가수분해하여 양이온 교환체를 수득하는 것
    을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양이온 교환체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a.)에서 사용되는 개시제가 퍼옥시 화합물, 예컨대 바람직하게는 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산, 및 또한 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 a.)에서 사용되는 보호 콜로이드가 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 셀룰로스 유도체, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 특히 카르복시메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 및/또는 그의 Na 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a.)에서 사용되는 보호 콜로이드가 나프탈렌디술폰산-포름알데히드 축합물 및/또는 그의 Na 염인 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성상의 pH를 염기의 첨가에 의해 8 내지 10으로 조정하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상에 대한 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량비가 0.5 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b.)에서 황산의 첨가에 의해 산 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b.)에서 산을 중합체 중 니트릴 기의 몰량을 기준으로 0.5:1 내지 5:1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환체의 제조 방법.
  13. 수용액 또는 유기 용액의 탈양이온화 및/또는 연화, 화학 산업에서의 공정 스트림의 탈양이온화 및/또는 연화, 및 수용액으로부터의 중금속 및/또는 귀금속 이온의 제거를 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양이온 교환체의 용도.
  14. 단량체로서의 아크릴로니트릴 80 중량% 내지 95 중량% 및 가교제로서의 트리알릴 이소시아누레이트 5 중량% 내지 20 중량%를 기재로 하여 제조되며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상인 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 91 중량% 내지 93 중량%의 아크릴로니트릴 및 7 중량% 내지 9 중량%의 트리알릴 이소시아누레이트인 것을 특징으로 하며, 여기서 아크릴로니트릴 및 트리알릴 이소시아누레이트의 중량부의 합은 사용된 단량체 및 가교제의 총량을 기준으로 하여 98 중량% 이상인 중합체.
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