CN1043410C - 弱酸性阳离子交换树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类弱酸性阳离子交换树脂，这种树脂主要是由功能基单体丙烯腈与一种或几种自由基聚合活性大于丙烯腈的聚合活性的双烯或多烯交联剂和一种或几种自由基聚合活性小于丙烯腈聚合活性的交联剂进行自由基悬浮共聚，然后水解得到的。其主要优点是：性能指标好，成本低。其中主要指标体积交换量为4.5-4.8mmol/ml，酸碱转型体积变化为53%-60%，强度为大于90%。

Description

弱酸性阳离子交换树脂

本发明属于离子交换脂领域。具体地说，它涉及的是弱酸性阳离子交换树脂。

弱酸性阳离子交换树脂的主要品种之一为具有交联结构的聚丙烯酸球状珠体。实用的弱酸性阳离子交换树脂应具有较高的质量交换量和体积交换量，较小的酸、碱转型体积变化及较高的机械强度。而对上述各种性能影响的重要因素是树脂交联结构的均匀性。交联结构越均匀则上述各项指标就越好。同时，生产成本低、工艺简单也是实用生产工艺的要求。目前，弱酸性阳离子交换树脂大都由丙烯酸甲酯与二乙烯基苯共聚，然后聚合物在碱性条件下水解，使酯基转化成羧基，即可得到，有时也可加入其它交联剂。由于丙烯酸甲酯与二乙烯基苯自由基共聚的竟聚率相差较大，这种弱酸性阳离子交换树脂共聚物的结构不均匀，因此产品存在体积交换量低(小于等于4.2mmol/ml)，酸、碱转型体积变化大(大于72％)，强度低(小于等于51％)等不足，并且原料丙烯酸甲酯价格高，以至于生产成本较高。

本发明的目的就是为了克服现有技术的不足，提出一种新型弱酸性阳离子交换树脂。它具有较好的性能即重量交换量和体积交换量高，酸、碱转型体积变化小，强度高，并且成本低廉。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以廉价的丙烯腈为主要原料——功能基单体，合成交联结构均匀的共聚物，然后水解成性能优良的弱酸性阳离子交换树脂。因为，目前尚未找到一种与丙烯腈竞聚率相近、价格较低的双烯或多烯交联剂，因此，本发明的核心问题就是选用交联剂的问题。本发明采用两类交联剂混合的混合交联剂构成本发明的交联剂，其中一类交联剂的自由基聚合活性比丙烯腈的聚合活性大，而另外一类交联剂的自由其聚合活性比丙烯腈的聚合活性小，在混合交联剂中上述两类交联剂各选一种或几种。

上述聚合活性大于丙烯腈聚合活性的交联剂包括：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯(利用其中活性较大的双键)、衣康酸双烯丙基酯(利用其中活性较大的双键)。

上述聚合活性小于丙烯腈聚合活性的交联剂包括：衣康酸烯丙基酯(利用其中活性较小的双键)，衣康酸双烯丙基酯(利用其中活性较小的双键)，三聚氰酸三烯丙基酯，三聚异氰酸三烯丙基酯，丁烯二酸双烯丙基酯。

由上可知，聚合活性大于丙烯腈聚合活性的交联剂和聚合活性小于丙烯腈聚合活性的交联剂都包含有衣康酸烯丙基酯和衣康酸双烯丙基酯。如果聚合活性大于丙烯腈聚合活性的交联剂和聚合活性小于丙烯腈聚合活性的交联剂同时选用衣康酸烯丙基酯或者衣康酸双烯丙基酯，则混合交联剂变为一种交联剂，即一种交联剂同时含有聚合活性大于丙烯腈聚合活性的烯基和聚合活性小于丙烯腈聚合活性的烯基。这样的一种交联剂也能起到上述的两种或两种以上交联剂的混合交联剂的作用。

在聚合体系中也可加入少量的其它功能基单体，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等，以调整树脂的某些性能，如交换量、酸碱转型体积变化等。

上述的共聚体系中，也可以加入惰性有机溶剂——致孔剂。致孔剂在聚合过程中不参加任何化学反应，它分布于形成的聚合物中，使聚合物形成大孔树脂。惰性有机溶剂可为脂肪烃、芳香烃、水不溶性醇类、水不溶性有机酸类、醚类、酯类、水不溶性酮类等中的一种或几种。在聚合体系中单体(功能基单体和交联剂)与惰性有机溶剂比例为2∶1-1∶0。

本发明的工艺过程是：上述的功能基单体、交联剂及惰性有机溶剂在自由基引发剂偶氮化合物(偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等)、过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰)等存在下，在水相中进行悬浮聚合，得到球状树脂。树脂的粒度可通过改变搅拌装置的转速、分散剂的种类(如明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等)和用量(浓度为0.01％-2％)来调整，由此共聚得到的共聚物在强酸或强碱条件下水解，即可得到弱酸性阳离子交换树脂。强酸水解条件可为：采用30％-36％的HCl，在80℃-110℃条件下，水解8-30小时；强碱水解条件可为：用5％-40％的NaOH水溶液，在70℃-100℃水解8-30小时。

本发明的主要优点是：比传统的产品的性能有很大提高，且生产成本低。主要指标可达：重量交换量为10.0-11.0mmol/g，体积交换量为4.5-4.8mmol/ml，酸、碱转型体积变化为53％-60％，强度为90％。

下面结合实施例对本发明作进一步详述：

实施例1：

在装有搅拌器、通氮导管和冷凝管的反应器内，投入含0.5％聚乙烯醇的水溶液(水相)，通氮气以赶走反应器内的空气，加入相当于水相重量25％的油相。油相的组成为56％丙烯腈，7.2％二乙烯基苯(含纯二乙烯基苯为42.4％的工业品，下同)、3.3％衣康酸双烯丙基酯、33％甲苯和0.5％偶氮二异丁腈。调整搅拌速度使悬浮液滴直径主要在0.3-1.0mm之间，以5℃/10分钟的速度升温到60℃，保持2小时，然后以同样的升温速度升温到70℃并保持10小时，再升温到85℃保持1小时，得到球状聚合物。继续升高温度，有甲苯和水的共沸物蒸出，如果反应器内液相太少时，可直接通入水蒸气或加入一定量热水，直至馏出液透明为止，馏出液分层后，回收甲苯，所得树脂过滤、水洗后在110℃干燥至恒重，得共聚物中间体。

上述共聚物中间体加入到相当于共聚物中间体重量200％的含量为50％的硫酸中，开动搅拌器以5℃/10分钟的升温速度加热到100℃，保持1小时，再加热到120℃并保持20小时。冷却，用水洗到中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。其主要技术指标为：重量交换量10.0mmol/g，体积交换量为4.7mmol/ml，酸碱转型体积变化为58％，强度(渗磨法，下同)为96％。

实施例2：

装置同实施例1，水相为含0.5％的聚乙烯醇和10％氯化钠的水溶液。油相组成为：53.2％丙烯腈、4％丙烯酸甲脂、6％二乙烯基苯、3.3％三聚异氰酸三烯丙基酯、33％甲苯、0.25％偶氮二异丁腈和0.25％过氧化苯甲酰。水相和油相的重量比为4∶1。除所用硫酸的浓度为60％外，其它操作与实施例1相同。所得弱酸性阳离子交换树指的主要技术指标为：重量交换量10.5mmol/g，体积交换量为4.5mmol/ml，酸碱转型体积变化为60％，强度为96％。

实施例3：

装置、水相和水相与油相比同施例2，油相组成为：87.5％丙烯腈、12％衣康酸双烯丙基酯、0.5％偶氮二异丁腈。调整搅拌速度使悬浮液滴的直径主要在0.3-1.0mm之间，以5℃/10分钟的升温速度加热到60℃，保持2小时，然后以相同的升温速度加热到70℃，并保持10小时，再加热到85℃保持2小时，冷却、过滤、树脂在110℃下干燥至恒重。得共聚物中间体。

上述共聚物中间体加入相当于树脂200％的、含量60％的硫酸中，再加热到120℃，保持20小时，冷却，用水洗到中性，得凝胶型弱酸性阳离子交换树脂。其主要技术指标为：重量交换量为10.1mmol/g，体积交换量为4.5mmol/ml，酸碱转型体积变化为53％，强度为90％。

实施例4：

装置、水相和水相与油相比同实施例2，油相组成为：79.5％丙烯腈、5％二乙烯基苯、5％三聚氰酸三烯丙基酯、10％甲苯、0.25％偶氮二异丁腈和0.25％过氧化苯甲酰。其它条件及操作同实施例2。所得树脂主要技术指标为：重量交换量为10.5mmol/g，体积交换量为4.8mmol/ml，酸碱转型体积变化为55％，强度为93％。

实施例5：

装置、水相和水相与油相比同实施例2，油相组成为79.5％丙烯腈、5％二乙烯基苯、5％顺丁烯二酸双烯丙基酯、10％甲苯、0.5％偶氮二异丁腈。其它条件同实施例2，所得树脂的主要技术指标为：重量交换量为10.8mmol/g，体积交换量为4.6mmol/ml，酸碱转型保积变为59％，强度为90％。

实施例6-10：

将实施例4中的甲苯用下表中的致孔剂取代，则得到实施例6-10。

实施例	致孔剂	重量交换量(mmol/g)	体积交换量(mol/ml)	酸碱转型体变(％)	强度(％)
						6	正辛醇	10.3	4.6	57	98
7	正丁醚	10.4	4.7	57	93
						8	丁酸乙酯	10.0	4.5	53	94
9	200#汽油	10.2	4.5	60	90
						10	环己酮	10.6	4.6	60	94

实施例11：

致孔剂用硬脂酸，除致孔剂的种类和致孔剂的提取与实施例4不同外，其它条件和操作完全同实施例4。共聚物中间体中致孔剂硬脂酸的提取是用沙氏提取器，以乙醇为溶剂，提取2小量。所得大孔弱酸性阳离子交换树脂为的主要技术指标为：重量交换量为10.4mmol/g，体积交换量为4.8mmol/ml，酸、碱转型体积变化为55％，强度为96％。

实施例12：

共聚合制备共聚物中间体同实施例4，其共聚物中间体加入到相当于共聚物中间体重量300％、含量为20％的氢氧化钠溶液中，以5℃/10分钟的升温速度加热到95℃，保持24小量，冷却、水洗到中性，用2N盐酸使树脂转为H型并洗到中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。其主要技术指标为：重量交换量10.1mmol/g，体积交换为4.5mmol/ml，酸碱转型体积变化为60％，强度为91％。

Claims (15)

1、一种弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：它是功能基单体丙烯腈与一种或几种聚合活性大于丙烯腈聚合活性的双烯或多烯交联剂A和一种或几种聚合活性小于丙烯腈聚合活性的交联剂B进行自由基悬浮共聚，或者功能基单体丙烯腈与一种既含有聚合活性大于丙烯腈聚合活性的烯基、又含有聚合活性小于丙烯腈聚合活性的烯基的双烯或多烯交联剂C进行自由基悬浮共聚，然后在强酸或强碱条件下水解得到的树脂；

其中交联剂A选自：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯；

其中交联剂B选自：衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯；

其中交联剂C选自：衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯。

2、一种生产弱酸性阳离子交换树脂的共聚物中间体，其特征在于：它是功能基单体丙烯腈与一种或几种聚合活性大于丙烯腈聚合活性的双烯或多烯交联剂A和一种或几种聚合活性小于丙烯腈聚合活性的交联剂B进行自由基悬浮共聚，或者功能基单体丙烯腈与一种既含有聚合活性大于丙烯腈聚合活性的烯基、又含有聚合活性小于丙烯腈聚合活性的烯基的双烯或多烯交联剂C进行自由基悬浮共聚，得到的共聚物；

其中交联剂A包括选自：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯；

其中交联剂B选自：衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯；

其中交联剂C选自：衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯。

3、按照权利要求1所述的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：功能基单体除丙烯腈外还可以含有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸单体的一种或几种。

4、按照权利要求2所述的弱酸性阳离子交换树脂的共聚物中间体，其特征在于：功能基单体除丙烯腈外还可以含有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸单体的一种或几种。

5、按照权利要求1或3所述的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：它的聚合体系中可以加入不参加聚合的惰性有机溶剂脂肪烃、芳香烃、醇、酸、醚、酯、酮的一种或几种，作为致孔剂。

6、按照权利要求2或4所述的弱酸性阳离子交换树脂的共聚物中间体，其特征在于：它的聚合体系中可以加入不参加聚合的惰性有机溶剂脂肪烃、芳香烃、醇、酸、醚、酯、酮的一种或几种，作为致孔剂。

7、生产弱酸性阳离子交换树脂的方法，其特征在于：功能基单体和交联剂、或者功能基单体、交联剂和致孔剂，在自由基引发下在水相中进行悬浮聚合，得到球状树脂共聚物，将得到的共聚物在强酸或碱条件下水解，得到弱酸性阳离子交换树脂；

其中功能基单体为丙烯腈，或者为丙烯腈与丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或几种的混合物；交联剂为：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯的一种或几种与衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯的一种或几种的混合物，或者衣康酸烯丙基酯和衣康酸双烯丙基酯的一种；致孔剂为脂肪烃、芳香烃、醇、醚、酯、酮的一种或几种。

8、生产弱酸性阳离子交换树脂的共聚物中间体的方法，其特征在于：功能基单体和交联剂、或者功能基单体、交联剂和致孔剂，在自由基引发下在水相中进行悬浮聚合，得到球状树脂共聚物；

其中功能基单体为丙烯腈，或者为丙烯腈及丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或几种的混合物；交联剂为：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、衣康酸双烯丙基酯的一种或几种与衣康酸烯丙基酯、合物，或者衣康酸烯丙基酯和衣康酸双烯丙基酯的一种；致孔剂为脂肪烃、芳香烃、醇、醚、酯、酮的一种或几种。

9、按照权利要求1或3所述的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：功能基单体与交联剂的比例为98∶2-80∶20(重量比)。

10、按照权利要求2或4所述的弱酸性阳离子交换树脂的共聚物中间体，其特征在于：功能基单体与交联剂的比例为98∶2-80∶20(重量比)。

11、根据权利要求9所述的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：自由基悬浮共聚合的油相组成为：丙烯腈、丙烯酸甲酯、二乙烯苯、衣康酸双烯丙基酯、甲苯和引发剂。

12、根据权利要求10所述的弱酸性阳离子交换树脂的共聚物中间体，其特征在于：自由基悬浮共聚合的油相组成为：丙烯腈、丙烯酸甲酯、二乙烯苯、衣康酸双烯丙基酯、甲苯和引发剂。

13、根据权利要求9所述的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：自由基悬浮共聚合的油相组成为：丙烯腈、丙烯酸甲酯、二乙烯苯、三聚异氰酸三烯丙基酯、甲苯和引发剂。

14、根据权利要求9所述的弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于：自由基悬浮共聚合的油相组成为：丙烯腈、二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙基酯、引发剂和致孔剂；其中致孔剂为甲苯、正辛醇、环己酮、正丁醚、丁酸乙酯、硬脂酸或200#汽油中之一。

15、根据权利要求10所述的弱酸性阳离子交换树脂的中间共聚物，其特征在于：自由基悬浮共聚合的油相组成为：丙烯腈、二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙基酯、引发剂和致孔剂；其中致孔剂为甲苯、正辛醇、环己酮、正丁醚、丁酸乙酯、硬脂酸或200#汽油中之一。